CN112774662B - 一种单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种单原子催化剂及其制备方法和应用，所述单原子催化剂通过以下方法制备：(1)制备含席夫碱官能团的MOFs材料；(2)将含席夫碱官能团的MOFs材料与过渡金属前驱体通过配位键结合，然后还原，制得单原子催化剂。制得的催化剂，过渡金属以原子级形式均匀分散在载体上，用于芳烃与氧气直接氧化生成芳酮的反应中的应用中，具有选择性高、活性高的特点，并且经过多次回收利用其催化活性基本不变，活性金属基本不会随反应和回收而流失。
Description
技术领域
本发明属于有机物催化合成技术领域，具体涉及一种单原子催化剂及其制备方法和在芳烃与氧气直接氧化生成芳酮的反应中的应用。
背景技术
乙苯及其衍生物的侧链亚甲基氧化制备芳香酮的反应具有很广阔的应用前景，对石油化工下游产品的开发、精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要的意义。芳酮是合成染料、香料及医药等精细化学品的原料，工业上主要通过Friedel-Crafts酰基化来制备。但是，在Friedel-Crafts反应中，催化剂AlCl3在水解过程中产生大量的酸性废水，对环境造成危害。目前，工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮，即用含钴或锰的中孔分子筛在醋酸介质中催化空气氧化乙苯获得25～30％的苯乙酮收率，但是均相催化体系会使催化剂回收和重复利用困难，大量酸性溶剂的使用易腐蚀设备，同时转化率不高。随着催化氧化技术的发展，高转化率、高选择性的氧化饱和C-H键成为可能。由芳烃侧链选择性氧化制备芳香酮更符合绿色化学要求，日益受到人们的关注。
单原子催化剂具有高活性和高选择性，有望用于乙苯选择性氧化生成苯乙酮，但是存在分散度低的问题。金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是由金属离子与有机配体组装而成的一种多孔结晶材料，具有极大的比表面积、高度有序的孔结构，并且组成、孔大小简单可调，是一类非常有潜力的多相催化剂载体。而氨基功能化MOFs材料同时具备MOFs材料和氨基功能团的优点，所引入的氨基既可作为催化反应的活性中心，也可以利用氨基的后处理修饰性能引入催化反应所需的其他活性中心。
本发明利用氨基功能化MOFs材料与羰基类化合物缩聚生成一种含－RC＝N－亚胺基团的有机碱类，即席夫碱，其能与过渡金属离子形成相对稳定的配位介稳态，再经过还原，以得到高度分散的单原子催化剂。应用于无溶剂条件下乙苯直接氧化生成苯乙酮的反应中，具有高活性、高选择性、高稳定性并且能够多次回收利用的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子催化剂，该方法是先制备含席夫碱官能团的MOFs材料，再将含席夫碱官能团的MOFs材料与过渡金属前驱体配位，过渡金属前驱体连接在含席夫碱官能团的MOFs材料上，然后通过还原实现过渡金属在含席夫碱官能团的MOFs结构中的均匀分散。该制备方法简单可控，可以实现过渡金属在载体上的原子级分散。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氨基官能团的MOFs材料加入到有机溶剂中，混合均匀后加入有机配体并搅拌反应，所述的有机配体中包含碳基；将反应后的产物洗涤、干燥，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；
(2)将含席夫碱官能团的MOFs材料加入到有机溶剂中，混合均匀后缓慢加入过渡金属前驱体并继续搅拌反应；将反应后的产物洗涤、干燥，然后高温热解，酸洗，干燥，得到单原子催化剂。
优选地，步骤(1)中所述含氨基官能团的MOFs材料为UiO66-NH2、UiO-67-NH2、MIL-125-NH2、MIL-101-NH2中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述有机配体为2-二吡啶基酮、吡啶-2-甲醛或吡啶-2,6-二甲醛中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇，乙醇，DMF，甲苯，四氢呋喃，丙酮中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述含氨基官能团的MOFs材料与有机配体的质量比为(10～20):1。
优选地，步骤(1)中所述反应温度为20～30℃，反应时间为6～24h。
优选地，步骤(1)中所述洗涤用去离子水洗涤2～3遍。
优选地，步骤(1)中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
优选地，步骤(2)中所述过渡金属前驱体为Co、Mn的醋酸盐。
优选地，步骤(2)中所述过渡金属前驱体与步骤(1)中所述有机配体的质量比为1：(1～1.25)。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇，乙醇，DMF，甲苯，四氢呋喃，丙酮中的任意一种或者任意几种的任意比混合。
优选地，步骤(2)中所述反应温度为20～30℃，反应时间为6～24h。
优选地，步骤(2)中所述洗涤用去离子水洗涤2～3遍。
优选地，步骤(2)中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
优选地，步骤(2)中所述高温热解温度为600～800℃，升温速率为1～10℃/min，高温热解时间为1～3h。
优选地，步骤(2)中所述酸洗物为硫酸、氢氟酸中的任意一种或一种以上的混合物，浓度为0.5-5mol/L。
根据上述方法制备得到的单原子催化剂，以含席夫碱官能团的MOFs材料作为载体，以过渡金属为活性组分，所述过渡金属与所述含席夫碱官能团的MOFs材料通过配位键结合，所述过渡金属以原子级形式均匀分散在载体上。
