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CN115461418A - 用于喷墨印刷的流体套装 - Google Patents

用于喷墨印刷的流体套装 Download PDF

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CN115461418A
CN115461418A CN202180033079.6A CN202180033079A CN115461418A CN 115461418 A CN115461418 A CN 115461418A CN 202180033079 A CN202180033079 A CN 202180033079A CN 115461418 A CN115461418 A CN 115461418A
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J·洛维特
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Agfa Co ltd
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Abstract

用于喷墨印刷的流体套装，其包含流体和水性喷墨油墨，所述流体包含用为伯胺或仲胺的至少两个官能团官能化的化合物，所述水性喷墨油墨包含着色剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。所述流体优选是预处理液体或罩面层液体。

Description

用于喷墨印刷的流体套装
技术领域
本发明涉及包含树脂基水性喷墨油墨的流体套装。
背景技术
喷墨的工业应用正扩展到越来越多的技术领域，必须满足越来越多的要求的物理性质。工业印刷技术必须与宽范围的非吸收性基材(例如玻璃和金属)相容，而且还与合成树脂(包括温度敏感性树脂，例如聚烯烃)相容。
对侵蚀性溶剂的耐化学性是图像在重负荷应用中必须满足的要求之一。直到现在，在重负荷应用中的喷墨技术一直是基于UV的。然而，在更苛刻的应用中，水性技术也逐渐得到发展。
为了满足工业喷墨应用中的需求，基于不同技术设计了水性树脂基油墨。如在WO2018077624A中公开的胶乳基技术基于调节胶乳的成膜温度而与温度敏感性基材相容。然而，它们的粘合性能不总是最佳的，并且尤其是它们的耐化学性受到限制。此外，胶乳基油墨显示在喷墨头的喷嘴处形成膜的趋势，导致喷墨可靠性问题。
如在WO2015158654A和EP293337A中公开的基于包封的技术避免了在喷墨头的喷嘴处形成膜，但通常需要高活化温度，使得该技术不适于在温度敏感性基材(例如聚烯烃)上印刷。为了解决耐化学性和与温度敏感性基材的相容性组合的问题，已经公开了若干基于水基UV技术的方法。这些方法需要干燥和固化两者，使得印刷机设计复杂。
在US20190249024中，公开了双油墨方法，其中第一油墨包含环氧化合物，并且第二油墨包含伯胺基聚合物。据称该组合产生良好的粘合性质和耐醇性。然而，已知环氧化合物易于水解，在水性基油墨储存时具有失去活性的风险。
EP1125760A公开了一种记录方法，其中用反应物液体印刷包含具有β-二酮基的树脂颗粒的水性喷墨油墨以实现印刷图像的优异的耐摩擦性和耐刮擦性。具有β-二酮基的树脂在长期储存时易于至少部分水解。由于这种至少部分水解，反应性及因此可获得的关于耐摩擦性和耐刮擦性的改进将在喷墨油墨的储存时降低。
因此，仍然需要水性树脂基技术，其显示可靠的喷墨行为，与温度敏感性基材相容，在干燥时产生优异的物理性质(例如耐化学性)并且在储存时不具有水解的风险。
发明内容
本发明的目的是提供解决上述问题的方案。该目的通过提供如在权利要求1中所定义的流体套装而实现。
本发明的另一个实施方案是提供如在权利要求12中所定义的使用权利要求1的流体套装的印刷方法。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中定义。
具体实施方式
A. 根据本发明的流体套装
根据本发明的流体套装包含：
a)流体，所述流体包含用选自伯胺和仲胺的至少两个官能团官能化的化合物。
b)水性喷墨油墨，所述水性喷墨油墨包含着色剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物(参见以下)。
所述流体可以是1)底漆或预处理液体，其在喷射流体套装的水性喷墨油墨之前施加；2)罩面层，其在喷射流体套装的水性喷墨油墨之后施加；3)喷墨油墨，其与流体套装的水性喷墨油墨一起喷射，并且包含着色剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物(参见以下)。
A.1. 根据本发明的水性喷墨油墨
A.1.1. 聚合物颗粒
根据本发明的流体套装的水性喷墨油墨包含着色剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、COR3和CN
R2选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基和COR3
R1和R2可以表示形成5-8元环所必需的原子
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、OR4和NR5R6
R4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6可以表示形成5-8元环所必需的原子
X选自O和NR7
R7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9可以表示形成5-8元环所必需的原子。
在优选的实施方案中，包含用根据通式I的部分官能化的重复单元的所述低聚物或聚合物包含至少7个官能化的，更优选至少10个，并且最优选至少15个官能化的重复单元。
根据本发明的低聚物或聚合物优选重均分子量为至少2000，更优选4000，并且最优选在6000-30000之间。
根据本发明的聚合物可以是均聚物或不同重复单元的共聚物。
根据本发明的低聚物或聚合物可以通过缩聚、开环聚合和烯属不饱和单体的加聚来制备，特别优选加聚。在最优选的实施方案中，将烯属不饱和单体的自由基聚合用于制备根据本发明的树脂。在本发明的另一个实施方案中，使用RAFT试剂、ATRP、硝酰基自由基技术或转移剂(优选硫醇)控制根据本发明的树脂的分子量。
在进一步优选的实施方案中，X表示氧。在甚至进一步优选的实施方案中，R1表示氢。在甚至进一步优选的实施方案中，R2表示取代或未取代的烷基，更优选未取代的，甚至更优选低级烷基，并且最优选甲基。
以下给出用于制备根据本发明的树脂的典型单体，但不限于此。
用于加聚的单体：参见表1
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
 MA-1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
 MA-2
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 MA-3
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 MA-15
自由基和阳离子聚合条件优选用于制备根据本发明的加聚物。
用于开环聚合的单体：参见表2
表2
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 MR-1
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 MR-2
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 MR-3
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 MR-4
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 MR-5
