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CN112374551A - 含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112374551A
CN112374551A CN202011258463.XA CN202011258463A CN112374551A CN 112374551 A CN112374551 A CN 112374551A CN 202011258463 A CN202011258463 A CN 202011258463A CN 112374551 A CN112374551 A CN 112374551A
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苏杭
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Wuhan University of Technology WUT
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Abstract

本发明涉及含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法，该材料可用来制备钠离子电池正极活性材料。其通式为M1‑x‑yFexMny(OH)2，其中0≦x＜1，0≦y＜1，M是金属元素掺杂，为Ni2+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ag+，Cr2+，Cr3+，Pb2+，Pb4+，Ba2+,W2+，Al3+，Ti2+，Ti4+，Cu2+，V4+，Zr4+，Nb5+，Mo5+，Ru4+中的一种或者多种，其具有独特的纳米球形结构，球形分布均一，球形粒径为1‑10μm。本发明的有益效果是：该方法可行性强，易于放大化，实现多种或不同种类层状过渡金属氧化物的工业化，利于市场化推广。

Description

含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法，该材料可用来制备钠离子电池正极活性材料。
背景技术
钠离子电池因其具有钠自然资源丰富、循环寿命长、适用温度范围宽、无记忆效应、无环境污染等特点而受到研究者广泛关注，作为锂离子电池的理想替代储能发展得十分迅速。近年来，钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料广受人们的关注，合成该类正极材料主要方法有固相法，溶胶凝胶法，喷雾干燥法以及共沉淀法，钠离子电池用的铁锰基层状过渡金属氧化物由于其成本低，比容量适中等优点，使得该类材料作为正极材料的电池中可以实现大规模储能，非常具有潜能取代目前的锂离子电池。
其中合成钠离子电池用的铁锰基层状过渡金属氧化物材料通常使用固相法，该方法是通过在高温下煅烧各类金属氧化物合成层状过渡金属氧化物，具有成本高，产物的形貌不一等缺点。
而共沉淀方法可以避免固相法的一些缺点去合成层状过渡金属氧化物材料。通过共沉淀方法所合成出的材料具有产物形貌均一，成本低等特点，而且能够实现工业化量产，例如在锂电工业中，研究者们使用共沉淀法去大量合成三元材料镍钴锰，通过金属盐与络合剂的络合作用，之后在沉淀剂的作用下使镍钴锰三种元素共同沉淀形成前驱体，最后将得到的前驱体与钠盐煅烧后得到层状氧化物材料。而通过共沉淀法合成钠离子电池用的铁锰基层状过渡金属氧化物材料的前驱体是和锂离子电池中的前驱体是完全相似的。在目前的工业方法中，较为常用的络合剂采用的是氨水，金属离子与氨水络合后形成的络合物在一定的pH作用下可以实现共同沉淀，形成均一的前驱体，但在此过程中氨水不能够络合所有的金属离子。要以共沉淀的方法去合成其他元素组合的前驱体愈发困难，工业上其他钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的合成将具有一定的局限性。因此，开发新型的络合剂以适用于多种金属离子在沉淀剂作用下的共沉是完全有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前工业上共沉淀方法中的络合剂的局限问题，开发新的络合剂从而实现不同种类乃至多种金属离子的络合，并在一定的pH下实现共同沉淀得到含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料，最后通过煅烧获得均一的层状氧化物材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料，其通式为M1-x-yFexMny(OH)2，其中0≦x＜1，0≦y＜1，M是金属元素掺杂，为Ni2+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ag+，Cr2+，Cr3+，Pb2+，Pb4+，Ba2+,W2+，Al3+，Ti2+，Ti4+，Cu2+，V4+，Zr4+，Nb5+，Mo5+，Ru4+中的一种或者多种，其具有独特的纳米球形结构，球形分布均一，球形粒径为1-10μm。
