CN112378968A - 一种肼检测用传感器、氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种肼检测用传感器、氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料及其制备方法和应用，属于无机材料合成技术领域。本发明的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料以氮掺杂多孔碳NPC作为基底材料，且NPC表面负载有Cu和Co纳米颗粒，所述NPC为多面体中空结构；该复合材料的制备是将可溶性铜盐和钴盐及粘合剂添加至氮掺杂多孔碳材料中进行反应并通过水合肼在水热体系中液相还原而成。该复合材料作为修饰剂可实现肼的高灵敏度和高选择性电化学定量测定，其分散性好，用量少，且其制备方法较为简单，反应条件温和，耗能少。

Description

一种肼检测用传感器、氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料 及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种肼检测用传感器、氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

肼又名联氨，是含有N-N键的水溶性小分子化合物，在工业、农业、医学甚至是军事领域应用广泛，然而，水合肼也是一种剧毒物质，极易通过呼吸系统和食物链进入人体，即使在较低的浓度下也会损害人体健康，目前已经确认肼是一种具有致癌和诱变效应的神经毒物，会造成严重的环境和健康问题。因此，建立一种灵敏、可靠的定量检测或分析肼的体系具有重要研究意义。

目前，对水合肼的检测方法主要有分光光度法、化学发光法、色谱法等，但这些检测方法操作复杂、耗时，而且需要使用一些昂贵的仪器。而电化学方法由于具有灵敏度高、检测速度快、操作简便和成本低廉等特点而在众多分析法中脱颖而出。水合肼的电化学检测方法通常为电流法检测，这种方法是在工作电极上施加一恒定电位，水合肼在此电位下发生电氧化而产生氧化电流。传统技术中上述工作电极通常采用裸玻碳电极，但肼在该传统电极上氧化过电位较高，因此，在裸玻碳电极表面涂覆修饰剂制备得到修饰电极是近几年科学研究者的研究热点。目前已有报道研究将金属配合物、六氰基高铁酸盐以及一些有机基质等作为电子媒介体修饰至基底电极上用于分析肼的含量，其中纳米复合材料因为能够较高程度地改善肼的氧化过电位和电子传递速率而受到科研工作者的青睐。但采用现有修饰剂构筑得到的电化学传感器在测定肼的过程中氧化过电位仍较大，且电子传递速率、检测灵敏度及选择性仍有待进一步提高。

如，中国专利申请号为2014101494901的申请案公开了一种用于水合肼检测的电化学传感器及其应用，该申请案在玻碳电极表面修饰过氧化聚咪唑膜，具体方法为：玻碳电极预处理；将处理好的玻碳电极置于含有十二烷基磺酸钠和咪唑的混合溶液中，在-0.2～0.8V下用循环伏安法扫描，用蒸馏水洗涤；将其置于pH＝4.0磷酸缓冲溶液中，将初始电位定为+1.8V，使用恒电位法对其进行过氧化300s形成过氧化聚咪唑膜，用蒸馏水洗涤，即得到表面覆有过氧化聚咪唑膜的电化学传感器。该申请案的传感器具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽等优点，但其氧化过程不易控制，只有形成多孔的多样化聚咪唑膜才能对肼有电催化效应，即实验具有极大的随机性。另外，通过循环伏安曲线可知，对比文件1中肼的氧化电位位于0.3V左右，氧化过电位较高，且其催化效果有待进一步提高。

又如，中国专利申请号为201310377178.3的申请案公开了一种用于催化氧化和检测肼的生物电极材料的制备及其应用，该申请案的制备工艺包括分级结构ZnO复合碳纳米纤维(ZnO/CNF)的制备和生物电极的制备，其中分级结构ZnO复合碳纳米纤维(ZnO/CNF)的制备工艺包括：碳纤维→酸化氧化→洗涤超声处理→溶液浸泡→水解→煅烧活化→洗涤→分级结抅ZnO/CNF；所述的生物电极制备工艺包括：ZnO/CNF悬浮液→混合酶蛋白液→滴涂在电极表面→干燥→生物电极。采用该申请案的生物电极实现了氧化还原酶直接电子传递过程，对肼的氧化具有良好的生物催化活性与稳定性。但其复合材料的制备过程较为复杂，包括碳纤维酸化氧化、洗涤、超声处理、溶液浸泡、水解、煅烧活化、洗涤等一系列过程，另外其分析研究得到的肼测定线性范围较窄，灵敏度较低，检测限较高，因此对肼的电化学定量检测性能有待进一步提高。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于克服现有电化学分析方法测定肼用电极修饰试剂存在合成过程复杂，电化学传感灵敏度和选择性低，线性响应范围窄等缺点的不足，提供了一种肼检测用传感器、氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明以性能独特的氮掺杂多孔碳为优良载体，并掺杂一定的铜和钴制备得到氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，以该复合材料作为修饰剂用于肼的分析检测，能够实现肼的高灵敏度和高选择性电化学定量测定。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