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 MR-6
可以使用在科学文献中记录的开环聚合环境来制备聚(醚)、聚(酯)、聚(碳酸酯)和聚(酰胺)或其共聚物。
用于缩聚的单体：参见表3
表3
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 MP-7
通过官能化的二醇与二酸或二酰氯在本领域技术人员已知的条件下缩合可以制备聚(酯)。通过与二醇缩合可以将官能化的二酸转化为聚(酯)。通过官能化的二醇与二异氰酸酯在本领域技术人员已知的条件下缩合可以制备聚(氨酯)。
包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的颗粒优选分散在喷墨油墨的水性媒介物中。优选通过使用分散剂或表面活性剂将颗粒分散在喷墨油墨的水性介质中。
颗粒优选平均粒度不超过4 µm，如通过动态激光衍射确定的。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20-35 µm。因此，优选地，平均粒度为0.05-2 µm，更优选0.10-1 µm。当颗粒的平均粒度小于2 µm时，获得优异的分辨率和随时间的分散稳定性。
颗粒优选存在于水性喷墨油墨中，但也可以存在于底漆或罩面层中。基于油墨的总重量，喷墨油墨中颗粒的量不超过45重量%，优选在5-25重量%之间。观察到超过30重量%的喷射不总是如此可靠。
在优选的实施方案中，优选通过聚合(更优选通过使用界面聚合)将根据本发明的低聚物或聚合物包封以形成水性分散体。包封由于在水性喷墨油墨中在低聚物或聚合物与其它化合物之间形成聚合物屏障(即，胶囊的聚合物壳)而增加水性喷墨的储存稳定性。更特别地，防止在水性喷墨油墨储存时根据通式I的官能团的部分水解。因此，在喷墨油墨的储存时，反应性及因此获得的对印刷图像的耐溶剂性和耐水性的改进没有降低。
还观察到，包封具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物导致包含树脂的喷墨油墨的喷射行为比没有包封的情况更可靠。
出于与上述相同的原因，胶囊优选平均粒度不超过4 µm，如通过动态激光衍射确定的。
优选使用共价键合到聚合物壳的分散基团将胶囊分散在喷墨油墨的水性介质中，或者通过使用优选在形成胶囊期间或之后加入的分散剂或表面活性剂来分散。共价键合到聚合物壳的分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐。
分散基团可以与聚合物分散剂组合使用以实现空间稳定化。例如，聚合物壳可以具有与聚合物分散剂的胺基相互作用的共价键合的羧酸基团。然而，在更优选实施方案中，不使用聚合物分散剂，并且仅通过静电稳定化实现喷墨油墨的分散稳定性。例如，稍微碱性水性介质将共价键合到聚合物壳的羧酸基团转化为离子基团，此后带负电荷的胶囊不具有凝聚的倾向。如果足够的分散基团共价键合到聚合物壳，则胶囊变成所谓的自分散胶囊。
在喷墨印刷期间也可以有利地使用这些带负电荷的胶囊表面。例如，为阳离子聚合物或多价盐的第二液体(例如含有阳离子物质的预处理液体)可以用于沉淀在第二液体的顶部上印刷的喷墨油墨中的阴离子胶囊。由于胶囊的固定化，通过使用该方法可以观察到图像质量的改进。
对于用于胶囊的聚合物壳的聚合物的类型没有实际限制。优选地，用于聚合物壳的聚合物优选是交联的。通过交联，将更多刚性构建到胶囊中，允许更宽范围的温度和压力用于在油墨制备和喷墨印刷机两者中处理胶囊。
聚合物壳材料的优选的实例包括聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物，其中特别优选聚脲。
A.1.2. 根据本发明的聚合物颗粒的制备
可以使用化学和物理方法两者制备用聚合物壳围绕的具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的包封的低聚物或聚合物。合适的包封方法包括复合物凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在设计胶囊中的最高控制。更优选界面聚合用于制备本发明的胶囊。该技术是公知的并且由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))和Salitin(Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑), 第5章, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013))综述。
在界面聚合(例如界面缩聚)中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并快速反应。
通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中，或反之亦然。每相含有至少一种能够与溶解于另一相的另一种单体(第二壳组分)反应的溶解的单体(第一壳组分)。在聚合时，形成不溶于水相和亲油相两者的聚合物。结果是，形成的聚合物具有在亲油和水相的界面处沉淀的倾向，在此围绕分散相形成壳，其在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由亲油分散体在水性连续相中制备。
根据本发明并且通过界面聚合形成的胶囊的典型的聚合物壳选自聚酰胺，通常由二酰氯或聚酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚脲，通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚氨酯，通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，通常由二磺酰氯或低聚磺酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚酯，通常由二酰氯或低聚酰氯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，通常由二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备。壳可以由这些聚合物的组合构成。
在进一步的实施方案中，聚合物(例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺)可以用作第二壳组分与二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低聚酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂作为第一壳组分组合。
在特别优选的实施方案中，壳由聚脲或其与聚氨酯的组合构成。在进一步优选的实施方案，将水不混溶性溶剂用于分散步骤，在壳形成之前或之后通过溶剂汽提去除所述水不混溶性溶剂。在特别优选的实施方案中，在常压下水不混溶性溶剂的沸点低于100℃。特别优选酯作为水不混溶性溶剂。
水不混溶性溶剂是在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为在20℃下当以1:1体积比混合时形成两相系统的任何水溶剂组合。
核含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。通常通过将其溶解于与水的混溶性低并且沸点比水更低的有机溶剂中，将这些掺入到胶囊中。优选的有机溶剂是乙酸乙酯，因为与其它有机溶剂相比，其可燃性危害也低。
然而，在一些情况下，可以省略有机溶剂。例如，当具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的粘度小于100 mPa.s时，可以省略有机溶剂。
用于制备胶囊的分散体的方法优选包括以下步骤：
a)在与水的混溶性低并且沸点比水更低的有机溶剂中制备用于形成聚合物壳的第一壳组分和具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的非水性溶液；
