CN114864911A - 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用。所述改性高镍三元正极材料以含钒掺杂的LiNixCo(1‑x)/2Mn(1‑x)/2O2(0.6≤x≤0.9)为基体，将基体外先包覆氢氧化镍凝胶，再进行高温处理，得到改性高镍三元正极材料。本发明对高镍三元正极材料LiNixCo(1‑x)/2Mn(1‑x)/ 2O2(0.6≤x≤0.9)进行改性，以含钒掺杂的LiNixCo(1‑x)/2Mn(1‑x)/2O2(0.6≤x≤0.9)为基体，然后采用氢氧化镍进行凝胶包覆，最后经由煅烧处理，得到改性的高镍三元正极材料，以克服现有技术高镍三元正极材料具有的热稳定性、循环稳定性差的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是经济发展、社会进步的关键，建造一个由可持续能源支持的社会是全世界关注的课题。随着市场对电动续航里程要求的提高，要求锂离子电池具有更高的能量密度，而正极材料又是影响锂离子电池能量密度的关键因素。高镍三元正极材料具有比容量高、倍率性能好、成本相对较低等优点，被认为是最具有应用前景的动力锂离子电池正极材料之一。
市场上的三元材料主要是指由锂元素和过渡主族元素镍、钴和锰元素组成的氧化物，它兼具高比容量、高循环稳定性和高安全性能的优点；由于镍、钴和锰酸锂均具有α-NaFeO2结构，且镍、钴和锰元素属于同一周期相邻元素，所以能很好的形成共熔体，体现出了不同元素间良好的协同作用。材料中由于镍离子半径较大，所以镍含量的增加可使材料晶胞参数a和c的值均增大，但是会使c/a的值减小，晶胞体积增大，有助于增大锂离子脱嵌量，从而提升提升放电比容量，但是由于Ni2+较难氧化成Ni3+，所以在合成的LiNiO2正极材料中会有部分Ni3+位置被Ni2+所占据，由于Li+半径大于锂层中的Ni2+半径，并且在脱锂过程中Ni2+又会被氧化成半径更小的Ni3+，所以在锂脱嵌过程中导致材料层状坍塌结构，在充放电过程中使晶体结构发生破坏，循环性能也急剧恶化，同时过多的镍也会降低材料的热稳定性。
为减少三元材料充放电过程中材料表面的副反应、晶格结构退化和电解液分解等问题，现有技术中对三元材料的改性做了大量研究，主要方法有掺杂和表面包覆，掺杂的目的是降低阳离子混排，提高晶体结构稳定性，提高Li+扩散系数，降低转移阻抗提高可逆容量和循环稳定性等，掺杂分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和多种离子共掺杂，阳离子掺杂有Na、Mg、Al、Ti、Nb和Ga等元素；阴离子掺杂主要有F掺杂和PO3+掺杂，多种离子共掺杂主要有多种阳离子共掺杂和阳离子、阴离子共掺杂。
目前商业化的三元材料主要是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但是由于其活性元素Ni含量较少，使放电容量较低，因此需要一种对高镍锂离子电池正极材料进行改性的方法，以克服高镍锂离子电池正极材料的技术缺陷。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用，本发明对高镍三元正极材料LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)进行改性，以含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)为基体，然后采用氢氧化镍进行凝胶包覆，最后经由煅烧处理，得到改性的高镍三元正极材料，以克服现有技术高镍三元正极材料具有的热稳定性、循环稳定性差的技术缺陷。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性高镍三元正极材料，所述改性高镍三元正极材料以含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)为基体，将基体外先包覆氢氧化镍凝胶，再进行高温处理，得到改性高镍三元正极材料。
本发明还保护了一种权利要求1所述的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)基体；采用常规的溶胶凝胶法制得的材料混合达到分子级水平，均匀性好，有利于控制颗粒的生长速度；基体掺杂钒离子后，钒离子部分取代过渡金属离子的位置，更稳定的占据过渡金属层3a位置，具有降低锂镍阳离子混排的作用，此时材料的晶体结构得以稳定，抑制脱锂状态下材料晶格的结构坍塌现象，在一定程度上增强循环性能；
(2)将镍源溶于去离子水中配制成盐溶液，将促进剂和步骤(1)的含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体加入至盐溶液中，促进剂与镍离子的摩尔比为12-24：1；然后于150-240℃下晶化4-12h，得到前驱体；盐溶液与促进剂水热晶化条件下，在钒掺杂的基体表面包覆一层氢氧化镍凝胶；
(3)将步骤(2)的前驱体蒸干溶剂后经过煅烧处理，得到改性高镍三元正极材料，煅烧处理实现氢氧化镍的分解，得到氧化镍均匀包覆钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体，氧化镍的包覆既能稳定钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体内部结构，又能防止钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体表面与电解液反应，提高材料的安全性能，且提升材料的比容量和循环性能。
优选的，所述步骤(2)的镍源选自氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，促进剂选自三乙醇胺或尿素。