其一，本发明的一种肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，该复合材料以氮掺杂多孔碳NPC作为基底材料，且NPC表面负载有Cu和Co纳米颗粒，所述NPC为多面体中空结构。

更进一步的，所述NPC的粒径为120～160nm，其表面Cu和Co纳米颗粒的粒径为4～10nm；所述Cu和Co的负载量与NPC之间的质量比为5.2～6.6：4.6～5.6：30～40，且Cu和Co的摩尔比为1～3：3～1；优选为，Cu和Co的摩尔比为1:1，且Co的负载量与NPC之间的质量比为5.25:35。

其二，本发明的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性铜盐和钴盐添加至氮掺杂多孔碳材料中进行反应，(2)然后通过水合肼在水热体系中进行液相还原，(3)最后再置于高压反应釜中进行水热反应，即得到氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料Cu@Co/NPC。

更进一步的，所述NPC是以金属有机框架化合物ZIF-8作为模板剂置于管式炉中进行高温煅烧制备得到的，具体的，将ZIF-8置于管式炉中在氮气氛下以4～6℃/min的升温速度升高到750～850℃，持续反应1～3h后将剩余的黑色粉末分散在盐酸溶液中搅拌反应45～50h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3～5次，并于40～60℃下真空干燥10～15h即得到NPC。

更进一步的，所述步骤(1)中可溶性铜盐和钴盐分别采用Cu(NO₃)₂.6H₂O和Co(NO₃)₂.6H₂O，将硝酸铜、硝酸钴及粘合剂分别溶于甲醇溶液中进行搅拌反应1.5～2.5h，然后逐滴加入NPC乙二醇溶液，进行超声反应5～8h，并脱除甲醇溶剂；所述粘合剂采用聚乙烯吡咯烷酮。

更进一步的，所述步骤(2)中，先调节反应溶液的pH为11～12，然后加入过量水合肼进行还原，步骤(3)中控制反应温度为145～175℃，反应时间为1～3h，所得反应产物经洗涤后于40～60℃下真空干燥10～15h。

更进一步的，所述六水合硝酸铜、六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和氮掺杂多孔碳的质量比为16～20:15～18:6～7:35，优选为18:17:7:35。

其三，本发明制备所得掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料在肼电化学分析中的应用，将氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料作为修饰剂涂覆于玻碳基底电极上，从而用于对肼含量进行分析和检测。

其四，本发明的一种肼检测用传感器，以玻碳基底电极为工作电极，所述玻碳基底电极的表面设有本发明制备所得掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，且复合材料分散液作为修饰剂的用量为3～6μL。此处复合材料分散液是将Cu@Co/NPC复合材料分散在DMF溶液中,加入含5％Nafion的乙醇溶液作为黏膜剂，经超声分散获得的分散均匀的悬浮液(Cu@Co/NPC复合材料的质量浓度为0.7～1.5mg/mL，优选为1mg/mL)。

其五，本发明的传感器在肼电化学分析中的应用，采用所述传感器，以0.08～1.2mol/L的PBS溶液作为缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6.8～7.3，扫描速度为40～60mV/s。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，该复合材料以氮掺杂多孔碳NPC作为基底材料，其表面负载有Cu和Co纳米颗粒，该复合材料对肼具有优异的电催化作用，将其作为修饰剂涂覆于电极表面用于肼检测时选择性和灵敏度均较高，且检测线性范围宽、检测限低，同时检测时的稳定性及重复性也均较好，从而能够保证检测精度和准确性。

(2)本发明的一种肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，通过对NPC基底与Cu、Co纳米颗粒的粒径以及Cu、Co纳米颗粒的负载量和负载比例进行优化，从而有利于进一步保证该复合材料对肼的电催化作用及检测性能。

