CN112094639A - 一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉及其制备方法，荧光粉组成化学式为：(Bax，M1‑2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Li，Na，K或Cs中的一种，R为Ce，Pr，Sm，Gd，Bi，Dy，Tm或Yb中的一种，0.2≤x≤0.45，0.5≤a＜3，0.1≤b＜0.5，0＜c＜0.06，控制pH使硝酸水溶液溶解通氨气得到结晶性沉淀，并以微波处理改善前躯体粉末，在高温灼烧下合成，并以溶胶‑凝胶覆膜方法表面TiO2覆膜，采用aEu2+，bMn2+，cR3+共掺杂激活的碱土铝酸盐体系，弥补发光中心激发能量吸收不足的问题，沉淀法高温灼烧并溶胶‑凝胶TiO2覆膜，杂相少，提高激活离子掺杂效率、均匀性和产品纯度，适宜工业化生产，高亮度、长余辉的稳定蓄光型荧光粉满足灭蚊灯使用需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉及其制备方法，属于荧光粉技术领域。
背景技术
灭蚊灯是根据蚊子强烈的趋光趋热生活习性，通过释放光束化学物质诱蚊后再通过负压装置捕蚊或高压电网灭蚊的一种简易实用机械装置，其中荧光粉是紫外线灭蚊灯光管中不可缺少的材料。荧光粉作为固体发光物质主要是离子晶体，通过一定激活剂形成适当的发光中心，当其受到自然光或人工可见光照射时从外界吸收能量，以能量辐射的形式释放荧光，并在发光后通过驰豫作用中心回复至基态等待下一次激发，由于激活中心不能有效地吸收激发能，长期辐照和惰性气体放电产生的电子、离子剧烈轰击下，发光亮度衰减较大，发射波长向长波方向移动，普遍存在余辉亮度低、余辉时间短、特别是长时间使用下的温度特性稳定性不高的问题，难以满足灭蚊灯使用需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉及其制备方法，采用aEu2+，bMn2+，cR3+共掺杂激活的碱土铝酸盐体系，沉淀法高温灼烧并溶胶-凝胶TiO2覆膜、高亮度、长余辉的稳定蓄光型荧光粉满足灭蚊灯使用需求。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉，其组成化学式为：(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Li，Na，K或Cs中的一种，R为Ce，Pr，Sm，Gd，Bi，Dy，Tm或Yb中的一种，0.2≤x≤0.45，0.5≤a＜3，0.1≤b＜0.5，0＜c＜0.06。
上述一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：按化学式(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Li，Na，K或Cs中的一种，R为Ce，Pr，Sm，Gd，Bi，Dy，Tm或Yb中的一种计算化学组分的配比称取原料BaCO3,M2CO3,Al2O3,Eu2O3、R2O3分别置于研钵中研磨；
S2：将步骤S1的原料置于硝酸水溶液中溶解，加入硝酸水溶液后的溶液pH为3-4，通入氨气进行沉淀，通入氨气至溶液pH为8及以上保持10-20min，过滤取滤饼、烘干后用微波处理获得前驱体粉末，微波功率为50-120Ghz，微波处理程序为按照每4-8s微波间隔2-5s连续处理10-15min；
S3：将前躯体粉末置于管式炉中，管式炉中还加入助熔剂，所述助熔剂为NaBr、KI、BaCl、NHCl、LiCl和LiCO中的一种或几种，助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的0.1-10％，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为氮气、氢气、氨气、甲烷、乙炔中的一种或几种，灼烧温度为1000-1300℃，灼烧时间为2-8h，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干或进一步TiO2覆膜处理得到灭蚊灯荧光粉，TiO2覆膜处理具体步骤为：将钛酸丁酯与乙醇混合溶于硝酸水溶液中，在强力搅拌下滴入柠檬酸溶液至滴入完全后继续搅拌20-30min获得凝胶，真空干燥处理得到凝胶粉末，与研磨烘干后的荧光粉在还原气氛中焙烧处理，焙烧温度600-800℃，焙烧时间为1-2h，冷却取出获得表面TiO2覆膜的灭蚊灯荧光粉。
本发明的有益效果为：
(1)采用aEu2+，bMn2+，cR3+共掺杂激活的碱土铝酸盐体系，能被长波紫外和蓝紫光有效激发，阳离子电荷补偿组成稳定的基质晶体结构并容易在镜面层移动掺杂，最大限度地满足光子能量的转换需求，发生能量从基质晶格向主激活剂Eu2+离子转移，避免逆向能量传递引起Eu2+离子价态变化，能量从敏化剂传递到次激活剂，弥补发光中心激发能量吸收不足的问题，具有蓄光余辉时间长、发光强度高、化学性能稳定的特点；
(2)控制pH使硝酸水溶液溶解通氨气得到结晶性沉淀，并以微波处理改善前躯体粉末，在高温灼烧下降低物质融化温度辅助规则晶体生长，降低生产能源消耗的反应周期，杂相少，提高激活离子掺杂效率、均匀性和产品纯度，从而提高荧光粉的流明效率，适宜工业化生产；
(3)采用溶胶-凝胶覆膜方法获得表面TiO2覆膜的灭蚊灯荧光粉，在灭蚊灯紫光光管长期使用下的温度特性稳定，特别是抗铝酸盐潮解作用，降低温度特性影响下的亮度和色坐标衰减，保证长期使用下的灭蚊效果和使用寿命，高亮度、长余辉的稳定蓄光型荧光粉满足灭蚊灯使用需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1：
一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：按化学式(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Li，R为Gd，x＝0.3，a＝1，b＝0.4，c＝0.03，计算化学组分的配比称取原料BaCO3,M2CO3,Al2O3,Eu2O3、R2O3分别置于研钵中研磨；
S2：将步骤S1的原料置于硝酸水溶液中溶解，加入硝酸水溶液后的溶液pH为3.5，通入氨气进行沉淀，通入氨气至溶液pH为8.5保持10-20min，过滤取滤饼、烘干后用微波处理获得前驱体粉末，微波功率为100Ghz，微波处理程序为按照每6s微波间隔3s连续处理12min；
S3：将前躯体粉末置于管式炉中，管式炉中还加入助熔剂，所述助熔剂为LiCO，助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的2％，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为氮气，灼烧温度为1050℃，灼烧时间为6h，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干或进一步TiO2覆膜处理得到灭蚊灯荧光粉，TiO2覆膜处理具体步骤为：将钛酸丁酯与乙醇混合溶于硝酸水溶液中，在强力搅拌下滴入柠檬酸溶液至滴入完全后继续搅拌25min获得凝胶，真空干燥处理得到凝胶粉末，与研磨烘干后的荧光粉在还原气氛中焙烧处理，焙烧温度700℃，焙烧时间为1.5h，冷却取出获得表面TiO2覆膜的灭蚊灯荧光粉。
实施例2：
一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：按化学式(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Na，R为Dy，x＝0.4，a＝2.1，b＝0.25，c＝0.02，计算化学组分的配比称取原料BaCO3,M2CO3,Al2O3,Eu2O3、R2O3分别置于研钵中研磨；
S2：将步骤S1的原料置于硝酸水溶液中溶解，加入硝酸水溶液后的溶液pH为4，通入氨气进行沉淀，通入氨气至溶液pH为8.5保持18min，过滤取滤饼、烘干后用微波处理获得前驱体粉末，微波功率为60Ghz，微波处理程序为按照每5s微波间隔4s连续处理13min；
S3：将前躯体粉末置于管式炉中，管式炉中还加入助熔剂，所述助熔剂为NaBr，助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的3％，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为氨气，灼烧温度为1100℃，灼烧时间为4h，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干或进一步TiO2覆膜处理得到灭蚊灯荧光粉，TiO2覆膜处理具体步骤为：将钛酸丁酯与乙醇混合溶于硝酸水溶液中，在强力搅拌下滴入柠檬酸溶液至滴入完全后继续搅拌22min获得凝胶，真空干燥处理得到凝胶粉末，与研磨烘干后的荧光粉在还原气氛中焙烧处理，焙烧温度680℃，焙烧时间为1h，冷却取出获得表面TiO2覆膜的灭蚊灯荧光粉。
