CN114618516B - 一种微球状催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微球状催化剂的合成方法，属于催化剂领域。本发明中合成微球状催化剂的方法，包括：(1)配制浓度为1‑2mol/L的金属盐溶液；配制浓度为3.5mol/L的碱液；配制浓度为5mol/L的氨液；(2)以水作为底液，搅拌加热，通入氮气；之后加入碱液调整pH为10.2；再并流滴加碱液、氨液和金属盐溶液，滴加结束后继续反应；反应结束后，洗涤、干燥、焙烧、球磨、过筛，得到微球状催化剂；其中，微球状催化剂的化学式为CoMna(MobVc)(AldMge)；式中a＝0.1～1，b＝0.05～0.2，c＝0.05～0.2，且b+c＝0.05～0.2；d＝3.3～5.6，e＝0.2～0.5，且d+e＝3.5～5.6。本发明的微球状催化剂结构强度较高，可以用于制备堆密度较大、产量较高的碳纳米管团聚体。
Description
技术领域
本发明涉及一种微球状催化剂的合成方法，属于催化剂领域。
背景技术
近年来，碳纳米管作为优良的导电剂，已在新能源汽车锂离子电池行业得到广泛应用。显著提高了锂电池的容量、使用寿命和安全性。
由于目前的生产技术水平，碳纳米管生产成本较高，基本是炭黑的数倍到几十倍，许多锂电池企业望而却步。因此通过降低催化剂成本或提高裂解产率来逐步降低碳纳米管的生产成本，可以迅速扩大碳纳米管的应用范围。
采用化学气相沉积法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂的组分、形貌、结构强度都会影响碳纳米管的一些结构和性质，而含有铁元素的催化剂所制备的碳纳米管需要经过一系列复杂的提纯工序才能作为电池添加材料使用。因此，需要提供一种用于制备碳纳米管的催化剂，使催化剂具有较高活性及较高稳定性和分散性，以防止催化剂高温条件下团聚。
发明内容
[技术问题]
目前制备碳纳米管催化剂的合成方法包括溶胶凝胶络合法、浸渍法、沉淀法，但是这些催化剂的制备方法对反应条件要求较高导致生产成本较高，并且制备得到的催化剂的堆密度小、结构强度低，容易在高温催化裂解碳源的反应过程中发生粉化，导致催化剂反应寿命缩短。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明通过改进现有催化剂的沉淀过程，使用钴锰作为催化剂元素、钼钒作为催化助剂元素、铝镁作为载体元素，惰性气体保护并流沉淀，得到致密的钴锰钼钒镁铝氢氧化物沉淀，经过离心脱水、干燥、焙烧、球磨、筛分，得到堆密度较高的微球状催化剂。
本发明的第一个目的是提供一种合成微球状催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)配置溶液：
配制浓度为1-2mol/L的金属盐溶液，其中所述的金属盐包括硫酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰、硫酸镁、醋酸镁、硫酸铝、醋酸铝中的四种以上；
配制浓度为3.5mol/L的碱液；
配制浓度为5mol/L的氨液；其中氨液包括四水七钼酸铵、偏钒酸铵、氨水；
(2)制备催化剂：
以水作为底液，搅拌加热，通入氮气；之后加入碱液调整pH为10.2；再并流滴加碱液、氨液和金属盐溶液，滴加结束后继续反应；反应结束后，洗涤、干燥、焙烧、球磨、过筛，得到所述的微球状催化剂；
其中，所述的微球状催化剂的化学式为CoMna(MobVc)(AldMge)；式中a＝0.1～1，b＝0.05～0.2，c＝0.05～0.2，且b+c＝0.05～0.2；d＝3.3～5.6，e＝0.2～0.5，且d+e＝3.5～5.6。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的金属盐为140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的金属盐为124.54g四水醋酸钴、43.25g醋酸锰、146.24g醋酸铝、21.44g四水醋酸镁。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的金属盐为140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的碱液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的氨液中氨为400g碳酸铵、160g氨水、4.41g四水七钼酸铵、2.92g偏钒酸铵。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的氨液中氨为400g碳酸铵、160g氨水、8.83g四水七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的水、碱液、氨液和金属盐溶液的体积比为1.4～1.5：3.5～3.6：1.8～2.2：1，进一步优选为50：120：68：34。