优选的，所述步骤(3)的煅烧处理条件为：以2-10℃/min的速率升温至350-400℃，并保温5-8h，然后自然冷却至室温，此条件既实现了氢氧化镍凝胶的分解，实现均匀包覆，又避免了钒掺杂的基体发生副反应。
优选的，所述步骤(1)中含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)基体按照如下步骤制备：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐和钒源溶解于去离子水中并搅拌4-8h，然后向其中滴加柠檬酸得到混合液，将混合液先于80-100℃下搅拌12-14h进性凝胶化，再于烘箱中烘干至水分完全蒸发，得到前处理物；
S2、将步骤S1的前处理物与锂源混合均匀，先于400-500℃下烧结3h，再于700-800℃保温10-14h，自然降温，得到含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体；
其中，镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为(6-9)：(2-0.5)：(2-0.5)，镍盐、钴盐、锰盐的总物质的量与锂源和钒源的摩尔比为1：1.025-1.05：0.025-0.05，此为现有技术的溶胶凝胶法。
优选的，所述步骤S1的钒源选自钒酸铵，所述镍盐、钴盐、锰盐分别选自其硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
优选的，所述步骤S2的锂源选自硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
本发明还保护了改性高镍三元正极材料制备的锂离子电池正极极片。
优选的，所述锂离子电池正极极片按照如下步骤制备：
将改性高镍三元正极材料、粘结剂和导电剂混合，然后于溶剂中研磨至形成浆料，将浆料均匀涂布于集流体上，烘干溶剂，得到锂离子电池正极极片；
所述导电剂选自Super P导电炭黑、导电乙炔黑、有序介孔碳CMK-3中的一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种；
其中，改性高镍三元正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为95：2：3。
本发明还保护了锂离子电池正极极片在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池按照如下步骤制备：
采用微孔聚烯烃隔膜，商业化LiPF6电解液，以金属锂片为负极极片，将锂离子电池正极极片、隔膜、负极极片依次叠加后，装配成锂离子电池；
以锂金属为负极极片，将锂离子电池正极极片、无机或高分子固态电解质膜、负极极片依次叠加后，加热加压装配成固态锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、现有技术表明，V元素的掺杂主要以V5+的形式存在，掺杂后有效降低了电子转移阻抗、阳离子混排的现象，而且使得在不同倍率下Li+的脱嵌更加容易，但由于V5+的电化学非活性，掺杂后材料首次放电比容量降低；氧化镍不仅能与Li发生可逆电化学反应，而且具有很高的比容量和良好的循环性能，经多次循环后仍然保持很高的容量，NiO的反应机理是发生NiO与锂的氧化还原反应，放电时锂离子从负极脱嵌，再经过电解质嵌入至正极，此时正极处于富锂状态，锂还原NiO形成Ni和Li2O，之后Ni在充电过程中又重新氧化生成NiO，此氧化还原反应为一可逆过程，因此在钒掺杂的基体的外侧包覆氧化镍有效解决了V5+电化学非活性掺杂后材料首次放电比容量降低的技术缺陷。
2、本发明中利用镍源和促进剂的配位作用生成配合物，促进剂在水溶液呈现碱性，电解可产生OH-，随着水热反应温度的升高，配位作用减弱，镍离子和OH-作用生成氢氧化镍水凝胶均匀包覆于钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体的表面，在经过煅烧后实现NiO纳米颗粒均匀包覆于钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体的外侧，且得到的NiO纳米颗粒粒度均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的改性高镍三元正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的改性高镍三元正极材料的SEM图，图2为为图1的远观图；
图3为本发明实施例1制得的改性高镍三元正极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的改性高镍三元正极材料的XPS图；
图5为采用本发明实施例1制得的改性高镍三元正极材料制成扣式电池，并于0.5C下循环1000圈的性能图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种改性高镍三元正极材料制备方法，包括如下步骤：
(1)含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)基体的制备：
S1、将Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和钒酸铵溶解于去离子水中并搅拌6h，然后向其中滴加柠檬酸得到混合液，将混合液先于90℃下搅拌14h进性凝胶化，再于烘箱中烘干至水分完全蒸发，得到前处理物；
其中，Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2的摩尔比为6：2：2；
S2、将步骤S1的前处理物与硝酸锂混合均匀，先于450℃下烧结3h，再于750℃保温12h，自然降温，得到含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体；