(3)本发明的一种肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，以氮掺杂多孔碳材料作为基底，使其与硝酸铜、硝酸钴及粘合剂进行混合反应，可以制备得到氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，通过铜、钴纳米粒子及氮掺杂多孔碳材料的复合及协同作用，从而可以对肼展现出优异的电催化作用，且其选择性和灵敏性均较高。

(4)本发明的一种肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，其制备过程简单，反应条件较为温和，无需大型或价格昂贵的仪器设备；原料用量少，成本低廉；主体反应所用溶剂为水相，对环境污染性小；同时制备后的分离、纯化处理过程也较为简单。

(5)本发明的一种肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，通过对原料配比及具体制备工艺参数，尤其是对NPC制备时的碳化温度与时间、液相还原反应的温度、时间与反应溶液的pH以及水热反应的温度与时间等进行优化控制，从而一方面能够保证所得复合材料对肼的电催化作用及检测性能，另一方面还能够有效减少杂质的产生，保证所得复合材料的纯度。

(6)本发明制备所得掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料在肼电化学分析中的应用，将氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料作为修饰剂涂覆于玻碳基底电极上，其中通过特定方法制备所得铜和钴纳米材料的形貌、作为支撑材料的由ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳的孔径大小、铜和钴金属纳米材料的摩尔比以及修饰剂的用量均会对复合材料对肼的电催化活性造成影响，本申请通过对上述工艺参数进行优化，从而可以有效提高对肼的电催化活性。

(7)本发明的一种肼检测用传感器，该传感器以玻碳基底电极为工作电极，且玻碳基底电极的表面设有所述掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，从而有效提高了对肼检测分析的电催化作用及灵敏性，环境体系中的其他共存物质对肼的测定无干扰，且该传感器的重复性和稳定性较好。

附图说明

图1为氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备及对肼电化学氧化的催化作用原理图。

图2为对比例1-4中修饰剂与实施例1中制备所得纳米复合材料的X射线粉末衍射图。

图3为ZIF-8(A)、氮掺杂多孔碳(NPC)(B)、铜钴纳米复合材料(C)及氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料(Cu@Co/NPC)(D)材料的扫描电镜图。

图4为0.1M PBS(pH＝7.0)缓冲溶液中1.0mM N₂H₄在裸玻碳电极(GCE)(a))、氮掺杂多孔碳修饰玻碳电极(NPC/GCE)(b)、铜和钴纳米复合材料修饰玻碳电极(Cu@Co/GCE)(c)、氮掺杂多孔碳负载铜纳米复合材料修饰玻碳电极(Cu/NPC/GCE)(d)、氮掺杂多孔碳负载钴纳米复合材料(Co/NPC/GCE)(e)和氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料修饰玻碳电极(Cu@Co/NPC/GCE)(f)电极上的循环伏安图(扫速为50mV/s)。

图5为0.1M pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液中，氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料修饰玻碳电极(Cu/Co(1:1)@NPC/GCE)连续添加不同浓度的肼的安培响应图(A)及由此产生的催化电流与肼浓度之间的线性关系图(B)。

具体实施方式

针对现有肼检测用修饰电极存在电化学传感灵敏度和选择性低等不足的问题，本发明采用比表面积大、孔径大、导电性好、吸附性佳、热稳定性强、重复使用周期长的氮掺杂多孔碳为载体，通过简单的水热反应负载具有优良电子传输特性的铜和钴纳米颗粒，从而可以制备得到电催化活性以及催化稳定性高的复合材料，以该复合材料为修饰剂构筑的修饰电极对肼表现出较强的催化能力，而且其灵敏度和选择性高，线性检测范围广，能够有效用于肼的微量检测，并保证其检测准确性。迄今为止，关于氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备及电化学法检测肼并未见相关报道，与已有的其他修饰剂材料相比，本发明的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料制备方法较为简单，反应条件温和，且该复合材料构筑的修饰剂的分散性好，用量少，有效弥补了其它修饰剂构筑的电化学传感器在测定肼的过程中氧化过电位较大，电子传递速率低、灵敏度和选择性不佳的缺陷，实用性更强。同时，以该复合材料作为修饰剂构筑的传感器的检测稳定性及重复性相对于其他现有传感器也较好，能够有效保证检测结果的可靠性。