根据上述方法制备得到的单原子催化剂在芳烃与氧气直接氧化生成芳酮的反应中的应用，包括如下步骤：以芳烃为原料，以氧气为氧化剂，以单原子催化剂为多相催化剂，在无溶剂条件下搅拌反应，生成芳香酮。
优选地，所述芳烃为乙苯、2-甲基乙苯、2-溴乙苯或3-溴乙苯中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述芳烃与单原子催化剂的质量比为(20～200):1。
优选地，所述反应温度为50～150℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为1～5h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备制备方法简单可控，可以实现活性金属在载体上的原子级分散。
2、本发明的催化剂是多相催化剂，产物容易分离。
3、本发明的催化剂应用于乙苯与氧气直接氧化的方法制得苯乙酮的反应中，不需要使用溶剂，绿色环保；可以用直接将乙苯氧气氧化生产苯乙酮，具有选择性高、活性高的特点，并且经过多次回收利用其催化活性基本不变，活性金属基本不会随反应和回收而流失。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氨基官能团的MOFs材料加入到有机溶剂中，混合均匀后加入有机配体并搅拌反应，所述的有机配体中包含碳基；将反应后的产物洗涤、干燥，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；
(2)将含席夫碱官能团的MOFs材料加入到有机溶剂中，混合均匀后缓慢加入过渡金属前驱体并继续搅拌反应；将反应后的产物洗涤、干燥，然后高温热解，酸洗，干燥，得到单原子催化剂。
本发明将含氨基官能团的MOFs材料和含羰基和活泼氮的有机配体形成混合溶液，利用MOFs材料中的氨基与有机配体中的羰基发生反应，有机配体连接在MOFs材料上，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；再将含席夫碱官能团的MOFs材料与活性金属前驱体形成混合溶液，利用含席夫碱官能团的MOFs材料中的活泼氮(含孤对电子的氮)与活性金属前驱体中的活性金属离子配位，活性金属前驱体连接在含席夫碱官能团的MOFs材料上，最后通过还原实现活性金属组分在MOFs结构中的原子级均匀分散。
优选地，步骤(1)中所述含氨基官能团的MOFs材料为UiO66-NH2、UiO-67-NH2、MIL-125-NH2、MIL-101-NH2中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述有机配体为2-二吡啶基酮、吡啶-2-甲醛或吡啶-2,6-二甲醛中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇，乙醇，DMF，甲苯，四氢呋喃，丙酮中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述含氨基官能团的MOFs材料与有机配体的质量比为(10～20):1，例如可以是10:1、11：1、12:1、13:1、14:1、15：1、16:1、17:1、18:1、19:1、20：1。
优选地，步骤(1)中所述反应温度为20～30℃，例如可以是20℃、25℃、30℃，反应时间为6～24h，例如可以是6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h。
优选地，步骤(1)中所述洗涤用去离子水洗涤2～3遍。
优选地，步骤(1)中所述干燥温度为50～100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，干燥时间为12～24h，例如可以是12h、15h、18h、21h、24h。
优选地，步骤(2)中所述过渡金属前驱体为Co、Mn的醋酸盐。
优选地，步骤(2)中所述过渡金属前驱体与步骤(1)中所述有机配体的质量比为1：(1～1.25)。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇，乙醇，DMF，甲苯，四氢呋喃，丙酮中的任意一种或者任意几种的任意比混合。
优选地，步骤(2)中所述反应温度为20～30℃，例如可以是20℃、25℃、30℃，反应时间为6～24h，例如可以是6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h。
优选地，步骤(2)中所述洗涤用去离子水洗涤2～3遍。
优选地，步骤(2)中所述干燥温度为50～100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，干燥时间为12～24h，例如可以是12h、15h、18h、21h、24h。
优选地，步骤(2)中所述高温热解温度为600～800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，升温速率为1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、100℃/min，高温热解时间为1～3h，例如可以是1h、2h、3h。
优选地，步骤(2)中所述酸洗物为硫酸、氢氟酸中的任意一种或一种以上的混合物，浓度为0.5～5mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min。
根据上述方法制备得到的单原子催化剂，以含席夫碱官能团的MOFs材料作为载体，以过渡金属为活性组分，所述过渡金属与所述含席夫碱官能团的MOFs材料通过配位键结合，所述过渡金属以原子级形式均匀分散在载体上。
根据上述方法制备得到的单原子催化剂在芳烃与氧气直接氧化生成芳酮的反应中的应用，包括如下步骤：以芳烃为原料，以氧气为氧化剂，以单原子催化剂为多相催化剂，在无溶剂条件下搅拌反应，生成芳香酮。
优选地，所述芳烃为乙苯、2-甲基乙苯、2-溴乙苯或3-溴乙苯中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述芳烃与单原子催化剂的质量比为(20～200):1。
优选地，所述反应温度为50～150℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为1～5h。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂产商购买得到。
实施例1
取1g UiO66-NH2加入到50mL甲醇中，混合均匀后加入0.05g吡啶-2-甲醛，20℃搅拌反应6h；将反应后的产物用去离子水洗涤、50℃干燥24h，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；将含席夫碱官能团的MOFs材料加入到50mL甲醇中，混合均匀后缓慢加入10mL 4g/L醋酸锰的甲醇溶液，20℃搅拌反应6h；将反应后的产物用去离子水洗涤、50℃干燥24h后，于600℃高温热解1h，然后用0.5mol/L的硫酸洗涤，最后50℃干燥24h，得到单原子催化剂。
实施例2
取1g UiO66-NH2加入到50mL乙醇中，混合均匀后加入0.1g 2-二吡啶基酮，30℃搅拌反应24h；将反应后的产物用去离子水洗涤、100℃干燥12h，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；将含席夫碱官能团的MOFs材料加入到50mL乙醇中，混合均匀后缓慢加入10mL 100g/L醋酸钴的乙醇溶液，30℃搅拌反应24h；将反应后的产物用去离子水洗涤、100℃干燥12h后，于800℃高温热解5h，然后用5mol/L的硫酸洗涤，最后100℃干燥12h，得到单原子催化剂。
实施例3
取1g UiO66-NH2加入到50mL甲醇中，混合均匀后加入0.1g吡啶-2,6-二甲醛，25℃搅拌反应12h；将反应后的产物用去离子水洗涤、100℃干燥12h，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；将含席夫碱官能团的MOFs材料加入到50mL乙醇中，混合均匀后缓慢加入10mL30g/L醋酸钴的乙醇溶液，25℃搅拌反应12h；将反应后的产物用去离子水洗涤、100℃干燥12h后，于800℃高温热解2h，然后用1mol/L的硫酸洗涤，最后100℃干燥12h，得到单原子催化剂。
实施例4
取1g UiO66-NH2加入到50mL甲醇中，混合均匀后加入0.1g吡啶-2,6-二甲醛，25℃搅拌反应12h；将反应后的产物用去离子水洗涤、100℃干燥12h，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；将含席夫碱官能团的MOFs材料加入到50mL乙醇中，混合均匀后缓慢加入10mL30g/L醋酸锰的乙醇溶液，25℃搅拌反应12h；将反应后的产物用去离子水洗涤、100℃干燥12h后，于800℃高温热解2h，然后用1mol/L的硫酸洗涤，最后100℃干燥12h，得到单原子催化剂。
将实施例1-4的单原子催化剂用于苯乙烯与氧气直接氧化生成苯乙酮的反应中，反应在50mL的烧瓶中进行，反应条件为：乙苯4g，催化剂0.04g，反应气体为氧气(5mL/min)，反应温度为130℃，反应时间为4h。反应结束后冷却至室温，离心分离的滤液用日本岛津GC-2014C型气相色谱定量检测。
结果如表1所示。
表1：催化剂性能测试数据
从表1可以看出，本发明的单原子催化剂，用于乙苯氧化制备苯乙酮的反应中，表现出高活性、高选择性的特点，而且重复使用多次，未出现烧结团聚现象，活性、选择性未出现明显下降，表现出高稳定性的特点。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (2)
1.一种单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含氨基官能团的MOFs材料加入到有机溶剂中，混合均匀后加入有机配体并搅拌反应，所述的有机配体中包含羰基；将反应后的产物洗涤、干燥，得到含席夫碱官能团的MOFs材料；所述含氨基官能团的MOFs材料为UiO-67-NH2、MIL-125-NH2中的任意一种或一种以上的混合物；所述有机配体为2-二吡啶基酮、吡啶-2-甲醛或吡啶-2,6-二甲醛中的任意一种或一种以上的混合物；所述含氨基官能团的MOFs材料与有机配体的质量比为（10～20）:1；
（2）将含席夫碱官能团的MOFs材料加入到有机溶剂中，混合均匀后缓慢加入过渡金属前驱体并继续搅拌反应；所述过渡金属前驱体为Co、Mn的醋酸盐，所述过渡金属前驱体与步骤（1）中所述有机配体的质量比为1：（1～1.25）；将反应后的产物洗涤、干燥，然后高温热解，酸洗，干燥，得到单原子催化剂；所述高温热解温度为600～800℃，升温速率为1～10℃/min，高温热解时间为1～3h；所述酸洗物为硫酸、氢氟酸中的任意一种或一种以上的混合物，浓度为0.5～5mol/L；
所述单原子催化剂以含席夫碱官能团的MOFs材料作为载体，以过渡金属为活性组分，所述过渡金属与所述含席夫碱官能团的MOFs材料通过配位键结合，所述过渡金属以原子级形式均匀分散在载体上；
所述的单原子催化剂在芳烃与氧气直接氧化生成芳酮的反应中的应用，包括如下步骤：以芳烃为原料，以氧气为氧化剂，以单原子催化剂为多相催化剂，在无溶剂条件下搅拌反应，生成芳香酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中所述有机溶剂为甲醇，乙醇，DMF，甲苯，四氢呋喃，丙酮中的任意一种或者任意几种的任意比混合。
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