其中，Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2总物质的量与硝酸锂和钒酸铵的摩尔比为1：1.025：0.025；
(2)将氯化镍溶于去离子水中配制成盐溶液，将三乙醇胺和步骤(1)的含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体加入至盐溶液中，三乙醇胺与镍离子的摩尔比为12：1，然后于240℃下晶化4h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)的前驱体蒸干溶剂后经过煅烧处理，以5℃/min的速率升温至350℃，并保温8h，得到改性高镍三元正极材料。
实施例2
一种改性高镍三元正极材料制备方法，包括如下步骤：
(1)含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)基体的制备：
S1、将NiSO4、CoSO4、MnSO4和钒酸铵溶解于去离子水中并搅拌4h，然后向其中滴加柠檬酸得到混合液，将混合液先于80℃下搅拌13h进性凝胶化，再于烘箱中烘干至水分完全蒸发，得到前处理物；
其中，NiSO4、CoSO4、MnSO4的摩尔比为8：1：1；
S2、将步骤S1的前处理物与碳酸锂混合均匀，先于400℃下烧结3h，再于800℃保温10h，自然降温，得到含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体；
其中，NiSO4、CoSO4、MnSO4总物质的量与碳酸锂和钒酸铵的摩尔比为1：1.04：0.04；
(2)将氯化镍溶于去离子水中配制成盐溶液，将三乙醇胺和步骤(1)的含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体加入至盐溶液中，三乙醇胺与镍离子的摩尔比为18：1，然后于200℃下晶化8h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)的前驱体蒸干溶剂后经过煅烧处理，以10℃/min的速率升温至400℃，并保温6h，得到改性高镍三元正极材料。
实施例3
一种改性高镍三元正极材料制备方法，包括如下步骤：
(1)含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)基体的制备：
S1、将Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和钒酸铵溶解于去离子水中并搅拌8h，然后向其中滴加柠檬酸得到混合液，将混合液先于100℃下搅拌12h，再于烘箱中烘干至水分完全蒸发，得到前处理物；
其中，Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2的摩尔比为9：0.5：0.5；
S2、将步骤S1的前处理物与硝酸锂混合均匀，先于500℃下烧结3h，再于700℃保温14h，自然降温，得到含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体；
其中，Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2总物质的量与硝酸锂和钒酸铵的摩尔比为1：1.05：0.05；
(2)将硝酸镍溶于去离子水中配制成盐溶液，将三乙醇胺和步骤(1)的含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体加入至盐溶液中，三乙醇胺与镍离子的摩尔比为24：1，然后于150℃下晶化12h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)的前驱体蒸干溶剂后经过煅烧处理，以2℃/min的速率升温至400℃，并保温5h，得到改性高镍三元正极材料。
本发明实施例1-实施例3制得的改性高镍三元正极材料性能相近，效果平行，下面以实施例1为例进行研究，具体研究方法和结果如下所示：
锂离子电池正极极片的制备：
将实施例1制得的改性高镍三元正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑混合，然后于N-甲基吡咯烷酮中研磨至形成浆料，将浆料均匀涂布于集流体铜箔上，烘干溶剂，得到锂离子电池正极极片；
其中，改性高镍三元正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为95：2：3；
锂离子固态电池的制备：
以锂金属为负极极片，将锂离子电池正极极片、高分子固态电解质膜、负极极片依次叠加后，加热加压装配成固态锂电池。
下面对改性高镍三元正极材料、锂离子固态电池进行研究，结果如图1-5所示：
图1和图2分别为实施例1制得的改性高镍三元正极材料的SEM图，图2为图1的远观图，经由图1和图2可以看出，在经过包覆和烧结后，制得的电极材料样品主要是由直径为1-10μm的球形材料组成，并且氧化镍均匀包覆并分散于含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体表面。
图3结果表明，本发明制得的改性高镍三元正极材料与PDF卡片LiNiO2(PDF#85-1966)的特征峰符合，且无杂相生成，说明实现了稳定的NiO2包覆。
图4结果表明，在本发明制得的改性高镍三元正极材料XPS全谱图中能够看到钒和镍的特征峰，说明实现了稳定的钒掺杂和NiO2包覆。
图5为采用本发明实施例1的改性高镍三元正极材料制成扣式电池后，于0.5C下循环1000圈的可逆容量图，图5结果表明，500圈循环后容量保持率为90％以上，1000圈循环后容量保持率为80％以上，可见经过改性后，采用改性高镍三元正极材料制得的锂离子电池具有优异的循环稳定性。