具体的，本发明充分利用性能独特的氮掺杂多孔碳为优良载体，该基底材料相对于其它碳材料如富勒烯、碳纳米管和石墨烯等在具有优良性能的基础上价格低得多，因此将具有氧化还原活性位点的金属材料嵌入多孔碳构建纳米复合材料，通过组成材料的协同作用，有效改善了催化剂的分散性和稳定性，并表现出更优异的电催化活性。同时，本发明通过铜和钴的复合掺杂，并对其掺杂量及掺杂比例进行优化控制，从而使该纳米复合材料在用于肼检测时表现出更高的催化活性，并有利于进一步保证该复合材料在用于肼检测时具有良好的稳定性、化学活性和抗干扰能力，且相对于铂、金和银等贵金属而言，其价格低廉且储量丰富。

结合图1，本发明的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)ZIF-8的制备：

称取Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于甲醇中，迅速加入含2-甲基咪唑(30～40mM)的甲醇溶液，搅拌反应后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置一定时间，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤并真空干燥得到ZIF-8。

(2)ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳纳米多面体(NPC)的制备：

称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨后，置于管式炉中在氮气氛下以4～6℃/min的升温速度升高到750～850℃，持续反应1～3h后将剩余的黑色粉末分散在盐酸溶液中搅拌反应45～50h以除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3～5次，并于40～60℃下真空干燥10～15h得到NPC。

(3)氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料(Cu@Co/NPC)的制备：

在含有Cu(NO₃)₂.6H₂O和Co(NO₃)₂.6H₂O的甲醇溶液中加入溶有一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)的甲醇溶液，搅拌反应1.5～2.5h后，逐滴加入已经超声分散的NPC乙二醇溶液，超声反应5～8h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用氢氧化钠溶液将pH调到11～12左右，再加入过量的水合肼(98％)还原，继续搅拌反应，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于145～175℃温度下反应1～3h，产物分别用水和乙醇洗涤，并于40～60℃下真空干燥10～15h即得到Cu@Co/NPC复合材料。其中，Cu和Co的负载量与NPC之间的质量比为5.2～6.6：4.6～5.6：30～40，且Cu和Co的摩尔比为1～3：1～3，进一步优选为Cu和Co的摩尔比为1:1，且Co的负载量与NPC之间的质量比为5.25:35。所述聚乙烯吡咯烷酮和氮掺杂多孔碳的质量比为6～7:35，优选为7:35。

其中，铜盐和钴盐优选为硝酸盐时效果最好，硝酸盐的效果最好，发明人曾在实验中尝试过采用氯化物和硫酸盐，但效果均没有硝酸盐好。同时粘结剂的种类和用量也会影响复合材料的形貌和电催化性能，如果采用其它粘结剂将无法获得和本申请比肩的肼氧化电催化效果，粘结剂使用量过少，碳纳米管无法缠覆上NPC，如果粘结剂量过大，后续除去过量的粘结剂耗时长，过程复杂。

将上述制备的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料涂覆于电极表面可以制备得到修饰电极，采用该修饰电极构筑电化学传感器，从而可以在肼电化学分析中加以应用。具体的，可采用玻碳电极作为基底电极，在其表面涂覆氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料分散液并进行干燥即得修饰电极，其中复合材料分散液是将Cu@Co/NPC复合材料分散在DMF溶液中,加入含5％Nafion的乙醇溶液作为黏膜剂，经超声分散获得的分散均匀的悬浮液(Cu@Co/NPC复合材料的质量浓度为0.7～1.5mg/mL，优选为1mg/mL)，氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料分散液作为修饰剂的用量为3～6μL，优选为6μL。

Cu@Co/NPC复合材料修饰电极测定肼时，修饰剂的用量对测定效果影响较大，当修饰剂用量小于6μL时，肼的催化电流随着修饰剂用量增大而增大，但是当修饰剂用量超过6μL时，肼的响应信号反而下降，这可能是由于修饰层厚度增加，电极电阻增大，阻碍电子传递所致，因此本申请中选择6μL Cu@Co/NPC复合材料分散液作为修饰剂的最佳用量。

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，其中实施例中氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料采用日本岛津公司XRD-6000型X-射线粉末衍射仪和日本日立公司HT-7700型透射电子显微镜表征相态和形貌；电化学实验全部在上海辰华仪器公司组装的CHI660 E电化学工作站上完成，实验采用三电极体系(即玻碳电极或氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)。

实施例1

本实施例的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取1.488g Zn(NO₃)₂·6H₂O(5mM)溶于80mL甲醇中，迅速加入含2.874g 2-甲基咪唑(35mM)的40mL甲醇溶液，搅拌反应20min后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置24h，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤3次，50℃下真空干燥干燥12h得到ZIF-8。

