CN106460316A

CN106460316A - 制造印刷织物的方法

Info

Publication number: CN106460316A
Application number: CN201580019818.0A
Authority: CN
Inventors: J.洛库菲尔
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2017-02-22
Also published as: KR20160132476A; EP2933374A1; KR20180119712A; US20170218565A1; WO2015158592A1; BR112016024030A2; ES2620931T3; AU2015246206B2; CN116278441A; US11781267B2; AU2015246206A1; EP2933374B1; KR102205184B1; PL2933374T3

Abstract

制造印刷织物的方法包括以下步骤：a) 用一种或多种包含水性介质和胶囊的喷墨油墨将图像喷墨印刷到织物基材上，所述胶囊由包围含有一种或多种热可固化的化合物的核的聚合物壳构成；和b) 热固定喷墨印刷的图像。还公开了含有在织物基材上的印刷图像的喷墨印刷织物，其中颜料和/或分散染料至少部分地被来自由包围核的聚合物壳构成的胶囊的聚合物壳材料包囊。

Description

制造印刷织物的方法

技术领域

本发明涉及制造印刷织物的方法及由此得到的织物。

背景技术

在早期，在织物中的彩色图案仅通过编织不同颜色的纱线和纤维来制造。后来，为了在织造织物和非织造织物两者上印刷彩色图案而引入了例如旋转或平板式丝网印刷的类似印刷技术。近来，使用数字印刷技术例如喷墨印刷，这归因于其在使用中的高度灵活性，例如印刷可变图像；及其增强的可靠性，这允许其结合到工业制造线中。

为了覆盖宽范围的可利用织物，已经研发了还含有不同类型的着色剂的不同类型的喷墨油墨。

在所谓的“直接印刷”技术中，喷墨油墨直接印刷到织物上，其中，例如酸性染料油墨印刷在丝、聚酰胺和羊毛上，而活性染料油墨印刷在基于纤维素的织物上。该直接印刷技术通常需要预处理和后处理。预处理可例如由施用涂料以改善图像品质组成。后处理可例如为洗涤和干燥步骤以除去不与织物的纤维反应的染料并改善耐洗牢度。含有分散染料的另一类型的喷墨油墨仅适合在例如聚酯和尼龙的一些疏水性织物上印刷，并且还需要洗掉后处理。纯粹从经济和生态学观点来看，希望有不需要这些预处理和后处理的数字印刷技术。

避免这些预处理和后处理的方法为使用含有升华染料的喷墨油墨的所谓“转移印刷”。该间接印刷技术由US 5488907 (SAWGRASS)说明，其公开了使用包含热活化的油墨固体的油墨组合物在暂时性介质上喷墨印刷图像，而在印刷到介质上的过程期间没有活化油墨固体。图像从介质转移到织物上，通过施用足够的热和压力到介质上以活化并转移油墨到织物上，图像在织物上永久地显现。在该方法中，预处理和后处理被热传递步骤替代。将希望能够避免该热传递步骤，因为这不仅可因暂时性介质而造成额外的浪费，而且会因不完全热传递及其他类型的误差造成浪费。另外，转移印刷仅在有限数目的合成织物如聚酯上很好地起作用。

除了希望印刷织物的简化制造方法之外，还希望改善印刷图像的物理性质，例如耐洗牢度、耐化学品性、抗刮性和柔韧性。后者是重要的，因为印刷图像不应当影响织物的观感。例如，已经将颜料着色的紫外可固化的喷墨用于在织物上印刷以改善耐洗牢度、耐化学品性和抗刮性，但通常产生织物的不合需要的塑料观感，而不是织物的原始观感。另外，基于丙烯酸酯可聚合化合物的紫外可固化喷墨油墨由于在织物的纤维结构上印刷而具有危险，未固化的丙烯酸酯保留在印刷的织物中，如果不执行洗涤步骤，其随后则可在长期接触之后对皮肤造成敏感或刺激。

包囊是细小颗粒或液滴由壳包围以给出小胶囊的方法。在胶囊内的材料称为核或内相，而壳有时称为壁。该技术已经在不同技术领域中应用，例如自愈组合物(Blaiszik等人，Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010))、织物处理(Marinkovic等人，CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006)；Nelson G., International Journal of Pharmaceutics,242, 55-62 (2002)；Teixeira等人，AIChE Journal, 58(6), 1939-1950 (2012))、用于建筑物的热能储存和释放(Tyagi等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15,1373-1391 (2011))、印刷和记录技术(Microspheres, Microcapsules and Liposomes:第1卷: Preparation and Chemical Applications, R. Arshady编，391-417及同上，420-438, Citus Books, London, 1999)、个人护理、医药、营养、农用化学品(Lidert Z.,Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products, 181-190,Meyer R. Rosen (编), William Andrew, Inc. 2005；Schrooyen等人，Proceedings ofthe Nutrition Society, 60, 475-479 (2001))和电子应用(Yoshizawa H., KONA, 22,23-31 (2004))。

