CN112513134A - 非晶性的薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签和包装体 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明的课题在于，提供：在主收缩方向上具有高的热收缩率、非收缩方向体现小的热收缩率、熟化前后的收缩率的变化小的热收缩性聚酯薄膜、和用于生产该热收缩聚酯薄膜的原料。[解决方案]一种非晶性的薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，其用于制造薄膜，且满足以下的特征(1)～(4)。(1)以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中将二醇成分的总计量设为100mol％时，含有新戊二醇15mol％以上且30mol％以下。(2)在全部聚酯树脂成分中在二醇成分的总计量100mol％中含有源自二乙二醇的结构单元7mol％以上且15mol％以下。(3)原料的特性粘度为0.60dl/g以上且低于0.70dl/g。(4)玻璃化转变温度为60℃以上且70℃以下。

Description

非晶性的薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩 性标签和包装体

技术领域

本发明涉及适合于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜、和其制造方法、薄膜用原料。

背景技术

近年来，兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护与商品的表示的标签包装、瓶盖密封、集成包装等用途中，逐渐广泛利用耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大，有用量增加的倾向。

迄今为止，作为热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用有在宽度方向上大幅收缩而成者。另外，为了使收缩加工性良好，还已知：使作为非收缩方向的长度方向的收缩率为负(所谓由于加热而伸长)(专利文献1)。

作为提高收缩率而能应对各种容器的热收缩薄膜的缺点，具有如下课题：在常温下保管后(熟化后)自然收缩率变高(专利文献2、专利文献3)，在70℃下测定时的热水收缩率降低。专利文献2中，采用进行双轴拉伸的生产方法，通过进行双轴取向和纵向拉伸后的冷却强化来优化自然收缩率，但未记载在70℃下测定时的熟化前后的热水收缩率。专利文献3中，优化了自然收缩率，但涉及自然收缩率的优化的技术见解不清楚。而且，关于70℃收缩率的熟化前后的值不清楚。如果70℃的收缩率的降低大，则具有收缩时的初始收缩率不同，收缩加工性变差的问题。特别是在使用了导热系数低的热风的收缩装置中，如果热风所带来的初始收缩率不同，则加工时的收缩不足，产生标签的应变，不优选。

专利文献4中记载的沿长度方向进行热收缩的薄膜通常利用经加热的辊的速度差而在辊间拉伸，因此，对于沿宽度方向收缩的薄膜而言，拉伸时的变形速度快。拉伸时的变形速度如果快，则在拉伸时与拉伸为正交方向(非收缩方向)产生缩颈力，非收缩方向的热收缩率也变高，不优选。因此，抑制缩颈力是重要的。作为抑制缩颈力的对策，已知有高温拉伸。然而，进行高温拉伸而减小薄膜拉伸应力(抑制缩颈力)时，拉伸方向的分子取向也变小，主收缩方向的热收缩率变小，且厚度不均恶化，不优选。

而且，如果为了减慢拉伸时的变形速度、扩大辊间的间隔，则会产生缩幅，拉伸后的薄膜宽度方向的特性有很大差异，不优选。

迄今为止，未发现能改善上述缺点的聚酯原料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平5-33895号公报

专利文献2：日本专利第4411556号公报

专利文献3：日本专利第5249997号公报

专利文献4：日本特开2011-79229号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供：在主收缩方向上具有高的热收缩率、且即使进行熟化的情况下自然收缩率、收缩率的变化也小、收缩应力低、厚度不均良好的热收缩性聚酯薄膜。而且，其课题在于，提供：用于得到该热收缩性聚酯薄膜的原料。

用于解决问题的方案

解决上述课题而成的本发明包含以下的构成。

1.一种非晶性的薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，其用于制造薄膜，且满足以下的特征(1)～(4)。

(1)以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中将二醇成分的总计量设为100mol％时，含有新戊二醇15mol％以上且30mol％以下。

(2)在全部聚酯树脂成分中在二醇成分的总计量100mol％中含有源自二乙二醇的结构单元7mol％以上且15mol％以下。

(3)原料的特性粘度为0.60dl/g以上且低于0.70dl/g。

(4)玻璃化转变温度为60℃以上且70℃以下。

2.根据1.所述的薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，制成厚度30μm的薄膜状时，薄膜每10平方米的沿薄膜长度方向、或薄膜宽度方向的大小1mm以上的坏点数为平均1.5个以下。

3.根据1.或2.所述的薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，以剪切速度6080/S、250℃测定原料时的熔融粘度为180Pa·S以下，以剪切速度6080/S、230℃测定原料时的熔融粘度为350Pa·S以下。

4.一种热收缩性聚酯薄膜，其特征在于，含有前述1～3中任一项所述的非晶性的共聚聚酯原料，且满足以下的特征(1)～(5)。

(1)薄膜的特性粘度为0.57dl/g以上且0.67dl/g以下

(2)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为55％以上且85％以下

(3)使薄膜浸渍于80℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与薄膜主收缩方向正交的方向上为-10％以上且1％以下

(4)在90℃的热风下测得的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且7MPa以下

(5)使热收缩性聚酯薄膜在温度30℃、相对湿度65％的气氛下熟化672小时后使薄膜浸渍于70℃的热水中10秒时的薄膜主收缩方向的热水热收缩率与熟化前相比收缩率之差为0％以上且5％以下

5.根据4.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的长度方向和宽度方向的长度1m测得的平均厚度不均均为10％以下。

6.一种热收缩性标签，其使用了前述4.～5.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。

7.一种包装体，其特征在于，其是用前述6.所述的热收缩性标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并进行热收缩而形成的。

发明的效果

本发明的热收缩性聚酯系薄膜不仅具有高的收缩率，而且熟化后在70℃下测定时的收缩率的降低小。因此，即使使用熟化前后的薄膜，也能在相同的收缩条件下在工业上连续且稳定地收缩。

对于本发明的原料，即使在树脂温度230℃下特性粘度也低，因此，熔融粘度也变低。因此，在低于通常的聚酯原料的温度下能进行挤出。因此，即使在二醇成分的总计量100mol％中含有源自二乙二醇的结构单元7mol％以上且15mol％以下并且较多地含有二乙二醇，当制成厚度30μm的薄膜状时，薄膜每10平方米的沿薄膜长度方向、或薄膜宽度方向的大小1mm以上的坏点数也能减少到平均1.5个以下。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜不仅具有高的收缩率，而且收缩应力低，厚度不均良好。因此，也适于薄壁化了的容器，可以提供能包装比以往还广泛的对象物的热收缩性薄膜。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜不仅包含单层的热收缩性聚酯薄膜，本发明中也包含具有本发明的热收缩性聚酯薄膜层、且与不同的树脂层层叠而成的层叠热收缩性薄膜。

而且，用由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签包装了的包装体具有美丽的外观。

具体实施方式

以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜详细地进行说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法在后面详述，但热收缩性薄膜通常通过用辊等进行输送并拉伸而得到。此时，将薄膜的输送方向称为长度方向，将与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。因此，以下所示的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向是指，与辊卷出方向垂直的方向，薄膜长度方向是指，与辊的卷出方向平行的方向。

用于得到更高收缩的薄膜的方法之一中，有增加在薄膜中构成能成为非晶成分的单元的单体成分(以下，简称为非晶成分)量之类的手段。以以往的横向单轴拉伸法得到的薄膜中，已确认通过增加非晶成分量来符合其的收缩率的增加。然而，虽然单纯地增加非晶成分量时能实现高收缩，但判定发生由于熟化而导致自然收缩率的增加、70℃左右的低温下测定的收缩率降低等不良情况。而且，判定增加非晶成分量时厚度不均变差，破坏薄膜制品卷的外观。因此，本发明人等着眼于二乙二醇(以下，也简单记作“DEG”)。

二乙二醇增加时，耐热性变差，熔融挤出会致使异物的排出增加，因此，迄今为止尚未积极地使用。然而，本发明人等发现如果使用二乙二醇作为聚酯树脂的结构单元，则可以抑制薄膜拉伸时的拉伸应力降低，进一步可以抑制熟化后的70℃左右的低温下测定的收缩率的降低。

用于制造本发明的热收缩性聚酯系薄膜的非晶性的共聚聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分。此处，主要构成成分是指，成为全部构成成分中的50摩尔％以上。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的结构单元100摩尔％中优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。

作为构成本发明的聚酯的对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。在全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中和多元羧酸成分100摩尔％中(即，总计200摩尔％中)，对苯二甲酸成分优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上。本发明中，最优选不含有对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分(即，对苯二甲酸100摩尔％)。

此处，对上述“能成为非晶质成分”的术语的解釈详细进行说明。

本发明中，“非晶性聚合物”具体地是指，不具有DSC(差示扫描量热分析装置)的测定下熔解所产生的吸热峰的情况。非晶性聚合物实质上结晶不会进行，不能形成结晶状态，或即使结晶，结晶度也极低。

另外，本发明中“结晶性聚合物”不是上述“非晶性聚合物”，即，是指具有DSC差示扫描量热分析装置的测定中熔解所产生的吸热峰的情况。结晶性聚合物具有聚合物如果升温则有可能结晶的、能结晶的性质、或者已经结晶者。

通常，对于处于单体单元大量结合而成的状态的聚合物，具有聚合物的立构规整性低、聚合物的对称性差、聚合物的侧链大、聚合物的支链多、聚合物彼此的分子间聚集力小等各条件的情况下，成为非晶性聚合物。然而，根据存在状态，有时结晶充分进行、成为结晶性聚合物。例如，即使为侧链大的聚合物，聚合物由单一的单体单元构成的情况下，结晶也充分进行，能成为结晶性。因此，即使为同一单体单元，只要也有聚合物成为结晶性的情况，则也有成为非晶性的情况，因此，本发明中使用“源自能成为非晶质成分的单体的单元”的表达。

此处，本发明中单体单元是指，构成衍生自1个多元醇分子和1个多元羧酸分子的聚合物的重复单元。

由对苯二甲酸和乙二醇构成的单体单元(对苯二甲酸乙二醇酯单元)为构成聚合物的主要单体单元的情况下，可以举出由间苯二甲酸和乙二醇构成的单体单元、由对苯二甲酸和新戊二醇构成的单体单元、由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇构成的单体单元、由间苯二甲酸和丁二醇构成的单体单元等作为上述源自能成为非晶质成分的单体的单元。

另外，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易达成所需的高收缩率。

作为构成本发明的聚酯的对苯二甲酸乙二醇酯单元以外的二醇成分，可以举出1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。

用于制造本发明的热收缩性聚酯系薄膜的非晶性的共聚聚酯必须包含源自二乙二醇的结构单元。源自二乙二醇的结构单元在聚酯的结构单元100摩尔％中、优选7摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选9摩尔％以上、特别优选10摩尔％以上。源自二乙二醇的结构单元的上限优选15摩尔％以下、更优选14摩尔％以下、进一步优选13摩尔％以下。源自二乙二醇的结构单元为降低聚酯的玻璃化转变温度、增加热收缩性聚酯薄膜的低温域中的热收缩率的成分，且含有源自二乙二醇的结构单元7摩尔％以上的情况下，在熟化后的70℃下测得的收缩率的降低、收缩应力的降低那样的本发明的效果改善，故优选。另一方面，含有二乙二醇成分多于15摩尔％的情况下，对在熟化后的70℃下测得的收缩率的降低的改善效果不大，而且薄膜中的劣化物、坏点会增加，故不优选。

另外，聚酯中，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中以及多元羧酸成分100摩尔％中(即，总计200摩尔％中)的非晶成分的总计为15摩尔％以上、优选16摩尔％以上、更优选17摩尔％以上。而且非晶成分的总计的上限为30摩尔％以下、优选29摩尔％以下、更优选28摩尔％以下。通过使源自二乙二醇的结构单元、非晶成分量为上述范围，从而可以得到调整玻璃化转变点(Tg)为60～70℃的聚酯。Tg如果低，则在常温下薄膜的分子运动，薄膜物性改变，因此，优选61℃以上、进一步优选62℃以上。而且，Tg如果高，则70℃热水收缩率会变低，因此，优选69℃以下、进一步优选68℃以下。

需要说明的是，聚酯中，优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易达成所需的高收缩率。另外，聚酯中，还优选尽量不含有三乙二醇、聚乙二醇。而且聚酯中，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中以及多元羧酸成分100摩尔％中(即，总计200摩尔％中)的非晶成分优选进行共聚。通过进行共聚而没有原料偏析的担心，可以防止薄膜原料组成变动所产生的薄膜物性的变化。通过进一步进行共聚而酯交换推进，由此，非晶成分量增加，有利于提高主收缩方向的收缩率。

形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，根据需要可以添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、降粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。

形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的细粒。作为细粒，可以选择任意细粒，例如，作为无机系细粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系细粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。细粒的平均粒径可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定时)适宜选择。

对于含量，例如如果为二氧化硅，若为50ppm以上且3000ppm以下，则可以将细粒的平均粒径调整为上述范围。二氧化硅的含量优选200ppm以上、进一步优选300ppm以上。二氧化硅的含量如果过多，则透明性受损，因此，需要透明性的薄膜优选2000ppm以下、进一步优选1500ppm以下。

作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等的浆料的形式添加并推进缩聚反应。另外，还优选通过使用带有排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法、或使用混炼挤出机、将干燥后的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等而进行。

为了使薄膜表面的粘结性良好，还可以对本发明的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等。

接着，对本发明的非晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜的特性进行说明。

本发明的非晶性的共聚聚酯原料的特性粘度优选0.6dl/g以上且低于0.7dl/g。作为该范围的特性粘度，通过与后述的熔融挤出条件组合，从而可以将热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度调整为0.57dl/g以上且0.67dl/g以下。