(2)称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨30min后，置于管式炉中在氮气氛下以5℃/min的升温速度升高到800℃，持续反应2h后将剩余的黑色粉末分散在0.5M的盐酸溶液中搅拌反应48h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3次，50℃下真空干燥12h得到NPC。

(3)在含有0.018g Cu(NO₃)₂.6H₂O(0.06mM)和0.017g Co(NO₃)₂.6H₂O(0.06mM)的10mL甲醇溶液中加入溶有6.5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10mL甲醇溶液，搅拌反应2h后，逐滴加入20mL已经超声分散48h的NPC(35mg)乙二醇溶液，超声反应6h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用1M的氢氧化钠溶液将pH调到11左右，再加入6mL过量的水合肼(98％)还原，继续搅拌1h，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于160℃下反应2h，产物分别用水和乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥10h得到Cu@Co/NPC复合材料。

对比例1

本对比例采用ZIF-8作为修饰剂用于构筑电化学传感器，并将其应用于肼的电化学检测。

对比例2

本对比例采用氮掺杂多孔碳(NPC)作为修饰剂用于构筑电化学传感器，并将其应用于肼的电化学检测。

对比例3

本对比例采用氮掺杂多孔碳负载铜纳米复合材料(Cu@NPC)作为修饰剂用于构筑电化学传感器，并将其应用于肼的电化学检测。

对比例4

本对比例采用氮掺杂多孔碳负载钴纳米复合材料(Co@NPC)作为修饰剂用于构筑电化学传感器，并将其应用于肼的电化学检测。其中，称取2mg本实施例制备所得Cu@Co/NPC复合材料分散在2mL DMF溶液中,加入10μL含5％Nafion的乙醇溶液作为黏膜剂，超声分散30min使其成为分散均匀的悬浮液，然后取6μL Cu@Co/NPC复合材料分散液滴涂于玻碳基底电极上，即得修饰电极，以该修饰电极作为工作电极构筑得到电化学传感器。

将本实施例制备所得氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料及对比例1-4中的修饰剂分别滴涂在玻碳基底电极上制作成修饰电极，研究对肼的电化学分析效果。

(1)采用日本岛津公司XRD-6000型X-射线粉末衍射仪和日本日立公司HT-7 700型透射电子显微镜分别对ZIF-8、氮掺杂多孔碳(NPC)、氮掺杂多孔碳负载铜纳米复合材料(Cu@NPC)、氮掺杂多孔碳负载钴纳米复合材料(Co@NPC)以及本实施例制备所得氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料(Cu@Co/NPC)的相态和形貌做了表征(如图2和图3所示)，由图2可知ZIF-8(图2a)的衍射峰值较为复杂，但是与文献(Sheng Q L,Liu D,Zheng J B.NiCoalloy nanoparticles anchored on polypyrrole/reduced graphene oxidenanocomposites for nonenzymatic glucose sensing.New.J.Chem.,2016,40:6658-6665)图谱相匹配，经ZIF-8衍生后的NPC(图2b)在20°～30°之间有一个宽的衍射峰，对应氮掺杂多孔碳的(002)晶面，表明了ZIF-8材料在800℃高温碳化条件下已经全部转化成氮掺杂多孔碳材料。由2c图可见，2θ角为43.297°、50.433°和74.130°处的衍射峰分别对应着Cu的(111)、(200)和(220)衍射晶面(JCPDS No.04-0836)。由图2d可见，2θ角为41.683°、44.762°、47.568°和75.939°处的衍射峰则分别对应着Co的(100)、(002)、(101)和(110)衍射晶面(JCPDS No.05-0727)。这些峰在Cu@Co/NPC复合材料的图谱(图2e)中均有展现，但未观察到明显的NPC的宽峰，这可能是峰强较弱造成的，此外在XRD谱图中，并未出现铜和钴标准卡片之外的杂峰，表明Cu和Co与NPC已经成功复合，而且纯度较高。

图3A为ZIF-8的TEM图，从图中可以看出ZIF-8颗粒大小较为均匀，呈现出较为规则的、边缘光滑的多面体外形，粒径约为150nm，经过高温碳化转化为NPC(图3B)之后，清晰观察到其虽然粒径有所减小(约为100nm)，但仍维持了ZIF-8规整的多面体中空结构，表面富含褶皱，继续与铜盐和钴盐反应之后，可以明显看到，大小均一、粒径约为5nm的Cu和Co纳米颗粒已经成功负载在基底材料NPC表面(图3C)，由于NPC大的孔径和比表面积阻碍了Cu和Co纳米颗粒间的团聚，并提供了丰富的锚点使它们能够均匀分散，结合NPC的高导电性，有利于复合材料后续发挥催化活性。