在喷墨油墨中使用包囊技术在很大程度上局限于包囊颜料的设计，其中聚合物壳在颜料颗粒的表面上直接聚合。例如，US 2009227711 A (XEROX)公开了有机颜料的包囊纳米级颗粒，其包含基于聚合物的包囊材料和待作为用于组合物例如油墨、调色剂等的着色剂使用的一种或多种由所述基于聚合物的包囊材料包囊的纳米级有机颜料颗粒。该方法不允许改进在工业应用中需要的物理性质。

JP 2004075759 (FUJI)公开了包括微米胶囊的喷墨油墨，所述微米胶囊包含至少一种疏水染料、至少一种疏水聚合物和至少一种高沸点溶剂，其中胶囊壁使用多官能异氰酸酯化合物制备。所公开的所有实施例需要使用另外的水溶性聚合物，即明胶。

几乎没有公开过将包囊作为将反应性化学品整合到喷墨油墨中的方法。US2012120146 A (XEROX)公开了包含微米胶囊的可固化油墨。所述微米胶囊含有至少一种第一反应性组分和至少一种包含可触发化合物的第二组分，且它们分散在至少一种第三反应性组分中。在刺激物诱发胶囊破裂之后，油墨的聚合通过使所述至少一种第一反应性组分与所述第三反应性组分反应而得到。从实施例6显而易见微米胶囊整合到紫外可固化油墨中，而不是整合到水基油墨中。

因此，仍然需要制造印刷织物的方法，该方法允许在宽范围的织物基材上直接印刷，其不需要任何预处理和后处理且其中所得织物表现出改善的耐洗牢度、耐化学品性和抗刮性，而没有削弱织物的典型观感。

发明概述

为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用如权利要求1限定的制造印刷织物的方法实现。

发现印刷织物的制造方法可通过使用结合到水性喷墨油墨中的胶囊中的热反应性化学品来简化且可适用于宽范围的织物。例如，据我们所知当前，不存在可在棉和聚酯二者上印刷且表现出良好物理性质的水性喷墨油墨。

一种非常可靠的制造方法可通过在喷墨油墨中使用自分散胶囊实现。

还意外地发现耐化学品性改善到在很多情况下即使漂白剂(次氯酸盐)也不会造成在胶囊中的染料脱色的高水平。

本发明的其他目的将自下文描述中显而易见。

定义

术语“烷基”是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C₁-C₆-烷基。

除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C₁-C₆-烯基。

除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C₁-C₆-炔基。

除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C₁-C₆-烷基的苯基或萘基。

除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C₇-C₂₀-烷基。

除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。

除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。

在例如被取代的烷基中的术语“被取代”指的烷基可被除了通常在这一基团中存在的原子，即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂的一种或多种成分取代。

附图简述

图1示出包含水性介质(2)和胶囊(3)，所述胶囊由包围含有一种或多种可热固化化合物的核(5)的聚合物壳(4)构成。

实施方案的描述

制造印刷织物的方法

根据本发明的用于制造印刷织物的方法至少包括以下步骤：a) 用一种或多种包含水性介质和胶囊的喷墨油墨将图像喷墨印刷到织物基材上，所述胶囊由包围含有一种或多种热可固化的化合物的核的聚合物壳构成；和b) 热固定喷墨印刷的图像。

在一个优选的实施方案中，所述胶囊具有通过动态激光衍射所测定的不超过4µm的平均粒度。这使得经由喷墨印刷头的喷嘴可靠地喷射喷墨油墨。

为了喷墨油墨的分散稳定性，所述胶囊优选使用共价键合到聚合物壳的分散基团分散在水性介质中。所述分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基团。

用于所述喷墨油墨的着色剂优选选自颜料和分散染料。当需要高耐光牢度时，优选颜料，而当需要一定的透明度或半透明度时，优选分散染料。

所述热固定通过具有某一温度和持续时间的热处理来进行，其根据织物的类型和热化学品的反应性来调节。这类热处理现今已经与其他类型的喷墨油墨一起使用且其实施在本领域中众所周知。例如，活性染料油墨通常接受例如通过汽蒸实现的在100℃下的8-10分钟的热处理。对于分散染料油墨，通常在较短时间内使用较高的温度，例如在200℃下1分钟。在根据本发明的用于制造印刷织物的方法中的热固定可通过由烘箱、加热滚筒、汽蒸等施用的热处理执行。

可避免织物的许多预处理。例如，在典型的喷墨印刷方法需要在喷墨印刷之前施用水溶性聚合物到织物上以免油墨渗出的情况下，在用含有胶囊的本发明的喷墨油墨的情况下，这通常是不需要的。如果着色剂包含在胶囊的核中，则渗出或多或少地受胶囊的尺寸限制。除了喷墨印刷的图像的热固定之外，在本发明中通常也不需要后处理。例如，不需要典型的后处理，例如用以从织物中除去未固定的染料的典型洗涤过程。

避免这些预处理和后处理加速并简化了喷墨印刷织物的制造，带来经济红利。例如，当改变织物基材的类型时，不必在喷墨印刷机中执行繁琐的油墨调换。并且可避免在后处理中产生的废物。然而，尽管不需要预处理或后处理，但是它们仍然可组合在根据本发明的用于制造印刷织物的方法中，特别是如果它们已经具有一些益处，例如，如果它们将进一步改善喷墨印刷图像的图像品质。

喷墨印刷织物

根据本发明的喷墨印刷织物含有在织物基材上的印刷图像，其中颜料和/或分散染料至少部分地被来自由包围核的聚合物壳构成的胶囊的聚合物壳材料包囊。

所述织物基材可为透明、半透明或不透明的。

根据本发明的喷墨印刷方法的主要优势在于印刷可在宽范围的织物上执行。

合适的织物可由许多材料制成。这些材料来自四种主要来源：动物(例如，羊毛、蚕丝)、植物(例如，棉、亚麻、黄麻)、矿物(例如，石棉、玻璃纤维)和合成物(例如，尼龙、聚酯、丙烯酸类)。根据材料的类型，其可为织造或非织造织物。

所述织物基材优选选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸的织物、玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、聚氨酯织物(例如，Spandex或Lycra^TM)、高密度聚乙烯织物(Tyvek^TM)及其混合物。

合适的聚酯织物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、阳离子可染色的聚酯织物、乙酸酯织物、二乙酸酯织物、三乙酸酯织物、聚乳酸织物等。

这些织物的应用包括汽车用织物、帆布、旗帜、旗、室内装饰、衣服、泳衣、运动服、领带、围巾、帽子、地垫、门垫、地毯、床垫、床垫外罩、衬里、麻袋、室内装饰、地毯、窗帘、帏帐、被单、枕头套、阻燃和保护性的织物等。聚酯纤维单独或与例如棉的纤维共混用于所有类型的衣服中。芳族聚酰胺纤维(例如，Twaron)用于阻燃衣服、切割防护物和盔甲中。丙烯酸类为用于仿羊毛的纤维。

喷墨油墨

在本发明中使用的喷墨油墨至少包含：a) 水性介质；和b) 胶囊，所述胶囊由包围含有一种或多种热可固化的化合物的核的聚合物壳构成。

热可固化的化合物为在直接或间接施用热时形成反应聚合产物的化合物。间接施用热是指喷墨油墨含有使电磁辐射转化成热的光热转化剂，例如红外染料。所述喷墨油墨、优选所述胶囊的核可含有在喷墨印刷的图像暴露于例如激光器、激光二极管或LED的红外光源时将红外光转化成热的光热转化剂。

在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨为喷墨油墨套组的一部分，更优选为多色喷墨油墨套组的一部分。所述喷墨油墨套组优选至少包含青色喷墨油墨、洋红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这样的CMYK喷墨油墨套组还可用额外的油墨，例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨、紫色油墨和/或橙色油墨扩展以进一步扩大图像的色域。所述喷墨油墨套组还可通过将全密度喷墨油墨与浅密度喷墨油墨组合而扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善图像品质。

所述喷墨油墨套组还可包含一种或多种斑点颜色，例如一种或多种协作颜色，例如Coca-Cola^TM的红色。

所述喷墨油墨套组还可包含用于改善在某些织物上的光泽度的清漆。

在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨套组还包含白色喷墨油墨。这允许特别是在透明基材上获得更亮的颜色，其中所述白色喷墨油墨可作为底漆施用或当透过透明基材观察图像时在有色喷墨油墨之上施用。

