CN112340786A - 一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池。所述方法包括以下步骤：将正极材料与分散剂和改性添加剂在液相中混合，加热处理，固液分离取固体，进行煅烧，得到改性正极材料。本发明提供的改性方法通过使用分散剂可以提高改性添加剂和正极材料的接触均匀性，得到的改性产物掺杂或者包覆将更加均匀，更有利于提升材料的电化学性能，不仅可以减少正极材料中锂元素和其他金属元素的混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池。
背景技术
为了迎合市场需求，锂离子电池正在朝高电压(＞4.35V)方向发展，但是高的工作电压下，正极材料的循环性能、存储性能、倍率性能等电化学性能会变差。为了解决正极材料存在的这些问题，产业界和学术界往往通过掺杂和包覆来改善三元材料的结构稳定性和热稳定性。但传统的改性方法往往需要在较高的温度下对材料进行掺杂，较高的温度会导致表面杂质锂快速增加同时也容易破坏材料的结构，容易导致材料的循环性能下降，现有技术通过二次烧结或者更多次的烧结得到包覆有TiO2、Li3PO4、ZrO2、V2O5、Al2O3、MoO3等材料的正极材料来提升三元材料的电化学性能。
CN107819114A通过将单晶镍钴锰复合前驱体和钽的化合物进行超高速预混合，再将单晶镍钴锰前驱体和钽化合物的混合料与普通多晶镍钴锰前驱体高速混合得到掺杂型材料。
CN107799739A通过将单晶镍钴锰复合前驱体和钒的化合物进行超高速预混合，再将单晶镍钴锰前驱体和钒化合物的混合料与普通多晶镍钴锰前驱体高速混合，得到钒掺杂镍钴锰材料。
但是，这类方法不能解决材料界面不稳定性的问题，对提高材料的性能有限，另外金属钒毒性高，不利于生产使用。
CN108400309A通过将锂盐与氢氧化物前驱体加入到球磨机中混合后进行烧结，再将单晶材料和包覆基体和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入可溶性磷酸盐和可溶性铝盐，后处理后将初始包覆的高电压单晶三元正极材料，在500-850℃下热处理4-10h，得到复合包覆的高电压单晶三元正极材料。这类方法均不能保证包覆层的均匀性，不利于大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池。本发明提供的改性方法通过引入分散剂辅助正极材料改性，工艺简单，包覆掺杂量均匀，生产成本低，适合多种正极材料的制备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料的改性方法，所述方法包括以下步骤：
将正极材料与分散剂和改性添加剂在液相中混合，加热处理，固液分离取固体，进行煅烧，得到改性正极材料。
本发明提供的改性方法通过将正极材料与分散剂和改性添加剂混合，引入分散剂帮助包覆或者掺杂物更加均匀的和活性物质混合，煅烧得到改性型正极材料，得以提升材料的电化学性能；不仅可以减少正极材料中锂元素和其他金属元素的混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、柠檬酸钠、铵盐、聚羧酸类物质、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(MA-A)中的任意一种或至少两种的组合。采用上述种类的分散剂，是因为这些分散剂可以明显地改善正极材料和改性剂在液相中的接触界面，增强悬浮液的稳定性，保证改性剂可以均匀、紧密地分布于正极材料表面，实现对正极材料表面的均匀包覆改性。
优选地，所述铵盐包括聚丙烯酸铵。
优选地，所述聚羧酸类物质包括聚乙二醇丙烯酸酯。
优选地，所述改性添加剂为金属盐。
优选地，所述金属盐中的金属元素包括钠、锌、铝、钴、锆、镍或钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属盐为可溶性金属盐。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或富锂锰基正极材料中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的方法可以应用于各种类型的正极材料的改性，并不局限于个别种类的正极材料。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2，其中0≤n＜1，例如n为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜x＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y＜1，例如y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，M为Ni、Co或Mn中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镍钴铝酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
优选地，所述加热处理的温度为40-80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述加热处理的时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述加热处理伴有搅拌。
作为本发明优选的技术方案，所述分散剂的质量为正极材料质量的0.1-5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。本发明中，如果分散剂过多，会导致分散剂团聚，悬浮液沉降，而且后续的洗涤、过滤难度增加；如果分散剂过少，会导致正极材料与改性剂无法完全分散，混合不均匀。
优选地，所述改性添加剂的质量为正极材料质量的0.1-1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等。本发明中，如果改性添加剂过多，会导致正极材料表面包覆层过厚，影响正极材料电化学性能发挥；如果改性添加剂过少，会导致正极材料包覆层不完整，影响正极材料的改性效果。
优选地，所述将正极材料与分散剂和改性添加剂在液相中混合的方法为：将分散剂与溶剂混合，搅拌分散后加入改性添加剂搅拌混合，加入正极材料；
优选地，所述加入改性添加剂搅拌混合的搅拌时间为10-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
作为本发明优选的技术方案，所述固液分离的方法为过滤分离。
优选地，所述煅烧的温度为400-700℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。本发明中，如果对于固液分离取得的固体进行煅烧的温度过高，会导致正极材料颗粒长大，影响材料性能，且增加成本；如果煅烧的温度过低，会导致改性剂无法完全反应，包覆层完整性较差，影响对正极材料的改性效果。