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的加热搅拌是55℃、700转/分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的滴加溶液结束之前氮气的流速是350sccm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的碱液、氨液和金属盐溶液的滴加流量为3.5mL/min、2.0mL/min、1.0mL/min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的滴加溶液结束之后转速调整为350转/分钟，氮气流速调整为100sccm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述反应时间为12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的洗涤是采用纯水洗涤至中性。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的干燥是140℃烘干。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的焙烧是450℃干燥120min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的过筛是过80目筛。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的微球状催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种碳纳米管团聚体，所述的碳纳米管团聚体是采用本发明所述的微球状催化剂制备得到。
在本发明的一种实施方式中，所述的碳纳米管团聚体的制备方法包括如下步骤：
称取160mg微球状催化剂，在石英舟内铺匀，然后将石英舟放置在直径80mm管式炉内；设定氮气流量200sccm，20℃/min升温至660℃，开始通入200sccm氢气还原10min；关闭氢气，通入250sccm乙烯、100sccm氮气，660℃恒温反应60min；反应结束，氮气保护降温，最后取出反应所得的碳纳米管团聚体。
[有益效果]
(1)本发明的微球状催化剂结构强度较高，适用于固定床、移动床或流化床等各种类型的高温反应器中催化裂解含碳气源，可以获得堆密度较大、产量较高的碳纳米管团聚体，相应的生产成本大约可以降低20％。
(2)本发明的微球状催化剂避免使用铁元素，避免了酸洗或高温提纯等后处理，生产的碳纳米管经过砂磨机分散成导电浆料后，可以直接添加到锂电池的正极或负极材料中，使碳纳米管材料的生产和应用流程得以简化。
附图说明
图1为实施例1的微球状催化剂扫描电镜图。
图2为实施例1的微球催化剂制备的碳纳米管扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
堆密度的测试：将粉体装入已知体积的容器，即量筒，在不施加外力的情况下，测得的结果为最松堆密度；施加外力，即通过振实密度仪振荡一定的次数，使粉体在容器中处于一种最紧填充状态，测得的结果为最紧堆密度。所测得的体积包括粉体真体积、粒子内空隙、粒子间空隙等，即测试结果受容器大小、形状以及粉体的装填速度影响。实施例测试的堆密度是最松堆密度。
实施例1
一种合成微球状催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)配置溶液：
按目标催化剂CoMn0.5Mo0.05V0.05Al3.4Mg0.2的化学计量比，分别称取140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
称取200g氢氧化钠，配置浓度为3.5mol/L的碱液；
称取400g碳酸铵、160g氨水、4.41g四水七钼酸铵、2.92g偏钒酸铵，配置氨浓度为5mol/L的氨液；
(2)制备催化剂：
在3L反应釜内加入500ml纯水作为底液，搅拌转速设置为700转/分钟，温度设置55℃，通入350sccm氮气保护；滴加碱液调整底液pH＝10.2，然后并流滴加盐溶液1200mL、碱液680mL、氨液340mL，对应的流量分别为3.5ml/min、2.0ml/min、1.0ml/min；
通过PLC控制碱液流量，使反应体系的pH值维持在10.2±0.2范围内；
结束滴加后，调整转速为350转/分钟，温度不变，氮气调小至100sccm，12小时后停止搅拌和加热，关闭氮气，放出物料；
离心，采用纯水洗至pH呈中性，放入鼓风干燥箱内140℃烘干，然后放入450℃恒温的马弗炉焙烧120min，80目筛网球磨筛分，得到微球状催化剂。
实施例2
一种合成微球状催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)配置溶液：
按目标催化剂CoMn0.5Mo0.05V0.05Al3.4Mg0.2的化学计量比，分别称取124.54g四水醋酸钴、43.25g醋酸锰、146.24g醋酸铝、21.44g四水醋酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
称取200g氢氧化钠，配置浓度为3.5mol/L的碱液；
称取400g碳酸铵、160g氨水、4.41g四水七钼酸铵、2.92g偏钒酸铵，配置氨浓度为5mol/L的氨液；
(2)制备催化剂：