b)制备用于形成聚合物壳的第二壳组分的水性溶液；
c)在水性溶液中在高剪切下分散非水性溶液；
d)任选地从水性溶液和非水性溶液的混合物汽提有机溶剂；和
e)通过用于形成聚合物壳的第一壳组分和第二壳组分的界面聚合，围绕具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物制备聚合物壳。
然后，通过加入例如着色剂、水、湿润剂、表面活性剂等，可以将胶囊分散体完全制成水性喷墨油墨。
在优选的实施方案中，胶囊是自分散胶囊。为了使胶囊自分散，将阴离子分散基团(例如羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐)偶联到胶囊的聚合物壳以保证分散稳定性。
在胶囊的聚合物壳中掺入阴离子稳定化基团的优选的策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化的反应性表面活性剂。这导致至少部分含有仲胺或伯胺的两性类型的表面活性剂。可以使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐官能化的其它反应性表面活性剂。
为部分具有仲胺还包含叔胺的表面活性剂的混合物的若干两性表面活性剂是可商购获得的。在喷墨印刷机中遇到基于通过使用可商购获得的两性表面活性剂制备的胶囊而在喷墨油墨中抑制泡沫形成。发泡在油墨供应中以及在试图从油墨中去除空气的排气中引起问题，因此导致不可靠的喷射。因此，在具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的包封方法期间优选使用根据WO2016/165970的式(I)的表面活性剂。
将根据本发明的胶囊分散在水性介质中。水性介质由水组成，但可以优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。
出于多种原因可以加入一种或多种有机溶剂。例如，有利的是加入少量的有机溶剂以改进化合物在待制备的喷墨油墨中的溶解，以在多孔基材中获得更好的渗透或防止油墨在喷墨头的喷嘴处快速干燥。优选的水溶性有机溶剂是多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如，乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚)、2,2'-硫代二乙醇、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(例如，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
A.1.3. 着色剂
根据本发明的水性喷墨油墨中的着色剂可以是染料，例如分散的染料、酸性染料、反应性染料，并且可以是颜料，或其组合。优选地，根据本发明的喷墨油墨中的着色剂是颜料。着色的油墨提供具有延长的抗光褪色稳定性和改进的耐水性和耐溶剂性的图像。
油墨的颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合等。有色颜料可以选自HERBST, Willy等人Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH, 2004. ISBN3527305769公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548的段落[0128]至[0138]中。
颜料颗粒通过聚合物分散剂或表面活性剂分散在水性介质中。也可以使用可自分散的颜料。如果与根据本发明并且具有阴离子分散基团的颗粒或胶囊组合，可以优选阴离子表面活性剂用作用于颜料的分散剂。后者防止聚合物分散剂与包括在喷墨油墨中的颗粒或胶囊的分散基团相互作用，因为通过与用于胶囊相同的静电稳定技术实现颜料的分散稳定性。
可自分散的颜料是在其表面上具有共价键合的阴离子亲水性基团(例如成盐的基团或用作用于胶囊的分散基团的相同的基团)的颜料，其允许颜料分散在水性介质中而不使用表面活性剂或树脂。合适的可商购获得的可自分散的有色颜料例如是得自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒用于最大色强度和减慢沉降。
平均颜料粒度优选在0.050-1 μm之间，更优选在0.070-0.300 μm之间，并且特别优选在0.080-0.200 μm之间。最优选，数均颜料粒度不大于0.150 μm。颜料颗粒的平均粒度使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus基于动态光散射原理确定。样品用水稀释至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus 的测量设置为：在23℃下5次运行，角度90°，波长635 nm，并且图=校正函数。
合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
还可以使用特殊着色剂，例如用于衣服的特殊作用的荧光颜料，和用于在纺织品上印刷银色和金色奢华外观的金属颜料。
用于颜料的合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
•交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
•梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附着于主链的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是可从BYK CHEMIE获得的DISPERBYKTM分散剂、可从JOHNSONPOLYMERS获得的JONCRYLTM分散剂和可从Lubrisol获得的SOLSPERSETM分散剂。非聚合物以及一些聚合物分散剂的详细列举由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版. GlenRock,N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 第110-129页公开。
聚合物分散剂优选数均分子量Mn在500-30000之间，更优选在1500-10000之间。
聚合物分散剂优选重均分子量Mw 小于100,000，更优选小于50,000，并且最优选小于30,000。
颜料优选在0.01-20 %范围内，更优选在0.05-10重量%范围内，并且最优选在0.1-5重量%范围内存在，各自基于喷墨油墨的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的3%至40重量%，并且更优选5%至35%的量存在。小于3重量%的量不能实现足够的覆盖能力。
A.1.4. 添加剂
根据本发明的水性喷墨油墨含有水，但可以包括一种或多种水溶性有机溶剂。合适的有机溶剂描述于§ A.1.2。
根据本发明的水性喷墨油墨还可以含有湿润剂。湿润剂防止喷嘴堵塞。这种防止是由于其能够减慢喷墨油墨(特别是液体中的水)的蒸发速率。湿润剂优选为沸点比水更高的有机溶剂。合适的湿润剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇(diol) (包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇)、二醇(glycol) (包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇)及其混合物和衍生物。优选的湿润剂是甘油。
基于液体的总重量，湿润剂优选以0.1-20重量%的量加入到喷墨油墨中。
根据本发明的水性喷墨油墨可以含有表面活性剂。可以使用任何已知的表面活性剂，但优选二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂。使用乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂进一步降低渗色以改进印刷质量，并且还改进印刷中的干燥性质以允许高速印刷。
乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化烯加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的氧化烯加合物中的一种或多种。这些例如作为Olfine (注册商标) 104系列和E系列(例如Olfine E 010)可从Air Products (GB) 获得，或作为Surfynol (注册商标) 465和Surfynol 61从Nissin Chemical Industry获得。
根据本发明的喷墨油墨组合物可以进一步包含额外的树脂。通常将该树脂加入到喷墨油墨制剂中以进一步实现颜料对基材的良好粘合。树脂是聚合物，并且合适的树脂可以是丙烯酸基树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
根据本发明的喷墨油墨中的树脂浓度为至少1(重量)%，并且优选低于30(重量)%，更优选低于20(重量)%。
在优选的实施方案中，根据本发明的喷墨油墨是喷墨油墨套装的一部分，更优选包括多种根据本发明的喷墨油墨的多色喷墨油墨套装的一部分。喷墨油墨套装优选包括至少青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这样的CMYK-喷墨油墨套装也可以用额外的油墨(例如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色)扩展，以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨套装也可以通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度来改进图像质量。
在优选的实施方案中，喷墨油墨套装还包括白色喷墨油墨。这允许获得更明亮的颜色，尤其是在透明的基材上，当通过透明的基材观察图像时，可以施加白色喷墨油墨作为底漆或在有色喷墨油墨的顶部上。
根据本发明的喷墨油墨的粘度优选在25℃和90 s-1的剪切速率下小于25 mPa.s，更优选在25℃和90 s-1的剪切速率下在2-15 mPa.s之间。
根据本发明的喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在约18 mN/m至约70 mN/m的范围内，更优选在25℃下在约20 mN/m至约40 mN/m的范围内。
A.2. 根据本发明的流体
A.2.1. 用伯胺或仲胺官能化的化合物
根据本发明的流体包含用选自伯胺和仲胺(更优选伯胺)的至少两个官能团官能化的化合物。用选自伯胺和仲胺的至少两个官能团官能化的所述化合物可以选自二官能或多官能的低分子量化合物和低聚物或聚合物。
在更优选的实施方案中，所述氨基官能化的化合物是官能度为2-8，更优选2-5，并且最优选二官能或三官能的低分子量化合物。这些化合物更容易在市场中获得。
典型的胺官能化的油墨添加剂在表4中给出，但不限于此。
表4
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 AM-1
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在更优选的实施方案中，用选自伯胺和仲胺的至少两个官能团官能化的所述化合物是用至少5个，更优选至少10个，并且最优选至少15个选自伯胺和仲胺(更优选伯胺)的官能团官能化的聚合物。
聚合物可以溶解在流体中，或者可以作为分散的或乳化的聚合物颗粒存在。在设计流体作为底漆时有用的典型的聚合物选自聚(烯丙基胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯胺-共-乙烯基甲酰胺)、壳聚糖、4-氨基甲基-苯乙烯或其盐的均聚物或共聚物、2-氨基乙基-丙烯酸酯或其盐、2-氨基乙基-甲基丙烯酸酯或其盐、3-氨基丙基-丙烯酰胺或其盐、3-氨基丙基-甲基丙烯酰胺或其盐、聚(赖氨酸)或其共聚物等。
在优选的实施方案中，流体包含至少一种树脂颗粒，其用至少5个，更优选至少10个，并且最优选至少15个选自伯胺和仲胺(更优选伯胺)的官能团官能化。在流体中使用官能化的树脂颗粒代替官能化的化合物具有改进的流变行为的优点，导致改进的流体喷射可靠性和胶体稳定性。如果在图像形成方法中必须通过喷墨头或阀喷射头喷射流体，例如如果流体是以图像方式施加的底漆(预处理液体)、水性喷墨油墨或罩面层，则这是非常重要的。
氨基官能化的树脂颗粒可以通过氨基官能化的聚合物的衍生化，随后将所述衍生物分散在水性环境中，任选地随后使颗粒交联来制备。优选的起始聚合物是乙烯胺或烯丙基胺的均聚物或共聚物。典型的实例包括聚(烯丙基胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯胺-共-乙烯基甲酰胺)、壳聚糖、4-氨基甲基-苯乙烯或其盐的均聚物或共聚物、2-氨基乙基-丙烯酸酯或其盐、2-氨基乙基-甲基丙烯酸酯或其盐、3-氨基丙基-丙烯酰胺或其盐、3-氨基丙基-甲基丙烯酰胺或其盐、聚(赖氨酸)或其共聚物等。起始聚合物的重均分子量优选为至少7000，更优选至少15000，并且最优选至少25000。
其它合成策略包括羧酸官能化的丙烯酸聚合物用氮丙啶衍生化，随后乳化和任选交联，任选保护的氨基官能化的单体的乳液或微乳液聚合，任选随后脱保护，反应性胶乳的后衍生化，所述反应性胶乳包含反应性单体，例如4-氯甲基-苯乙烯和基于氨基官能化的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶基缩聚。
在优选的实施方案中，所述氨基官能化的树脂颗粒是交联的。交联的颗粒提供了更大的配制自由度。实际上，由于交联，树脂颗粒将更耐受油墨媒介物中存在的水溶性有机溶剂。在进一步优选的实施方案中，聚合物树脂颗粒中至少5摩尔%，更优选至少10摩尔%，并且最优选至少20摩尔%的重复单元用选自伯胺和仲胺的官能团官能化。
胺可以用酸(例如盐酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸)和羧酸(例如乙酸、柠檬酸和乳酸)至少部分中和。
A.2.2. 添加剂
流体可以包含根据流体的功能而特定的添加剂。
A.2.2.1. 用作底漆的流体的添加剂
如果作为根据本发明的流体套装的一部分的流体用作底漆，流体可以进一步包含组分，所述组分能够聚集油墨套装的水性喷墨油墨中的组分。实例是与流体套装的水性油墨的着色剂反应的絮凝剂。当水性油墨与用作底漆的流体接触时，絮凝剂诱导油墨的粘度增加、沉淀或着色剂的固定。
絮凝剂优选是树脂、阳离子表面活性剂或多价金属离子。多价金属离子的合适的实例是由二价或更高价金属阳离子(例如镁、钙、锶、钡、锆和铝)和阴离子(例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和乙酸根离子(CH3COO-))形成的水溶性金属盐。
这些多价金属离子具有通过作用于喷墨油墨中的颜料表面上的羧基或作用于包含在油墨中的胶囊的分散的聚合物而使着色剂(更具体地，颜料)聚集的功能。结果是，油墨的着色剂被固定，导致渗色和成珠减少。因此，优选油墨中的颜料和/或胶囊的分散的聚合物(如果包含在油墨中)的表面具有阴离子基团，优选羧基。
作为絮凝剂的树脂可以选自淀粉；纤维素材料，例如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；聚氨酯；多糖；蛋白质，例如明胶和酪蛋白；水溶性天然存在的聚合物，例如单宁酸和木质素；和合成的水溶性聚合物，例如包含聚乙烯醇的聚合物、包含聚环氧乙烷的聚合物、由丙烯酸单体形成的聚合物和由马来酸酐单体形成的聚合物。其它合适的树脂是如在EP2362014 [0027-0030]中所述的丙烯酸聚合物。优选树脂是阳离子树脂，更优选带阳离子电荷的聚氨酯。相对于用作底漆的流体的总质量(100质量%)，树脂含量优选不超过20重量%。
用作底漆的流体还可以包含着色剂(更具体地，白色着色剂)，以当底漆用根据本发明的流体套装的水性喷墨油墨在深色或着色基材(如卡片板、黑色纺织品…或透明基材)上套印时获得鲜艳的着色图像。更具体地，用作底漆的流体优选包含白色颜料。合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选地，二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。可用于本发明的二氧化钛(TiO2)颜料可以是金红石或锐钛矿晶体形式。用于制备TiO2的方法更详细地描述于“ThePigment Handbook”, 第I卷, 第2版, John Wiley & Sons, NY (1988)，其相关公开内容通过引用并入本文用于所有的目的如同其充分阐述的。
二氧化钛颗粒可以具有约1微米或更少的宽泛的平均粒度，取决于流体的期望的最终使用应用。对于需要高隐藏或装饰性印刷应用的应用，二氧化钛颗粒优选平均尺寸小于约1 µm。优选，颗粒的平均尺寸为约50至约950 nm，更优选约75至约750 nm，并且再更优选约100至约500 nm。
对于需要具有一定程度透明度的白色的应用，颜料优选是“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛颗粒通常平均尺寸在约10至约200 nm，优选约20至约150 nm，并且更优选约35至约75 nm范围内。包含纳米二氧化钛的流体可以提供改进的色度和透明度，同时仍保持良好的耐光褪色和适当的色彩角。未涂布的纳米级二氧化钛的可商购获得的实例是P-25，可从Degussa (Parsippany N.J.)获得。
此外，用多种粒度可以实现独特的优点，例如不透明性和UV保护。这些多种尺寸可以通过加入颜料和纳米级TiO2两者来实现。
二氧化钛颜料也可以携带一种或多种金属氧化物表面涂料。这些涂料可以使用本领域技术人员已知的技术施用。金属氧化物涂料的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆等。这些涂料可以提供改进的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂料导致TiO2颜料的带正电荷的表面，并因此特别可与用选自伯胺和仲胺的至少两个官能团官能化的化合物组合使用，所述化合物在底漆的通常的pH下具有正电荷。然后不需要对颜料的另外的表面处理。
这样的涂布的二氧化钛的商品实例包括R700 (氧化铝涂布的，可从E.I. DuPontdeNemours, Wilmington Del. 获得)、RDI-S (氧化铝涂布的，可从Kemira IndustrialChemicals, Helsinki, Finland获得)、R706 (可从DuPont, Wilmington Del. 获得)和W-6042 (二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，得自Tayco Corporation, Osaka Japan)。
当经由喷墨头或阀喷射头喷射用作底漆的流体时，可以加入其它添加剂，例如在§A.1.4中描述的那些。
A.2.2.2. 用作水性喷墨油墨的流体的添加剂
作为根据本发明的流体套装的一部分的流体还可以在形成图像中用作水性喷墨油墨，由于其能够与套装底漆的第一水性喷墨油墨反应，也称为共反应性喷墨油墨。
用作喷墨油墨的流体优选包含如在§A.1.3.中描述的着色剂和如在§A.1.4中描述的添加剂。
A.2.2.3 用作罩面层的流体的添加剂
如果作为根据本发明的流体套装的一部分的流体用作涂布或印刷在根据本发明的喷射的水性喷墨油墨顶部上的罩面层，流体可以进一步包含树脂。合适的树脂可以是丙烯酸基树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
聚氨酯树脂可以作为分散体掺入到用作罩面层的流体制剂中，并且可以例如选自脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阳离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性的聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性的聚氨酯分散体，或以上两种或更多种的组合。
合适的聚氨酯分散体的一些实例例如是NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZR-4000 (DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP2648和BAYHYDROL UA XP 2631 (Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW6462/36WA (Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA)；和SANCURE 2715、SANCURE 20041、SANCURE 2725 (Lubrizol Corporation)，或以上两种或更多种的组合。
丙烯酸基树脂包括丙烯酸单体的聚合物、甲基丙烯酸单体的聚合物和前述单体与其它单体的共聚物。这些树脂作为平均直径为约30 nm至约300 nm的颗粒的分散体存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体残基形成。通过说明的方式，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括丙烯酸单体，例如，丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸，和甲基丙烯酸单体，例如，甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。丙烯酸胶乳聚合物可以是丙烯酸单体的均聚物或丙烯酸单体和另一种单体(例如，乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘)的共聚物。
合适的丙烯酸胶乳聚合物悬浮液的一些实例例如是JONCRYL 537和JONCRYL 538(BASF Corporation, Port ArthurTX)；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSETCR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSET GA-4028 (Lubrizol Corporation)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYLA-2091、NEOCRYL A-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14 (DSM)；和BAYHYDROL AH XP2754、BAYHYDROL AH XP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651 (Bayer)，或以上两种或更多种的组合。
在用作罩面层的流体中树脂的浓度为至少1重量%，并且优选低于30重量%，更优选低于20重量%。
罩面层可以通过涂布技术施加到喷射的水性喷墨油墨上或使用印刷技术(例如：凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷墨印刷)印刷。在特别优选的实施方案中，使用喷墨印刷来印刷清漆。
B. 喷墨印刷方法
根据本发明的流体套装适合用于喷墨图像记录方法。根据本发明的喷墨记录方法包括以下步骤：
a)将构成根据本发明的流体套装的一部分的水性喷墨油墨喷射在基材(优选无孔基材)上，所述油墨包含着色剂和含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的颗粒的分散体，更优选所述油墨包含由围绕核的聚合物壳构成的胶囊的分散体，所述核含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物；和
b)将根据本发明的流体套装的流体施加在基材(优选无孔基材)上(则该流体用作底漆)或施加在喷射的水性喷墨上(则该流体用作罩面层)或将流体与水性喷墨油墨一起喷射以形成着色的图像(则该流体用作水性喷墨油墨，更特别地用作共反应性喷墨油墨)。
c)通过施加热，例如以获得至少60℃，更优选至少80℃的喷射的油墨的温度，来干燥所施加的流体套装。如果所获得的温度低于60℃，在含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的颗粒和用为伯胺或仲胺的至少两个官能团官能化的化合物之间不发生交联反应或发生不充分的交联反应。因此，不发生耐溶剂性或喷射并干燥的油墨的粘合性的改进。
在优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：a)将根据本发明的流体作为底漆施加到基材(优选无孔基材)上。该流体包含用选自伯胺和仲胺(更优选伯胺)的至少两个官能团官能化的化合物。流体可以通过任何合适的涂布方法涂布或使用印刷技术(例如：凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷墨印刷)印刷。在特别优选的实施方案中，使用喷墨印刷来印刷流体，并且用选自伯胺和仲胺的至少两个官能团官能化的化合物是树脂颗粒。这种最后的施加流体的方式具有的优点是，所需流体的量显著低于给基材涂底漆的其它施加方法。任选地，可以通过施加热至干燥或半干燥条件来干燥流体。b)将根据本发明的流体套装的水性喷墨油墨喷射到施加的流体上，所述油墨包含含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的颗粒的分散体，更优选所述油墨包含由围绕核的聚合物壳构成的胶囊的分散体，所述核含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物；和c)通过施加热，例如以获得至少60℃，更优选至少80℃的喷射的油墨的温度，来干燥喷射的喷墨油墨。
在另一个优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：a)通过将流体套装喷墨在基材(优选无孔基材)上而形成图像。流体套装的流体包含用选自伯胺和仲胺(更优选伯胺)的至少两个官能团官能化的化合物，并且优选着色剂。更优选地，化合物是树脂颗粒。根据本发明的流体套装的水性喷墨油墨包含含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的颗粒的分散体，更优选油墨包含由围绕核的聚合物壳构成的胶囊的分散体，所述核含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。在形成图像时喷射流体套装可以通过顺序或同时喷射流体和水性喷墨油墨来进行；和c)通过施加热，例如以获得至少60℃，更优选至少80℃的喷射的油墨的温度，来干燥喷射的流体套装。
在另一个优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：a)将根据本发明的流体套装的水性喷墨油墨喷射在基材(优选无孔基材)上。所述油墨包含含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的颗粒的分散体，更优选油墨包含由围绕核的聚合物壳构成的胶囊的分散体，所述核含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物；任选地可以通过施加热至干燥或半干燥条件来干燥喷墨油墨；和b)将根据本发明的流体作为罩面层施加到所喷射的水性喷墨油墨上。所述流体包含用选自伯胺和仲胺(更优选伯胺)的至少两个官能团官能化的化合物。流体可以通过任何合适的涂布方法涂布或使用印刷技术(例如：凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷墨印刷)印刷。在特别优选的实施方案中，使用喷墨印刷来印刷流体，并且用选自伯胺和仲胺的至少两个官能团官能化的化合物是树脂颗粒。c)通过施加热，例如以获得至少60℃，更优选至少80℃的喷射的油墨的温度，来干燥所述施加的流体套装。
在另一个优选的喷墨记录方法中，可以组合上述优选的方法中的两种或三种。
在喷墨记录方法中的基材可以是多孔的，例如纺织品、纸、皮革和卡片板基材，但优选非吸收性基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚交酯(PLA)或聚酰亚胺。
基材也可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。对纸的类型没有实际的限制，并且其包括新闻用纸、杂质用纸、办公室用纸、壁纸，而且还包括较高克重的纸，通常称为纸板，例如白色衬里刨花板、瓦楞板和包装板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的SynapsTM等级，其是密度为1.10 g/cm3或更大的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
干燥根据本发明的流体套装或至少干燥流体或水性喷墨油墨的加热方法的实例包括但不限于热压、大气蒸汽、高压蒸汽、热固定。任何热源可以用于加热方法；例如，采用红外射线源。
干燥步骤可以在环境空气下进行，但是加热步骤以实现至少60℃，更优选80℃的所施加的流体套装或流体或水性喷墨油墨中的至少一种的温度必须通过使用热源进行。合适的热源的实例包括用于强制空气加热、辐射加热(例如IR-辐射，包括NIR辐射和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。
用于喷墨印刷系统以喷射喷墨油墨和任选的用作底漆和/或罩面层的流体的优选的喷墨头是压电喷墨头。压电喷墨喷射基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的运动。施用电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，随后用油墨或液体填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀至其初始形状，从喷墨头喷射油墨液滴。然而，喷射根据本发明的水性喷墨油墨和任选的流体不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型、热印刷头型、MEM-喷射型头和阀喷射型。
C. 实施例
C.1. 材料
除非另有说明，否则所有化合物由TCI Europe供应。
•Desmodur N75 BA是三官能异氰酸酯，由Bayer AG供应。
•Lakeland ACP70是两性离子表面活性剂，由Lakeland Laboratories LTD供应。
•Alkanol XC是阴离子表面活性剂，由Dupont供应。
•ArquadT-50是阳离子表面活性剂的混合物，由Akzo Nobel NV供应。
•Cab-o-Jet 465M是品红色颜料分散体，由Cabot供应
•Cab-O-Jet 450C是青色颜料分散体，由Cabot供应
•Tego Wet 270是醚改性的聚(二甲基硅氧烷) ，由Evonik Industries供应
•PAA H 10C，分子量为60000的聚(烯丙基胺)在水中的20重量%溶液，由Nittobo制造
•TERTAMINRES是如下制备的叔胺基树脂：将30 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯溶解在40 g甲苯中。加入25 mg 2,2´-偶氮二[2-甲基丁腈]。用氮气吹扫反应混合物并加热至80℃。使反应继续2小时。加入另外的125 mg 2,2´-偶氮二[2-甲基丁腈]，并使反应在80℃下继续22小时。使反应混合物冷却至室温，并在减压下去除溶剂。
•CATSURF-1：具有以下结构的阳离子表面活性剂，如在WO2018077624中所公开的：
Figure DEST_PATH_IMAGE076
•AMINE-1是如下制备的伯胺官能化的胶体：在室温下，经3分钟将7 g十八烷基异氰酸酯在40 g丙酮中的溶液加入到50 g 20重量%聚(烯丙基胺) (Mw：60000)在水中的溶液和200 g丙酮的混合物中。使用Ultra Turrax以15000 RPM将混合物搅拌3分钟。将混合物回流20分钟。将混合物冷却至室温，并使用Ultra Turrax以15000 RPM搅拌3分钟。将2 g草酸乙酯在20 g丙酮中的溶液与CATSURF-1在4 g甲醇中的溶液混合。将该混合物在室温下搅拌10分钟，并经3分钟加入到上述聚合物溶液中，随后用Ultra Turrax以15000 RPM搅拌。将混合物在室温下搅拌30分钟。加入50 g水。在减压下蒸发溶剂和水，以调节AMINE-1分散体的重量到80g。加入0.3的Proxel K作为杀生物剂。
• AMINE-2是伯胺官能化的胶体并且如下制备：将5 g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵和30 g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的混合物加入到100 g水中，同时用Ultra Turrax以18000 rpm搅拌5分钟。加入50 ml水，并在65℃下减压蒸发混合物两小时以去除在反应期间形成的甲醇。将混合物进一步蒸发以获得25重量%的分散体。
• 使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。获得双粒度分布，其中主峰在17 nm附近，并且第二最大值在140 nm附近。
• SUB-1：聚(丙烯) (Priplak)，由Antalis供应
• SUB-2：Synaps (SUV311)，由Agfa-Gevaert NV提供
• SUB-3：聚碳酸酯(Lexan PC 9030 Clear)，由Lexan供应
• SUB-4：浮法玻璃(Sn-接触面)，由Lerobel供应
• SUB-5：不锈钢316 L，由Dejond (Wilrijk, Belgium)供应
• SUB-6：PVC (MD5-100)，由Metamark供应
• SUB-7：粗糙化并受过阳极化处理的平版印刷铝印版基材
C.2. 测量方法
C.2.1. 耐溶剂性和耐水性
使用异丙醇和甲基乙基酮作为溶剂或水，通过用棉签在涂层或印刷图像上擦拭40次来测试耐溶剂性。
0分是指涂层或图像层完全溶解。1分是指擦拭时可见的损伤。2分是指对涂层或图像没有或几乎没有明显的损害。
C.2.2. 粘合
根据ISO2409:1992(E).油漆(国际标准1992-08-15)通过横切测试评价基材上的涂层和图像的粘合，使用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536横切测试仪，切口之间的间隔为1 mm，并且使用600 g的砝码，与TesatapeTM 4104 PVC胶带组合。根据如表5中的标准进行评价，其中评价了在横切口中和在横切口外两者的粘合。
表5
评价值 标准
0 没有被去除，完美粘合
1 仅非常少部分的固化的层分离，几乎完美粘合
2 小部分的固化的层被胶带去除，良好粘合
3 部分固化的层被胶带去除，粘合差
4 大部分固化的层被胶带去除，粘合差
5 固化的层被胶带从基材完全去除，没有粘合
C.2.2.3. 喷墨记录方法
用于进行喷墨记录方法的喷墨记录设备是DimatixTM DMP2831系统，其配备标准DimatixTM 10 pl印刷头。使用5 kHz的点火频率、25V的点火电压和标准波形在22℃下喷射油墨。
实施例1：
该实施例说明由于使用含有包含根据本发明的胶囊设计的水性喷墨油墨和为罩面层的流体的流体套装而提高耐化学性。
本发明的树脂INVRES-1的合成
将10 g (46.6 mmol)甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯溶解于30 ml乙酸乙酯中。加入0.472 g (2.33 mmol)十二烷基硫醇，并且用氮气吹扫混合物。加入134 mg (0.7mmol) 2,2´-偶氮二[2-甲基丁腈]，并将混合物回流6小时。将混合物冷却至室温。本发明的树脂INVRES-1在乙酸乙酯中的溶液直接用于合成本发明的胶囊INVCAP-1。
相对于聚(苯乙烯)标准物，使用GPC确定INVRES-1的分子量。INVRES-1的数均分子量Mn为10500并且重均分子量Mw为15400。
本发明的胶囊INVCAP-1的制备：
将13.2 g的Desmodur N75 BA加入到37 g上述INVRES-1在乙酸乙酯中的溶液中。加入1.2 g的Lakeland ACP 70，并将溶液在室温下搅拌一小时。
将该溶液加入到3.36 g Lakeland ACP 70、1.17 g赖氨酸和1.5 g三乙醇胺在44g水中的溶液中，同时以16000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入52 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至88 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为183 nm。
本发明的油墨INVINK-1的制备
通过混合根据表6的组分来制备本发明的油墨INVINK-1。所有重量百分比基于喷墨油墨的总重量。
表6
质量(重量%) INVINK-1
INVCAP-1 39
Cab-O-Jet 465M 22.5
Dowanol DPM 19
Alkanol XC 0.5
乙二醇 19
对比罩面层COMPOV-1和COMPOV-2的制备。
通过用6 g 25重量%的Arquad T-50溶液稀释100 g 20重量%的聚DADMAC溶液并搅拌一小时来制备COMPOV-1。用水稀释溶液，以获得150 g。获得13.3重量%的聚DADMAC溶液。COMPOV-1含有非反应性季铵基树脂。
通过将70 g水加入到13.3 g TERTAMINRES中制备COMPOV-2。用37重量%的盐酸溶液中和混合物。加入1 g十六烷基三甲基氯化铵，随后加入水，以获得100 g溶液。COMPOV-2含有非反应性叔胺基树脂。
本发明的罩面层INVOV-1的制备。
通过用37重量%的盐酸溶液中和100 g的PAA H 10C制备INVOV-1。需要20 g使pH达到7。加入6 g 25重量% Arquad T-50溶液，并将溶液搅拌1小时。用水稀释溶液，以获得150g。获得13.3重量%的中和的聚(烯丙基胺)溶液。
使用10微米绕线棒将本发明的油墨INVINK-1涂布在Synaps OM230 (Agfa-Gevaert)上，并在80℃下干燥15分钟。在该涂层的顶部上使用10微米绕线棒涂布不同的罩面层，并在80℃下干燥15分钟。根据在§C.2.1中的方法测量涂层的耐溶剂性。结果总结在表7中。
表7
流体套装 耐异丙醇性 耐MEK性
INVINK-1+INVOV-1 2 1
INVINK-1+COMPOV-1 0 0
INVINK-1+COMPOV-2 0 0
INVINK-1 0 0
从表7中可以明显看出，只有用本发明的流体套装(INVINK-1+ INOV-1)获得的涂层产生耐溶剂层，而其它涂层根本没有显示任何耐溶剂性。
实施例2：
该实施例说明当将根据本发明的水性喷墨油墨喷射在根据本发明的流体上并将所述流体作为底漆施用时提高耐化学性。
本发明的底漆INVPRIM-1的制备
INVPRIM-1是Mw为60000的20重量%的聚(烯丙基胺)溶液。
使用10微米绕线棒将INVPRIM-1涂布在SUB-1上，并在50℃下干燥5分钟。
根据§C.2.3的方法，将本发明的油墨INVINK-1喷射到上述涂布的基材上以及作为对比样品的未涂底漆的基材上。将喷射的层在80℃下干燥5分钟。
根据§C.2.1测试每个样品的耐溶剂性。结果总结在表8中。
表8
流体套装 耐异丙醇性 耐MEK性
INVPRIM-1+INVINK-1 2 2
INVINK-1 0 0
从表8中可以明显看出，只有流体套装是流体(作为底漆)和水性油墨的组合(两者都是根据本发明的)才能得到耐溶剂的图像。
实施例3：
该实施例说明通过使用流体套装增加耐溶剂性，所述流体套装包含油墨和流体，所述油墨包含根据本发明的胶囊，所述流体用作包含根据本发明的胺官能化的树脂的油墨。
本发明的油墨INVINK-2和INVANK-3的制备
通过混合根据表9的组分来制备本发明的油墨INVINK-2。所有重量百分比均基于喷墨油墨的总重量。本发明的油墨INVINK-3与AMINE-1相同。
表9
的重量% INVINK-2
INVCAP-1 38
Cab-O-Jet 465M 22
Surfinol 104H 2
Dowanol DPM 19
乙二醇 19
对比油墨COMPINK-1的制备
聚(氨酯)基油墨的现有技术已经公开于WO2018077624。基于WO2018077624，通过混合根据表10的组分配制对比油墨COMPINK-1。所有重量百分比均基于喷墨油墨的总重量。
表10
质量(重量%) COMPINK-1
PU-1 28.5
Cab-O-Jet 450C 20
Tego Wet 270 0.6
2-吡咯烷酮 20
1,2-己二醇 20
水 10.9
PU-1已经如在WO2018077624中作为PU-9公开的制备。
使用4微米绕线棒将本发明的油墨INVINK-2和对比油墨COMPINK-1涂布在基材SUB-1至SUB-7上，并在80℃下干燥15分钟。
使用4微米绕线棒，用INVINK-3覆盖涂布含有INVINK-2涂层的样品，并在80℃下干燥15分钟。
根据§C.2.1和§C.2.2测量在涂布的样品上的耐溶剂性、耐水性和粘合性。结果总结在表11中。
表11
Figure DEST_PATH_IMAGE078
从表11中可以明显看出，与聚(氨酯)基树脂油墨相比，通过本发明的流体套装(INVINK-2+INVINK-3)获得的涂层在不同基材上具有相当大的耐化学性和耐水性的自由度，同时保持优异的粘合性能。
实施例5：
该实施例说明通过喷射流体套装获得的图像在聚丙烯上的优异粘合性能和耐溶剂性，所述流体套装包含油墨和流体，所述油墨包含根据本发明的胶囊，所述流体用作油墨并包含根据本发明的伯胺官能化的胶体。
INVINK-4的制备
通过混合根据表12的组分制备INVINK-4。所有重量百分比均基于喷墨油墨的总重量。
表12
的重量% INVINK-4
AMINE-1 59.5
二醇 20
1,2-丙二醇 20
Arquad T-50 0.5
根据在§C.2.3中描述的方法将本发明的油墨INVINK-1印刷在SUB-1上。用INVINK-4套印油墨层两次。将喷射的层在80℃下干燥5分钟。根据在§C.2.1.和C.2.2中的方法测量耐溶剂性、耐水性和粘合性。结果总结在表13中。
表13
粘合性能 0
耐MEK性 2
耐IPA性 2
耐水性 2
从表13中可以明显看出，含有包含根据本发明的胶囊的油墨和包含伯胺官能化的分散体的油墨的流体套装在非吸收性基材上给出优异的物理性质，而不需要在高温下的热处理。
实施例6：
该实施例说明基于具有溶胶-凝胶基伯胺官能化的胶体的流体的流体套装作为可喷射反应性树脂和包含根据本发明的胶囊的喷墨油墨的用途。
本发明的油墨INVINK-5的制备
通过混合根据表14的组分来制备INVINK-5。所有重量百分比均基于喷墨油墨的总重量。
表14
的重量% INVINK-5
AMINE-2 60
二醇 20
Dowanol DPM 20
根据在§C.2.3中描述的方法，在聚酯/棉织物上印刷本发明的油墨INVINK-2，而没有来自Premier Textiles, UK的特殊涂层。根据在§C.2.3中描述的方法，用INVINK-5套印油墨层两次。仅用本发明的油墨INVINK-2印刷参考样品。将样品在80℃下干燥15分钟。
在织物上的实心区域印刷和干燥之后，根据ISO105-X12，使用Crockmeter SDLATLAS M238AA进行干和湿摩擦牢度测试。根据Cielab颜色空间给出白色摩擦布的着色作为ΔE。ΔE值越低，摩擦牢度越好。结果总结在表15中。
表15
流体套装：INVINK-2+INVINK-5 INVINK-5
干摩擦 7.8 8.4
湿摩擦 12.4 35.6
从表15中可以明显看出，含有包含根据本发明的胶囊的油墨和包含伯胺官能化的分散体的油墨的流体套装得到明显改进的湿摩擦值。

Claims (13)

1.流体套装，其包含流体和水性喷墨油墨，所述流体包含用选自伯胺和仲胺的至少两个官能团官能化的化合物，所述水性喷墨油墨包含着色剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、COR3和CN
R2选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基和COR3
R1和R2可以表示形成5-8元环所必需的原子
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、OR4和NR5R6
R4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6可以表示形成5-8元环所必需的原子
X选自O和NR7
R7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9可以表示形成5-8元环所必需的原子。
2.根据权利要求1所述的流体套装，其中所述聚合物颗粒是胶囊，所述胶囊包含围绕核的聚合物壳，所述核包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的所述低聚物或聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的流体套装，其中所述聚合物壳包含聚(脲)、(聚)氨酯或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中所述化合物是树脂颗粒，其用至少5个，更优选至少10个，并且最优选至少15个选自伯胺和仲胺的官能团官能化。
5.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中所述低聚物或聚合物包含至少15个重复单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中所述化合物是二官能的或三官能的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中分散基团共价键合到所述聚合物壳，所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐以及膦酸或其盐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中所述着色剂是颜料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中所述流体包含着色剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中所述流体包含能够聚集所述水性喷墨油墨中的组分的组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的流体套装，其中所述流体包含选自聚丙烯酸酯和聚氨酯的树脂。
12.使用如在权利要求1-11中所定义的流体套装的喷墨记录方法，其包括以下步骤：
a)将如在权利要求1-11中所定义的所述水性喷墨油墨喷射在基材上；和
b)在喷射所述喷墨油墨之前、之后或期间施加如在权利要求1-11中所定义的流体；和
c)通过施加热例如以获得至少60℃的所述喷射的油墨的温度，来干燥所述施加的流体套装。
13.根据权利要求12所述的喷墨记录方法，其中所述流体经由选自喷墨、阀喷射和喷雾的技术施加。
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