优选地，所述煅烧的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述固液分离之后，煅烧之前，还包括：对固液分离得到的固体进行洗涤和干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料通过如下方法制备得到：将锂盐与氢氧化物前驱体混合，对得到的混合产物进行煅烧，得到所述正极材料。
制备正极材料的方法中，所述混合为球磨混合。
优选地，制备正极材料的方法中，所述混合的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，制备正极材料的方法中，所述煅烧的气氛为空气和/或氧气。所述氧气可以为普通氧气(99.6％～99.9％)，也可以为高纯氧气(99.99％)。
优选地，制备正极材料的方法中，所述煅烧为二段煅烧。
优选地，所述二段煅烧中，第一段煅烧的温度为350-550℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，第一段煅烧的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，第二段煅烧的时间为2-12h，例如2h、4h、6h、8h、10h或12h等。
本发明中，二段煅烧的目的在于保证原料完成反应，生成结晶度高、无杂相的正极材料。
作为本发明所述改性方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐与氢氧化物前驱体球磨混合2-10h，对得到的混合产物在空气和/或氧气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h，得到正极材料；
(2)将分散剂与溶剂混合，搅拌分散后加入改性添加剂搅拌混合10-60min，加入步骤(1)所述正极材料，在搅拌条件下40-80℃热处理1-5h，过滤取固体，对所述固体进行洗涤和干燥，在400-700℃下进行煅烧2-8h，得到改性正极材料；
其中，所述分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、柠檬酸钠、铵盐、聚羧酸类物质、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述改性添加剂为金属盐，所述金属盐中的金属元素包括钠、锌、铝、钴、锆、镍或钛中的任意一种或至少两种的组合，所述分散剂的质量为正极材料质量的0.1-5wt％，所述改性添加剂的质量为正极材料质量的0.1-1wt％。
第二方面，本发明提供一种改性正极材料，所述改性正极材料由第一方面所述改性方法得到。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的改性正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的改性方法通过使用分散剂可以提高改性添加剂和正极材料的接触均匀性，得到的改性产物掺杂或者包覆将更加均匀，更有利于提升材料的电化学性能，不仅可以减少正极材料中锂元素和其他金属元素的混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。本发明提供的改性正极材料的首周充电比容量可达250mAh/g，首周效率可达95％，100周循环容量保持率可达96％。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法进行正极材料的改性：
将分散剂(十二烷基苯磺酸钠)与溶剂(水)混合，搅拌分散后加入改性添加剂(硝酸铝)搅拌混合35min，加入所述正极材料(镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，在搅拌条件下60℃热处理3h，过滤取固体，对所述固体进行洗涤和干燥，在550℃下进行煅烧5h，得到改性正极材料。
其中，所述分散剂的质量为正极材料质量的3wt％，所述改性添加剂的质量为正极材料质量的0.5wt％。
所述正极材料(镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)按照如下方法进行制备：
将锂盐(氢氧化锂)与氢氧化物前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(H O)2)按照1.05:1摩尔比球磨混合6h，对得到的混合产物在氧气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为450℃，第一段煅烧的时间为3h，第二段煅烧的温度为800℃，第二段煅烧的时间为7h，得到正极材料。
实施例2
本实施例按照如下方法进行正极材料的改性：
将分散剂(三聚磷酸钠)与溶剂(水)混合，搅拌分散后加入改性添加剂(硝酸锆)搅拌混合10min，加入所述正极材料(钴酸锂LiCoO2)，在搅拌条件下40℃热处理5h，过滤取固体，对所述固体进行洗涤和干燥，在400℃下进行煅烧8h，得到改性正极材料。
其中，所述分散剂的质量为正极材料质量的0.1wt％，所述改性添加剂的质量为正极材料质量的1wt％。
所述正极材料(钴酸锂LiCoO2)按照如下方法进行制备：
将碳酸锂与碳酸钴(摩尔比1:2)球磨混合2h，对得到的混合产物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350℃，第一段煅烧的时间为5h，第二段煅烧的温度为600℃，第二段煅烧的时间为12h，得到正极材料。
实施例3
本实施例按照如下方法进行正极材料的改性：
将分散剂(聚丙烯酸钠)与溶剂(水)混合，搅拌分散后加入改性添加剂(氯化钛)搅拌混合60min，加入所述正极材料(富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，M为Co)，在搅拌条件下80℃热处理1h，过滤取固体，对所述固体进行洗涤和干燥，在700℃下进行煅烧2h，得到改性正极材料。
其中，所述分散剂的质量为正极材料质量的5wt％，所述改性添加剂的质量为正极材料质量的0.1wt％。
所述正极材料(富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，M为Co)按照如下方法进行制备：
将碳酸锂与其他金属盐按化学计量比球磨混合2h，对得到的混合产物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为550℃，第一段煅烧的时间为1h，第二段煅烧的温度为1000℃，第二段煅烧的时间为2h，得到正极材料。
实施例4
本实施例除了分散剂改用聚羧酸类物质聚乙二醇丙烯酸酯之外，其他方面均与实施例1提供的改性方法相同，用于改性的正极材料也与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例除了分散剂改用聚丙烯酸铵之外，其他方面均与实施例1提供的改性方法相同，用于改性的正极材料也与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例除了所述分散剂的质量为正极材料质量的0.05wt％之外，其他方面均与实施例1提供的改性方法相同，用于改性的正极材料也与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例除了所述分散剂的质量为正极材料质量的7wt％之外，其他方面均与实施例1提供的改性方法相同，用于改性的正极材料也与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例除了不使用分散剂之外，其他方面均与实施例1提供的改性方法相同，用于改性的正极材料也与实施例1完全相同。
测试方法
以实施例和对比例提供的改性正极材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂和PVDF为粘结剂按质量百分比为80：10：10的比例溶解在NMP中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后将1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、金属锂片、外壳采用常规生产工艺装配CR2032扣式电池，用LAND电池测试系统测试。
将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电倍率为0.2C，分别测试首周充电比容量、首周效率和100周循环性能。其中实施例1中的NCM811的充放电电压为2.8-4.25V，实施例2中的钴酸锂测试电压范围为2.8-4.4V，实施例3中富锂锰材料的测试电压范围为2.8-4.5V。测试结果如表1所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5通过使用分散剂可以提高改性添加剂和正极材料的接触均匀性，得到的改性产物掺杂或者包覆将更加均匀，更有利于提升材料的电化学性能，不仅可以减少正极材料中锂元素和其他金属元素的混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。
实施例6分散剂过少，无法实现正极材料与改性剂均匀、稳定地分散于液相中，导致彼此间无法充分混合，致使成品中的组分分布不均。
实施例7分散剂过多，会导致分散剂团聚，悬浮液沉降，成品中残留分散剂成分过多，影响正极材料的电化学性能。
对比例1没有使用分散剂，正极材料与改性剂间无法形成稳定的接触，彼此混合不均，无法实现正极材料均匀的包覆和掺杂改性，组分的不一致性，恶化正极材料的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料的改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将正极材料与分散剂和改性添加剂在液相中混合，加热处理，固液分离取固体，进行煅烧，得到改性正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、柠檬酸钠、铵盐、聚羧酸类物质、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铵盐包括聚丙烯酸铵；
优选地，所述聚羧酸类物质包括聚乙二醇丙烯酸酯；
优选地，所述改性添加剂为金属盐；
优选地，所述金属盐中的金属元素包括钠、锌、铝、钴、锆、镍或钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属盐为可溶性金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或富锂锰基正极材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2，其中0≤n＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；
优选地，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1，M为Ni、Co或Mn中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述加热处理的温度为40-80℃；
优选地，所述加热处理的时间为1-5h；
优选地，所述加热处理伴有搅拌。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述分散剂的质量为正极材料质量的0.1-5wt％；
优选地，所述改性添加剂的质量为正极材料质量的0.1-1wt％；
优选地，所述将正极材料与分散剂和改性添加剂在液相中混合的方法为：将分散剂与溶剂混合，搅拌分散后加入改性添加剂搅拌混合，加入正极材料；
优选地，所述加入改性添加剂搅拌混合的搅拌时间为10-60min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述固液分离的方法为过滤分离；
优选地，所述煅烧的温度为400-700℃；
优选地，所述煅烧的时间为2-8h；
优选地，所述固液分离之后，煅烧之前，还包括：对固液分离得到的固体进行洗涤和干燥。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述正极材料通过如下方法制备得到：将锂盐与氢氧化物前驱体混合，对得到的混合产物进行煅烧，得到所述正极材料。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，制备正极材料的方法中，所述混合为球磨混合；
优选地，制备正极材料的方法中，所述混合的时间为2-10h；
优选地，制备正极材料的方法中，所述煅烧的气氛为空气和/或氧气；
优选地，制备正极材料的方法中，所述煅烧为二段煅烧；
优选地，所述二段煅烧中，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h；
优选地，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐与氢氧化物前驱体球磨混合2-10h，对得到的混合产物在空气和/或氧气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h，得到正极材料；
(2)将分散剂与溶剂混合，搅拌分散后加入改性添加剂搅拌混合10-60min，加入步骤(1)所述正极材料，在搅拌条件下40-80℃热处理1-5h，过滤取固体，对所述固体进行洗涤和干燥，在400-700℃下进行煅烧2-8h，得到改性正极材料；
其中，所述分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、柠檬酸钠、铵盐、聚羧酸类物质、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述改性添加剂为金属盐，所述金属盐中的金属元素包括钠、锌、铝、钴、锆、镍或钛中的任意一种或至少两种的组合，所述分散剂的质量为正极材料质量的0.1-5wt％，所述改性添加剂的质量为正极材料质量的0.1-1wt％。
9.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料由权利要求1-8任一项所述的改性方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的改性正极材料。
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