本发明还分别将实施例1-3制得的改性高镍三元正极材料制成扣式电池，并将其分别于25℃和45℃条件下，于0.5C充放电1000次容量保持率进行了对比研究，研究结果如表1所示：
表1不同温度下循环容量保持率对照表
经由表1数据能够看出，分别于25、45℃下进行充放电后，45℃条件下的容量保持率低于25℃，但是对比来看，二者相差不大，且于45℃条件下容量保持率最高可达80.1％，说明经过改性后，制得的改性高镍三元正极材料具有优异的热稳定性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述改性高镍三元正极材料以含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)为基体，将基体外先包覆氢氧化镍凝胶，再进行高温处理，得到改性高镍三元正极材料。
2.一种权利要求1所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)基体；
(2)将镍源溶于去离子水中配制成盐溶液，将促进剂和步骤(1)的含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体加入至盐溶液中，然后于150-240℃下晶化4-12h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)的前驱体经过煅烧处理，得到改性高镍三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的镍源选自氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，促进剂选自三乙醇胺或尿素。
4.根据权利要求2所述的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧处理条件为：以2-10℃/min的速率升温至350-400℃，并保温5-8h，然后自然冷却至室温。
5.根据权利要求2所述的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2(0.6≤x≤0.9)基体按照如下步骤制备：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐和钒源溶解于去离子水中并搅拌4-8h，然后向其中滴加柠檬酸得到混合液，将混合液先于80-100℃下搅拌12-14h进性凝胶化，再于烘箱中烘干至水分完全蒸发，得到前处理物；
S2、将步骤S1的前处理物与锂源混合均匀，先于400-500℃下烧结3h，再于700-800℃保温10-14h，自然降温，得到含钒掺杂的LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2基体；
其中，镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为(6-9)：(2-0.5)：(2-0.5)，镍盐、钴盐、锰盐总物质的量与锂源和钒源的摩尔比为1：1.025-1.05：0.025-0.05。
6.根据权利要求5所述的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的钒源选自钒酸铵，所述镍盐、钴盐、锰盐分别选自其硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
7.根据权利要求5所述的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的锂源选自硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
8.一种利用权利要求1所述的改性高镍三元正极材料制备的锂离子电池正极极片。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极极片按照如下步骤制备：
将改性高镍三元正极材料、粘结剂和导电剂混合，然后于溶剂中研磨至形成浆料，将浆料均匀涂布于集流体上，烘干溶剂，得到锂离子电池正极极片；
所述导电剂选自Super P导电炭黑、导电乙炔黑、有序介孔碳CMK-3中的一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种；
其中，改性高镍三元正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为95：2：3。
10.一种权利要求9所述的锂离子电池正极极片在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池按照如下步骤制备：
采用微孔聚烯烃隔膜，商业化LiPF6电解液，以金属锂片为负极极片，将锂离子电池正极极片、隔膜、负极极片依次叠加后，装配成锂离子电池；
以锂金属为负极极片，将锂离子电池正极极片、无机或高分子固态电解质膜、负极极片依次叠加后，加热加压装配成固态锂电池。
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| CN202210675397.9A CN114864911A (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN114804233A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-29 | 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 | 一种锂电池用高镍三元正极材料及其制备方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20220805 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |