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CN108134064B - 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料 - Google Patents

一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料 Download PDF

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CN108134064B CN201711397057.XA CN201711397057A CN108134064B CN 108134064 B CN108134064 B CN 108134064B CN 201711397057 A CN201711397057 A CN 201711397057A CN 108134064 B CN108134064 B CN 108134064B
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Abstract

本发明公开了一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料，本发明将分散性更好、不易团聚的絮状Mn3O4包覆在Ni1‑x‑yCoxMny(OH)2颗粒表面，得到了包覆层包覆更均匀的正极材料前驱体，并将其与含锂化合物混合煅烧，得到的了表面锰、镍分布更均匀，热稳定性和电化学性能更好的锂离子电池用正极材料，从而对锂离子电池的在更多领域的商业应用具有积极作用。

Description

一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
技术领域
发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、安全性能较佳和成本较低等优点，逐渐成为最重要的二次电化学电池。目前锂离子电池不但已成功应用手机、平板电脑等移动设备，而且，成功应用于混合电动汽车和纯电动汽车上。然而，在纯电动汽车领域，为了提升纯电动汽车续航里程，需要进一步提高锂离子电池的能量密度。由于正极材料在锂离子电池中提供锂源，正极材料的性能对电池的性能起到关键作用，因此，采用能量密度高的正极材料为锂离子电池的能量密度提升的有效手段。在目前商业化正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2（111）、LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2（442）、LiMn0.5Ni0.3Co0.2O2（532）、LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2（622）、LiMn0.8Ni0.1Co0.1O2（811）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）中，含镍正极材料具有相对较高的能量密度，在未来2-3年内，有可能成为动力型电池的主要正极材料，但是，含镍型正极材料存在热稳定性差的问题。
现有研究表明，对球形二次颗粒进行包覆改性（即生成核壳结构的球形二次颗粒），可以大幅度提升含镍正极材料的热稳定性。在目前所报道的核壳结构的含镍正极材料及其制备工艺中，以硫酸锰为锰源及NaOH为沉淀剂，在含镍前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒表面包覆Mn(OH)2（即核壳结构的前驱体），经过混锂和煅烧，生成表面富锰的核壳结构的含镍正极材料，其电化学性能和热稳定性能优良，并且，工艺成本较低，有可能应用于工业生产。为了提升含镍正极材料的容量，需要尽可能降低含镍材料中锰的含量，必然要求前驱体中包覆的含锰化合物（Mn(OH)2等）尽可能少，但是，在制备Mn(OH)2包覆层时，Mn(OH)2颗粒容易团聚成大颗粒，当核壳结构的前驱体中Mn(OH)2含量不高时，容易造成Mn(OH)2包覆层不均匀（即Mn(OH)2不能完全覆盖含镍正极材料的前驱体），经过混锂和煅烧后，所制备的核壳结构的含镍正极材料的球形二次颗粒边缘必然出现富锰区域和富镍区域。这些二次颗粒边缘的富锰区域和富镍区域对含镍正极材料的热稳定性和电化学性能产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有核壳结构的含镍正极材料的热稳定性和电化学性能较差的缺陷，提出一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料。本发明正极材料前驱体的壳为絮状的Mn3O4包覆层，包覆层包覆更均匀，从而使正极材料前驱体与含锂化合物混合煅烧后，得到的正极材料颗粒表面锰、镍分布更均匀，正极材料的热稳定性和电化学性能更好，且制备工艺简单可靠，适合该正极材料的工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种正极材料前驱体；该正极材料前驱体是以絮状Mn3O4包覆层为壳、以Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒为核的具有核壳结构的颗粒；其中，x＞0，y≥0，且x+y＜1。