(2)利用循环伏安法研究不同修饰电极在0.1mol/L PBS缓冲溶液中(pH＝7.0)对1mM肼的电催化效果。如图4所示，可以看到肼在裸玻碳电极(GCE)上无明显的氧化峰(图4a)，修饰了NPC之后，因为氮掺杂多孔碳的优良特性，使得其在背景电流增大的情况下，对肼有一定的催化作用，出现一个微弱的氧化峰(图4b)。裸玻碳电极仅仅修饰铜和钴双金属纳米材料之后，由于它们之间易团聚，对肼几乎没有催化作用，图形与裸玻碳电极的循环伏安曲线基本上重合(图4c)。在玻碳电极上修饰Cu@NPC(图4d)或Co@NPC(图4e)时，在0.211V处均出现了肼的明显的氧化峰，但是当玻碳电极上修饰Cu@Co/NPC复合材料时，所表现出的催化效果最强(图4f)，即氧化峰电流最大，氧化峰电位最负(0.152V)。这主要是由于Cu@Co/NPC复合材料结合了多孔碳材料的大比表面积和导电性，改善了铜和钴纳米材料的分散性和稳定性，并充分发挥出二元金属的协同效应，从而降低了肼的氧化过电位，提高了肼在电极表面的电子传递速率，对肼展示出优异的电催化效果。

(5)在优化了缓冲介质、介质的酸碱性、扫描速度、修饰剂负载量、工作电位等测试条件后，采用安培法研究了(Cu@Co/NPC)修饰电极对肼的响应。结果表明，该复合材料修饰电极于10s内对肼的催化电流达到稳定值，表明该修饰电极对肼的响应迅速(图5A)。另外还发现肼浓度在5～1850μmol/L范围内时，其在5～1850μmol/L修饰玻碳电极上的响应电流与其浓度呈良好的线性关系(图5B)，线性回归方程分别为：i(μA)＝56.7441C_肼(mM)+4.4629(r＝0.9996，n＝21)，灵敏度为798.6μA/mM·cm²，检测限经计算为0.08μmol/L(信噪比设为3)。

(6)研究环境体系中其它可能的共存物质对Cu@Co/NPC复合材料修饰电极测定肼的干扰。在含有1mM N₂H₄的体系中，连续加入0.1mM的KNO₂，1mM的尿酸和葡萄糖，2mM的NH₄Cl、KNO₃、C₂H₅OH、CaCl₂、Na₂SO₄和FeCl₃后发现这些离子的存在对肼的检测几乎没有影响，表明该复合材料修饰玻碳电极对肼具有良好的选择性。采取同1支Cu@Co/NPC复合材料修饰电极平行测定1mM的肼10次，相对标准偏差为4.1％，说明该修饰电极具有较好的重复性。接着采用6支制备方法相同的不同Cu@Co/NPC复合材料修饰玻碳电极测定1mM的肼溶液，测得相对标准偏差仅为3.6％，说明该修饰电极具有较好的再现性。在4℃下保存该修饰电极15天后再次运用安培法测定1mM的肼溶液，电流响应仅仅下降了4.5％，表明该修饰电极的稳定性较好。

实施例2

本实施例的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取1.488g Zn(NO₃)₂·6H₂O(5mM)溶于70mL甲醇中，迅速加入含2.463g 2-甲基咪唑(30mM)的35mL甲醇溶液，搅拌反应15min后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置22h，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤3次，40℃下真空干燥干燥15h得到ZIF-8。

(2)称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨30min后，置于管式炉中在氮气氛下以5℃/min的升温速度升高到750℃，持续反应2.5h后将剩余的黑色粉末分散在0.5M的盐酸溶液中搅拌反应45h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3次，40℃下真空干燥15h得到NPC。

