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CN111918936B - 水性树脂基喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊的水性分散体，其中所述芯包含含有有机硅的化合物。该分散体适用于纺织品印刷中的预处理液体和喷墨油墨。

Description

水性树脂基喷墨油墨
技术领域
本发明涉及用于水基喷墨油墨的胶囊的水性分散体，更具体地讲，适用于数字纺织品印刷的颜料基水性喷墨油墨。
背景技术
在纺织品印刷中，从传统纺织品印刷技术(如丝网印刷)到数字印刷有明显的发展。另外，有从染料基油墨到颜料基油墨的趋势。颜料基油墨有望与不同的纤维相容，包括天然纤维(如纤维素基纤维，例如在棉中的纤维素基纤维)和合成纤维(如聚酯和聚酰胺)二者。颜料基油墨也允许在混纺纤维织品上印刷。
为了使颜料粘结到不同类型的纤维，必须将反应性粘结剂技术引入油墨。在专利文献中已公开了几种方法。
WO2003/029362公开了一种油墨组合物，该油墨组合物包含至少一种颜料、至少一种选自丙烯酸-丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂和聚氨酯树脂的经分散树脂、至少一种交联剂和液体介质。公开了三聚氰胺树脂为特别优选的树脂。
WO2005/083017公开了一种用于纺织品印刷的油墨，该油墨包含用于铺展控制的特定湿润剂。所述油墨包含作为颜料分散剂的聚氨酯与作为固定剂的三聚氰胺的组合。
WO2009/137753公开了一种油墨组合物，该油墨组合物包含着色剂、设计用于水解稳定性的特定经交联聚氨酯和选自酰胺和胺甲醛树脂、酚树脂、脲树脂和经封端的异氰酸酯的后固化剂，其中三聚氰胺甲醛树脂为优选的实施方案。
US5853861公开了一种油墨纺织品组合，其中油墨包含至少一种颜料和具有选自酸、碱、环氧和羟基的官能团的聚合物，并且其中纺织品包含至少一种选自羟基、胺、酰胺和羰基部分的特定官能团和选自特定有机金属化合物和异氰酸酯的交联剂。
US2009/0226678公开了一种油墨套装，所述油墨套装包含固定液和包含颜料分散体的油墨。固定剂包含Tg低于-10℃的特定聚合物颗粒和反应剂(优选经封端的异氰酸酯分散体)。
US2012/0306976公开了一种油墨，所述油墨包含颜料、用于所述颜料的分散剂(一般为丙烯酸酯基树脂)、水溶性固定剂(一般为水溶性聚合物，例如聚(乙烯醇)衍生物或聚氨酯基树脂)和交联剂(优选经封端的异氰酸酯)，其中所述交联剂能够在至少100℃的温度的热处理时使所述分散剂和所述聚合物固定剂交联。
EP 29333374公开了经包封的反应性化学物质在包含颜料的水性喷墨油墨中来制造印刷纺织品的用途。公开了经封端的异氰酸酯为优选的反应性化学物质。这些经封端的异氰酸酯为多官能低分子量经封端的异氰酸酯，它自动产生高交联度，显著限制可获得物理性质的范围，并因此限制应用数。
由于经印刷的纺织品应用于从服装、家居装饰到技术纺织品的不同领域，因此，必须满足印刷图像的宽范围物理性质，例如柔软触感、高耐摩擦色牢度，同时保持柔韧性、对溶剂的化学耐性和干洗耐性。根据应用，必须同时满足这些要求的特定组合。
因此，需要一种方法，该方法允许在热固定之后对不同的纺织品应用要求调整印刷图像的性质。
发明概述
本发明的目的是提供上述问题的解决方法。这一目的已通过提供由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊的分散体来实现，所述胶囊包含权利要求1所定义的包含有机硅的化合物。
本发明的另一个目的是提供权利要求11所定义的水性喷墨油墨，该水性喷墨油墨包含权利要求1的胶囊。
本发明的另一个实施方案是提供权利要求15所定义的印刷方法，所述印刷方法使用包含胶囊的喷墨油墨，胶囊包含含有有机硅的化合物。
通过以下本发明的优选实施方案详述，本发明的其它特点、要素、步骤、特征和优点将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中定义。
实施方案的描述
A.胶囊分散体
根据本发明的分散体中的胶囊由围绕芯的聚合物壳组成。芯优选包含一种或多种能够在施加热和/或光时形成反应产物的化学反应剂。聚合物壳包括优选选自聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和三聚氰胺基聚合物及其共聚物的聚合物。包含硅的化合物结合在芯中，但也可以结合在壳中。
优选包含有机硅的化合物根据式I
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I
其中R1至R4选自具有1至14个碳原子的经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
虚线表示硅-碳共价键，
n为1至40的整数。
更优选包含有机硅的化合物对壳组分(例如包含有机硅的异氰酸酯)基本不反应。
根据本发明的优选包含有机硅的化合物根据式I，并且还包含环氧基。更优选包含有机硅的化合物为二甲基硅氧烷-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷共聚物或经二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)。其它优选的包含有机硅的化合物为3,4-环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷(CASRN157199-75-2)、α-[二甲基[3-[2-[环氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]-ω[(三甲基甲硅烷基)氧基]聚二甲基硅氧烷(CASRN157723-26-7)和α-[二甲基[3-[2-环氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]-ω[(丁基二甲基甲硅烷基)氧基]聚二甲基硅氧烷(CASRN237745-85-6)。
A.2. 包封技术
根据本发明的胶囊分散体通过包封方法制备，以包封包含有机硅的化合物和优选一种或多种能够在施加热和/或光时形成反应产物的化学反应剂，更优选热固化化合物，最优选经封端的异氰酸酯。
包封是其中通过壳围绕微小颗粒或微滴以得到小胶囊的过程。胶囊内的材料被称为芯或内部相，而壳有时称为壁。
可用化学和物理两种方法制备微胶囊。包封方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和沉淀及聚合方法。关于技术应用，界面聚合是一种特别优选的技术，最近已由ZhangY.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))和Salaün F.(在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), chapter 5, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013)中)回顾。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为在设计胶囊中它允许最高控制。更优选用界面聚合制备本发明中所用的胶囊。这项技术是众所周知的，并且最近已由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))和Salitin(在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), chapter 5, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013)中)回顾。
界面聚合是用于制备本发明的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合中，例如界面缩聚，两种反应剂在乳液微滴的界面相遇，并快速反应。
通常，界面聚合需要亲油相在水性连续相中分散，或反之亦然。各相包含能够与溶于另一相的另一种单体(第二壳组分)反应的至少一种溶解的单体(第一壳组分)。在聚合时，形成不溶于水性相和亲油相二者的聚合物。因此，形成的聚合物有在亲油相和水性相界面沉淀的倾向，由此围绕分散相形成壳，壳在进一步聚合时生长。
根据本发明的胶囊优选从水性连续相中的亲油分散体制备。为了使包含有机硅的化合物结合到胶囊的芯中，优选使该化合物与能够在施加光和/或热时形成反应产物的反应剂(更优选热交联剂，最优选经封端的异氰酸酯)和第一壳化合物一起溶于亲油相中。为了使包含有机硅的化合物结合到胶囊的壳中，优选使该化合物与第二壳化合物一起溶于水性相中。
A.2. 胶囊的芯
为了存在于胶囊的芯中，优选将包含硅的化合物与一种或多种能够在胶囊合成期间施加热和/或光时形成反应产物的化学反应剂一起在界面聚合期间加入亲油相(见§A.1.)。
在芯中并且能够在施加热和/或光时形成反应产物的一种或多种化学反应剂优选为热交联剂，更优选为经封端的异氰酸酯。
合成经封端的异氰酸酯为本领域的技术人员所熟悉，且已由Wicks D.A.和WicksZ.W. Jr.(Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))和Delebecq等人(Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))回顾。传统经封端的异氰酸酯定义为能够在热处理时从前体形成异氰酸酯的化学组分。一般而言，反应可如以下方案1中所给出的概括。
方案1：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
LV表示离去基团。
活化温度，也称为去封端温度，取决于离去基团，并根据应用选择。以下给出具有在100℃和180℃之间可变去封端温度的合适的异氰酸酯前体。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
作为封端剂的活性亚甲基化合物广泛用作传统经封端的异氰酸酯的替代，通过替代反应途径操作，不产生中间异氰酸酯，但通过形成酯使系统交联，如Progress inOrganic Coatings, 36, 148-172 (1999), 第3.8段中所公开。以下给出活性亚甲基封端的异氰酸酯的合适的实例：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在一个优选的实施方案中，经封端的异氰酸酯可以为数均分子量5000或更小的低聚经封端的异氰酸酯，更优选小于4000，且最优选小于3000。
在一个优选的实施方案中，所述经封端的异氰酸酯具有根据通用结构II的结构。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
通用结构II
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基。
A表示选自低聚醚、低聚酯、低聚碳酸酯、丁二烯低聚物、经氢化丁二烯低聚物、异戊二烯低聚物、有机硅低聚物及其组合的双官能低聚物基团。
在一个甚至更优选的实施方案中，R1表示烷基，更优选C1至C4烷基，最优选乙基。
在一个优选的实施方案中，所述聚醚低聚物优选包含3至50个重复单元，更优选5至40个重复单元，且最优选6至30个重复单元。所述聚酯基低聚物优选包含2至20个重复单元，更优选3至15个重复单元，且最优选4至10个重复单元。所述聚硅氧烷基低聚物优选包含3至40个重复单元，更优选5至30个重复单元，且最优选6至20个重复单元。所述聚碳酸酯基低聚物优选包含3至30个重复单元，更优选4至20个重复单元，且最优选5至15个重复单元。所述聚丁二烯、经氢化聚丁二烯和聚异戊二烯基低聚物优选包含3至50个重复单元，5至40个重复单元，且最优选6至30个重复单元。包含不同低聚重复单元的低聚物优选包含60个重复单元或更少，更优选50个重复单元或更少，且最优选30个重复单元或更少。
在专利申请WO2018/138054的表1中给出了根据本发明的低聚经封端的异氰酸酯的典型实例。
在本发明的一个更优选的实施方案中，包含有机硅的化合物与经封端的异氰酸酯一起（更优选与低聚经封端的异氰酸酯一起）存在于胶囊的芯中。最优选包含有机硅的化合物为二甲基硅氧烷-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷共聚物或经二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)，并与低聚醚封端的异氰酸酯一起存在于芯中。
在本发明的一个优选的实施方案中，使包含有机硅的化合物与经封端的异氰酸酯偶合。通过在加入异氰酸酯(第一壳组分)之前使包含有机硅的化合物与经封端的异氰酸酯偶合，包含有机硅的化合物可不与异氰酸酯或其它反应性第一壳组分反应。
在本发明的一个更优选的实施方案中，包含有机硅的化合物为进一步包含环氧基的化合物。进一步包含环氧基的包含有机硅的化合物的优点在于，它们在胶囊合成期间不立即与异氰酸酯反应。最优选二甲基硅氧烷-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷共聚物或经二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)与经封端的异氰酸酯一起使用。
A.3. 聚合物壳
根据本发明并且通过界面聚合形成的胶囊的典型聚合物壳选自聚酰胺，通常由二酰氯或多酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚脲，通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚氨酯，通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，通常由二磺酰氯或低聚磺酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚酯，通常由二酰氯或低聚酰氯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，通常由二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备。壳可由这些聚合物的组合组成。
在另一个实施方案中，可用聚合物(例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺)作为第二壳组分与二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低聚酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂作为第一壳组分组合。
在一个特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或其组合组成。在另一个优选的实施方案中，在分散步骤中使用水不混溶性溶剂，水不混溶性溶剂在壳形成之前或之后通过脱溶剂来去除。在一个特别优选的实施方案中，该水不混溶性溶剂在常压具有低于100℃的沸点。酯特别优选作为水不混溶性溶剂。
在一个最优选的实施方案中，胶囊为自分散胶囊。为了使胶囊自分散，阴离子分散基团(例如羧酸或其盐)或阳离子分散基团(例如季铵盐)可共价偶合到胶囊的聚合物壳，以保证分散稳定性。
使阴离子稳定基团结合到纳米胶囊聚合物壳的优选策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化反应性表面活性剂。这产生至少部分包含仲胺或伯胺的两性型表面活性剂。可使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐官能化的其它反应性表面活性剂。
可购得数种两性表面活性剂，为部分具有仲胺而且包含叔胺的表面活性剂的混合物。基于用市售两性表面活性剂制备的纳米胶囊的喷墨油墨中禁止性泡沫形成在喷墨印刷机中遇到。在供墨和在脱气试图从油墨去除空气中起泡产生问题，因而导致不可靠喷墨。因此，根据WO2016/165970的式(I)的表面活性剂优选在化学反应剂的包封过程中使用，该化学反应剂能够在施加热和/或光时形成反应剂，优选为热交联剂，更优选经封端的异氰酸酯。
在本发明的一个优选的实施方案中，使包含有机硅的化合物结合到聚合物壳中和芯中。可结合到壳中的优选包含有机硅的化合物为两性离子聚合物有机硅表面活性剂。
在本发明的一个更优选的实施方案中，包含有机硅的化合物为用羧酸基团封端且通过3氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(CASRN106214-84-0)与巴豆酸反应获得的聚二甲基硅氧烷。
通过包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少一个选自质子化胺、质子化含氮杂芳族化合物、季铵化叔胺、N-季铵化杂芳族化合物、硫鎓和磷鎓的基团的表面活性剂与壳的异氰酸酯单体反应，使阳离子稳定基团结合到纳米胶囊的聚合物壳用于预处理液体或阳离子基喷墨油墨(如未公布专利申请EP17204545.2中所公开)利用具有阳离子分散基团的表面活性剂与根据本发明的纳米胶囊的壳的偶合。在一个甚至更优选的实施方案中，所述表面活性剂为根据式III的表面活性剂。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式III
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基和经取代或未取代炔基，其条件为R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代(杂)芳基；
L1表示包含不大于8个碳原子的二价连接基团；
X表示用于抵消铵基的正电荷的反荷离子。
本发明的胶囊具有通过动态激光衍射确定不大于4µm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20至35µm。如果胶囊的平均粒度是喷嘴直径的1/5，则可靠喷墨印刷是可能的。不大于4µm的平均粒度允许通过具有20µm最小喷嘴直径的印刷头喷墨。在一个更优选的实施方案中，胶囊的平均粒度是喷嘴直径的1/10。因此，优选平均粒度为0.05至2µm，更优选0.10至1µm。在胶囊的平均粒度小于2µm时，得到极佳的分辨率和随时间的分散稳定性。
在另一个实施方案中，本发明的分散体的水性介质可进一步包含催化剂，以活化所述热反应性化学物质。催化剂优选选自布朗斯特酸、路易丝酸和热产酸剂。所述催化剂可存在于水性连续相、胶囊的芯或单独的分散相中。
A.4.溶剂
可使根据本发明的胶囊分散进入水性介质。水性介质由水组成，但可优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。
由于多种原因，可加入一种或多种有机溶剂。例如，可有利加入少量有机溶剂，以促进化合物在预处理液体或要制备的喷墨油墨中溶解。优选的水溶性有机溶剂为多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如乙醇胺和2-(二甲氨基)乙醇)、一元醇(例如甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'-硫代双乙醇、酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(例如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
B. 包含本发明的分散体的水性制剂。
B.1. 用于纺织品印刷的预处理液体
在包含水性着色剂的油墨印刷到织品上之前用于处理纺织品的水性预处理液体可包括由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊的分散体，其中芯包含一种或多种能够在施加热和/或光时形成反应产物的化学反应剂，优选热固化化合物，更优选经封端的异氰酸酯，并且其中胶囊还包括包含有机硅的化合物。水性介质包含水，但可包括一种或多种水溶性有机溶剂。合适的有机溶剂描述于§ A.4。如果存在于预处理液体中，则胶囊的量优选基于预处理液体的总重量不超过30重量%，优选在5和25重量%之间。在包括包含有机硅的化合物的胶囊中，具有包含阳离子分散基团的聚合物壳的那些是特别优选的。
预处理液体也可包含湿润剂。优选将湿润剂掺入预处理液体中，如果必须通过喷射技术(如喷墨或阀喷)施加这种液体。湿润剂防止喷嘴堵塞。防止堵塞是由于其能够减慢预处理液体(尤其是液体中的水)的蒸发速率。湿润剂优选为具有沸点比水高的有机溶剂。合适的湿润剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；各种二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的湿润剂为甘油。
湿润剂优选以基于液体的总重量0.1至20重量%的量加到液体制剂中。
可在预处理液体中包含多价金属离子作为絮凝剂。合适的实例为由二价或更高价金属阳离子(例如镁、钙、锶、钡、锆和铝)和阴离子(例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和乙酸根离子(CH3COO-))形成的水溶性金属盐。
通过作用于喷墨油墨中颜料表面上或油墨中包含的纳米胶囊的经分散聚合物上的羧基，这些多价金属离子具有聚集油墨的功能。结果，油墨保持在纺织品的表面上，以改善显色性质。因此，优选油墨中的颜料表面和/或油墨中包含的纳米胶囊的经分散聚合物具有羧基。
预处理液体也可包含有机酸作为絮凝剂。有机酸的优选实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
预处理液体可进一步包含树脂乳液作为絮凝剂。树脂的实例包括但不限于从例如玉米和小麦得到的淀粉；纤维素材料，如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；多糖，如藻酸钠、阿拉伯胶、刺槐豆胶、trant gum、瓜尔胶和罗望子种子；蛋白质，如明胶和酪蛋白；水溶性天然产生的聚合物，如单宁和木质素；和合成水溶性聚合物，例如包含聚乙烯醇的聚合物、包含聚环氧乙烷的聚合物、由丙烯酸单体形成的聚合物和由马来酸酐单体形成的聚合物。非常合适的树脂为EP2362014 [0027-0030]中所述的丙烯酸类聚合物。树脂含量优选相对于预处理液体的总质量(100质量%)不大于20重量%。
预处理液体可包含表面活性剂。可使用任何已知的表面活性剂，但优选使用二醇表面活性剂和/或炔醇表面活性剂。使用炔二醇表面活性剂和/或炔醇表面活性剂进一步减少渗色，以改善印刷质量，也改善印刷中的干燥性质，以允许高速印刷。
炔二醇表面活性剂和/或炔醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加合物的一种或多种。这些可例如从Air Products(GB)作为Olfine(注册商标)104系列和E系列(例如Olfine E1 010)或从Nissin ChemicalIndustry作为Surfynol(注册商标)465和Surfynol 61获得。
预处理液体也可包含颜料。特别用于在深色纺织品上印刷的是包含白色颜料的预处理液体。用于水性预处理液体油墨的优选颜料为二氧化钛。可用于本发明的二氧化钛(TIO2)颜料可以为金红石或锐钛矿结晶形式。制备TiO2的方法更详细描述于“The PigmentHandbook”(颜料手册), Vol. I,第2版, John Wiley & Sons, NY (1988)，其相关公开内容出于所有目的通过引用结合到本文中，如同完全阐述一样。
二氧化钛颗粒可具有约1微米或更小的各种平均粒度，这取决于预处理液体的所需最终用途。对于要求高遮盖的应用或装饰性印刷应用，二氧化钛颗粒优选具有小于约1μm的平均尺寸。优选颗粒的平均尺寸为约50至约950nm，更优选约75至约750nm，且还更优选约100至约500nm。
对于要求具有一定透明度的白色的应用，颜料优选为“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛颗粒一般具有约10至约200nm范围的平均尺寸，优选约20至约150nm，且更优选约35至约75nm。包含纳米二氧化钛的油墨可提供改善的色度和透明度，同时仍保持良好的抗光褪色和适当的色调角。可商购的未涂覆纳米级氧化钛的实例为P-25，可从Degussa(Parsippany N.J.)获得。
此外，可用多种粒度实现独特的优点，例如不透明性和UV保护。通过加入颜料和纳米级TiO2二者，可实现这些多种尺寸。
二氧化钛优选通过浆料浓缩组合物掺入预处理制剂中。存在于浆料组合物的二氧化钛的量优选为基于总浆料重量约15重量%至约80重量%。
二氧化钛颜料也可含有一种或多种金属氧化物表面涂层。可用本领域的技术人员已知的技术施加这些涂层。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、boria和氧化锆等。这些涂层可提供改善的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝二氧化硅、boria和氧化锆的金属氧化物涂层产生TiO2颜料的带正电荷的表面，并因此特别用于与本发明的阳离子稳定胶囊组合，因为不需要额外的颜料表面处理。
这种经涂覆二氧化钛的商业实例包括R700(氧化铝涂覆，可从E.I. DuPontdeNemours, Wilmington Del.获得)、RDI-S(氧化铝涂覆，可从Kemira IndustrialChemicals, Helsinki, Finland获得)、R706(可从DuPont, Wilmington Del.获得)和W-6042(二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自Tayco Corporation, Osaka Japan)。
预处理液体可包含至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，预处理液体具有低于7的pH。7或更低的pH可有利影响胶囊的静电稳定性，尤其在纳米胶囊的分散基团为胺时。
预处理液体也可包含光热转化剂，光热转化剂可以为在红外光源发射的波长范围吸收的任何合适的化合物。光热转化剂优选为红外染料，因为这允许容易地处理成喷墨油墨。红外染料可包含在水性介质内，但优选包含在胶囊芯中。在后者中，传热通常更加有效。
红外染料的合适的实例公开于WO2015158649的[0179]中。一种或多种光热转化剂优选以基于预处理液体的总重量0.1至10重量%范围存在。
B.2. 水性喷墨油墨。
根据本发明的水性喷墨油墨包括至少a)水性介质；和b)由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊，其中胶囊分散在水性介质中，并且其中胶囊包括包含有机硅的化合物，和优选能在施加光和/或热时形成反应产物的化学反应剂，更优选热固化化合物，最优选经封端的异氰酸酯。包含有机硅的化合物至少存在于胶囊的芯中。优选由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊在芯中包含有机硅，包含有机硅的化合物符合式I，并且还包含环氧基。
胶囊优选以基于喷墨油墨总重量不大于27重量%的量存在于喷墨油墨中，优选在5和25重量%之间。经观察，高于27重量%的喷墨不总是那么可靠。
喷墨油墨可以为无色喷墨油墨，用作底漆(有时称为预处理液体)或清漆，但优选喷墨油墨包含至少一种着色剂。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的喷墨油墨为喷墨油墨套装的部分，更优选包括根据本发明的多种喷墨油墨的多色喷墨油墨套装的部分。喷墨油墨套装优选包含至少青色喷墨油墨、品红喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这种CMYK喷墨油墨套装也可用另外的油墨扩展，如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色，以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨套装也可由全密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨的组合扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒性改善图像质量。
喷墨油墨套装也可包括清漆，用于改善在某些基材(例如，纺织品)上的光泽。
在一个优选的实施方案中，喷墨油墨套装也包括白色喷墨油墨。这允许得到更鲜艳的颜色，尤其在透明基材和纺织品上，在此，白色喷墨油墨可作为底漆施加，或者在通过透明基材观察图像时施加到有色喷墨油墨上面。
喷墨油墨的粘度优选在25℃和在90 s-1剪切速率下小于25mPa.s，更优选在25℃和在90 s-1剪切速率下在2和15mPa.s之间。
喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在约18mN/m至约70mN/m的范围内，更优选在25℃在约20mN/m至约40mN/m的范围内。
喷墨油墨也可包含至少一种表面活性剂，用于得到在基材上优良的铺展性质。
B.2.1. 溶剂
油墨的水性介质包含水，但可优选包含一种或多种水溶性有机溶剂。合适的溶剂描述于§ A.4中。
B.2.2. 颜料
油墨的颜料可以为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。彩色颜料可选自HERBST, Willy等人 Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications 第3版 Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769公开的那些颜料。
合适的颜料公开于WO 2008/074548的第[0128]至[0138]段中。
使用聚合物分散剂、表面活性剂使颜料颗粒分散于水性介质中，但优选使用自分散颜料。如果与具有阴离子分散基团的胶囊组合，则阴离子表面活性剂可优选用作颜料的分散剂。如果与具有阳离子分散基团的胶囊组合，则阳离子表面活性剂可优选用作颜料的分散剂。后者防止聚合物分散剂与可包含在喷墨油墨中的胶囊的分散基团的相互作用(见下文)，因为颜料的分散稳定性通过与胶囊所用相同的静电稳定技术来实现。
自分散颜料为在其表面上具有共价键合阴离子亲水基团的颜料，例如，成盐基团或与用作胶囊的分散基团相同的基团，这些基团允许颜料分散于水性介质，而不使用表面活性剂或树脂。
用于制备自分散颜料的技术是众所周知的。例如，EP1220879A公开了适用于喷墨油墨的颜料，这些颜料具有结合的a)至少一个空间位阻基团和b)至少一个有机离子基团和至少一个两亲反荷离子，其中两亲反荷离子具有与有机离子基团的电荷相反的电荷。EP906371A也公开了一种合适的表面改性的有色颜料，该颜料具有结合的亲水有机基团，亲水有机基团包含一个或多个离子基团或可离子化基团。合适的市售自分散有色颜料为例如购自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。也希望用小颗粒来获得最大的色强度，并减缓沉降。
平均颜料粒度优选在0.050和1µm之间，更优选在0.070和0.300µm之间，特别优选在0.080和0.200µm之间。最优选数均颜料粒度不大于0.150µm。颜料颗粒的平均粒度基于动态光散射原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus确定。油墨用乙酸乙酯稀释至0.002重量%颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃运行5次，角度90°，波长635nm，和图形=校正函数。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径与§ B.1中所述的相同。
合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为具有大于1.60折光指数的颜料。白色颜料可单一或组合使用。优选用二氧化钛作为具有大于1.60折光指数的颜料。合适的二氧化钛颜料为公开于WO 2008/074548的[0117]和[0118]中的那些颜料。
也可使用特殊着色剂，例如，在衣服上有特殊效果的荧光颜料和在纺织品上印刷银和金色奢华外观的金属颜料。
用于颜料的合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可包含三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(渐变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链的聚合物侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂为购自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂、购自JOHNSON POLYMERS的JONCRYLTM分散剂和购自Lubrisol的SOLSPERSETM分散剂。非聚合物和一些聚合物分散剂的详细列举由MC CUTCHEON. Functional Materials, North American Edition. GlenRock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. p.110-129公开。
优选聚合物分散剂的数均分子量Mn在500和30000之间，更优选在1500和10000之间。
聚合物分散剂优选具有小于100,000的重均分子量Mw，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
颜料优选以分别基于喷墨油墨的总重量0.01至20重量%存在，更优选0.05至10重量%，最优选0.1至5重量%。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨重量3%至40重量%的量存在，更优选5%至35重量%。小于3重量%的量不能得到足够的遮盖力。
B.2.3. 树脂
本发明的喷墨油墨组合物还可包含树脂。通常将树脂加入到喷墨油墨制剂，以实现颜料与纺织品纤维的良好粘着。树脂为聚合物，合适的树脂可以为丙烯酸基树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
聚氨酯树脂可作为分散体掺入油墨制剂中，并且可选自例如脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性的聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性的聚氨酯分散体或以上两种或更多种的组合。
要在本发明的油墨中用作分散体的优选聚氨酯树脂是包括包含氨基甲酸酯键的结构单元的聚酯树脂。在这些树脂当中，水溶性或水分散性氨基甲酸酯改性的聚酯树脂是优选的。优选氨基甲酸酯改性的聚酯树脂包含至少一种衍生自包含羟基的聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一种衍生自有机多异氰酸酯的结构单元。
另外，包含羟基的聚酯树脂是通过至少一种多元酸组分和至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。
可在本发明的油墨中包含的优选聚氨酯树脂是可通过聚酯多元醇、聚醚二醇、包含阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂。特别优选的聚氨酯树脂是可通过聚酯多元醇、聚醚二醇、包含阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂，且其中聚酯多元醇通过芳族多元羧酸和多元醇反应获得。合适的聚氨酯树脂及其制备的实例公开于未公布专利申请EP16196224.6中。
合适的聚氨酯分散体的一些实例为例如NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZR-4000(DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP2648和BAYHYDROL UA XP 2631(Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW6462/36WA(Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA)；和SANCURE 2715、SANCURE20041、SANCURE 2725(Lubrizol Corporation)或以上两种或更多种的组合。
丙烯酸基树脂包括丙烯酸单体的聚合物、甲基丙烯酸单体的聚合物和上述单体与其它单体的共聚物。这些树脂作为平均直径约30nm至约300nm的颗粒的悬浮液存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体残基形成。作为说明，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括丙烯酸类单体，例如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸；和甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。丙烯酸胶乳聚合物可以为丙烯酸类单体和另一种单体的均聚物或共聚物，另一种单体如乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
合适的丙烯酸胶乳聚合物悬浮液的一些实例为例如JONCRYL 537和JONCRYL 538(BASF Corporation, Port ArthurTX)；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSETCR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSET GA-4028(Lubrizol Corporation)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYLA-2091、NEOCRYL A-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14(DSM)；和BAYHYDROL AH XP2754、BAYHYDROL AH XP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651(Bayer)或以上两种或更多种的组合。
根据本发明的喷墨油墨中树脂的浓度为至少1重量%，且优选低于30重量%，更优选低于20重量%。
B.2.3. 添加剂
水性喷墨油墨可进一步包含表面活性剂、湿润剂和增稠剂作为添加剂。这些合适的添加剂描述于§ B.1中。
C. 喷墨印刷方法
使用液体的印刷方法，所述液体例如用于纺织品印刷的预处理液体或用于在基材上彩色印刷的水性喷墨油墨，至少包括以下步骤：a)将包含本发明的胶囊的分散体的液体喷射到基材上；和b)施加热以融化或软化聚合物壳和/或活化热固化化合物，更优选胶囊中的经封端的异氰酸酯。
在本发明的数字纺织品印刷方法中，所用的纺织品由选自棉、大麻、人造丝纤维、醋酸纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维的一种类型的纤维或两种或更多种的混纺纤维制成。织品可以为任何形式，例如，上述纤维的织造、针织或非织造形式。
在数字纺织品印刷方法的第一步骤中，包含絮凝剂的预处理液体优选通过喷涂、涂覆或移印施加到织品上。或者，预处理液体也可用喷墨头或阀喷头施加到织品上。施加预处理液体的这些上述方法的优点是，所需预处理液体的量显著低于利用其它施加方法的量。借助于喷墨头，可将预处理液体施加到应该在其上印刷图像的织品区域上。
优选预处理液体包含根据本发明的纳米胶囊的分散体。更优选将其中聚合物壳包含阳离子分散基团的纳米胶囊用于预处理液体。在用喷墨头将预处理剂施加到织品时，通过光散射确定时，纳米胶囊的粒径优选在50nm至1μm的范围内。粒径大于1μm倾向于导致从喷墨头喷射的稳定性变坏。粒径更优选为500nm或更小。用于施加预处理液体的合适的喷墨头类型为压电型、连续型、热印刷头型或阀喷型。优选的胶囊为具有包含热反应性交联剂的芯并用阳离子分散基团稳定的胶囊。
在利用包含着色剂的油墨的随后喷墨步骤之前，可干燥已施加预处理液体的织品，并任选经过热处理。热处理优选在110至200℃，更优选在130至160℃。在110℃或更高的温度加热使得聚合物壳和/或纳米颗粒芯中的热反应性交联剂能够固定到织品的纤维上。加热方法的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和THERMOFIX。可将任何热源用于加热方法，例如，采用红外线灯。
在施加纺织品的预处理液体之后，可通过包含颜料的水性喷墨油墨喷射彩色图像。优选喷墨油墨可进一步包含根据本发明的纳米胶囊的分散体。
在喷墨步骤后，干燥并加热经印刷织品。如果不进行预处理后的加热步骤(见上文)，则需要经印刷织品的加热步骤。干燥步骤可在空气中进行，但加热步骤必须用热源进行，实例包括用于强制通风加热、辐射加热(例如IR辐射，包括NIR和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。织品的干燥步骤在优选低于150℃的温度进行，更优选低于100℃，最优选低于80℃。加热步骤优选在110至200℃，更优选130至160℃。
根据本发明的喷墨印刷方法的另一个实施方案至少包括以下步骤：a)使包含着色剂和本发明的纳米胶囊的分散体的喷墨油墨喷射到基材上；和b)施加热以融化或软化聚合物壳和/或活化胶囊中的经封端的异氰酸酯。合适的基材为纺织品、皮革、玻璃、陶瓷、金属、玻璃、木、纸或聚合物表面。基材也可以涂底漆，例如，通过白色油墨。
基材可多孔，例如，作为纺织品、纸和卡纸板基材，或实质为非吸收基材，例如，具有聚对苯二甲酸乙二酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚交酯(PLA))和聚酰亚胺的表面。
基材也可以为纸基材，例如普通纸或树脂涂纸(例如聚乙烯或聚丙烯涂纸)。对纸的类型没有实际限制，不仅包括新闻纸、杂志纸、办公纸、壁纸，而且包括较高克重纸，通常称为纸板，例如白浆衬里粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可透明、半透明或不透明。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，例如购自Agfa-Gevaert的SynapsTM级，这些为具有1.10g/cm3或更大密度的不透明聚对苯二甲酸乙二酯片。
用于喷墨印刷系统的优选喷墨头为压电喷墨头。压电喷墨基于施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，将油墨滴从喷墨头喷出。然而，根据本发明的喷墨不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，可包括各种类型，如连续类型、热印刷头类型和阀喷类型。
如果在本发明的纳米胶囊中存在光热转化剂，则加热主管可能是合适的光源。如果光热转化剂由一种或多种红外染料组成，则使用红外光源。可使用任何红外光源，只要至少部分发射的光适合活化热反应性交联剂。红外固化装置可包括红外激光器、红外激光二极管、红外LED或其组合。
实施例
1. 原料
除非另外规定，否则所有化合物均由TCI Europe提供。
• Lakeland ACP70为Lakeland Laboratories LTD提供的两性离子表面活性剂。
• Desmodur N75 BA为Bayer AG提供的三官能异氰酸酯。
• Trixene BI7963为Baxenden Chemicals LTD提供的丙二酸酯封端的异氰酸酯。
• Alkanol XC为Dupont提供的阴离子表面活性剂。
• Polurcast PE95 A 01为Sapici提供的TDI封端的聚THF，具有7.7%异氰酸酯含量
• Epoxysilicon-1为Aldrich提供的环氧改性的聚二甲基硅氧烷(CASRN130167-23-6)，其数均分子量为800。
• Wacker Fluid NH 15 D为Wacker-Chemie提供的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，具有1000的数均分子量。
• Cab-o-Jet 465M为Cabot提供的品红色颜料分散体。
• 聚丙二酸酯为由聚THF衍生的丙二酸酯封端的异氰酸酯，如下公开制备。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
使108,4g(0.576mol)丙二酸二异丙酯溶于1500g四氢呋喃。加入64.4g(0.576mol)叔丁醇钾，并在室温搅拌混合物30分钟。加入300g(0.549mol NCO) Pourcast PE95A01，并在室温搅拌混合物16小时。通过过滤去除沉淀的残余物，并用400ml甲基·叔丁基醚和400ml乙酸乙酯稀释有机相。用520ml 1N盐酸溶液和1000ml 25重量%氯化钠溶液的混合物萃取混合物。分离有机部分，并用1000ml 25重量%氯化钠溶液洗涤。分离有机部分，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。分离405g聚丙二酸酯，聚丙二酸酯用于包封无需进一步纯化。
• Siliconsurf为如下公开制备的两性离子聚合有机硅表面活性剂。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
混合150g Wacker Fluid NH 15D和30g巴豆酸，并将混合物加热到125℃经历24小时。使混合物冷却到室温，混合物用于包封无需进一步纯化。
• Diamond D71Y155为Diamond Dispersions提供的黄色分散体。
• BPC 2395 Plain：由Premiertextiles提供的混合聚酯棉纤维制成的织品
2. 测定方法
使用装配有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统，在BPC 2395Plain织品上印刷实心区域。使用5kHz点火频率，25V点火电压，和标准波形，在22℃喷墨。干燥经印刷样品，随后在160℃热固定5分钟。
2.1. 触感
对经印刷样品进行触感试验，其中发明性和比较性织品样品二者均由五个人的评估小组评分，将触感评分为0至5.0，这意味着在未印刷织品和实心区域之间没有明显的区别。5意味感觉非常僵硬。得分是平均的。
2.2. 耐摩擦色牢度
对经印刷样品根据ISO105-X12进行干摩擦脱色试验和湿摩擦脱色试验。根据来自Cielab测定的ΔE评估白色擦布的着色，并根据表1给出评分。
表1
ΔE (CIELAB) 干摩擦脱色分数 湿摩擦脱色分数
0-2.2 5 5
2.2-4.3 4-5 4-5
4.3-6 4 4
6-8.5 3-4 3-4
8.5-12 3 3
12-16.9 2-3 2-3
16.9-24 2 2
24-34.1 1-2 1-2
>34.1 1 1
3. 本发明胶囊的水性分散体的合成和评价
实施例1
该实施例说明，通过与低聚经封端的异氰酸酯结合在自分散纳米胶囊的芯中引入反应性有机硅组分，柔软触感改善。
INV-Nanocap-1：
制备11g聚丙二酸酯、6g epoxysilicon-1、22g Desmodur N75 BA和2g LakelandACP 70在40ml乙酸乙酯中的溶液，并将其加入5g Lakeland ACP 70、1.9g赖氨酸和2.5g三乙醇胺在75g水中的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。加入另外90g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯蒸发后，蒸发另外62g水。加水调节分散体的重量，达到145g。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
用ZetasizerTM Nano-S(Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为183nm。
INV-Nanocap-2:
制备11g聚丙二酸酯、11g epoxysilicon-1、17g Desmodur N75 BA和1.5gLakeland ACP 70在40ml乙酸乙酯中的溶液，并将其加入5g Lakeland ACP 70、1.5g赖氨酸和2.5g三乙醇胺在75g水中的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。加入另外90g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯蒸发后，蒸发另外62g水。加水调节分散体的重量，达到145g。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
用ZetasizerTM Nano-S(Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为180nm。
COMP-Nanocap-1:
制备18g聚丙二酸酯、22g Desmodur N75 BA和2g Lakeland ACP 70在36.5ml乙酸乙酯中的溶液，并将其加入5.25g Lakeland ACP 70、1.9g赖氨酸和1.9g甲基二乙醇胺在58g水中的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌10分钟。加入另外100g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯蒸发后，蒸发另外55g水。加水调节分散体的重量，达到145g。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
用ZetasizerTM Nano-S(Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为195nm。
通过混合根据表2的组分制备发明性油墨INV-1和INV-2及比较性油墨COMP-1。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表2
重量% INV-1 INV-2 COMP-1
INV-Nanocap-1 38.5 - -
INV-Nanocap-2 - 38.5 -
COMP-Nanocap-1 - - 38.5
Cab-O-Jet 465M 24 24 24
Alkanol XC 0.5 0.5 0.5
甲基二乙胺 1 1 1
1,2-丙二醇 18 18 18
甘油 18 18 18
通过1.6μm滤器过滤油墨。
如§2.1和2.2中所述，对经印刷织品进行触感与耐摩擦色牢度试验。结果汇总于表3中。
表3
印刷织品利用： 触感 干摩擦脱色 湿摩擦脱色
INV-1 1.5 4 3-4
INV-2 1 3-4 3
COMP-1 3.5 4 3-4
从表3明显看出，纳米胶囊芯中的反应性有机硅显著改善了经印刷织品的柔软触感，而对摩擦脱色无明显影响。
实施例2
该实施例说明，通过与标准经封端的异氰酸酯结合在自分散纳米胶囊的芯中引入反应性有机硅组分，柔软触感改善。
INV-nanocap-3:
制备22g Trixene BI7963、5g epoxysilicon-1、17g Desmodur N75 BA和1.5gLakeland ACP 70在40ml乙酸乙酯中的溶液，并将其加入5g Lakeland ACP 70、1.5g赖氨酸和2.5g三乙醇胺在75g水中的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。加入另外90g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯蒸发后，蒸发另外62g水。加水调节分散体的重量，达到145g。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
用ZetasizerTM Nano-S(Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为181nm。
INV-Nanocap-4:
制备11g Trixene BI7963、11g epoxysilicon-1、17g Desmodur N75 BA和1gLakeland ACP 70在40ml乙酸乙酯中的溶液，并将其加入5g Lakeland ACP 70、1.5g赖氨酸和2.5g三乙醇胺在75g水中的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。加入另外90g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯蒸发后，蒸发另外62g水。加水调节分散体的重量，达到145g。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
用ZetasizerTM Nano-S(Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为185nm。
COMP-Nanocap-2:
制备95.2g Trixene BI7963、91g Desmodur N75 BA和8g Lakeland ACP 70在165ml乙酸乙酯中的溶液，并将其加入23g Lakeland ACP 70、8g赖氨酸和10.3g三乙醇胺在310g水中的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌10分钟。加入另外360g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯和水，以将分散体的总重量调节到600g，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
用ZetasizerTM Nano-S(Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为186nm。
通过混合根据表4的组分制备发明性油墨INV-3和INV-4及比较性油墨COMP-2。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表4
重量% INV-3 INV-4 COMP-2
INV-Nanocap-3 38.5 - -
INV-Nanocap-4 - 38.5 -
COMP-Nanocap-2 - - 38.5
Cab-O-Jet 465M 24 24 24
Alkanol XC 0.5 0.5 0.5
甲基二乙胺 1 1 1
1,2-丙二醇 18 18 18
甘油 18 18 18
通过1.6μm滤器过滤油墨。
如§2.1和2.2中所述，对经印刷织品进行触感与耐摩擦色牢度试验。结果汇总于表5中。
表5.
样品 触感 干摩擦脱色
INV-3 1.5 3-4
INV-4 1 3
COMP-2 3 3-4
从表5可以得出结论，通过与标准经封端的异氰酸酯结合在自分散纳米胶囊的芯中引入反应性有机硅组分，柔软触感改善。
实施例3
该实施例说明，为了实现柔软的触感效果，反应性有机硅化合物必须存在于芯中。
COMP-Nanocap-3:
制备22g Trixene BI7963和23g Desmodur N75 BA在40ml乙酸乙酯中的溶液，并将其加入2g Lakeland ACP 70、1.9g赖氨酸、8g Siliconsurf和2.5g三乙醇胺在80g水中的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。加入另外85g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯蒸发后，蒸发另外62g水。加水调节分散体的重量，达到145g。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
通过混合根据表6的组分制备比较性油墨COMP-3。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表6
重量% COMP-3
INV-Nanocap-5 -
COMP-Nanocap-3 36
Cab-O-Jet 465M 24
Alkanol XC 0.5
甲基二乙胺 1
1,2-丙二醇 18
甘油 18
水 2.5
通过1.6μm滤器过滤油墨。
如§2.1中所述进行触感试验。用比较性油墨COMP-3印刷的织品平均得分为3.5。在壳中存在有机硅化合物并不显著改善柔软触感。

Claims (15)

1.一种由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊的水性分散体，其中所述芯包含根据式I的包含有机硅的化合物和一种或多种化学反应物，所述一种或多种化学反应物是封端的异氰酸酯，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中R1至R4选自具有1至14个碳原子的经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
虚线表示硅-碳共价键，
n为1至40的整数，
所述包含有机硅的化合物还包含环氧基，
其中所述封端的异氰酸酯为衍生自二-、三-或四-官能异氰酸酯封端低聚物的低聚经封端的异氰酸酯，所述低聚物选自异氰酸酯封端的低聚醚、异氰酸酯封端的低聚酯、异氰酸酯封端的低聚碳酸酯、异氰酸酯封端的丁二烯低聚物、异氰酸酯封端的经氢化丁二烯、异氰酸酯封端的异戊二烯低聚物、异氰酸酯封端的有机硅低聚物及其组合。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述包含有机硅的化合物为二甲基硅氧烷-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷共聚物或经二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物壳包括选自聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和三聚氰胺基聚合物及其混合物的聚合物。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中分散基团共价键合到所述聚合物壳上，并且所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐和膦酸或其盐。
5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中分散基团共价键合到所述聚合物壳上，并且选自质子化胺、质子化含氮杂芳族化合物、季铵化叔胺、N-季铵化杂芳族化合物、硫鎓和磷鎓。
6.一种水性喷墨油墨，所述油墨包含颜料和如权利要求1中所定义的分散体。
7.根据权利要求6所述的水性喷墨油墨，所述油墨还包含水溶性有机溶剂。
8.一种水性喷墨油墨，所述油墨包含颜料和如权利要求3中所定义的分散体。
9.根据权利要求8所述的水性喷墨油墨，所述油墨还包含水溶性有机溶剂。
10.一种水性喷墨油墨，所述油墨包含颜料和如权利要求4中所定义的分散体。
11.一种用于纺织品印刷的水性预处理液体，所述预处理液体包含如权利要求5中所定义的分散体。
12.一种用于纺织品印刷的流体套装，所述流体套装包含含有絮凝剂的水性预处理液体，且进一步包含如权利要求6中所定义的水性喷墨油墨。
13.一种用于纺织品印刷的流体套装，所述流体套装包含含有絮凝剂的水性预处理液体，且进一步包含如权利要求8中所定义的水性喷墨油墨。
14.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材上喷射如权利要求6中所定义的喷墨油墨；和
b)向经喷墨的基材施加热。
15.根据权利要求14所述的喷墨印刷方法，其中所述喷墨油墨如权利要求8中所定义。
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