所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)在反应容器中加入母液，控制母液温度为30℃-65℃，pH为8-13.5，通入保护气保持稳定；
2)将含有M盐、Fe盐、Mn盐的金属盐混合液、络合剂溶液与沉淀剂溶液通过蠕动泵以一定速率泵入三元共沉淀反应釜，控制反应的pH为9-12.5，温度为30℃-65℃，反应时间为1h-30h；
3)反应结束后将浆料陈化一定时间，将陈化结束后的浆料静置，洗涤，过滤后将沉淀烘干6h-24h得到三元前驱体。
将前驱体与过量1％-15％钠盐在空气环境一定温度下煅烧得到层状过渡金属氧化物。
按上述方案，所述的母液采用去离子水，保护气为惰性气体氮气，氩气，氦气，氖气，氪气中的一种或多种。
母液的温度以及pH环境对加入进去的金属盐溶液有着很重要的作用，决定了后面的金属离子是否均匀的共沉。
按上述方案，所述的含有M盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，所述的M盐为Ni2 +，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ag+，Cr2+，Cr3+，Pb2+，Pb4+，Ba2+,W2+，Al3+，Ti2+，Ti4+，Cu2+，V4+，Zr4+，Nb5+，Mo5+，Ru4+中的一种或者多种金属盐，Fe盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，Mn盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，金属盐浓度为1M-2M。
按上述方案，所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠，咪唑，柠檬酸钠，氨基乙酸，焦磷酸钠中的一种，其浓度为0M-0.2M。
按上述方案，所述的沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钾的一种，其浓度为2M-4M。
按上述方案，所述的陈化时间为12h-40h，沉淀烘干的温度为70-150℃。
本发明的反应机理：金属离子溶液，络合剂溶液以及沉淀剂溶液以一定速度滴加进入反应容器中，在合适的温度下，金属离子与络合离子，氢氧根离子发生的是一种竞争反应，络合离子与金属离子形成配合物，随着pH的升高，配合物中的金属离子逐渐被氢氧根离子夺去形成沉淀，这很好的体现出络合剂的作用，有效的抑制了沉淀的成核速度，使沉淀缓慢成核，不断生长，形成纳米片簇成的二次球形粒子前驱体，再经过前驱体与钠盐的煅烧之后可以获得钠离子电池层状过渡金属氧化物材料。
本发明的有益效果是：本发明主要是寻找共沉淀方法中新的络合剂实现不同种类金属离子的络合，并且在适宜的络合剂浓度下最终获得较为均一的产物，其作为前驱体时，形貌体现出明显的二次球型结构，其粒径大约在1-10μm，其合成的层状氧化物材料形貌呈现尺寸大概在1-10μm的微球。该方法可行性强，易于放大化，实现多种或不同种类层状过渡金属氧化物的工业化，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体的XRD图；
图2是本发明实施例1的含铁锰层状过渡金属氧化物的XRD图；
图3是本发明实施例1的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体的SEM图；
图4是本发明实施例1的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体的TEM图；
图5是本发明实施例1的含铁锰层状过渡金属氧化物的充放电曲线图；
图6是本发明实施例2的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体的SEM图；
图7是本发明实施例3的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体的SEM图；
图8是本发明实施例2的含铁锰层状过渡金属氧化物的充放电曲线图；
图9是本发明实施例3的含铁锰层状过渡金属氧化物的充放电曲线图；
图10是本发明实施例4的含铁锰层状过渡金属氧化物的充放电曲线图；
图11是本发明实施例5的含铁锰层状过渡金属氧化物的充放电曲线图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)将1L去离子水加入至反应釜中，打开水浴开关，将反应釜温度调整至50℃，将反应釜内液体的pH调整至10；
2)将2mol/L的镍铁锰混合硫酸盐溶液与0.05M焦磷酸钠络合剂溶液以及4mol/L的氢氧化钾溶液通过蠕动泵加入三元共沉淀反应釜，其中原料中金属盐镍铁锰的比例为1:1:1，调整两种溶液的流速使整个体系的pH值维持在10.2，维持反应温度50℃，在加料过程中通入氮气保护，搅拌反应12h；
3)12h反应结束后停止进料，继续搅拌使浆料陈化20h；
4)将陈化后的浆料倒入烧杯用去离子水反复清洗至浆料呈中性；
5)将步骤4)的浆料过滤，在将滤渣放真空干燥箱120℃干燥12h得到前驱体；
6)将步骤5)的前驱体和过量5％的碳酸钠在管式炉煅烧12h得到层状过渡金属氧化物。
以本发明的产物铁锰层状过渡金属氧化物前驱体为例，其晶体结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，铁锰层状过渡金属氧化物前驱体对应于α型氢氧化物。图2所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，所得到的镍铁锰层状过渡金属氧化物为结晶性良好的O3层状结构。
SEM图像(图3)表明我们所制备的前驱体材料为球状结构，其中粒径分布较宽，大约为1-5μm，通过ICP对其定量，其化学式为Ni0.37Fe0.32Mn0.31(OH)2；TEM图像(图4)通过局部的能谱测试钴铁锰三种元素的分布更加证明了在此方法中不添加络合剂所沉淀出的前驱体元素分布不均匀。
其合成的层状过渡金属氧化物NaNi0.37Fe0.32Mn0.31O2做正极，钠做负极时，组装的纽扣电池充放电曲线(图5)在0.1C下，电压范围在2.3V-4.0V首圈充电比容量为112mAh·g-1，放电比容量为104mAh·g-1。
实施例2：
1)将1L去离子水加入至反应釜中，打开水浴开关，将反应釜温度调整至50℃，将反应釜内液体的pH调整至10；
2)将2mol/L的钙铁锰混合硫酸盐溶液与0.1mol/L的焦磷酸钠络合剂溶液通过蠕动泵加入三元共沉淀反应釜，其中原料中金属盐钙铁锰的比例为1:1:1，同时通入4mol/L的氢氧化钾溶液使整个体系的pH值维持在10.2，维持反应温度50℃，在加料过程中通入氮气保护，搅拌反应12h；
3)12h反应结束后停止进料，继续搅拌使浆料陈化20h；
4)将陈化后的浆料倒入烧杯用去离子水反复清洗至浆料呈中性；
5)将步骤4)的浆料过滤，在将滤渣放真空干燥箱120℃干燥12h得到前驱体；
6)将步骤5)的前驱体和过量5％的碳酸钠在管式炉煅烧12h得到层状过渡金属氧化物。
SEM图像(图6)表明我们所制备的前驱体材料为均匀的球状结构，通过ICP对其定量，其化学式为Ca0.36Fe0.32Mn0.32(OH)2。其合成的层状过渡金属氧化物NaCa0.36Fe0.32Mn0.32O2做正极，钠做负极时，组装的纽扣电池充放电曲线(图8)在0.1C，电压范围在2.3V-4.0V的首圈充电比容量为128mAh·g-1，放电比容量为123mAh·g-1。
实施例3：
1)将1L去离子水加入至反应釜中，打开水浴开关，将反应釜温度调整至50℃，将反应釜内液体的pH调整至10；
2)将2mol/L的锌铁锰混合硫酸盐溶液与0.05mol/L的焦磷酸钠络合剂溶液通过蠕动泵加入三元共沉淀反应釜，其中原料中金属盐锌铁锰的比例为1:1:1，同时通入4mol/L的氢氧化钾溶液使整个体系的pH值维持在10.2，维持反应温度50℃，在加料过程中通入氮气保护，搅拌反应12h；
3)12h反应结束后停止进料，继续搅拌使浆料陈化20h；
4)将陈化后的浆料倒入烧杯用去离子水反复清洗至浆料呈中性；
5)将步骤4)的浆料过滤，在将滤渣放真空干燥箱120℃干燥12h得到前驱体；
6)将步骤5)的前驱体和过量5％的碳酸钠在管式炉煅烧12h得到层状过渡金属氧化物。
SEM图像(图7)表明通过0.05mol/L的络合剂所制备的前驱体材料在形貌上较实施例1中的样品以及实施例2中的样品具有较大的改善，几乎无结块现象，具有明显的球形形状，粒径大约为1-2μm，通过ICP对其定量，其化学式为Zn0.33Fe0.33Mn0.34(OH)2。其合成的层状过渡金属氧化物NaZn0.33Fe0.33Mn0.34O2做正极，钠做负极时，组装的纽扣电池充放电曲线(图9)在0.1C，电压范围在2V-4.5V的首圈充电比容量为140mAh·g-1，放电比容量为112mAh·g-1。
实施例4：
1)将1L去离子水加入至反应釜中，打开水浴开关，将反应釜温度调整至35℃，将反应釜内液体的pH调整至10；
2)将2mol/L的铜铁锰混合硫酸盐溶液与0.05mol/L的焦磷酸钠络合剂溶液通过蠕动泵加入三元共沉淀反应釜，其中原料中金属盐铜铁锰的比例为1:1:1，同时通入4mol/L的氢氧化钾溶液使整个体系的pH值维持在11，维持反应温度35℃，在加料过程中通入氮气保护，搅拌反应12h；
3)12h反应结束后停止进料，继续搅拌使浆料陈化20h；
4)将陈化后的浆料倒入烧杯用去离子水反复清洗至浆料呈中性；
5)将步骤4)的浆料过滤，在将滤渣放真空干燥箱120℃干燥12h得到前驱体；
