CN115558493A - 一种高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉及其制备方法和应用，青光荧光粉的化学通式为Na_aCa_bAl_11‑cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中，0.01≤x≤0.3，0.5≤a≤3.5，0≤b≤1.0，0.1≤c≤1.5，0≤d≤1.15。本发明通过合理设置各元素含量以及Eu²⁺掺杂浓度等，使青光荧光粉其激发波长覆盖250‑450nm的范围，主峰位于紫外‑近紫外区，其发射出峰值位于480‑510nm的青色荧光，发射带半峰宽为80‑95nm，具有优异的发光性质，同时本发明青光荧光粉具有高内量子效率以及外量子效率，且热稳定性非常优异；本发明中的青光荧光粉可用于制备性能优良的白光LED器件，具有高的显色指数和流明效率。

Description

一种高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于荧光粉技术领域，尤其涉及一种高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

蓝光发光二极管(LED)与黄色荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)组合实现了白光发射，因其节能、高效率、长寿命、环境友好的诸多优点，从而开启了固态照明的纪元。得益于高效红光发射荧光粉的发明，基于荧光转换型的白光LED可获得高于80的显色指数，使白光LED成为了当前照明领域的主流产品。

由于蓝光芯片与黄色荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)组合而成的LED缺乏红光成分，存在色温高和显色指数较低的缺点，利用近紫外或紫光LED芯片(发射波长小于420nm)与高效率的蓝、绿、红光荧光粉组合而成的白光LED不仅大大提高了显色指数，还能使发光颜色更加稳定，并且可显著降低眩光，但这种组合也有其局限性，即发射光谱(480-520nm)存在所谓的青色隙，阻碍了CRI值的进一步提高，因此，为了实现高CRI白光LED，有必要探索新的宽带青光发光材料来填补青光空白。作为白光LED的组成部分之一，具有高效率、热稳定的宽带青光荧光粉是获得高CIR白光LED的保障之一。

对于照明方面，不仅仅要求制作白光LED的荧光粉拥有高内量子效率和高热稳定性能，还要求具有较高的外量子效率，以及具有较高的流明效率，目前已研发的青光荧光粉不存在同时具有这些优异性能的荧光粉，Ce³⁺激活硼酸镁钠，即NaMgBO₃:Ce³⁺是目前发现的较好的青光荧光粉之一，其发射主峰位于480nm，半峰宽为102nm。在近紫外光激发下外量子效率为90％以上，200K时强度为室温的90％，其内量子效率和流明效率并未给出，但其对青光荧光粉的实际应用具有较大影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉及其制备方法和应用，该青光荧光粉适合近紫外激发，可作为提高近紫外芯片激发的白光LED显色指数的青光组分。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉，所述二价铕离子青光荧光粉的化学通式为Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中，0.01≤x≤0.3，0.5≤a≤3.5，0≤b≤1.0，0.1≤c≤1.5，0≤d≤1.15。d值用于保持化合物电中性。

本发明中的青光荧光粉由基质Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d与发光中心Eu²⁺两部分构成，发光中心Eu²⁺的量可根据上述x值范围任意调整，任一基质与任一x值的Eu²⁺组合即可。Ca、Mg为构成该荧光粉的基质结构，影响着发光中心的配位环境和基质结构的整体共价性、刚性，最终决定了荧光粉的发光颜色、量子效率、热稳定性等性能。当a、b、c的含量过高时，会使荧光粉中出现大量杂相，导致发光强度明显减弱，或发光颜色/光谱发生明显变化，发光性能也会有所降低。

优选的，所述二价铕离子青光荧光粉的化学式为Na_2.6Ca_0.5Al_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中，0.01≤x≤0.3，0.5≤c≤0.8，0.75≤d≤1.15。