在3L反应釜内加入500ml纯水作为底液，搅拌转速设置为700转/分钟，温度设置55℃，通入350sccm氮气保护；滴加碱液调整底液pH＝10.2，然后并流滴加盐溶液1200mL、碱液680mL、氨液340mL，对应的流量分别为3.5ml/min、2.0ml/min、1.0ml/min；
通过PLC控制碱液流量，使反应体系的pH值维持在10.2±0.2范围内；
结束滴加后，调整转速为350转/分钟，温度不变，氮气调小至100sccm，12小时后停止搅拌和加热，关闭氮气，放出物料；
离心，采用纯水洗至pH呈中性，放入鼓风干燥箱内140℃烘干，然后放入450℃恒温的马弗炉焙烧120min；80目筛网球磨筛分，得到微球状催化剂。
实施例3
一种合成微球状催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)配置溶液：
按目标催化剂CoMn0.5Mo0.1V0.1Al3.4Mg0.2的化学计量比，分别称取140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
称取200g氢氧化钠，配置浓度为3.5mol/L的碱液；
称取400g碳酸铵、160g氨水、8.83g四水七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵，配置氨浓度为5mol/L的氨液；
(2)制备催化剂：
在3L反应釜内加入500ml纯水作为底液，搅拌转速设置为700转/分钟，温度设置55℃，通入350sccm氮气保护；滴加碱液调整底液pH＝10.2，然后并流滴加盐溶液1200mL、碱液680mL、氨液340mL，对应的流量分别为3.5ml/min、2.0ml/min、1.0ml/min；
通过PLC控制碱液流量，使反应体系的pH值维持在10.2±0.2范围内；
结束滴加后，调整转速为350转/分钟，温度不变，氮气调小至100sccm，12小时后停止搅拌和加热，关闭氮气，放出物料；
离心，采用纯水洗至pH呈中性，放入鼓风干燥箱内140℃烘干，然后放入450℃恒温的马弗炉焙烧120min；80目筛网球磨筛分，得到微球状催化剂。
对比例1
调整实施例1步骤(1)为：
按化学计量比CoMo0.05V0.05Al3.4Mg0.2，分别称取140.55g七水硫酸钴、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
其他同实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例2
调整实施例1步骤(1)为：
按化学计量比CoMn0.5Mo0.1Al3.4Mg0.2，分别称取140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
称取200g氢氧化钠，配置浓度为3.5mol/L的碱液；
称取400g碳酸铵、160g氨水、8.83g四水七钼酸铵，配置氨浓度为5mol/L的氨液；
其他同实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例3
调整实施例1步骤(1)为：
按化学计量比CoMn0.5V0.1Al3Mg0.2，分别称取140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
称取200g氢氧化钠，配置浓度为3.5mol/L的碱液；
称取400g碳酸铵、160g氨水、5.85g偏钒酸铵，配置氨浓度为5mol/L的氨液；
其他同实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例4
调整实施例1步骤(1)为：
按化学计量比CoMn0.5Mo0.05V0.05Al3Mg0.2，分别称取140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、472.79g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
其他同实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例5
调整实施例1步骤(1)为：
按化学计量比CoMn0.5Mo0.05V0.05Al9Mg0.2，分别称取140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、1260.78g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁，配置金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液；
其他同实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例6
调整实施例1步骤(2)为：
在3L反应釜内加入500ml纯水作为底液，搅拌转速设置为700转/分钟，温度设置55℃，通入350sccm氮气保护；滴加碱液调整底液pH＝7.0，然后并流滴加盐溶液1200mL、氨液340mL，对应的流量分别为3.5mL/min、1.0mL/min；
通过PLC控制碱液蠕动泵的流量，使反应体系的pH值维持在7.0±0.2范围内；
其他同实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例7