本发明正极材料前驱体以絮状Mn3O4包覆层为壳，包覆层包覆更均匀，与含锂化合物混合煅烧后，得到的正极材料颗粒表面锰、镍分布更均匀，正极材料的热稳定性和电化学性能更好，对提高正极材料的热稳定性和电化学性能具有积极作用。
进一步的，为了实现上述发明目的，本发明提供了还一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1、将过渡金属盐溶液、氢氧化物溶液和氨水在惰性气体保护、pH值为7-12、温度为30-70℃的条件下进行共沉淀反应，反应完成后，得到含有Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒的混合液；
2、在步骤（1）得到的混合液中加入氧化剂、锰盐溶液和氢氧化物溶液，在pH值为6-12、温度为30-80℃的条件下进行氧化、包覆反应；反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到正极材料前驱体。
本发明一种正极材料前驱体的制备方法，先采用共沉淀反应，制备得到Ni1-x- yCoxMny(OH)2颗粒；再利用氧化剂的作用，使锰盐与氢氧化物的反应产物转化为分散性更好、不易团聚的絮状的Mn3O4；最后将絮状Mn3O4包覆在Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒表面形成包覆层，从而得到以絮状Mn3O4包覆层为壳、以Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒为核的正极材料前驱体；该正极材料前驱体的包覆层分布更均匀，与含锂化合物混合煅烧后，得到的正极材料颗粒表面锰、镍分布更均匀，正极材料的热稳定性和电化学性能更好；该制备方法工艺简单、可靠，对正极材料的大规模、商业化生产具有积极作用。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤1共沉淀反应过程中，溶液中氨水的浓度为0.01-1.0 mol/L。；通过控制共沉淀反应过程中氨水的浓度，使共沉淀反应后得到的Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒物化性能更好，对提高正极材料的性能具有积极作用；优选的，步骤1共沉淀反应过程中，溶液中氨水的浓度为0.1-0.5 mol/L。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤1中所述的过渡金属盐包括Ni盐、Mn盐和Co盐中的至少两种；所述的Ni盐、Mn盐和Co盐是指能在水溶液中电离产生镍离子、锰离子和钴离子的化合物；优选的，所述的Ni盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的Mn盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的Co盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。所述的过渡金属盐溶液物质的量浓度为1.5-2.5mol/L，浓度过大（＞2.5mol/L），过渡金属离子浓度大，过渡金属盐容易结晶析出，不利于沉淀反应和工业化生产；浓度过小（＜1.5mol/L），生产效率低，而且废水量大；优选的，所述的过渡金属盐溶液浓度为2.0mol/L。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，步骤1中所述的惰性气体包括氮气、氦气或氖气等惰性气体中的一种或多种。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，其中，优选的，步骤2中加入的锰盐、氢氧化物和氧化剂的物质的量之比为1︰2︰0.05~3.0；通过控制反应物的添加比例，可以使氧化、包覆反应后得到的正极材料前驱体颗粒壳层结构更稳定，包覆更均匀，物化性能更好，对提高正极材料的性能具有积极作用；最优选的，加入锰盐、氢氧化物和氧化剂的物质的量之比为1︰2︰1。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，步骤1和2中所述的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；其中所述的氢氧化物溶液物质的量浓度为2.0-8.0 mol/L，浓度过大（＞8.0mol/L），氢氧化物容易结晶析出，不利于沉淀反应和工业化生产；浓度过小（＜2.0mol/L），生产效率低，而且废水量大。优选的，所述的氢氧化物溶液浓度为5.0mol/L。