进一步优选的，所述二价铕离子青光荧光粉的化学式为Na_2.6Ca_0.5Al_10.2Mg_0.8O_18.1:0.2Eu²⁺、Na_2.6Ca_0.5Al_10.3Mg_0.7O_18.15:0.2Eu²⁺或Na_2.6Al_10.5Mg_0.5O_17.75:0.2Eu²⁺。

本发明青光荧光粉中，Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d具有与BaMgAl₁₀O₁₇相似的晶体结构，具有AlO₄与AlO₆多面体相互连接的刚性结构，为高热稳定的发光提供了结构基础。Na_aCa_bAl₁₁-_cMg_cO_17+d:xEu²⁺中Na的尺寸适合发光中心Eu²⁺来占位，且当Eu²⁺占据Na⁺格位时，这种异价离子取代易产生新的陷阱能级，该能级在发光过程中能将捕获的电子在热的作用下反哺给激发态能级，从而起到补偿热猝灭引起的发光强度衰弱。由于Na的含量过量，导致电荷严重失衡，用Mg²⁺取代Al³⁺后可以适当补偿失衡电荷，促使发光性能得到较大提升。Eu²⁺的发光基于5d-4f跃迁，而5d能级因共价效应和晶体场效应发生质心位移和晶体场分裂，导致最低的5d能级因其配位环境改变而改变，本发明中的青光荧光粉由于Eu²⁺占据的多面体和AlO₄及AlO₆是共用氧原子的，而Mg²⁺半径大于Al³⁺，取代过后Al/MgO₄及Al/MgO₆多面体体积会扩张，使得Eu²⁺所在多面体体积被压缩，从而导致晶体场分裂能增加，再者，由于Mg²⁺的电负性小于Al³⁺，Mg-O键之间的共价性减弱，引起Eu-O键共价性增强，这会导致质心位移的增加，从晶体场分裂能和质心位移的结果来看，这将会导致发射光谱随Mg²⁺含量增加逐渐红移至500nm的青光区。

优选的，所述二价铕离子青光荧光粉在波长为250-450nm的紫外或紫光激发下，发射出峰值位于480-510nm的青色荧光，发射带半峰宽为80-95nm。

优选的，所述二价铕离子青光荧光粉在波长为365nm附近的紫外光激发下，内量子效率在80％以上，外量子效率在50％以上；

所述二价铕离子青光荧光粉在150℃下的发光强度为其在室温下的发光强度的70％以上，在150℃下的积分强度为其在室温下的积分强度的80％以上。

进一步优选的，本发明中的二价铕离子青光荧光粉，在近紫外光激发下的内量子效率高达91％，外量子效率高达67％；当温度达到150℃时，发光强度可以维持室温值的85％，积分强度可以维持室温值的95％。

优选的，所述二价铕离子青光荧光粉制成LED器件后，在50mA电流驱动下的流明效率可以到达72.7lm·W^-1。

优选的，所述二价铕离子青光荧光粉的基质晶格为六方相，六方相的空间群为P6₃/mmc。

作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学计量比称取含钠的化合物、含钙的化合物、含铝的化合物、含镁的化合物以及含铕的化合物，再称取助熔剂；

(2)将步骤(1)中称取的原料研磨混合均匀，得混合物；将所述混合物在还原气氛下，加热升温至1200-1500℃，焙烧3-6h，自然冷却至室温，研磨，即得所述二价铕离子青光荧光粉。

优选的，所述步骤(1)中，所述含钠的化合物为钠的碳酸盐(有无结晶水均可)、钠的碳酸氢盐、钠的草酸盐中的任意一种或几种的组合；所述含钙的化合物为钙的碳酸盐、钙的碳酸氢盐的任意一种或几种的组合；所述含铝的化合物为铝的氢氧化物、铝的氧化物中的任意一种或几种的组合；所述含镁的化合物为镁的氢氧化物、镁的氧化物中的任意一种或几种的组合；所述含铕的化合物为Eu₂O₃、EuCl₃、Eu(NO₃)₃中的任意一种或几种的组合；