实施例3：
一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：按化学式(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Cs，R为Yb，x＝0.32，a＝1.4，b＝0.42，c＝0.05，计算化学组分的配比称取原料BaCO3,M2CO3,Al2O3,Eu2O3、R2O3分别置于研钵中研磨；
S2：将步骤S1的原料置于硝酸水溶液中溶解，加入硝酸水溶液后的溶液pH为3，通入氨气进行沉淀，通入氨气至溶液pH为8.5保持12min，过滤取滤饼、烘干后用微波处理获得前驱体粉末，微波功率为110Ghz，微波处理程序为按照每5s微波间隔5s连续处理14min；
S3：将前躯体粉末置于管式炉中，管式炉中还加入助熔剂，所述助熔剂为NHCl和LiCl按质量比1:1组成，助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的6％，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为甲烷，灼烧温度为1250℃，灼烧时间为7h，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干或进一步TiO2覆膜处理得到灭蚊灯荧光粉，TiO2覆膜处理具体步骤为：将钛酸丁酯与乙醇混合溶于硝酸水溶液中，在强力搅拌下滴入柠檬酸溶液至滴入完全后继续搅拌30min获得凝胶，真空干燥处理得到凝胶粉末，与研磨烘干后的荧光粉在还原气氛中焙烧处理，焙烧温度750℃，焙烧时间为1.5h，冷却取出获得表面TiO2覆膜的灭蚊灯荧光粉。
本发明的工作机理为：
采用aEu2+，bMn2+，cR3+共掺杂激活的碱土铝酸盐体系，能被长波紫外和蓝紫光有效激发，通过基质晶格的吸收，Eu2+离子中的4f-5d电子跃迁，使发生能量从基质晶格向主激活剂Eu2+离子转移，受外层s和p轨道的有效屏蔽，f-f跃迁呈线状光谱且发光的色纯度较高，Mn2+不吸收紫外辐射，而R3+吸收紫外辐射，在紫外光或蓝紫光照射下，使激发能量从R3转移到Mn2+，R为Ce，Pr，Sm，Gd，Bi，Dy，Tm或Yb中的一种，能量从敏化剂传递到次激活剂，避免逆向能量传递引起Eu2+离子价态变化，弥补发光中心激发能量吸收不足的问题，从而提高发光亮度、延长余辉时间；
制备方法上采用原料加入硝酸水溶液后的溶液pH为3-4，通入氨气进行沉淀，通入氨气至溶液pH为8使阳离子沉淀，减小团聚，得到结晶性沉淀，使粉体分散性能更好，敏化剂和激活剂分布均匀保证能量传递可靠，降低合成温度和荧光粉细度，避免粒径过大而使粒径分散导致发生峰宽度过大，并以微波间隔程序连续处理改善前躯体粉末，劣化程度较小，并与助熔剂作用，在高温灼烧下降低物质融化温度辅助规则晶体生长，降低生产能源消耗的反应周期，杂相少，提高激活离子掺杂效率、均匀性和产品纯度，从而提高荧光粉的流明效率，适宜工业化生产；
通过球磨减小团聚，采用溶胶凝胶覆膜方法获得表面TiO2覆膜的灭蚊灯荧光粉，使得干凝胶粉与荧光粉原料的组分比例易于控制，分子级水平均匀，干凝胶粉活性大，易于降低覆膜温度，保证覆膜均匀，在灭蚊灯紫光光管长期使用下的温度特性稳定，特别是抗铝酸盐潮解作用，降低温度特性影响下的亮度和色坐标衰减，从而保证长期使用下的灭蚊效果和使用寿命；
测试与分析：将合成样品进行TD－3000XRD分析仪X射线衍射分析,管压:30KV管流：20mA，实施例1-3(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+的激发光谱为峰值波长为450-550nm的宽带谱，发射峰位于460nm、485nm和505nm左右；
(Bax，M1-2x)Al10O17中M为Li，Na，K或Cs中的一种，一价M和二价Ba阳离子通过离子置换满足电荷平衡，采用扫描电子显微镜进行形貌分析，Al10O17包含较为松散的非密排结构晶型，尖晶石胞块多面体连接结构形成较大空隙由阳离子电荷补偿组成稳定的基质晶体结构，使阳离子容易在镜面层移动掺杂，具有蓄光余辉时间长、发光强度高、化学性能稳定的特点，通过镜面层阳离子修正硅酸盐晶体场强度，使能量传递效率更高，0.2≤x≤0.45，Bax，M1-2x比率随着x的增加XPD谱衍射峰增加，衍射峰向高角度方向漂移，结晶晶场增强，改善Al10O17结晶，减少杂相改善稳定性；
共掺杂的吸收和激发广谱与碱土铝酸盐体系匹配，最大限度地满足光子能量的转换需求，以能量辐射的形式释放荧光，并在发光后通过驰豫作用中心回复至基态等待下一次激发，0.5≤a＜3，0.1≤b＜0.5，0＜c＜0.06，改善发光粒子浓度，具有吸收能力强、转换效率高的优点，使储存在能级中的电子数量及吸收能量提高，减小长期辐照和惰性气体放电产生的电子、离子剧烈轰击下的光衰，提高余辉时间，使用余辉亮度测量仪进行测量，D65光源，样品表面照度为10000x，以每5秒计量，余辉亮度为5200mcd/m2-0.5mcd/m2，余辉时间为120-130min余辉特性优良,高亮度、长余辉的蓄光型荧光粉满足灭蚊灯使用需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉，其特征在于，其组成化学式为：(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Li，Na，K或Cs中的一种，R为Ce，Pr，Sm，Gd，Bi，Dy，Tm或Yb中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉，其特征在于，0.2≤x≤0.45。
3.根据权利要求1所述的一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉，其特征在于，0.5≤a＜3，0.1≤b＜0.5，0＜c＜0.06。
4.根据权利要求1～3任意一项所述一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其特征在于，其制备方法如下：
S1：按化学式(Bax，M1-2x)Al10O17：aEu2+，bMn2+，cR3+，其中，M为Li，Na，K或Cs中的一种，R为Ce，Pr，Sm，Gd，Bi，Dy，Tm或Yb中的一种计算化学组分的配比称取原料BaCO3,M2CO3,Al2O3,Eu2O3、R2O3分别置于研钵中研磨；
S2：将步骤S1的原料置于硝酸水溶液中溶解后通入氨气进行沉淀，过滤取滤饼、烘干后用微波处理获得前驱体粉末；
S3：将前躯体粉末置于管式炉中，在还原气氛下进行高温灼烧，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干或进一步TiO2覆膜处理得到灭蚊灯荧光粉。
5.根据权利要求4所述的一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中加入硝酸水溶液后的溶液pH为3-4，通入氨气至溶液pH为8及以上保持10-20min。
6.根据权利要求4所述的一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中微波功率为50-120Ghz，微波处理程序为按照每4-8s微波间隔2-5s连续处理10-15min。
7.根据权利要求4所述的一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S3管式炉中还加入助熔剂，所述助熔剂为NaBr、KI、BaCl、NHCl、LiCl和LiCO中的一种或几种，助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的0.1-10％。
8.根据权利要求4所述的一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中还原气氛为氮气、氢气、氨气、甲烷、乙炔中的一种或几种，灼烧温度为1000-1300℃，灼烧时间为2-8h。
9.根据权利要求4所述的一种高性能蓄光灭蚊灯荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S4中TiO2覆膜处理具体步骤为：将钛酸丁酯与乙醇混合溶于硝酸水溶液中，在强力搅拌下滴入柠檬酸溶液至滴入完全后继续搅拌20-30min获得凝胶，真空干燥处理得到凝胶粉末，与研磨烘干后的荧光粉在还原气氛中焙烧处理，焙烧温度600-800℃，焙烧时间为1-2h，冷却取出获得表面TiO2覆膜的灭蚊灯荧光粉。
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