热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度如果低于0.57dl/g，则薄膜的生产工序中变得难以拉伸，产生所谓断裂之类的现象，生产率变差，故不优选。热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度优选0.59dl/g以上、更优选0.61dl/g以上。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度即使高于0.67dl/g也没有问题，但原料的特性粘度的上限为0.7dl/g，因此，使薄膜的特性粘度的上限为0.67dl/g。通过使非晶性的共聚聚酯原料的特性粘度与热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度的上限为这些范围内，从而如前述，特别是通过辊间拉伸来进行制造使长度方向为主收缩方向的热收缩性薄膜时，可以降低长度方向的拉伸应力，且可以抑制与拉伸方向正交的方向的缩颈力，可以制造长度方向的收缩应力低、且厚度不均良好的薄膜。

以剪切速度6080/S、250℃对本发明的非晶性的共聚聚酯原料测定时的熔融粘度优选180Pa·S以下。而且，以剪切速度6080/S、230℃测定时的熔融粘度优选350Pa·S以下。熔融粘度如果高，则不升高树脂温度时挤出变困难，但如本发明那样在二乙二醇多的原料中树脂温度如果高，则挤出后的薄膜、片的异物变多，不优选。因此，树脂温度优选240℃以下、进一步优选230℃以下。树脂温度的下限为原料的熔点温度，但本发明的原料中熔点不清楚，在210℃下熔融，因此，使210℃为下限。

而且，以250℃测定时的熔融粘度高于180Pa·S的情况、以230℃测定时的熔融粘度高于350Pa·S的情况下，将原料熔融挤出的机械的负荷变大，设备大型化，故不优选。优选以230℃测定时为330Pa·S以下、进一步优选310Pa·S以下。

而且，熔融粘度如果过低，则在熔融树脂的排出部剪切应力变低，成为厚度不均的原因，不优选。以250℃测定时的熔融粘度优选100Pa·S以上、进一步优选110Pa·S以上。

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在90℃的热水中、以无载荷状态浸渍10秒、使薄膜立即浸渍于25℃±0.5℃的水中10秒后、由收缩前后的长度根据下述式1算出的薄膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，90℃的热水热收缩率)为55％以上且85％以下。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)(式1)

98℃下的主收缩方向的热水热收缩率如果低于55％，则无法应对对覆盖容器整体的(所谓全标签)高收缩的薄膜的要求，而且收缩量小，因此，用作标签的情况下，在热收缩后的标签中会产生应变、收缩不足、褶皱、松弛等。90℃的热水热收缩率优选58％以上、更优选61％以上。需要说明的是，对90℃下的主收缩的热水热收缩率超过85％那样的薄膜的要求度低，因此，使热水热收缩率的上限为85％。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，与上述同样地测定的与薄膜主收缩方向正交的方向(长度方向)的80℃的热水热收缩率为-10％以上且1％以下。80℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率如果小于-10％，则由于加热而薄膜伸长的量过多，用作容器的标签时无法得到良好的收缩外观，故不优选，相反地80℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率如果超过1％，则米粒那样的褶皱、应变进入热收缩标签中，不优选。关于80℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率的上限，优选0％以下。

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在90℃的热风下测得的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且7MPa以下。需要说明的是，收缩应力的测定按照实施例中记载的方法进行。

薄膜主收缩的90℃下的最大收缩应力如果高于7MPa，则PET瓶的容器等中没有问题，但对于薄壁化了的容器而言，在收缩时由于收缩应力而产生压碎，不优选。90℃的最大收缩应力更优选6MPa以下、进一步优选5MPa以下。而且，90℃的薄膜主收缩方向的最大收缩应力如果低于2MPa，则用作容器的标签时，标签松弛而有时不与容器密合，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选2.5MPa以上、进一步优选3MPa以上。

对于使用本发明的非晶性的共聚聚酯原料得到的热收缩薄膜，制成厚度30μm的薄膜状时，每10平方米的沿薄膜长度方向或宽度方向的大小1mm以上的坏点数为1.5个以下。如果多于1.5个，则在印刷时坏点(异物)的部位成为渗墨，破坏印刷后的标签的外观，故不优选。每10平方米的沿薄膜长度方向或宽度方向的坏点的大小优选1个以下、进一步优选0.5个以下。

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在温度30℃、湿度65％下熟化672小时后使薄膜浸渍于70℃的热水中10秒时的主收缩方向的热水热收缩率与熟化前相比收缩率之差优选为0％以上且5％以下(下式2)。熟化前后70℃的热水收缩率之差如果大，则在熟化前后使薄膜收缩形成标签的工序的温度条件不同，故不优选。特别是通过库存而混合熟化前后的薄膜的情况下，在工业上连续地热收缩时，收缩加工的外观不同，故不优选。使薄膜浸渍于熟化后的70℃的热水中10秒时的热水热收缩率与熟化前相比收缩率之差优选4％以下、更优选3％以下。而且，最理想的是，在熟化前后热水收缩率没有变化，故下限设为0％。

热收缩率之差＝(熟化前的热水收缩率-熟化后的热水收缩率)(％)(式2)

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在薄膜制品的长度方向和宽度方向的长度1m测定时的式3所示的厚度不均优选10％以下。厚度不均如果高于10％，则将制品卷进行印刷、加工时，会产生褶皱、蛇行所导致的错位，不优选。厚度不均优选8％以下、更优选6％以下。

厚度不均＝(最大厚度-最小厚度)÷平均厚度×100(％)(式3)

本发明的热收缩性聚酯系薄膜没有特别限定，厚度优选5μm以上且50μm以下。厚度的更优选的下限为6μm。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：利用挤出机将上述聚酯原料熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜沿宽度方向进行拉伸，从而可以得到。需要说明的是，聚酯可以通过使前述适合的二羧酸成分和二醇成分以公知的方法缩聚而得到。另外，通常使用小片状的聚酯作为薄膜的原料。

将原料树脂熔融挤出时，优选利用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机、或真空干燥机将聚酯原料干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机，在230～270℃的温度下进行熔融挤出为薄膜状。挤出时，可以采用T模头法、管式法等现有的任意方法。

然后将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用如下方法：从喷嘴将熔融树脂浇铸至转鼓上并进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。

为了使得到的未拉伸的树脂片为任意的主收缩方向，进行纵向拉伸或横向拉伸。

(纵向拉伸和纵向拉伸后的松弛)

以纵向拉伸制膜的情况下，通过采用以下的(1)和(2)的方法，可以更适合地体现本申请的共聚聚酯的性能，故优选。

(1)纵向拉伸条件的控制

横向拉伸通过辊的速度差而进行拉伸。优选在加热后的辊上将薄膜预热至Tg以上且Tg+20℃以下的温度，用红外线加热器使得薄膜的温度比辊上还成为+5～20℃，利用速度差进行3.5～6倍拉伸。在辊上薄膜温度如果低于Tg，则在拉伸时拉伸应力变高，产生断裂，不优选。如果高于Tg++20℃，则薄膜粘合于辊，厚度不均变差，故不优选。

而且，优选利用红外线加热器等在前述范围内提高薄膜的拉伸温度。其在辊间进行拉伸的纵向拉伸的拉伸间隔短，因此，拉伸时的变形速度变快。另一方面，为了优化厚度，优选应力-应变曲线的应力比(最终拉伸时的拉伸应力÷最高屈服点应力)的值变高，因此，拉伸温度如果高，则最高屈服点应力变低，可以控制为适当的范围内，故优选。

(2)纵向拉伸后的沿长度方向的松弛

期望的是，在纵向拉伸后进行热处理，沿长度方向进行松弛(relax)(0％为无松弛)。通过进行松弛，从而长度方向的收缩率稍降低，但分子取向沿长度方向得到缓和，收缩应力的降低成为可能。而且，在高于拉伸温度的温度下进行热处理，从而分子取向得到缓和，收缩应力的降低成为可能。作为热处理方法，有：使用加热后的炉、或升高MD拉伸后的辊温度对薄膜进行加热等。

(横向拉伸和横向拉伸后的松弛)

以横向拉伸制膜的情况下，采用以下的(3)和(4)的方法，从而可以更适合地体现本申请的共聚聚酯的性能，故优选。

(3)横向拉伸条件的控制

横向拉伸以在拉幅机内将宽度方向的两端侧用夹具固定的状态、将薄膜预热至Tg+10℃以上且Tg+25℃以下的温度。之后，优选以成为Tg以上且Tg+9℃以下的方式，边冷却边沿宽度方向拉伸3.5倍～6倍。边冷却边沿宽度方向进行拉伸，从而应力-应变曲线的应力比(最终拉伸时的拉伸应力÷最高屈服点应力)的值变高，宽度方向的厚度不均的降低成为可能。横向拉伸后，优选在拉伸温度+1℃～+10℃下进行热处理。热处理温度如果低于拉伸温度，则分子取向的缓和不充分，无法降低收缩应力，不优选。而且，热处理温度如果高于拉伸温度+10℃，则宽度方向的收缩率降低，故不优选。

(4)横向拉伸后的沿宽度方向的松弛

热处理工序中，优选在拉幅机内以将宽度方向的两端侧用夹具固定的状态、沿宽度方向进行0％～5％松弛(relax)(0％为无松弛)。通过进行松弛，从而宽度方向的收缩率稍降低，但分子取向沿宽度方向得到缓和，收缩应力的降低成为可能。而且最终热处理工序中，在高于拉伸温度的温度下进行热处理，从而分子取向得到缓和，收缩应力的降低成为可能。

本发明的包装体是将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有穿孔线或切口的标签覆盖在包装对象物的至少外周的一部分并进行热收缩而形成者。作为包装对象物，可以举出以饮料用的PET瓶为代表的、各种瓶、罐、糖果、便当等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并覆盖在这些包装对象物上的情况下，使该标签热收缩约5～70％左右，密合于包装体。需要说明的是，对覆盖在包装对象物上的标签可以实施印刷，也可以不实施印刷。

作为由本发明的热收缩性聚酯系薄膜制作标签的方法，在比长方形状的薄膜的单面的端部稍靠近内侧涂布有机溶剂，立即卷起薄膜并使其端部重叠以粘结而形成标签状，或者在比卷取为卷状的薄膜的单面的端部稍靠近内侧涂布有机溶剂，立即卷起薄膜并使其端部重叠以粘结而形成管状体，将其切割制成标签状。作为粘结用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或者四氢呋喃等环状醚类。此外，还可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类或者它们的混合物。

实施例

接着，利用实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。需要说明的是，以下示出薄膜的评价方法。

[热收缩率(热水热收缩率)]

将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定的温度℃±0.5℃的热水中、在无载荷状态下浸渍10秒使其热收缩后，浸渍在25℃±0.5℃的水中10秒，从水中提出来，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，依据下述式(1)分别求出热收缩率。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式(1)

[熟化前后的热收缩率差]

利用与上述式(1)同样的方法求出70℃的热水收缩率。之后，将未测定的薄膜在温度30℃、湿度65％的环境试验室中熟化672小时后，同样地在70℃的热水中求出薄膜。依据下述式(2)，分别求出热收缩率之差。

热收缩率之差＝(熟化前的热水收缩率-熟化后的热水收缩率)(％) (式2)

[收缩应力]

从热收缩性薄膜切出主收缩方向(宽度方向)的长度为200mm、宽度20mm的条状薄膜样品，使用Toyo Baldwin公司制(现社名Orientec)的带加热炉的强伸长率测定机Tesilon万能试验机PTM-250(Orientec公司的注册商标)测定收缩应力。强伸长率测定机的加热炉预先将炉内加热至90℃，用于固定薄膜样品的卡盘间距离设为100mm。将样品安装于强伸长率测定机的卡盘时，暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将长度方向150mm的样品的两端每25mm夹持于卡盘间，卡盘间距离设为100mm，以卡盘间与样品的长度方向一致且样品成为水平的方式不松弛地固定。将样品安装于卡盘后，迅速地关闭加热炉的门，再次开始送风。将关闭加热炉的门并再次开始送风的时刻作为收缩应力的测定开始时刻，将测定30秒后的最大值作为收缩应力(MPa)求出。

[厚度不均]

将薄膜以希望测定的方向上1m×宽度方向上40mm的条状进行取样，使用Micron测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度沿薄膜试样的长度方向连续地测定厚度。由下式3算出薄膜的厚度不均。厚度不均＝(最大厚度-最小厚度)÷平均厚度×100(％) (式3)

[特性粘度]

使聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下用奥斯瓦尔德粘度计测定。单位为dl/g。

[熔融粘度]

使用Capillograph 1D PMD-C株式会社东洋精机制作所，使树脂为规定温度(250℃、230℃)，在剪切速度6080/S的条件下依据JIS K7199进行测定。

[坏点的数量的计数方法]

将薄膜以宽度方向上50cm、长度方向上50cm的尺寸进行取样。将切割后的薄膜载置于台式薄膜取向Viewer(Unitika制)，施加偏振光。之后，用倍率10倍的放大镜计数1mm以上的坏点的数量。相同地计数共计120张(30平方米)的薄膜的坏点数。然后，由下式4求出薄膜10平方米周围的坏点数的平均。

平均坏点数＝全部坏点数÷3(个/10平方米) (式4)

[非晶单元含量]

用剃须刀切去热收缩性薄膜进行取样。使取样后的薄膜约5mg溶解于氘代氯仿与三氟乙酸的混合溶液(体积比9/1)0.7ml中，使用1H-NMR(varian制、UNITY50)，算出非晶单元(以下的例子中为新戊二醇单元和环己烷二甲醇单元)的存在量，求出其摩尔％(将多元醇单元设为100摩尔％时的多元醇型非晶单元的比率与将聚羧酸单元设为100摩尔％时的聚羧酸型非晶单元的比率的总计)。将薄膜中的聚合物量(质量％)与前述摩尔％之积作为非晶单元的含量(质量摩尔％)。

[Tg(玻璃化转变点)]

使用Seiko Electronics Industry Co.,Ltd.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，将未拉伸薄膜5mg以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，根据得到的吸热曲线求出。将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示相变部中的最大倾斜的接线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

[收缩加工性]