调整实施例1步骤(2)为：
在3L反应釜内加入500ml纯水作为底液，搅拌转速设置为700转/分钟，温度设置55℃，通入350sccm氮气保护；滴加碱液调整底液pH＝12.0，然后并流滴加盐溶液1200mL、氨液340mL，对应的流量分别为3.5mL/min、1.0mL/min；
通过PLC控制碱液蠕动泵的流量，使反应体系的pH值维持在12.0±0.2范围内；
其他同实施例1保持一致，得到催化剂。
实施例4
一种碳纳米管团聚体的制备方法，包括如下步骤：
称取160mg实施例与对比例的催化剂置于石英舟内铺匀，放置在
管式炉中间；设定氮气流量200sccm，20℃/min升温至660℃，通入200sccm氢气还原10min；关闭氢气，通入250sccm乙烯、100sccm氮气，660℃恒温反应60min；反应结束，氮气保护降温，最后取出产物，即毛线球状的碳纳米管团聚体。
将实施例与对比例得到的催化剂以及催化剂制备得到的碳纳米管团聚体进行性能测试，测试结果如下表1：
表1
| 催化剂 | 催化剂堆密度g/mL | 碳纳米管产率g/g | 碳纳米管堆密度g/mL | 备注 |
| 实施例1 | 0.212 | 75.0 | 0.111 | |
| 实施例2 | 0.201 | 73.2 | 0.104 | |
| 实施例3 | 0.198 | 86.2 | 0.117 | |
| 对比例1 | 0.208 | 46.1 | 0.956 | 不加锰 |
| 对比例2 | 0.228 | 43.2 | 0.953 | 不加钒 |
| 对比例3 | 0.231 | 40.9 | 0.901 | 不加钼 |
| 对比例4 | 0.165 | 53.2 | 0.852 | 铝过少 |
| 对比例5 | 0.257 | 12.3 | 0.535 | 铝过多 |
| 对比例6 | 0.190 | 22.3 | 0.725 | pH偏低 |
| 对比例7 | 0.299 | 40.1 | 0.133 | pH偏高 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种合成微球状催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配置溶液：
配制浓度为1-2mol/L的金属盐溶液，其中所述的金属盐包括硫酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰、硫酸镁、醋酸镁、硫酸铝、醋酸铝中的四种以上；
配制浓度为3.5mol/L的碱液；
配制浓度为5mol/L的氨液；其中氨液包括四水七钼酸铵、偏钒酸铵、氨水；
（2）制备催化剂：
以水作为底液，搅拌加热，通入氮气；之后加入碱液调整pH为10.2；再并流滴加碱液、氨液和金属盐溶液，滴加结束后继续反应；反应结束后，洗涤、干燥、焙烧、球磨、过筛，得到所述的微球状催化剂；
其中，所述的微球状催化剂的化学式为CoMna（MobVc）（AldMge）；式中a=0.1~1，b=0.05~0.2，c=0.05~0.2，且b+c=0.05~0.2；d=3.3~5.6，e=0.2~0.5，且d+e=3.5~5.6。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的金属盐为140.55g七水硫酸钴、42.254g一水硫酸锰、535.83g十六水硫酸铝、24.65g七水硫酸镁；
或
124.54g四水醋酸钴、43.25g醋酸锰、146.24g醋酸铝、21.44g四水醋酸镁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的水、碱液、氨液和金属盐溶液的体积比为1.4~1.5：3.5~3.6：1.8~2.2：1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的氨液中氨为400g碳酸铵、160g氨水、4.41g四水七钼酸铵、2.92g偏钒酸铵；
或
400g碳酸铵、160g氨水、8.83g四水七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的碱液、氨液和金属盐溶液的滴加流量为3.5mL/min、2.0mL/min、1.0mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的碱液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的焙烧是450℃干燥120min。
8.权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的微球状催化剂。
9.一种制备碳纳米管团聚体的方法，其特征在于，具体步骤如下：
称取160mg权利要求8所述的微球状催化剂，在石英舟内铺匀，然后将石英舟放置在直径80mm管式炉内；设定氮气流量200sccm，20℃/min升温至660℃，开始通入200sccm氢气还原10min；关闭氢气，通入250sccm乙烯、100sccm氮气，660℃恒温反应60min；反应结束，氮气保护降温，最后取出反应所得的碳纳米管团聚体。
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