6)将步骤5)的前驱体和过量5％的碳酸钠在管式炉煅烧12h得到层状过渡金属氧化物。
通过ICP对其层状氧化物材料定量，其化学式为NaCu0.32Fe0.33Mn0.35O2，合成了我们所需要的目标产物。其合成的层状过渡金属氧化物NaCu0.32Fe0.33Mn0.35O2做正极，钠做负极时，组装的纽扣电池充放电曲线(图10)在0.1C，电压范围在2V-4.5V的首圈充电比容量为118mAh·g-1，放电比容量为112mAh·g-1。
实施例5：
1)将1L去离子水加入至反应釜中，打开水浴开关，将反应釜温度调整至50℃，将反应釜内液体的pH调整至10；
2)将2mol/L的铁锰镁混合硫酸盐溶液与0.05mol/L的焦磷酸钠络合剂溶液通过蠕动泵加入三元共沉淀反应釜，同时通入4mol/L的氢氧化钾溶液使整个体系的pH值维持在10.8，维持反应温度50℃，在加料过程中通入氮气保护，搅拌反应12h；
3)12h反应结束后停止进料，继续搅拌使浆料陈化20h；
4)将陈化后的浆料倒入烧杯用去离子水反复清洗至浆料呈中性；
5)将步骤4)的浆料过滤，在将滤渣放真空干燥箱120℃干燥12h得到前驱体；
6)将步骤5)的前驱体和过量5％的碳酸钠在管式炉煅烧12h得到层状过渡金属氧化物。
通过ICP对其层状氧化物材料定量，其化学式为NaFe0.32Mn0.34Mg0.34O2，合成了我们所需要的目标产物。其合成的层状过渡金属氧化物NaFe0.32Mn0.34Mg0.34O2做正极，钠做负极时，组装的纽扣电池充放电曲线(图11)在0.1C，电压范围在2V-4.5V的首圈充电比容量为148mAh·g-1，放电比容量为115mAh·g-1。

Claims (8)

1.含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料，其通式为M1-x-yFexMny(OH)2，其中0≦x＜1，0≦y＜1，M是金属元素掺杂，为Ni2+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ag+，Cr2+，Cr3+，Pb2+，Pb4+，Ba2+，W2+，Al3+，Ti2+，Ti4+，Cu2+，V4+，Zr4+，Nb5+，Mo5+，Ru4+中的一种或者多种，其具有独特的纳米球形结构，球形分布均一，球形粒径为1-10μm。
2.权利要求1所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)在反应容器中加入母液，控制母液温度为30℃-65℃，pH为8-13.5，通入保护气保持稳定；
2)将含有M盐、Fe盐、Mn盐的金属盐混合液、络合剂溶液与沉淀剂溶液通过蠕动泵以一定速率泵入三元共沉淀反应釜，控制反应的pH为9-12.5，温度为30℃-65℃，反应时间为1h-30h；
3)反应结束后将浆料陈化一定时间，将陈化结束后的浆料静置，洗涤，过滤后将沉淀烘干6h-24h得到三元前驱体。
3.如权利要求2所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的母液采用去离子水，保护气为惰性气体氮气，氩气，氦气，氖气，氪气中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的含有M盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，所述的M盐为Ni2+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ag+，Cr2+，Cr3+，Pb2+，Pb4+，Ba2+，W2+，Al3+，Ti2+，Ti4+，Cu2+，V4+，Zr4+，Nb5+，Mo5+，Ru4+中的一种或者多种金属盐，Fe盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，Mn盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，金属盐浓度为1M-2M。
5.如权利要求2所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠，咪唑，柠檬酸钠，氨基乙酸，焦磷酸钠中的一种，其浓度为0M-0.2M。
6.如权利要求2所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钾的一种，其浓度为2M-4M。
7.如权利要求2所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的陈化时间为12h-40h，沉淀烘干的温度为70-150℃。
8.权利要求1所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
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