对热收缩性薄膜预先用Toyo Ink Manufacturing Co.,Ltd.的草·金·白色的墨实施3色印刷。然后，将印刷后的薄膜的两端部用二氧戊环粘接，从而制作圆筒状的标签(使热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)，将其裁切。标签的收缩方向的直径为70mm。然后，使用FujiAstecInc制通汽隧道(型号；SH-1500-L)，在通过时间5秒、区温度90℃下，使其在500ml的PET瓶(主体部直径62mm、颈部的最小直径25mm)上热收缩，从而安装标签。需要说明的是，安装时，在颈部中以直径30mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。收缩后的加工性的评价以目视进行，基准如下述。

[标签的收缩应变]

作为收缩后的加工性的评价，使用测量器测定安装好的标签上部的360度方向的应变，求出应变的最大值。依据以下的基准进行评价。

○：最大应变低于1.5mm

×：最大应变1.5mm以上

[标签收缩不足]

依据以下的基准评价上述标签收缩状态。

○：安装好的标签与容器之间无松弛并收缩。

×：标签与容器之间有收缩不足所导致的松弛。

[标签的褶皱]

在与上述标签的收缩应变的条件相同的条件下，依据以下的基准评价褶皱的发生状态。

○：大小1.5mm以上的褶皱的数量为2个以下。

×：大小1.5mm以上的褶皱的数量为3个以上。

[熟化后的收缩加工性]

对在温度30℃、湿度65％的条件化下熟化672小时后的热收缩性薄膜预先用ToyoInk Manufacturing Co.,Ltd.的草·金·白色的墨实施3色印刷。然后，将印刷后的薄膜的两端部用二氧戊环粘接，制作圆筒状的标签(使热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)，将其裁切。标签的收缩方向的直径为70mm。然后，使用FujiAstecInc制通汽隧道(型号；SH-1500-L)，在通过时间5秒、区温度90℃下，使其在500ml的PET瓶(主体部直径62mm、颈部的最小直径25mm)上热收缩，从而安装标签。需要说明的是，安装时，在颈部中以直径30mm的部分成为标签的一端的方式调整。收缩后的加工性的评价以目视进行，基准如下述。

收缩加工性的评价与上述“标签的收缩应变”、“标签收缩不足”、“标签的褶皱”相同。

＜聚酯原料的制备＞

使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和以下中记载的各二醇成分，利用经过酯交换进行缩聚的公知的方法得到原料A～H。

原料A：由新戊二醇25摩尔％、二乙二醇12摩尔％、乙二醇63摩尔％和对苯二甲酸构成的聚酯。特性粘度0.69dl/g。

原料B：由新戊二醇30摩尔％、二乙二醇8摩尔％、乙二醇62摩尔％和对苯二甲酸构成的聚酯。特性粘度0.60dl/g。

原料C：由新戊二醇18摩尔％、二乙二醇15摩尔％、乙二醇67摩尔％和对苯二甲酸构成的聚酯。特性粘度0.65dl/g。

原料D：由新戊二醇25摩尔％、二乙二醇5摩尔％、乙二醇70摩尔％和对苯二甲酸构成的聚酯。特性粘度0.65dl/g。

原料E：由新戊二醇11摩尔％、二乙二醇12摩尔％、乙二醇77摩尔％和对苯二甲酸构成的聚酯。特性粘度0.65dl/g。

原料F：由新戊二醇18摩尔％、二乙二醇15摩尔％、乙二醇67摩尔％和对苯二甲酸构成的聚酯。特性粘度0.85dl/g。

需要说明的是，制造上述聚酯时，相对于聚酯以600ppm的比率添加作为润滑剂的SiO₂(Fuji Silysia Chemical Ltd制Sylysia 266)。需要说明的是，表中的EG为乙二醇、DEG为二乙二醇、NPG为新戊二醇。需要说明的是，各聚酯适宜制成小片状。

将实施例、比较例中使用的聚酯原料的组成、实施例、比较例中的薄膜的树脂组成和制造条件分别示于表1、表2。

[表1]

[表2]

实施例1

在挤出机中投入原料A。使该树脂以270℃熔融，边冷却至230℃边从T模头挤出，缠绕在表面温度冷却至25℃的旋转的金属辊上并骤冷，从而得到厚度146μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为约20m/分钟。未拉伸薄膜的Tg为68℃。将得到的未拉伸薄膜导入至纵向拉伸机，在表面温度为Tg+7℃的辊上进行预热，在红外线加热器中以薄膜温度为Tg+22℃进行5倍拉伸。将纵向拉伸后的薄膜导入至表面温度Tg+12℃的拉伸后的加热辊，利用辊的速度差，沿长度方向松弛3％。将松弛后的薄膜在表面温度Tg-40℃的冷却辊上进行冷却。之后，将两缘部裁切去除，以宽500mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度30μm的纵单轴拉伸薄膜。通过上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。熟化前后的物性变化少，为良好的结果。

实施例2

将原料A变更为原料B，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度30μm的薄膜。Tg为69℃。将评价结果示于表3。为与实施例1同样良好的结果。

实施例3

将原料A变更为原料C，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度30μm的薄膜。Tg为67℃。将评价结果示于表3。为与实施例1同样良好的结果。

实施例4

在挤出机中投入原料A。使该树脂在270℃下熔融，边冷却至230℃边从T模头挤出，缠绕在表面温度冷却至25℃的旋转的金属辊上并骤冷，从而得到厚度146μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为约20m/分钟。未拉伸薄膜的Tg为68℃。将得到的未拉伸薄膜导入至拉幅机，在薄膜的表面温度为Tg+17℃下进行预热后，边冷却使得薄膜的表面温度成为Tg+5℃边沿宽度方向以5倍进行拉伸。然后，边加热使得薄膜的表面温度成为Tg+11℃，边沿宽度方向松弛(relax)3％。之后，冷却，将两缘部裁切去除，以宽1000mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度30μm的单轴拉伸薄膜。依据上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。熟化前后的物性变化少，为良好的结果。

实施例5

将原料A变更为原料B，除此之外，利用与实施例4同样的方法制造厚度30μm的薄膜。Tg为69℃。将评价结果示于表3。为与实施例4同样良好的结果。

实施例6

将原料A变更为原料C，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度30μm的薄膜。Tg为67℃。将评价结果示于表3。为与实施例4同样良好的结果。

比较例1

将原料A变更为原料D，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。对于实施例1，熟化前的收缩加工性良好，但熟化后的70℃的纵向收缩率低(熟化所产生的降低大)，在与熟化前相同的条件下进行收缩加工时，为收缩加工性差的结果。

比较例2

将原料A变更为原料E，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。对于实施例1，90℃下的纵收缩率低，为收缩加工性差的结果。

比较例3

将原料A变更为原料F。而且，在原料的熔融温度、挤出温度270℃下实施。这是由于，原料的特性粘度高，挤出温度低时，对挤出机械的负荷变大，挤出变困难。除此之外，利用与实施例3同样的方法制造厚度30μm的薄膜。将评价结果示于表3。对于实施例3，收缩应力高，为收缩加工性差的结果。而且坏点数多。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的热收缩性聚酯系薄膜虽然具有高的热收缩率，但是熟化后的热收缩率收缩的降低少、且坏点也少，因此，可以适合用于标签用途。将本发明的热收缩性聚酯系薄膜用作标签得到的容器等包装体具有美丽的外观。另外，本发明的非晶性的薄膜用共聚聚酯原料适合用于该热收缩性聚酯系薄膜制造用。

Claims (7)

1.一种非晶性的薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，其用于制造薄膜，且满足以下的特征(1)～(4)，

(1)以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分，在全部聚酯树脂成分中将二醇成分的总计量设为100mol％时，含有新戊二醇15mol％以上且30mol％以下；

(2)在全部聚酯树脂成分中在二醇成分的总计量100mol％中含有源自二乙二醇的结构单元7mol％以上且15mol％以下；

(3)原料的特性粘度为0.60dl/g以上且低于0.70dl/g；

(4)玻璃化转变温度为60℃以上且70℃以下。

2.根据权利要求1所述的薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，制成厚度30μm的薄膜状时，薄膜每10平方米的沿薄膜长度方向、或薄膜宽度方向的大小1mm以上的坏点数为平均1.5个以下。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，以剪切速度6080/S、250℃对原料测定时的熔融粘度为180Pa·S以下，以剪切速度6080/S、230℃对原料测定时的熔融粘度为350Pa·S以下。

4.一种热收缩性聚酯薄膜，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的非晶性的共聚聚酯原料，且满足以下的特征(1)～(5)，

(1)薄膜的特性粘度为0.57dl/g以上且0.67dl/g以下；

(2)使薄膜浸渍于90℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为55％以上且85％以下；

(3)使薄膜浸渍于80℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与薄膜主收缩方向正交的方向上为-10％以上且1％以下；

(4)在90℃的热风下测得的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且7MPa以下；

(5)使热收缩性聚酯薄膜在温度30℃、相对湿度65％的气氛下熟化672小时后使薄膜浸渍于70℃的热水中10秒时的薄膜主收缩方向的热水热收缩率与熟化前相比收缩率之差为0％以上且5％以下。

5.根据权利要求4所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的长度方向和宽度方向的长度1m测得的平均厚度不均均为10％以下。

6.一种热收缩性标签，其使用了权利要求4～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。

7.一种包装体，其特征在于，其是用权利要求6所述的热收缩性标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并进行热收缩而形成的。