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤1中所述的氧化剂是指能使锰盐与氢氧化物的反应产物转化为分散性更好、不易团聚的絮状的Mn3O4的物质；优选的，所述的氧化剂包括氧气、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种或多种。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤2中所述的锰盐是指能在水溶液中电离出锰离子，与氢氧根生成Mn(OH)2的化合物；优选的，所述的锰盐包括锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种或多种；其中所述的锰盐溶液物质的量浓度为0.3-2.5mol/L。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，其中，优选的，步骤1中所述的共沉淀反应的pH值为11，温度为50℃；通过优选，共沉淀反应得到的Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒粒径更均匀，形状更规则，电化学性能更好。
上述一种正极材料前驱体的制备方法，其中，优选的，步骤2中所述的氧化、包覆反应的pH值为10，温度为50℃；通过优选，包覆反应得到的正极材料前驱体表面包覆层包覆更均匀，厚度更薄，由此得到的正极材料热稳定性和电化学性能更好。
更进一步的，为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种正极材料；该正极材料是将上述正极材料前驱体与含锂化合物经混合、煅烧制备得到的。
本发明正极材料是使用包覆层分布更均匀的正极材料前驱体与含锂化合物混合煅烧制备得到的，正极材料的表面锰、镍分布更均匀，热稳定性和电化学性能更好，对锂离子电池的在更多领域的商业应用具有积极作用。
上述一种正极材料，其中，所述的煅烧分为预煅烧和高温煅烧两个阶段，其中所述预煅烧的温度为400-600℃，升温速度为2-10℃/min，预煅烧保温时间为3-10h，升温速度太快（＞10℃/min），正极材料前驱体里外受热不均，颗粒破裂，升温速度太慢（＜2℃/min），加热时间长，能源浪费大，成本增加；所述高温煅烧温度为700-900℃，升温速度为2-10℃/min，煅烧保温时间为3-25h，升温速度太快（＞10℃/min），导致正极材料晶体出现太多缺陷，升温速度太慢（＜2℃/min），加热时间长，能源浪费大，成本增加。
优选的，所述预煅烧的温度为500℃，升温速度为3℃/min，预煅烧保温时间为5h；所述高温煅烧温度为780℃，升温速度为3℃/min，煅烧保温时间为3h；此条件下煅烧得到的正极材料的电化学性能更好。
上述一种正极材料；其中，所述的含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明正极材料前驱体，采用能够均匀分散的絮状的Mn3O4作为包覆层，包覆更均匀，包覆层厚度更薄，对提高正极材料的热稳定性和电化学性能具有积极作用。
2、本发明正极材料前驱体的制备方法，利用氧化剂的作用，使锰盐与氢氧化物的反应产物转化为分散性更好、不易团聚的絮状的Mn3O4，并将其包覆在Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒表面，得到正极材料前驱体有利于制备电化学性能更佳的正极材料，且该制备方法工艺简单、可靠、生产成本低，对正极材料的大规模、商业化生产具有积极作用。
3、本发明正极材料使用包覆层分布更均匀的正极材料前驱体与含锂化合物混合煅烧制备得到的，表面锰、镍分布更均匀，热稳定性和电化学性能更好，对锂离子电池的在更多领域的商业应用具有积极作用。
附图说明：
图1为正极材料前驱体制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1和对比例所制备的正极材料前驱体的SEM图。
图3为实施例1和对比例所制备的正极材料的SEM图。
图4为实施例1和对比例所制备的正极材料的XRD图谱。
图5为实施例1和对比例所制备的正极材料的电性能对比图（a首次充放电曲线，b为倍率性能，c为循环性能）。
图6为实施例1和对比例所制备的正极材料的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合对比例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1、在氮气保护，pH值为11，温度为50℃，氨水作为络合剂的条件下，将2.0mol/L的MSO4（M=Ni、Co，其中Ni︰Co摩尔比为0.84︰0.16）溶液和5.0mol/L的NaOH溶液在反应容器中进行共沉淀反应，得到含有Ni0.84Co0.16(OH)2颗粒的混合液；共沉淀反应过程中，控制溶液中氨水的浓度为0.5 mol/L；
