CN114324516B - 高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法，该电极材料的制备包括纳米复合材料的制备和工作电极的制备。所述纳米复合电极材料具有较高的灵敏度、良好的稳定性、选择性和较宽的线性范围。本发明制备过程可控，重复性好，稳定性高，为硝基化合物的高灵敏度电化学检测提供了一种可行的方法。

Description

高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电分析化学与废水处理领域，尤其是提供了一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法。

背景技术

硝基化合物是烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代后生成的衍生物，多用作医药、染料、香料、炸药、农药等化工行业的重要化工原料和中间体。如对硝基苯酚是非处方药物扑热息痛和非那西丁的制备原料，部分多硝基化合物如三硝基甲苯、三亚甲基三硝胺、硝化甘油等物质具有很强的爆炸性，也是废水中危害较大的环境污染物，对水体环境安全造成了极大的威胁。另一方面，此类物质大多含有苯环，不易实现生物降解，且具有极大的生物毒性。由于此类物质所表现出的难溶于水、化学性质稳定、可生化性差、高毒性与致癌致突变性等特点，已被世界多个国家的环保局列为优先控制污染物。因此，硝基化合物的快速、灵敏检测具有重要的现实意义。目前，可采用的方法包括光谱法、液相色谱-质谱法、高效液相色谱法、荧光法等一系列方法，但这些方法存在操作复杂、成本高的问题。电化学方法与其他传统方法相比，因其操作简单、检测快、体积小、成本低、选择性好等优点而备受关注。在实际的检测过程中，裸电极往往无法满足检测的需要。因此，选择合适的电催化材料是非常需要的。

近年来，金属纳米粒子因其具有较多的活性位点和良好的导电性，在电化学检测和催化领域受到越来越多的关注。常见的铂、钯和金等贵金属资源稀缺，成本较高。金属铜价格较低，但也具有易被氧化、易团聚和催化活性相对较差等缺点。类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs)是一类新型的金属有机骨架材料(MOFs)，ZIFs材料具有MOFs材料的多孔性，大比表面积，稳定性高等优良特性。其中，ZIF-8在传感、催化、气体分离等方面具有巨大的应用潜力，是为数不多的商用MOFs之一。本发明采用一步法制备了负载铜纳米粒子的MOF基衍生物，进一步通过直接煅烧制备了基于多孔碳骨架的Cu纳米复合材料，以提高材料性能，实现对对硝基化合物的高灵敏电化学检测(灵敏度＞5μA·ppb^-1·cm^-2)。

发明内容

本发明提供了一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法，可以在溶解氧的存在下有效地进行电化学检测，从而避免了在检测操作之前去除氧气的需要。同时材料对常见的金属离子、无机离子和有机物具有良好的抗干扰能力。还可以操作传感系统，使得硝基化合物的可检测浓度低于20ppb甚至更低，并且检测时间小于20秒，非常适合现场监测。

一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、将摩尔比为1:0.5～1:9的硝酸铜和硝酸锌/钴溶于无水甲醇中；

步骤(2)、将一定量的2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，超声分散使其充分溶解；

步骤(3)、将步骤(2)中得到的溶液逐滴滴加至步骤(1)中，室温搅拌反应1～24h得到中间产物，将中间产物用无水甲醇洗涤3-5次，离心分离，55～70℃真空干燥12h；

步骤(4)、将步骤(3)中得到中间产物在惰性气体保护下高温煅烧1-4h，得到具有立体骨架结构的Cu纳米复合材料。

步骤(5)、将步骤(4)中得到的Cu纳米复合材料经充分研磨后，与5wt％nafion溶液及乙醇按照一定比例混合，并超声分散0.5～2h，制成分散液，作为电化学检测硝基化合物的电极活性材料。

