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CN104953135A - 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 Download PDF

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CN104953135A
CN104953135A CN201510220013.4A CN201510220013A CN104953135A CN 104953135 A CN104953135 A CN 104953135A CN 201510220013 A CN201510220013 A CN 201510220013A CN 104953135 A CN104953135 A CN 104953135A
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carbon nano
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cnts
nitrogen
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冯拥军
何石
李殿卿
唐平贵
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Beijing University of Chemical Technology
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Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂碳纳米管负载钴基材料及其制备方法，该材料表示为Co/N-CNTs，其表面均匀生长碳纳米管，内部均匀分散金属钴和钴氧化物纳米颗粒。其制备方法是先制备含钴有机骨架材料(Co-MOFs)前驱体，经一步自催化焙烧法制备得到氮掺杂碳纳米管负载钴基材料。该材料适宜作燃料电池阴极电催化剂，其起始电位为0.85～0.88V、极限电流密度-3.74～-3.93mAcm-2，半波电位为0.66～0.69V，电子转移数n为3.69～3.90。经24000秒稳定性测试后，其催化性能高于Pt20％/C催化剂。

Description

一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法，该材料可作为电催化剂使用。
背景技术：
燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料电池因工作环境友好、寿命长、效率高等优点，作为一种氢能应用最高级和最有效的方式而被广泛关注。在燃料电池中，阳极燃料氧化反应速度快，相反阴极反应速度慢，且阴极催化剂稳定性差，因此，燃料电池商业化发展受制于阴极催化材料的开发。目前性能最好的阴极催化剂是铂基贵金属催化剂，但是铂金属地壳储量稀少而且价格昂贵，严重限制了燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发高性能、低成本氧气还原阴极电催化材料是目前推动燃料电池及其技术发展亟待解决的关键问题。
在非铂基电催化剂材料中，氮掺杂碳纳米管(NCNTs)材料因其高比表面积、优良导电性能、电催化稳定性高等优点，已成为最为理想的燃料电池阴极电催化候选材料之一。制备NCNTs的方法有：电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、等离子体法、热解聚合物法和浮动催化裂解法等。化学气相沉积法是目前应用最广泛的方法之一，然而这种方法所制备的NCNTs成本高、副产物多、氮含量无法控制，且尾气易对环境造成污染。
金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种利用过渡金属原子团簇与含多齿羧酸有机配体(以含羧基有机阴离子配体为主)之间共价键或者离子-共价键配位作用自组装而形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石的多维周期性网状骨架材料。依据金属、有机配体种类与结构的不同，MOFs分为以下几个大类：(1)网状金属-有机骨架系列材料(IRMOFs)，(2)类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，(3)多孔金属配位聚合物系列骨架材料(PCPs)，(4)孔-通道式骨架系列材料(PCNs)，(5)拉瓦希尔骨架系列材料(MILs)。基于MOFs的结构特征，MOFs是一种合成碳材料的优异前驱体，通常通过热裂解碳化再经氢氟酸刻蚀等后处理手段可制备得到高比表面积、优良孔结构的碳材料。
文献[1]Energy Environ.Sci:2014,7,442-450中以硝酸锌和苯并咪唑为原料合成制备了ZIF-7化合物，并以所得的ZIF-7为孔结构模板和氮源，以葡萄糖为外加碳源，在Ar条件保护下经过200℃低温活化和950℃高温处理之后合成了不含金属的氮掺杂多孔石墨碳材料。电催化性能测试结果表明，其起始电压与半波电位分别为0.86V和0.70V(vs.RHE)，在0.3V时电子转移数为3.68，意味着氧气在该催化剂的作用下同时还原成了水(4电子途径)和副产物过氧化氢(2电子途径)。
文献[2]J.Am.Chem.Soc.2014,136,6790-6793中以硝酸锌和2-甲基咪唑合成ZIF-8作为孔结构模板，外添加呋喃甲醇和氨水作为碳源、氮源，并在600-1000℃范围内经高温热裂解处理制得一种不同孔结构的不含金属的氮掺杂多孔碳材料。研究结果表明，所制得的碳材料的孔结构随焙烧温度不同而不同，其中在900和1000℃温度下焙烧样品有大量介孔结构，表现出近4电子转移数反应途径。但该文献所采用的方法复杂，且所用的碳源呋喃甲醇是一种易爆、有毒试剂，无推广应用价值。
文献[3]Chem.Commun:2014,50,3363-3366中以硝酸锌和对苯二甲酸为原料合成了MOF-5材料。该材料经过1000℃(高于金属锌的沸点)高温处理后与三聚氰胺机械混合，在700℃、800℃和900℃等高温下处理制备得到了一种不含金属的g-C3N4含氮多孔碳材料。电催化性能测试结果表明，三聚氰胺不仅提供了优良的氮源，而且明显改善材料的导电性。但是锌或其氧化物不具有电催化活性，其活性中心主要来自氮掺杂的碳材料，而且多步高温焙烧造成能源的极大浪费，不利于大规模推广。