所述喷墨油墨的粘度在25℃下且在90s^-1的剪切速率下优选小于25mPa.s，在25℃下且在90s^-1的剪切速率下更优选为2-15mPa.s。

所述喷墨油墨的表面张力在25℃下优选为约18mN/m-约70mN/m，在25℃下更优选为约20mN/m-约40mN/m。

所述喷墨油墨还可含有至少一种用于在基材上得到良好铺展特性的表面活性剂。

所述胶囊优选在所述喷墨油墨中以基于所述喷墨油墨的总重量计算不超过27重量%、优选5-25重量%的量存在。观察到超过27重量%的喷射并不总是那样可靠。

胶囊

所述胶囊具有包围含有热反应性化学品，即至少一种热可固化的化合物的核的聚合物壳。

所述胶囊优选具有通过动态激光衍射所测定的不超过4µm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20-35µm。如果胶囊的平均粒度优选比喷嘴直径小至少5倍，则发现可靠的喷墨印刷是可能的。不超过4µm的平均粒度允许通过具有20µm的最小喷嘴直径的当前市售印刷头喷射。在一个更优选的实施方案中，所述胶囊的平均粒度优选比所述喷嘴直径小至少10倍。因此，优选地，所述胶囊的平均粒度为0.05-2µm，更优选为0.10-1µm。当所述胶囊的平均粒度小于2µm时，得到随时间优异的再溶解和分散稳定性。

回顾合成微囊的合成方法，一般而言，显而易见需要使用另外的亲水聚合物来控制胶体稳定性、粒度和粒度分布，这是设计喷墨油墨的三个关键因素。然而，在水基喷墨油墨中使用水溶性聚合物经常对喷射可靠性和有效性具有有害影响，这些方面在必须避免停工期和复杂维护循环的工业环境中特别重要。

在一个优选的实施方案中，所述胶囊使用共价键合到所述聚合物壳的分散基团而分散在所述喷墨油墨的水性介质中。所述分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基团。

所述分散基团可与聚合分散剂组合使用以实现立体稳定化。例如，所述聚合物壳可具有与聚合分散剂的胺基相互作用的共价键合的羧酸基团。然而，在一个更优选的实施方案中，没有使用聚合分散剂且仅通过静电稳定化实现所述喷墨油墨的分散稳定性。例如，弱碱性的水性介质将使共价键合聚合物壳的羧酸基团变成离子基团，然后带负电的胶囊没有团聚的趋势。如果足够的分散基团共价键合到所述聚合物壳，则所述胶囊变成所谓的自分散胶囊。例如磺酸基的其他分散基团甚至在酸水性介质中趋于分解且因此不需要添加碱。

这些带负电或带正电的胶囊表面也可在喷墨印刷期间有利地使用。例如，可使用含阳离子物质例如含铵基的化合物的第二液体以使胶囊沉淀，且如果使用聚合或多价阳离子，则通过与共价键合到所述聚合物壳的解离的羧酸基团相互作用共同地结合胶囊。通过使用该方法，由于胶囊的固定，可观察到图像品质的改善。

对用于所述胶囊的聚合物壳的聚合物的类型没有真正限制。优选在所述聚合物壳中使用的聚合物为交联的。通过交联，使胶囊的刚性更强，这允许在油墨制造和喷墨印刷机两者中操作胶囊的温度和压力的范围更宽。

所述聚合物壳材料的优选实例包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物及其混合物，其中特别优选聚脲和聚氨酯。

可使用化学方法和物理方法两者制备胶囊。合适的包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。

在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在胶囊设计中进行最大程度的控制。更优选使用界面聚合来制备在本发明中使用的胶囊。该技术是众所周知的且近来由ZhangY.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)和Salitin (Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编)，第5章，137-173(Scrivener Publishing LLC (2013))综述。

界面聚合为用于根据本发明制备胶囊的特别优选的技术。在例如界面缩聚的界面聚合中，两种反应物在乳滴的界面处相遇并迅速反应。

通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中或者反过来。各种相含有能够与溶解于另一相中的另一单体(第二壳组分)反应的至少一种溶解的单体(第一壳组分)。在聚合时，形成在水相和亲油相中均不溶解的聚合物。结果，所形成的聚合物具有在亲油相和水相的界面处沉淀的倾向，由此形成包围分散相的壳，其在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由在水性连续相中的亲油分散体制备。

通过界面聚合形成的典型聚合物壳选自聚酰胺(通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或聚酰氯制备)；聚脲(通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯制备)；聚氨酯(通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯制备)；聚磺酰胺(通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或低聚磺酰氯制备)；聚酯(通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚酰氯制备)；和聚碳酸酯(通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚氯甲酸酯制备)。所述壳可由这些聚合物的组合构成。