2、在步骤（1）得到的混合液中通入氧气，并加入0.5mol/L的MnSO4溶液和5.0mol/L的NaOH溶液，在pH值为10、温度为50℃的条件下进行氧化、包覆反应；反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到以Ni0.84Co0.16(OH)2为核、以絮状Mn3O4包覆层为壳的电极材料前驱体（SEM图为图2-实施例1）；加入的MnSO4、氢氧化钠和氧气的物质的量之比为1︰2︰1；
3、将步骤（2）得到的正极材料前驱体与LiOH·H2O混合均匀，然后放置于管式炉中，以3℃/min升温到500℃后保温5小时，再以3℃/min升温到780℃后保温3小时，获得表面的Ni、Mn元素均匀分布的正极材料（SEM图为图3-实施例1，XRD图谱为图4-实施例1）；
4、以步骤（3）得到的正极材料组装成CR2032型扣式电池，测试其电化学性能（电性能图谱为图5-实施例1）。将充电到4.3V后的电池在手套箱内拆开，取出正极极片，采用碳酸二甲酯清洗极片，将极片上的材料与电解液混合，然后，以混合物做DSC测试（DSC曲线图为图6-实施例1），从图可知热失效温度高达305℃。
实施例2
1、在氦气保护，pH值为10，温度为30℃，氨水作为络合剂的条件下，将2.5mol/L的M（NO3）2（M=Ni、Co，其中Ni︰Co摩尔比为0.9︰0.1）溶液和2.0mol/L的KOH溶液在反应容器中进行共沉淀反应，得到含有Ni0.9Co0.1 (OH)2颗粒的混合液；共沉淀反应过程中，控制溶液中氨水的浓度为0.01mol/L；
2、在步骤（1）得到的混合液中加入过硼酸钾，并加入0.5mol/L的MnCl2溶液和2.5mol/L的KOH溶液，在pH值为7、温度为80℃的条件下进行氧化、包覆反应；反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到以Ni0.9Co0.1(OH)2为核、以絮状Mn3O4包覆层为壳的电极材料前驱体；加入的MnCl2、氢氧化钾和过硼酸钾的物质的量之比为1︰2︰0.5；
3、将步骤（2）得到的正极材料前驱体与碳酸锂混合均匀，然后放置于管式炉中，以2℃/min升温到400℃后保温10小时，再以2℃/min升温到750℃后保温25小时，获得表面的Ni、Mn元素均匀分布的正极材料；
4、以步骤（3）得到的正极材料组装成CR2032型扣式电池，测试其电化学性能。
实施例3
1、在氖气保护，pH值为11.5，温度为70℃，氨水作为络合剂的条件下，将1.5mol/L的MCl2（M=Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.6︰0.1︰0.3）溶液和8.0mol/L的NaOH溶液在反应容器中进行共沉淀反应，得到含有Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2颗粒的混合液；共沉淀反应过程中，控制溶液中氨水的浓度为1.0 mol/L；
2、在步骤（1）得到的混合液中加入次氯酸钠，并加入2.5mol/L的醋酸锰溶液和8.0mol/L的NaOH溶液，在pH值为9、温度为60℃的条件下进行氧化、包覆反应；反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到以Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2为核、以絮状Mn3O4包覆层为壳的电极材料前驱体；加入的醋酸锰、氢氧化钠和次氯酸钠的物质的量之比为1︰2︰1.5；
3、将步骤（2）得到的正极材料前驱体与醋酸锂混合均匀，然后放置于管式炉中，以10℃/min升温到600℃后保温3小时，再以10℃/min升温到800℃后保温3小时，获得表面的Ni、Mn元素均匀分布的正极材料；
4、以步骤（3）得到的正极材料组装成CR2032型扣式电池，测试其电化学性能。
实施例4
1、在氖气保护，pH值为10.5，温度为50℃，氨水作为络合剂的条件下，将2.0mol/L的MCl2（M=Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.8︰0.1︰0.1）溶液和3.0mol/L的KOH溶液在反应容器中进行共沉淀反应，得到含有Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒的混合液；共沉淀反应过程中，控制溶液中氨水的浓度为0.1mol/L；
2、在步骤（1）得到的混合液中加入过硫酸铵，并加入2.5mol/L的硫酸锰溶液和4.0mol/L的NaOH溶液，在pH值为10、温度为50℃的条件下进行氧化、包覆反应；反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到以Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2为核、以絮状Mn3O4包覆层为壳的电极材料前驱体；加入的MnSO4、氢氧化钠和过硫酸铵的物质的量之比为1︰2︰0.5；
3、将步骤（2）得到的正极材料前驱体与硝酸锂混合均匀，然后放置于管式炉中，以3℃/min升温到500℃后保温3小时，再以3℃/min升温到780℃后保温3小时，获得表面的Ni、Mn元素均匀分布的正极材料；
4、以步骤（3）得到的正极材料组装成CR2032型扣式电池，测试其电化学性能。
对比例
1、在氮气保护，pH值为11，温度为50℃，氨水作为络合剂的条件下，将2.0mol/L的MSO4（M=Ni、Co，其中Ni︰Co摩尔比为0.84︰0.16）溶液和5.0mol/L的NaOH溶液在反应容器中进行共沉淀反应，得到含有Ni0.84Co0.16(OH)2颗粒的混合液；共沉淀反应过程中，控制溶液中氨水的浓度为0.5 mol/L；
2、继续步骤（1）得到的混合液中通入氮气，并加入0.5mol/L的MnSO4溶液和5.0mol/L的NaOH溶液，在pH值为10、温度为50℃的条件下进行包覆反应；反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到以Ni0.84Co0.16(OH)2为核、以Mn(OH)2包覆层为壳的电极材料前驱体（SEM图为图2-对比例）；加入的MnSO4和氢氧化钠的物质的量之比为1︰2；
3、将步骤（2）得到的正极材料前驱体与LiOH·H2O混合均匀，然后放置于管式炉中，以3℃/min升温到500℃后保温5小时，再以3℃/min升温到780℃后保温3小时，获得表面的Ni、Mn元素均匀分布的正极材料（SEM图为图3-对比例，XRD图谱为图4-对比例，）；
4、以步骤（3）得到的正极材料组装成CR2032型扣式电池，测试其电化学性能（电性能图谱为图5-对比例）。将充电到4.3V后的电池在手套箱内拆开，取出正极极片，采用碳酸二甲酯清洗极片，将极片上的材料与电解液混合，然后，以混合物做DSC测试（DSC曲线图为图6-对比例），从图可知热失效温度为230℃。
对实施例1-4和对比例进行电化学性能测试结果如下表：
组别 0.1C放电容量(mAh/g) 0.2C循环200次容量保持率 (%) 5C放电容量(mAh/g)
实施例1 199 96 143
实施例2 202 93 141
实施例3 198 95 139
实施例4 203 92 145
对比例 197 81 101
通过对上述电化学性能结果分析可知：实施例1-4采用本发明方法制备得到的以Ni1-x-yCoxMny(OH)2为核、以Mn3O4壳的正极材料前驱体，包覆层包覆更均匀；与锂盐混料煅烧后，获得的正极材料表面过渡金属元素分布均匀，不但热稳定性好，而且电化学性能优异，尤其是实施例1为最优选方案，得到对的正极材料，0.1C放电容量199mAh/g，0.2C循环200次后容量保持率高达96%。对比例采用常规包覆工艺制备得到以Ni1-x-yCoxMny(OH)2为核、以Mn(OH)2为核壳的正极材料前驱体，包覆物容易团聚，包覆不均匀，与锂盐混料煅烧后得到的正极材料表面出现富镍区和富锰区，其热稳定性和电化学性能显著降低。

Claims (8)

1.一种正极材料前驱体，其特征在于，是以絮状Mn3O4包覆层为壳、以Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒为核的具有核壳结构的颗粒；其中，x＞0，y≥0，且x+y＜1。
2.一种如权利要求1所述正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将过渡金属盐溶液、氢氧化物溶液和氨水在惰性气体保护、pH值为7-12、温度为30-70℃的条件下进行共沉淀反应，得到含有Ni1-x-yCoxMny(OH)2颗粒的混合液；
（2）在步骤（1）得到的混合液中加入氧化剂、锰盐溶液和氢氧化物溶液，在pH值为6-12、温度为30-80℃的条件下进行氧化、包覆反应；反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到正极材料前驱体；
其中，所述的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
所述的氧化剂包括氧气、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的过渡金属盐包括Ni盐和Co盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的过渡金属盐还包括Mn盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或多种。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）共沉淀反应过程中，溶液中氨水的浓度为0.01-1.0 mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入的锰盐、氢氧化物和氧化剂的物质的量之比为1︰2︰0.05~3.0。
8.一种正极材料，其特征在于，是由权利要求1所述正极材料前驱体与含锂化合物经混合、煅烧制备得到的。
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