文献[4]J.Mater.Chem.A:2014,2,6316-6319中以含锌MOF-5经950℃高温热裂解后所得碳材料为模板，以尿素和二甲基亚砜为氮、硫源制备得到了一种高比表面的氮、硫掺杂的不含金属的多孔碳材料。电催化性能测试结果表明，由于N与S原子的协同作用增加了C原子活性数目增多，从而增强了碳材料吸附O2的能力，导致该材料电催化性能的提高。
上述文献均采用锌盐为原料，制备过程中外加碳源、氮源或硫源来增强碳材料的电催化活性，但操作环境苛刻，过程复杂，不具备推广应用前景。
发明内容：
本发明的目的是提供一种氮掺杂碳纳米管负载钴基阴极电催化材料(Co/N-CNTs)及其制备方法，
本发明提供的氮掺杂碳纳米管负载钴基阴极电催化材料，表示为Co/N-CNTs，该材料的表面均匀生长碳纳米管，内部均匀分散金属钴或钴的氧化物等纳米颗粒；其起始电位为0.85～0.88V、极限电流密度为-3.74～-3.93mAcm-2及半波电位为0.66～0.69V，为近4电子反应途径，经24000秒稳定性测试，其催化性能还能保持84-88％，可用作燃料电池阴极电催化剂。
氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料的具体制备步骤如下：
A.按照有机配体与钴盐的摩尔比为0.5-5：1，含氮有机物与钴盐的摩尔比为0.5-5：1的比例，将钴盐、有机配体、含氮有机物三种固体物料混合研磨均匀，再加入固体物料质量10-50倍的溶剂，超声混合0.2-2h制成混合反应液；
所述的钴盐是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴或四水合乙酸钴中的任意一种；有机配体是对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸或4,4’-二羧基联苯中的任意一种；含氮有机物是三聚氰胺或2,2’-联吡啶；所述的溶剂是N,N’-2甲基甲酰胺与乙醇按体积比1-10:1混合的溶剂。
B.将步骤A的混合反应液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以1～20℃/min的升温速率将反应物升温至100～140℃并恒温反应6～36h；反应结束后，自然冷却到室温，过滤出沉淀物、洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴有机骨架材料(Co-MOFs)前驱体。
C.将步骤B得到的前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃并恒温处理3-9h，冷却后将得到的样品用质量浓度为10％的硝酸刻蚀0.5～3h，然后离心、洗涤并在40～80℃下干燥至恒重即得到氮掺杂碳纳米管负载钴基材料(Co/N-CNTs)。所述的惰性气体是氮气或氩气。
本发明以含钴有机骨架材料为前驱体，经一步自催化焙烧法制备得到了一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料(Co/N-CNTs)，表征如下：
采用理学Rigaku UItima III型X射线粉末衍射仪(XRD)测试样品的晶体结构。扫描速度为10°/min，前驱体与样品扫描角度分别为3°～40°和20°～80°。如图1和2所示，由图1可见步骤B得到的前驱体具有含钴MOFs化合物典型MOF结构的X射线特征衍射峰，表明该前驱体为MOF结构。由图2可见步骤C得到的样品由碳纳米管和金属钴构成。
采用ZEISS公司生产的Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)对样品表面微观形貌进行分析。如图3所示，可以看出，所制备的Co/N-CNTs样品表面均匀生长碳纳米管，其长度约为500nm，宽度约为40nm。
采用Hitachi-800型透射显微镜(TEM)对样品的内部形貌、结构等进行分析。结果见图4，可见金属钴纳米颗粒均匀分散于Co/N-CNTs内部。
采用ATA-1B型旋转圆盘电极装置和辰华CHI852c型电化学工作站测试实施例1制备的Co/N-CNTs用作电催化剂的性能。其中工作电极为圆盘电极，上面涂上催化剂涂层，辅助电极是Pt丝对电极，参比电极为饱和甘汞电极。所涉及到的电势均已转化为以可逆氢电极作为基准。
图5为循环伏安法(CV)，扫描电位范围0.04V到0.99V，扫描速度为5mV·s-1，样品的起始电位为0.892V。
图6为线性扫描伏安法(LSV)测试样品各转速下极限电流密度，根据其数据计算得出对应的半波电位与电子转移数，扫描电位范围0.1V到1.05V，扫描速度为5mV·s-1。由图6可知，样品1600转/分条件下极限电流密度为-3.84mA·cm-2，半波电位为0.809V，电子转移数n为3.74。
图7为本发明样品与商业用Pt/C催化剂(其中Pt含量为20％)的稳定性对比测试图。采用电流-时间曲线(i-t曲线)测试固定电势为0.7V，转速为1600转/分，经24000秒稳定性测试后，催化性能仍然保持在87.13％。而商业用Pt/C催化剂的催化性能则降低至61.47％。
本发明的有益效果是：本发明以钴盐为原料，对苯二甲酸、1，3，5-笨三甲酸等有机羧酸为配体，三聚氰胺或2，2’-联吡啶为氮源，制备得到一种含钴的MOFs材料，并以该含钴MOFs材料为前驱体经一步自催化焙烧法制备得到了一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料(Co/N-CNTs)。表明该材料具有金属活性位点分散均匀、起始电压高、极限电流密度大和稳定性强等优点，在阴极氧气还原电催化等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1步骤B制备的含钴MOFs前驱体的XRD谱图。
图2为实施例1制备的Co/N-CNTs的XRD谱图。
图3为实施例1制备的Co/N-CNTs SEM图。
图4为实施例1制备的Co/N-CNTs的TEM图。
图5为实施例1制备的Co/N-CNTs的CV图。
图6为实施例1制备的Co/N-CNTs的LSV(插入附图为K-L曲线，计算电子转移数n)图。
图7为实施例1制备的Co/N-CNTs与商业用Pt/C催化剂的稳定性对比测试图。