所述助熔剂为H₃BO₃、NaF、KF、CaF₂、SrF₂、BaF₂、(NH₄)₂CO₃中的任意一种或几种的组合，所述的助熔剂的质量为含钠的化合物、含钙的化合物、含铝的化合物、含镁的化合物以及含铕的化合物的总质量的3-10％。助熔剂为可降低反应温度、加快反应速率且不影响产物晶相的物质，同时助熔剂可有效促进反应中的离子扩散，并能降低反应温度和能耗。

优选的，步骤(2)中，以3-6℃/min的平均升温速率升温至1200-1500℃；所述还原气氛为H₂与N₂的混合气体，所述H₂与N₂的体积比为5:95-10:90。

作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述二价铕离子青光荧光粉或通过上述制备方法制备得到的二价铕离子青光荧光粉的应用，具体为将所述二价铕离子青光荧光粉应用于制作白光LED器件中。

优选的，具体应用时，将所述青光荧光粉与蓝光荧光粉、绿光荧光粉(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺、红光荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺混合后，封装于近紫外LED芯片上，制作白光LED器件；所述蓝光荧光粉为BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、K_1.6Al₁₁O_17.5:0.20Eu²⁺中的一种或两种；

或将所述青光荧光粉与红光荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺混合后，封装于近紫外LED芯片上，制作白光LED器件。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明通过合理设置Mg元素含量、Na元素含量、Ca元素含量、Al元素含量以及Eu²⁺掺杂浓度等，使青光荧光粉其激发波长覆盖250-450nm的范围，主峰位于紫外-近紫外区，其发射出峰值位于480-510nm的青色荧光，发射带半峰宽为80-95nm，具有优异的发光性质，同时本发明青光荧光粉青光发射的内量子效率可高达91％以上，外量子效率也可高于67％。此外，本发明青光荧光粉的热稳定性非常优异，在150℃下的发光强度可维持在室温值的85％，积分强度可维持在室温值的95％。

2、本发明制备青光荧光粉的合成方法简单，氧化物青光荧光粉比氮化物青光荧光粉相比不需要高压条件，易于实现工业化生产，制备得到的产品粒度均匀，结构稳定。

3、将本发明中的青光荧光粉可用于制备性能优良的白光LED器件，具有高的显色指数和流明效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中青光荧光粉的XRD图谱及相应标准卡；

图2是本发明实施例1中青光荧光粉的激发(虚线)和发射(实线)光谱图；

图3是本发明实施例1中青光荧光粉的变温发射光谱图，插图为归一化发射强度与温度关系曲线图；

图4是本发明实施例1中青光荧光粉的内外量子效率图；

图5是本发明实施例2中青光荧光粉的XRD图谱及相应标准卡；

图6是本发明实施例2中青光荧光粉的激发(虚线)和发射(实线)光谱图；

图7是本发明实施例3中青光荧光粉的XRD图谱及相应标准卡；

图8是本发明实施例3中青光荧光粉的激发(虚线)和发射(实线)光谱图；

图9是本发明对比例1中荧光粉的XRD图谱及相应标准卡；

图10是本发明对比例1中荧光粉的激发(虚线)和发射(实线)光谱图；

图11是本发明对比例2中荧光粉的XRD图谱及相应标准卡；

图12是本发明对比例2中荧光粉的激发(虚线)和发射(实线)光谱图；

图13是实施例4中基于365nm芯片的白光LED器件的电致发光谱及其点亮照片；

图14是实施例4中基于395nm芯片的白光LED器件的电致发光谱及其点亮照片；

图15是实施例5中基于365nm芯片的白光LED器件的电致发光谱及其点亮照片；

图16是实施例5中基于395nm芯片的白光LED器件的电致发光谱及其点亮照片；

图17是实施例6中基于365nm芯片的白光LED器件的电致发光谱及其点亮照片；

图18是实施例6中基于395nm芯片的白光LED器件的电致发光谱及其点亮照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