步骤(6)、将步骤(5)中分散液涂覆于电极基底上，作为检测硝基化合物的工作电极使用。

本发明中，优选的，所述步骤(1)的硝酸铜和硝酸锌/钴的摩尔比为1:0.5～1:9。

本发明中，优选的，所述步骤(1)的硝酸锌/钴为硝酸锌、硝酸钴或硝酸锌和硝酸钴的混合物。

本发明中，优选的，所述步骤(2)中2-甲基咪唑与步骤(1)中硝酸盐的摩尔比为8:1～100:1。

本发明中，优选的，所述步骤(4)的惰性气体包括氮气或氮气与氩气的混合气体。

本发明中，优选的，所述步骤(4)的高温煅烧温度范围为750～900℃。高温煅烧升温速率为2～5℃/min。

本发明中，优选的，所述步骤(4)的Cu纳米复合材料中铜纳米粒子的粒径为10～20nm。

本发明中，优选的，所述步骤(5)的分散液中Cu纳米复合材料与5wt％nafion溶液的质量比范围为1:4～1:20，Cu纳米复合材料与乙醇的质量比范围为1:200～1:500。

本发明中，优选的，所述步骤(6)中的电极可以是玻碳、导电玻璃或印刷电极。

本发明中，优选的，所述硝基化合物中硝基的个数为1、2、3或4。

与现有技术相比本发明的有益效果体现在：

(1)铜纳米粒子负载在三维立体多孔碳材料上，因而所制备的铜纳米复合材料具有较高的灵敏度、良好的稳定性、选择性和较宽的线性范围，可以更好地吸附并对硝基化合物产生响应。

(2)本发明提供的制备方法步骤简单，重复性好，过程易于控制，技术易推广应用。

附图说明

本发明的上述和附加的方面的优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，说明如下：

图1为本发明实施例1制备Cu纳米复合材料的TEM图；

图2为本发明实施例1中制备Cu纳米复合材料的的XRD图；

图3为本发明制备的50％铜含量的Cu纳米复合电极材料(实线a)与裸玻碳电极(实线b)和不含铜纳米粒子的复合电极材料(虚线c)对1ppm对硝基苯酚的电流响应图对比；其中a曲线是整条的，用的是循环伏安法的CV曲线，另外b、c两条曲线也是一圈循环的，只是附图展示出来看不太明显。

具体实施方法

实施例1

一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料制备方法如下：

步骤(1)准确称取2.5mmol的硝酸铜和2.5mmol硝酸锌于100mL的烧杯中，加入56.5mL的无水甲醇，超声使混合物充分溶解。

步骤(2)准确称取40mmol的2-甲基咪唑于100mL的烧杯中，加入56.5mL的无水甲醇，超声使其充分溶解。

步骤(3)将步骤(2)中得到的溶液逐滴滴加至步骤(1)中，室温搅拌反应24h得到中间产物，将中间产物用无水甲醇洗涤3-5次，离心分离，60℃真空干燥12h；

步骤(4)将步骤(3)中得到中间产物置于管式炉中，在惰性气体保护下，2℃/min升温至850℃，持续煅烧2h，得到铜含量50％(mol/mol)的具有立体骨架结构的Cu纳米复合材料。

步骤(5)将步骤(4)中得到的Cu纳米复合材料经充分研磨后，将2mg Cu纳米复合材料，与8mg 5wt％nafion溶液及0.8g乙醇混合，并超声分散1h，制成分散液，作为电化学检测硝基化合物的电极活性材料。

步骤(6)将10μL复合材料溶液滴在玻碳电极上直至自然风干，作为检测硝基化合物的工作电极使用。

一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的应用：将电极材料用于电化学检测硝基化合物，测试结果表明所制备的铜纳米复合电极材料对对硝基苯酚的灵敏度超过20μA·ppb^-1·cm^-2，高于已知文献报道的灵敏度。且由图3中可以看出与裸玻碳电极(实线b)和不含铜纳米粒子的复合电极材料(虚线c)相比，本实施例1制备的Cu纳米复合电极材料(实线a)对对硝基化合物具有很好的催化效果，极大的提高了硝基化合物还原电位(-0.38V)，消除了其过电位和氧气的干扰。

实施例2

一种高灵敏度检测对硝基苯酚的复合材料的制备方法如下：

步骤(1)准确称取3mmol硝酸铜和2mmol硝酸钴于100mL的烧杯中，加入56.5mL的无水甲醇，超声使混合物充分溶解。

步骤(2)准确称取80mmol的2-甲基咪唑于100mL的烧杯中，加入56.5mL的无水甲醇，超声半小时使其充分溶解。

步骤(3)将步骤(2)中得到的溶液逐滴滴加至步骤(1)中，室温搅拌反应24h得到中间产物，将中间产物用无水甲醇洗涤3-5次，离心分离，60℃真空干燥12h；

步骤(4)将步骤(3)中得到中间产物置于管式炉中，在惰性气体保护下，5℃/min升温至900℃，持续煅烧2h，得到铜含量60％(mol/mol)的具有立体骨架结构的Cu纳米复合材料。

步骤(5)将步骤(4)中得到的Cu纳米复合材料经充分研磨后，将2mg Cu纳米复合材料，与8mg 5wt％nafion溶液及0.8g乙醇混合，并超声分散1h，制成分散液，作为电化学检测硝基化合物的电极活性材料。

步骤(6)将10μL复合材料溶液滴在导电玻璃电极上直至自然风干，作为检测硝基化合物的工作电极使用。

一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的应用：将电极材料用于电化学检测硝基化合物，测试结果表明所制备的铜纳米复合电极材料对三硝基苯酚的灵敏度超过8.9μA·ppb^-1·cm^-2。

实施例3

一种高灵敏度检测对硝基苯酚的复合材料的制备方法如下：

步骤(1)准确称取0.5mmol硝酸铜和4.5mmol硝酸锌于100mL的烧杯中，加入56.5mL的无水甲醇，超声使混合物充分溶解。

步骤(2)准确称取450mmol的2-甲基咪唑于100mL的烧杯中，加入100mL的无水甲醇，超声半小时使其充分溶解。

步骤(3)将步骤(2)中得到的溶液逐滴滴加至步骤(1)中，室温搅拌反应24h得到中间产物，将中间产物用无水甲醇洗涤3-5次，离心分离，60℃真空干燥12h；

步骤(4)将步骤(3)中得到中间产物置于管式炉中，在惰性气体保护下，2℃/min升温至900℃，持续煅烧2h，得到铜含量10％(mol/mol)的具有立体骨架结构的Cu纳米复合材料。

步骤(5)将步骤(4)中得到的Cu纳米复合材料经充分研磨后，将2mg Cu纳米复合材料，与8mg 5wt％nafion溶液及0.8g乙醇混合，并超声分散1h，制成分散液，作为电化学检测硝基化合物的电极活性材料。

步骤(6)将10μL复合材料溶液滴在玻碳电极上直至自然风干，作为检测硝基化合物的工作电极使用。

一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的应用：将电极材料用于电化学检测硝基化合物，测试结果表明所制备的铜纳米复合电极材料对三硝酸甘油酯的灵敏度超过5μA·ppb^-1·cm^-2。

实施例4

一种高灵敏度检测对硝基苯酚的复合材料的制备方法如下：

步骤(1)准确称取1mmol硝酸铜、3mmol硝酸锌及1mmol硝酸钴于100mL的烧杯中，加入56.5mL的无水甲醇，超声使混合物充分溶解。

步骤(2)准确称取100mmol的2-甲基咪唑于100mL的烧杯中，加入56.5mL的无水甲醇，超声半小时使其充分溶解。

步骤(3)将步骤(2)中得到的溶液逐滴滴加至步骤(1)中，室温搅拌反应24h得到中间产物，将中间产物用无水甲醇洗涤3-5次，离心分离，60℃真空干燥12h；

步骤(4)将步骤(3)中得到中间产物置于管式炉中，在惰性气体保护下，5℃/min升温至900℃，持续煅烧2h，得到铜含量20％(mol/mol)的具有立体骨架结构的Cu纳米复合材料。

步骤(5)将步骤(4)中得到的Cu纳米复合材料经充分研磨后，将2mg Cu纳米复合材料，与8mg 5wt％nafion溶液及0.8g乙醇混合，并超声分散1h，制成分散液，作为电化学检测硝基化合物的电极活性材料。

步骤(6)将10μL复合材料溶液滴在玻碳电极上直至自然风干，作为检测硝基化合物的工作电极使用。

一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的应用：将电极材料用于电化学检测硝基化合物，测试结果表明所制备的铜纳米复合电极材料对2，6-二硝基甲苯的灵敏度超过10μA·ppb^-1·cm^-2。

对比例1

同实施例1，只将步骤(1)中硝酸铜和硝酸锌的摩尔数分别换成0.4mmol硝酸铜和5mmol的硝酸锌，硝酸铜和硝酸锌的摩尔比1:12.5，此时合成的Cu纳米复合材料中铜纳米粒子含量小于10％(mol/mol)，将电极材料用于电化学检测相同浓度的硝基化合物，测试结果与实施例1相比，对对硝基苯酚的响应信号较小，硝基化合物还原电位较大(接近-0.6V)，相比实施例1，电催化效果较差，检测灵敏度小于1μA·ppb^-1·cm^-2。

对比例2

同实施例2，只将步骤(1)中硝酸铜和硝酸钴的摩尔数分别换成4mmol硝酸铜和1mmol的硝酸钴，硝酸铜和硝酸钴的摩尔比1:0.25，此时合成的Cu纳米复合材料中铜纳米粒子含量80％(mol/mol)，材料的立体结构发生塌陷，形貌不太规整，纳米粒子尺寸不均一，将电极材料用于电化学检测相同浓度的硝基化合物，测试结果与实施例2相比，对三硝基苯酚的响应信号较小，硝基化合物还原电位较大(接近-0.55V)，电催化效果较差，检测灵敏度小于2μA·ppb^-1·cm^-2。

上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高灵敏度检测硝基化合物的纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤(1)、将摩尔比为1:0.5～1:9的硝酸铜和硝酸锌/钴溶于无水甲醇中；所述硝酸锌/钴为硝酸锌、硝酸钴或硝酸锌和硝酸钴的混合物；

步骤(2)、将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，超声分散使其充分溶解；其中，2-甲基咪唑与步骤(1)中硝酸盐的摩尔比为8:1～100:1；

步骤(3)、将步骤(2)中得到的溶液逐滴滴加至步骤(1)中，室温搅拌反应1～24h得到中间产物，将中间产物用无水甲醇洗涤3-5次，离心分离，55～70℃真空干燥12h；

步骤(4)、将步骤(3)中得到中间产物在惰性气体保护下高温煅烧1-4h，得到具有立体骨架结构的Cu纳米复合材料；

步骤(5)、将步骤(4)中得到的Cu纳米复合材料经充分研磨后，与5wt％nafion溶液及乙醇按照一定比例混合，并超声分散0.5～2h，制成分散液，作为电化学检测硝基化合物的电极活性材料；所述分散液中Cu纳米复合材料与5wt％nafion溶液的质量比范围为1:4～1:20，Cu纳米复合材料与乙醇的质量比范围为1:200～1:500；

步骤(6)、将步骤(5)中分散液涂覆于电极基底上，作为检测硝基化合物的工作电极使用。

2.根据权利要求1所述纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的惰性气体包括氮气或氮气与氩气的混合气体。

3.根据权利要求1所述纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的高温煅烧温度范围为750～900℃。

4.根据权利要求1所述纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的高温煅烧升温速率为2～5℃/min。

5.根据权利要求1所述纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的Cu纳米复合材料中铜纳米粒子的粒径为10～20nm。

6.根据权利要求1所述纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中的电极可以是玻碳、导电玻璃或印刷电极。

7.根据权利要求1所述的纳米复合电极材料的制备方法，所述硝基化合物中硝基的个数为1、2、3或4。