具体实施方法:
实施例1
A.将1.7813g硝酸钴、0.6645g对苯二甲酸、0.7567g三聚氰胺物理混合、研磨均匀，加入60mL N，N-2甲基甲酰胺和10mL乙醇，超声混合处理1h。
B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min速率将反应物加热至120℃并恒温反应6h，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤并在50℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前驱体。
C.将含钴MOFs前驱体置于管式炉中氮气保护下以10℃/min速率加热至700℃并恒温处理3h。得到的样品用质量分数10％稀盐酸酸超声刻蚀0.5h，然后离心、洗涤并置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
表征结果见图1-7，由图1可以看出，出现含钴MOFs化合物的X射线特征衍射峰，即成功合成含钴MOFs前驱体。从图2可见，所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与单质Co构成。通过图3测出Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为500nm，宽度约为40nm。由图5-7的电化学测试结果表明，其起始电位为0.87V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.74mA·cm-2；半波电位为0.68V(vs.可逆氢电极)；电子转移数n为3.69(近4电子反应途径)，其稳定性为87.13％，比商业用Pt/C催化剂高出25.66％。
实施例2
A.将0.996g四水合乙酸钴、1.452g 4，4’-二羧基联苯、0.4725g三聚氰胺物理混合、研磨均匀，加入56mL N，N’-2甲基甲酰胺和14mL乙醇，超声混合处理0.5h。
B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以10℃/min速率将反应物加热至115℃并恒温反应12h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以10℃/min速率加热至800℃并恒温处理6h。得到的样品用质量分数10％稀硝酸超声刻蚀1h后，离心、洗涤于60℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
采用同实施例1的方法进行表征结果如下：步骤C所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与单质Co构成。碳纳米管的长度约为400nm，宽度度约为50nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.86V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.93mA·cm-2；半波电位为0.69V(vs.可逆氢电极)；电子转移数n为3.78(近4电子反应途径)，其稳定性为84.42％。比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出22.95％。
实施例3
A.将1.7813g乙酰丙酮钴、1.05g 1，3，5-笨三甲酸、0.6248g 2，2’-联吡啶物理混合、研磨均匀，加入50mL N，N’-2甲基甲酰胺和20mL乙醇，超声混合处理2h。
B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min速率将反应物加热至140℃并恒温反应24h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氮气保护下以10℃/min速率加热至900℃并恒温处理9h。得到的样品用质量分数10％稀硫酸酸超声刻蚀2h后，离心、洗涤于60℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
采用同实施例1的方法进行表征结果如下：步骤C所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管、单质Co及氧化钴构成。Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为300nm，宽度约为30nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.85V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.85mA·cm-2；半波电位为0.67V(vs.可逆氢电极)；电子转移数n为3.84(近4电子反应途径)，其稳定性为85.73％，比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出24.26％。
实施例4
A.将0.9517g氯化钴、0.968g 4，4’-二羧基联苯、0.78g 2，2’-联吡啶物理混合、研磨均匀，加入50mL N，N’-2甲基甲酰胺和20mL乙醇，超声混合处理2h。
B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以7℃/min速率加热至130℃并恒温反应36h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以10℃/min升温速率加热至600℃并恒温处理9h。得到的样品用质量分数10％稀硫酸酸超声刻蚀2h后，离心、洗涤于60℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
采用同实施例1的方法进行表征结果如下：步骤C所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管、单质Co及Co3O4构成。Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为450nm，宽度约为50nm。其起始电位为0.88V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.78mA·cm-2；半波电位为0.66V(vs.可逆氢电极)；电子转移数n为3.90(近4电子反应途径)，其稳定性为88.21％，比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出26.74％。
实施例5
A.将0.8243g硫酸钴、0.5628g对苯二甲酸和0.92g三聚氰胺物理混合、研磨均匀，加入45mL N，N’-2甲基甲酰胺和15mL乙醇，超声混合处理3h。
B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以14℃/min速率加热至105℃并恒温反应30h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以8℃/min升温速率加热至650℃并恒温热裂解处理13h。得到的样品用质量分数10％稀硫酸酸超声刻蚀2.5h后，离心、洗涤于45℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
采用同实施例1的表征方法，由XRD谱图确认步骤B合成的是含钴MOFs前驱体。所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与Co3O4构成。通过SEM、TEM图测出Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为460nm，宽度约为30nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.84V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.88mA·cm-2；半波电位为0.68V(vs.可逆氢电极)；电子转移数n为3.58(近4电子反应途径)，其稳定性为84.65％，比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出23.18％。
实施例6
A.将0.7521g四水合乙酸钴、0.9873g对苯二甲酸、0.4560g三聚氰胺物理混合、研磨均匀，加入55mL N，N’-2甲基甲酰胺和26mL乙醇，超声混合处理1h。
B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以8℃/min速率加热至125℃并恒温反应18h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于55℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以13℃/min升温速率加热至750℃并恒温处理16h。得到的样品用质量分数10％稀硫酸酸超声刻蚀1.5h后，离心、洗涤于55℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
采用同实施例1的方法进行表征结果如下：由XRD谱图确认步骤B合成的是含钴MOFs前驱体。所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与氧化钴构成。通过SEM、TEM图测出Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为480nm，宽度约为20nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.82V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.58mA·cm-2；半波电位为0.72V(vs.可逆氢电极)；电子转移数n为3.88(近4电子反应途径)，其稳定性为85.26％，比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出23.79％。

Claims (2)

1.一种氮掺杂碳纳米管负载钴基材料的制备方法，具体制备步骤如下：
A.按照有机配体与钴盐的摩尔比为0.5-5：1，含氮有机物与钴盐的摩尔比为0.5-5：1的比例，将钴盐、有机配体、含氮有机物三种固体物料混合研磨均匀，再加入固体物料质量10-50倍的溶剂，超声混合0.2-2h制成混合反应液；
所述的钴盐是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴或四水合乙酸钴中的任意一种；有机配体是对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸或4,4’-二羧基联苯中的任意一种；含氮有机物是三聚氰胺或2,2’-联吡啶；所述的溶剂是N,N’-2甲基甲酰胺与乙醇按体积比1-10:1混合的溶剂；
B.将步骤A的混合反应液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以1～20℃/min的升温速率将反应物升温至100～140℃并恒温反应6～36h；反应结束后，自然冷却到室温，过滤出沉淀物、洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥至恒重，得到含钴有机骨架材料(Co-MOFs)前驱体；
C.将步骤B得到的前驱体于管式炉中，在惰性气体保护下以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃并恒温处理3-9h，冷却用质量浓度为10％的硝酸刻蚀0.5～3h，然后离心、洗涤并在40～80℃下干燥至恒重即得到氮掺杂碳纳米管负载钴基材料Co/N-CNTs；所述的惰性气体是氮气或氩气。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的氮掺杂碳纳米管负载钴基材料，表示为Co/N-CNTs，其表面均匀生长碳纳米管，内部均匀分散金属钴和钴氧化物纳米颗粒；该材料适宜作燃料电池阴极电催化剂，其起始电位为0.85～0.88V、极限电流密度-3.74～-3.93mAcm-2和半波电位0.66～0.69V，为近4电子反应途径，经24000秒稳定性测试，其催化性能还能保持84-88％。
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