制备Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中x＝0.2，a＝2.6，b＝0.5，c＝0.8，d＝1.1，化学式为：Na_2.6Ca_0.5Al_10.2Mg_0.8O_18.1:0.2Eu²⁺。

制备方法包括以下步骤：

(1)按照元素的化学计量比称取0.2067g的Na₂CO₃、0.0.0751g的CaCO₃、1.1934g的Al(OH)₃、0.0484g的MgO、0.0528g的Eu₂O₃，再称取0.797g的助熔剂H₃BO₃；

(2)将上述原料研磨30分钟，混合均匀，得混合物；将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里，在H₂与N₂混合气体气氛(H₂与N₂的体积比为10:90)下，程序控温，以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃，并于1400℃下焙烧4小时后，自然冷却至室温后，取出稍加研磨，即得到二价铕离子青光荧光粉Na_2.6Ca_0.5Al_10.2Mg_0.8O_18.1:0.2Eu²⁺。

上述二价铕离子青光荧光粉Na_2.6Ca_0.5Al_10.2Mg_0.8O_18.1:0.2Eu²⁺的物相组成如图1所示，与空间群为P6₃/mmc的Na_1.22Al₁₁O_17.11的XRD标准卡片PDF#79-1560和(CaCe)(AlTiMg)₁₂O₁₉标准卡片PDF#89-7279对照，表明所制得的二价铕离子青光荧光粉所有衍射峰在强度和峰位置上均与该标准卡片的衍射峰相匹配，证实所得二价铕离子青光荧光粉由具有P6₃/mmc空间群的纯相组成，即青光荧光粉的基质晶格为六方相，六方相的空间群为P6₃/mmc。

其激发和发射光谱如图2所示，该二价铕离子青光荧光粉的激发带覆盖250-450nm(在波长为250-450nm的紫外或紫光激发下)，主峰在371nm，青色荧光发射主峰位于496nm，覆盖420-650nm，发射带半峰宽为90nm。

其热稳定性结果如图3所示，而内插图表明发光强度在150℃时维持在室温值的85％，积分强度在150℃时维持在室温值的95％。

其量子效率结果如图4所示，内量子效率为91％以上，外量子效率也可高于67％。

实施例2：

制备Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中x＝0.2，a＝2.6，b＝0.5，c＝0.7，d＝1.15，化学式为：Na_2.6Ca_0.5Al_10.3Mg_0.7O_18.15:0.2Eu²⁺。

制备方法包括以下步骤：

(1)按照元素的化学计量比称取0.2067g的Na₂CO₃、0.0.0751g的CaCO₃、1.2051g的Al(OH)₃、0.0423g的MgO、0.0528g的Eu₂O₃，再称取0.797g的助熔剂H₃BO₃；

(2)将上述原料研磨30分钟，混合均匀，得混合物；将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里，在H₂与N₂混合气体气氛(H₂与N₂的体积比为10:90)下，程序控温，以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃，并于1400℃下焙烧4小时后，自然冷却至室温后，取出稍加研磨，即得到二价铕离子青光荧光粉Na_2.6Ca_0.5Al_10.3Mg_0.7O_18.15:0.2Eu²⁺。

二价铕离子青光荧光粉Na_2.6Ca_0.5Al_10.3Mg_0.7O_18.15:0.2Eu²⁺的物相组成如图5所示，与空间群为P6₃/mmc的Na_1.22Al₁₁O_17.11的XRD标准卡片PDF#79-1560和(CaCe)(AlTiMg)₁₂O₁₉标准卡片PDF#89-7279对照，表明所制得的荧光粉所有衍射峰在强度和峰位置上均与该标准卡片的衍射峰相匹配，证实所得荧光粉由具有P6₃/mmc空间群的纯相组成，即青光荧光粉的基质晶格为六方相，六方相的空间群为P6₃/mmc。

