CN111974409B - 一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂、制备方法及其应用。该催化剂形貌为片状多孔结构，其中，Mn与Ni的原子比为0.019:1~0.086:1，其步骤为：以片状NiO为前驱体，通过浸渍四水合硝酸锰进行锰掺杂，再在一定的温度下焙烧得到片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂。该催化剂在苯乙烯的选择性氧化反应中显示出优良的反应效果，包括较高的反应活性和产物选择性以及良好的循环使用性能等，此外，该催化反应体系具有对环境友好，催化剂制备过程简单且成本低廉等特点，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂、制备方法及其应用，属于有机反应催化剂制备技术领域。
背景技术
环氧苯乙烷，作为重要的医药和香料中间体，可用作环氧树脂稀释剂、增香剂、稳定剂，被广泛应用于苯乙醇，盐酸左旋咪唑等的制备。
目前，工业上环氧苯乙烷的制备主要采用传统的卤醇法和过氧酸直接氧化法，但其存在物料成本较高、腐蚀设备以及污染环境等问题。为解决传统方法存在的问题，近年来，采用环境友好且经济合理的催化体系，来进行苯乙烯环氧化反应以生产环氧苯乙烷的方法受到广泛了广泛的关注研究。如中国专利CN101181687A公开了Ag-Fe3O4磁性纳米催化剂及在苯乙烯环氧化中的应用。该发明的催化剂中包括Ag和Fe两种元素，其中Ag是特定活性组分，并通过溶剂热方法制备。尽管该催化剂在苯乙烯环氧化反应中具有较好的催化活性，但Ag作为贵金属元素储量有限，价格较贵，限制了其进一步应用。在目前研究的各类催化剂中，金属卟啉配合物的结构复杂，影响其活性的因素较多，杂多酸催化剂、贵金属催化剂其成本过高，而金属氧化物催化剂其制备条件相对简单，经济成本相对较低而受到极大关注。但是，相比于其它催化剂体系，单纯的金属氧化物催化剂在苯乙烯选择性氧化方面的反应效果仍有较大差距。例如，文献Catal. Commun. 10 (2008) 205-207 将NiO纳米粒子用于苯乙烯选择性氧化，环氧苯乙烯收率仅为44.6%；文献Mater. Lett. 80 (2012) 23-25将NiO中空纳米盘用于苯乙烯选择性氧化，环氧苯乙烯收率为53.8%；文献Micropor.Mesopor. Mater. 238 (2017) 69-77采用复杂的制备方法将NiO纳米颗粒嵌入在介孔SiO2中，并将其用于苯乙烯选择性氧化，环氧苯乙烯收率为63.0%。因此，如何采用简便有效的方法对金属氧化物催化剂进行升级改性，以提升其反应性能，具有非常重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂及其制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锰掺杂氧化镍催化剂，其形貌为片状多孔结构，其中，Mn与Ni的原子比为0.019:1~0.086:1。
片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将片状NiO分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，之后，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30)，并搅拌均匀；
（2）将四水合硝酸锰加入到上述溶液中，并在60 ℃下持续搅拌至溶液完全蒸干；
（3）所得的粉末于100 ℃下干燥12 h，随之在空气中于500~700 ℃焙烧2~4 h，得到片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂。
优选的，步骤（1）中，水和乙醇的体积比为1:1。
优选的，步骤（1）中，NiO与聚乙烯吡咯烷酮的质量比1:1。
优选的，步骤（2）中，四水合硝酸锰和NiO的质量比为0.12:1~0.47:1。
优选的，步骤（3）中，催化剂的焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为3 h。
本发明还提供了一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂在苯乙烯选择性氧化制备环氧苯乙烷中的应用。
其反应过程为：将苯乙烯、乙腈和叔丁基过氧化氢均匀混合，之后加入所制催化剂，在一定温度下反应一段时间后制得目标产物环氧苯乙烷。
优选地，所述催化剂的用量为苯乙烯的3.2~12.8 wt.%。
优选地，所述反应温度为60~90 ℃。
优选地，所述反应时间为6~10 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明的片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂制备方法简单，制备成本低。
（2）本发明的催化体系反应条件简单，不添加任何溶剂和添加剂，以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，对环境友好。
（3）本发明合成的片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂的反应效果，显著优于未掺杂的氧化镍催化剂，且重复使用多次后催化效果无明显下降，稳定性好；在同等反应条件下，其综合催化性能显著优于当前报道的相关催化体系，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的片状多孔锰掺杂氧化镍（Mn-NiO）催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的Mn-NiO-2催化剂的SEM图像。
图3为本发明实施例1制备的Mn-NiO-2催化剂的HRTEM图像。
图4为本发明实施例2制备的Mn-NiO-1催化剂的SEM图像。
图5为本发明实施例3制备的Mn-NiO-3催化剂的SEM图像。
图6为本发明实施例4制备的Mn-NiO-4催化剂的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。
实施例1
称取片状NiO粉末0.5 g分散于混合溶剂中（20 mL去离子水和20 mL乙醇），随之向其中添加0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30)，并搅拌至均匀。然后加入0.117 g Mn(NO3)2·4H2O并在60 ℃的恒温下搅拌至溶液蒸干，随之在100℃下干燥12 h后，于600 ℃在空气条件焙烧3 h，得到片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂，标记为Mn-NiO-2。经电感耦合等离子体-原子发射光谱测试发现，Mn与Ni的原子比为0.030:1。
所制催化剂用于苯乙烯的选择性氧化反应。首先，将1.56 g苯乙烯，6.24 g叔丁基过氧化氢和16 mL乙腈混合，之后加入0.1 g Mn-NiO-2催化剂，于80 ℃恒温水浴条件下反应8 h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现苯乙烯转化率达到96.4%，环氧苯乙烷选择性达到77.8%。此外，为测试催化剂的循环使用性能，将反应后的催化剂滤出，且以热水和丙酮充分洗涤，之后于100 ℃干燥24 h后，用于下一次测试。结果发现Mn-NiO-2催化剂在循环使用五次后，催化活性和环氧苯乙烷选择性均无明显下降。
图1中包含实施例1制备的Mn-NiO-2催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的Mn-NiO-2催化剂的SEM图像。
图3为实施例1制备的Mn-NiO-2催化剂的HRTEM图像。
对比例1
在实施例1中，做空白实验，即不加入催化剂的条件下，结果显示：苯乙烯转化率为17.9%，环氧苯乙烷选择性为72.2%。
对比例2
将片状NiO直接作为催化剂用于与实施例1相同的反应条件下的性能测试，结果显示：苯乙烯转化率为31.5%，环氧苯乙烷选择性为76.2%。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于加入0.058 g Mn(NO3)2·4H2O到制备体系中，得到Mn-NiO-1催化剂。在相同的反应条件下，苯乙烯转化率达到89.2%，环氧苯乙烷选择性达到74.4%。
图1中包含实施例2制备的Mn-NiO-1催化剂的XRD图。
图4为实施例2制备的Mn-NiO-1催化剂的SEM图像。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于加入0.175 g Mn(NO3)2·4H2O到制备体系中，得到Mn-NiO-3催化剂。在相同的反应条件下，苯乙烯转化率达到91.2，环氧苯乙烷选择性达到66.7%。
图1中包含实施例3制备的Mn-NiO-3催化剂的XRD图。
图5为实施例3制备的Mn-NiO-3催化剂的SEM图像。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于加入0.233 g Mn(NO3)2·4H2O到制备体系中，得到Mn-NiO-4催化剂。在相同的反应条件下，苯乙烯转化率达到67.5%，环氧苯乙烷选择性达到78.0%。
图1中包含实施例4制备的Mn-NiO-4催化剂的XRD图。
图6为实施例4制备的Mn-NiO-4催化剂的SEM图像。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于苯乙烯环氧化反应温度设定为60 ℃，此时，苯乙烯转化率达到42.5%，环氧苯乙烷选择性达到54.4%。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于苯乙烯环氧化反应温度设定为90 ℃，此时，苯乙烯转化率达到99.1%，环氧苯乙烷选择性达到72.3%。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于反应时间为6 h，此时，苯乙烯转化率达到82.9%，环氧苯乙烷选择性达到80.4%。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于反应时间为10 h，此时，苯乙烯转化率达到99.4%，环氧苯乙烷选择性达到70.7%。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的加入量为2.08 g，此时，苯乙烯转化率达到49.6%，环氧苯乙烷选择性达到76.0%。
实施例10
重复实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的加入量为8.32 g，此时，苯乙烯转化率达到94.7%，环氧苯乙烷选择性达到74.1%。
实施例11
重复实施例1，不同之处在加入0.05 g NiO/NMO-2催化剂，此时，苯乙烯转化率达到70.8%，环氧苯乙烷选择性达到77.6%。
实施例12
重复实施例1，不同之处在加入0.20 g NiO/NMO-2催化剂，此时，苯乙烯转化率达到99.9%，环氧苯乙烷选择性达到59.1%。
本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰掺杂氧化镍催化剂，其特征在于，其形貌为片状多孔结构，其中，Mn与Ni的原子比为0.019:1~0.086:1；
所述锰掺杂氧化镍催化剂由如下步骤制备：
（1）将片状NiO分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，之后，加入聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌均匀；
（2）将四水合硝酸锰加入到上述溶液中，并在60 ℃下持续搅拌至溶液完全蒸干；
（3）所得的粉末于100 ℃下干燥12 h，随之在空气中于500~700 ℃焙烧2~4 h，得到所述的锰掺杂氧化镍催化剂。
2.一种如权利要求1所述的锰掺杂氧化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将片状NiO分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，之后，加入聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌均匀；
（2）将四水合硝酸锰加入到上述溶液中，并在60 ℃下持续搅拌至溶液完全蒸干；
（3）所得的粉末于100 ℃下干燥12 h，随之在空气中于500~700 ℃焙烧2~4 h，得到所述的锰掺杂氧化镍催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，去离子水和乙醇的体积比为1:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，NiO与聚乙烯吡咯烷酮的质量比1:1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，四水合硝酸锰和NiO的质量比为0.12:1~0.47:1。
6.一种如权利要求1所述的锰掺杂氧化镍催化剂在苯乙烯选择性氧化制备环氧苯乙烷中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，其反应过程为：将苯乙烯、乙腈和叔丁基过氧化氢均匀混合，加入锰掺杂氧化镍催化剂，在一定温度下反应一段时间后制得目标产物环氧苯乙烷。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，锰掺杂氧化镍催化剂的用量为苯乙烯的3.2~12.8 wt.%。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应温度为60~90 ℃。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应时间为6~10 h。
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