(3)在含有0.016g Cu(NO₃)₂.6H₂O(0.055mM)和0.015g Co(NO₃)₂.6H₂O(0.055mM)的8mL甲醇溶液中加入溶有6.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的8mL甲醇溶液，搅拌反应1.5h后，逐滴加入20mL已经超声分散45h的NPC(30mg)乙二醇溶液，超声反应5h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用1M的氢氧化钠溶液将pH调到11左右，再加入4mL过量的水合肼(98％)还原，继续搅拌0.5h，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于145℃下反应3h，产物分别用水和乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥15h得到Cu@Co/NPC复合材料。

将本实施例制备所得氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料滴涂在玻碳基底电极上制作成修饰电极，研究对肼的电化学分析效果，结果表明，其检测性能明显优于现有修饰电极，略低于实施例1。

实施例3

本实施例的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取1.488g Zn(NO₃)₂·6H₂O(5mM)溶于75mL甲醇中，迅速加入含2.463g 2-甲基咪唑(30mM)的35mL甲醇溶液，搅拌反应20min后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置25h，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤3次，于50℃下真空干燥12h得到ZIF-8。

(2)称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨30min后，置于管式炉中在氮气氛下以5℃/min的升温速度升高到750℃，持续反应2.5h后将剩余的黑色粉末分散在0.5M的盐酸溶液中搅拌反应45h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3次，50℃下真空干燥12h得到NPC。

(3)在含有0.018g Cu(NO₃)₂.6H₂O(0.06mM)和0.017g Co(NO₃)₂.6H₂O(0.06mM)的8mL甲醇溶液中加入溶有7.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10mL甲醇溶液，搅拌反应2.5h后，逐滴加入20mL已经超声分散50h的NPC(40mg)乙二醇溶液，超声反应7h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用1M的氢氧化钠溶液将pH调到11左右，再加入7mL过量的水合肼(98％)还原，继续搅拌1.5h，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于170℃下反应2h，产物分别用水和乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥10h得到Cu@Co/NPC复合材料。

将本实施例制备所得氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料滴涂在玻碳基底电极上制作成修饰电极，研究对肼的电化学分析效果，结果表明，其检测性能明显优于现有修饰电极，略低于实施例1。

实施例4

本实施例的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取1.488g Zn(NO₃)₂·6H₂O(5mM)溶于85mL甲醇中，迅速加入含2.874g 2-甲基咪唑(35mM)的35mL甲醇溶液，搅拌反应20min后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置23h，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤3次，45℃下真空干燥干燥13h得到ZIF-8。

(2)称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨30min后，置于管式炉中在氮气氛下以4℃/min的升温速度升高到850℃，持续反应1.5h后将剩余的黑色粉末分散在0.5M的盐酸溶液中搅拌反应46h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物4次，60℃下真空干燥10h得到NPC。

(3)在含有0.018g Cu(NO₃)₂.6H₂O(0.06mM)和0.017g Co(NO₃)₂.6H₂O(0.06mM)的8mL甲醇溶液中加入溶有6.5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的8mL甲醇溶液，搅拌反应1.5h后，逐滴加入20mL已经超声分散45h的NPC(30mg)乙二醇溶液，超声反应5h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用1M的氢氧化钠溶液将pH调到11左右，再加入5mL过量的水合肼(98％)还原，继续搅拌1.5h，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于155℃下反应2.5h，产物分别用水和乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥10h得到Cu@Co/NPC复合材料。

将本实施例制备所得氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料滴涂在玻碳基底电极上制作成修饰电极，研究对肼的电化学分析效果，结果表明，其检测性能明显优于现有修饰电极，略低于实施例1。

实施例5

本实施例的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取1.488g Zn(NO₃)₂·6H₂O(5mM)溶于85mL甲醇中，迅速加入含3.284g 2-甲基咪唑(40mM)的40mL甲醇溶液，搅拌反应20min后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置25h，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤3次，60℃下真空干燥干燥10h得到ZIF-8。

(2)称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨30min后，置于管式炉中在氮气氛下以6℃/min的升温速度升高到750℃，持续反应2.5h后将剩余的黑色粉末分散在0.5M的盐酸溶液中搅拌反应50h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物5次，40℃下真空干燥15h得到NPC。

(3)在含有0.020g Cu(NO₃)₂.6H₂O(0.065mM)和0.018g Co(NO₃)₂.6H₂O(0.065mM)的12mL甲醇溶液中加入溶有7.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的12mL甲醇溶液，搅拌反应2.5h后，逐滴加入20mL已经超声分散45h的NPC(30mg)乙二醇溶液，超声反应5h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用1M的氢氧化钠溶液将pH调到11左右，再加入7mL过量的水合肼(98％)还原，继续搅拌0.5h，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于170℃下反应1.5h，产物分别用水和乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥15h得到Cu@Co/NPC复合材料。

将本实施例制备所得氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料滴涂在玻碳基底电极上制作成修饰电极，研究对肼的电化学分析效果，结果表明，其检测性能明显优于现有修饰电极，略低于实施例1。

实施例6

本实施例的氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取1.488g Zn(NO₃)₂·6H₂O(5mM)溶于100mL甲醇中，迅速加入含3.284g 2-甲基咪唑(40mM)的45mL甲醇溶液，搅拌反应20min后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置26h，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤3次，60℃下真空干燥干燥10h得到ZIF-8。

(2)称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨30min后，置于管式炉中在氮气氛下以5℃/min的升温速度升高到850℃，持续反应1.5h后将剩余的黑色粉末分散在0.5M的盐酸溶液中搅拌反应50h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3次，60℃下真空干燥10h得到NPC。

(3)在含有0.019g Cu(NO₃)₂.6H₂O(0.062mM)和0.018g Co(NO₃)₂.6H₂O(0.062mM)的12mL甲醇溶液中加入溶有7.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的12mL甲醇溶液，搅拌反应2.5h后，逐滴加入20mL已经超声分散50h的NPC(40mg)乙二醇溶液，超声反应8h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用1M的氢氧化钠溶液将pH调到11左右，再加入8mL过量的水合肼(98％)还原，继续搅拌1.5h，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于175℃下反应1h，产物分别用水和乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥10h得到Cu@Co/NPC复合材料。

将本实施例制备所得氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料滴涂在玻碳基底电极上制作成修饰电极，研究对肼的电化学分析效果，结果表明，其检测性能明显优于现有修饰电极，略低于实施例1。

Claims (10)

1.一种肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，其特征在于：该复合材料以氮掺杂多孔碳NPC作为基底材料，且NPC表面负载有Cu和Co纳米颗粒，所述NPC为多面体中空结构。

2.根据权利要求1所述的肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，其特征在于：所述NPC的粒径为120～160nm，其表面Cu和Co纳米颗粒的粒径为4～10nm；所述Cu和Co的负载量与NPC之间的质量比为5.2～6.6：4.6～5.6：30～40，且Cu和Co的摩尔比为1～3：1～3；优选为Cu和Co的摩尔比为1:1，且Co的负载量与NPC之间的质量比为5.25:35。

3.一种如权利要求1或2所述的肼检测用氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将可溶性铜盐和钴盐添加至氮掺杂多孔碳材料中进行反应，(2)然后通过水合肼在水热体系中进行液相还原，(3)最后再置于高压反应釜中进行水热反应，即得到氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料Cu@Co/NPC。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述NPC是以金属有机框架化合物ZIF-8作为模板剂置于管式炉中进行高温煅烧制备得到的，具体的，将ZIF-8置于管式炉中在氮气氛下以4～6℃/min的升温速度升高到750～850℃，持续反应1～3h后将剩余的黑色粉末分散在盐酸溶液中搅拌反应45～50h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3～5次，并于40～60℃下真空干燥10～15h即得到NPC。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中可溶性铜盐和钴盐分别分别优选为Cu(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O，将硝酸铜、硝酸钴及粘合剂分别溶于甲醇溶液中进行搅拌反应1.5～2.5h，然后逐滴加入NPC乙二醇溶液，进行超声反应5～8h，并脱除甲醇溶剂；所述粘合剂采用聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，先调节反应溶液的pH为11～12，然后加入过量水合肼进行还原，步骤(3)中控制反应温度为145～175℃，反应时间为1～3h，所得反应产物经洗涤后于40～60℃下真空干燥10～15h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述六水合硝酸铜、六水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和氮掺杂多孔碳的质量比为16～20:15～18:6～7:30～40。

8.一种根据权利要求3-7中任一项所述的方法制备所得掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料在肼电化学分析中的应用。

9.一种肼检测用传感器，其特征在于：以玻碳基底电极为工作电极，所述玻碳基底电极的表面设有权利要求3-7中任一项所述的方法制备所得掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料，且电极表面复合材料分散液作为修饰剂的用量为3～6μL。

10.一种如权利要求9所述的传感器在肼电化学分析中的应用，采用所述传感器，以0.08～1.2mol/L的PBS溶液作为缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6.8～7.3，扫描速度为40～60mV/s。

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