其激发和发射光谱如图6所示，该二价铕离子青光荧光粉的激发带覆盖250-450nm(在波长为250-450nm的紫外或紫光激发下)，主峰在371nm，青光荧光发射主峰位于488nm，覆盖420-650nm，发射带半峰宽为90nm。

实施例3：

制备Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中x＝0.2，a＝2.6，b＝0，c＝0.5，d＝0.75，化学式为：Na_2.6Al_10.5Mg_0.5O_17.75:0.2Eu²⁺。

制备方法包括以下步骤：

(1)按照元素的化学计量比称取0.2067g的Na₂CO₃、1.2285g的Al(OH)₃、0.0302g的MgO、0.0528g的Eu₂O₃，再称取0.797g的助熔剂H₃BO₃；

(2)将上述原料研磨30分钟，混合均匀，得混合物；将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里，在H₂与N₂混合气体气氛(H₂与N₂的体积比为10:90)下，程序控温，以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃，并于1400℃下焙烧4小时后，自然冷却至室温后，取出稍加研磨，即得到二价铕离子青光荧光粉Na_2.6Al_10.5Mg_0.5O_17.75:0.2Eu²⁺。

二价铕离子青光荧光粉Na_2.6Al_10.5Mg_0.5O_17.75:0.2Eu²⁺的物相组成如图7所示，与空间群为P6₃/mmc的Na_1.22Al₁₁O_17.11的XRD标准卡片PDF#79-1560和(CaCe)(AlTiMg)₁₂O₁₉标准卡片PDF#89-7279对照，表明所制得的荧光粉所有衍射峰在强度和峰位置上均与该标准卡片的衍射峰相匹配，证实所得荧光粉由具有P6₃/mmc空间群的纯相组成，即青光荧光粉的基质晶格为六方相，六方相的空间群为P6₃/mmc。

其激发和发射光谱如图8所示，该二价铕离子青光荧光粉的激发带覆盖250-450nm(在波长为250-450nm的紫外或紫光激发下)，主峰在340nm，青光荧光发射主峰位于500nm，覆盖420-650nm，发射带半峰宽为90nm。

对比例1：

制备Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中x＝0.2，a＝2，b＝0.3，c＝0，d＝1，化学式为：Na₂Ca_0.3Al₁₁O₁₈:0.2Eu²⁺。

制备方法包括以下步骤：

(1)按照元素的化学计量比称取0.1060g的Na₂CO₃、0.03g的CaCO₃、0.8580g的Al(OH)₃、0.0352g的Eu₂O₃，再称取0.0516g的助熔剂H₃BO₃；

(2)将上述原料研磨30分钟，混合均匀，得混合物；将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里，在H₂与N₂混合气体气氛(H₂与N₂的体积比为10:90)下，程序控温，以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃，并于1400℃下焙烧4小时后，自然冷却至室温后，取出稍加研磨，即得到青光荧光粉Na₂Ca_0.3Al₁₁O_17.8:0.2Eu²⁺。

青光荧光粉Na₂Ca_0.3Al₁₁O_17.8:0.2Eu²⁺的物相组成如图9所示，与空间群为P6₃/mmc的Na_1.22Al₁₁O_17.11的XRD标准卡片PDF#38-0470和CaAl₁₂O₁₉标准卡片PDF#89-7279对照，表明所制得的荧光粉所有衍射峰在强度和峰位置上均与该标准卡片的衍射峰相匹配，证实所得荧光粉由具有P6₃/mmc空间群的两个物相组成，CaAl₁₂O₁₉(标准卡片PDF#89-7279)为杂相。

其激发和发射光谱如图10所示，该青光荧光粉的激发带覆盖250-450nm(在波长为250-450nm的紫外或紫光激发下)，主峰在340和371nm，青光荧光发射主峰位于465nm，覆盖420-650nm，发射带半峰宽为63nm，在制作白光LED时可弥补青光间隙，有利于进一步提升器件的显色指数。

对比例2：

制备Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中x＝0.2，a＝0，b＝0.8，c＝0.8，d＝0.1，化学式为：Ca_0.8Al_10.2Mg_0.8O_17.1:0.2Eu²⁺。

制备方法包括以下步骤：

(1)按照元素的化学计量比称取0.0801g的CaCO₃、0.8736g的Al(OH)₃、0.0201g的MgO、0.0352g的Eu₂O₃，再称取0.0505g的助熔剂H₃BO₃；

(2)将上述原料研磨30分钟，混合均匀，得混合物；将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里，在H₂与N₂混合气体气氛(H₂与N₂的体积比为10:90)下，程序控温，以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃，并于1400℃下焙烧4小时后，自然冷却至室温后，取出稍加研磨，即得到铕离子激活的荧光粉Ca_0.8Al_10.2Mg_0.8O_16.9:0.2Eu²⁺。

荧光粉Ca_0.8Al_10.2Mg_0.8O_16.9:0.2Eu的物相组成如图11所示，与空间群为P6₃/mmc的CaAl₁₂O₁₉标准卡片PDF#89-7279对照，表明所制得的荧光粉所有衍射峰在强度和峰位置上均与该标准卡片的衍射峰相匹配，证实所得荧光粉由具有P6₃/mmc空间群的纯相组成。

其激发和发射光谱如图12所示，该铕离子激活荧光粉的激发主峰位于320nm处，发射主峰位于592和615nm，这是典型得Eu³⁺的激发和发射特征。

实施例4：

选取实施例1制备得到的Na_2.6Ca_0.5Al_10.2Mg_0.8O_18.1:0.2Eu²⁺、商业红光荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺与365nm或395nm近紫外芯片制作白光LED器件。

本实例中采用1W的大功率芯片，发射峰值为365或395nm。具体方法如下：

将上述两种荧光粉按30:1质量比混合均匀后，得混合荧光粉；将混合荧光粉与封装用硅胶按1:3的质量比混合均匀，然后将混合料滴至近紫外芯片周围并覆盖芯片及导线，随后将其置于真空干燥箱中120℃下固化，即得白光LED器件。

与365nm芯片和395nm芯片组合的器件的显色指数分别为88.3、86.4，流明效率分别为62.599lm/W、55.559lm/W。基于365nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图13所示；基于395nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图14所示。

实施例5：

选取实施例1制备得到的Na_2.6Ca_0.5Al_10.2Mg_0.8O_18.1:0.2Eu²⁺、蓝光荧光粉K_1.6Al₁₁O_17.5:0.20Eu²⁺、商业绿光荧光粉(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺、商业红光荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺与365nm或395nm近紫外芯片制作白光LED器件。

本实例中采用1W的大功率芯片，发射峰值为365或395nm。具体方法如下：

将上述三种荧光粉按6:20:1:1质量比混合均匀后，得混合荧光粉；将混合荧光粉与封装用硅胶按1:5的质量比混合均匀，然后将混合料滴至近紫外芯片周围并覆盖芯片及导线，随后将其置于真空干燥箱中120℃下固化，即得白光LED器件。

与365nm芯片和395nm芯片组合的器件的显色指数分别为94.4、95.6，流明效率分别为72.731lm/W、62.467lm/W。基于365nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图15所示；基于395nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图16所示。

实施例6：

选取实施例1制备得到的Na_2.6Ca_0.5Al_10.2Mg_0.8O_18.1:0.2Eu²⁺、商业蓝光荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、商业绿光荧光粉(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺、商业红光荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺与365nm或395nm近紫外芯片制作白光LED器件。

本实例中采用1W的大功率芯片，发射峰值为365或395nm。具体方法如下：

将上述三种荧光粉按10:30:4:3质量比混合均匀后，得混合荧光粉；将混合荧光粉与封装用硅胶按1:5的质量比混合均匀，然后将混合料滴至近紫外芯片周围并覆盖芯片及导线，随后将其置于真空干燥箱中120℃下固化，即得白光LED器件。

与365nm芯片和395nm芯片组合的器件的显色指数分别为94、94，流明效率分别为67.615lm/W、64.955lm/W。基于365nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图17所示；基于395nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图18所示。

Claims (10)

1.一种高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉，其特征在于，所述二价铕离子青光荧光粉的化学通式为Na_aCa_bAl_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中，0.01≤x≤0.3，0.5≤a≤3.5，0≤b≤1.0，0.1≤c≤1.5，0≤d≤1.15。

2.根据权利要求1所述的二价铕离子青光荧光粉，其特征在于，所述二价铕离子青光荧光粉的化学式为Na_2.6Ca_0.5Al_11-cMg_cO_17+d:xEu²⁺，其中，0.01≤x≤0.3，0.5≤c≤0.8，0.75≤d≤1.15。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的二价铕离子青光荧光粉，其特征在于，所述二价铕离子青光荧光粉在波长为250-450nm的紫外或紫光激发下，发射出峰值位于480-510nm的青色荧光，发射带半峰宽为80-95nm。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的二价铕离子青光荧光粉，其特征在于，所述二价铕离子青光荧光粉的内量子效率在80％以上，外量子效率在50％以上；

所述二价铕离子青光荧光粉在150℃下的发光强度为其在室温下的发光强度的70％以上，在150℃下的积分强度为其在室温下的积分强度的80％以上。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的二价铕离子青光荧光粉，其特征在于，所述二价铕离子青光荧光粉的基质晶格为六方相，六方相的空间群为P6₃/mmc。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的高效率热稳定的二价铕离子青光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照化学计量比称取含钠的化合物、含钙的化合物、含铝的化合物、含镁的化合物以及含铕的化合物，再称取助熔剂；

(2)将步骤(1)中称取的原料研磨混合均匀，得混合物；将所述混合物在还原气氛下，加热升温至1200-1500℃，焙烧3-6h，自然冷却至室温，研磨，即得所述二价铕离子青光荧光粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含钠的化合物为钠的碳酸盐、钠的碳酸氢盐、钠的草酸盐中的任意一种或几种的组合；所述含钙的化合物为钙的碳酸盐、钙的碳酸氢盐的任意一种或几种的组合；所述含铝的化合物为铝的氢氧化物、铝的氧化物中的任意一种或几种的组合；所述含镁的化合物为镁的氢氧化物、镁的氧化物中的任意一种或几种的组合；所述含铕的化合物为Eu₂O₃、EuCl₃、Eu(NO₃)₃中的任意一种或几种的组合；

所述助熔剂为H₃BO₃、CaF₂、SrF₂、NaF、KF、BaF₂、(NH₄)₂CO₃中的任意一种或几种的组合，所述的助熔剂的质量为含钠的化合物、含钙的化合物、含铝的化合物、含镁的化合物以及含铕的化合物的总质量的3-10％。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以3-6℃/min的平均升温速率升温至1200-1500℃；所述还原气氛为H₂与N₂的混合气体，所述H₂与N₂的体积比为5:95-10:90。

9.一种如权利要求1-5中任一项所述的二价铕离子青光荧光粉或权利要求6-8中任一项所述制备方法制备得到的二价铕离子青光荧光粉的应用，其特征在于，将所述二价铕离子青光荧光粉应用于制作白光LED器件中。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述青光荧光粉与蓝光荧光粉、绿光荧光粉(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺、红光荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺混合后，封装于近紫外LED芯片上，制作白光LED器件；所述蓝光荧光粉为BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、K_1.6Al₁₁O_17.5:0.20Eu²⁺中的一种或两种；

或将所述青光荧光粉与红光荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺混合后，封装于近紫外LED芯片上，制作白光LED器件。

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