在另一实施方案中，例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺的聚合物可作为第一壳组分与作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯、二或低聚酰氯、二或低聚氯甲酸酯和环氧树脂组合使用。

在一个特别优选的实施方案中，所述壳由聚氨酯、聚脲或其组合构成。在又一优选的实施方案中，不与水混溶的溶剂在分散步骤中使用，其通过在壳形成之前或之后溶剂汽提除去。在一个特别优选的实施方案中，所述不与水混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。特别优选酯作为不与水混溶的溶剂。优选的有机溶剂为乙酸乙酯，因为其与其他有机溶剂相比还具有低可燃危险。

不溶于水的溶剂为在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为在20℃下在以1:1体积比混合时形成两相体系的任何水溶剂组合。

用于制备胶囊分散体的方法优选包括下列步骤：

a) 制备用于形成聚合物壳的第一反应物、一种或多种热可固化的化合物和任选的具有比水低的沸点的与水不混溶的有机溶剂的非水性溶液；

b) 制备用于形成所述聚合物壳的第二反应物的水性溶液；

c) 在高剪切下在所述水性溶液中分散所述非水性溶液；

d) 任选自所述水性溶液和所述非水性溶液的混合物汽提所述与水不混溶的有机溶剂；和

e) 通过用于形成所述聚合物壳的第一反应物和第二反应物的界面聚合制备包围所述一种或多种热可固化的化合物的聚合物壳。

所述胶囊分散体随后可通过加入例如水、润湿剂、表面活性剂等完工变成喷墨油墨。

其他添加剂可包含在所述胶囊的核中，例如光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适合使用喷墨油墨的特殊应用的其他化合物。

热反应性化学品

在根据本发明的喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述一种或多种化学反应物包括热可固化的化合物。热可固化的化合物优选为用至少一种选自环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、酮、醛、酰肼和嵌段异氰酸酯的官能团官能化的低分子、低聚或聚合化合物。在又一优选的实施方案中，所述热可固化的化合物或热反应性化学品选自甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物、甲醛和脲的任选醚化的缩合产物及酚醛树脂，优选可溶性酚醛树脂。

所述热反应性化学品可为单组分或双组分系统。单组分系统定义为能够在热活化时通过自身反应而形成聚合树脂或交联网络的反应系统。双组分系统定义为能够在热活化时通过与在系统中的第二组分反应形成聚合树脂或交联网络的反应系统。所述第二组分可存在于水性连续相中、在单独的分散相中(例如胶囊的核中)、在用于喷墨印刷的基材上或其组合。典型的双组分热反应系统选自酮或醛和酰肼、环氧化物或氧杂环丁烷和胺、嵌段异氰酸酯和醇及嵌段异氰酸酯和胺。特别优选嵌段异氰酸酯。

嵌段异氰酸酯的合成对于技术人员是众所周知的且已经由Wicks D.A.和WicksZ.W. Jr. (Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))和Delebecq等人(Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))综述。典型的嵌段异氰酸酯定义为能够在热处理时由前体形成异氰酸酯的化学组分。通常，该反应可如以下方案1中所概述。

方案1：

也称作解嵌段温度的活化温度取决于离去基团且视应用而选择。下文给出具有100℃-160℃的可变解嵌段温度的合适异氰酸酯前体。

在以上六种异氰酸酯前体中，R代表双官能、多官能或聚合嵌段异氰酸酯的残基。优选双官能和多官能嵌段异氰酸酯。在又一优选的实施方案中，R代表用至少一种且优选两种或更多种嵌段异氰酸酯进一步官能化的烃基，其中所述嵌段异氰酸酯可与上文列出的第一嵌段异氰酸酯相同或不同。所述烃基优选包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子且最优选8-25个碳原子。优选与第一嵌段异氰酸酯相同的嵌段异氰酸酯官能团。在又一优选的实施方案中，R包括脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烃链。优选的脂环族片段为五或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在一个特别优选的实施方案中，R包含至少一个选自[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的片段。

作为封端剂的活性亚甲基化合物广泛用作典型嵌段异氰酸酯的供选物，其经由供选的反应途径操作，不产生中间体异氰酸酯，而是经由酯形成使系统交联，如在Progressin Organic Coatings, 36, 148-172 (1999)，3.8段中所公开。活性亚甲基嵌段异氰酸酯的合适实例如下：

。

在以上四种化合物中，R代表双官能、多官能或聚合嵌段异氰酸酯或活性亚甲基嵌段异氰酸酯的残基。优选双官能和多官能嵌段异氰酸酯或活性亚甲基嵌段异氰酸酯。在又一优选的实施方案中，R代表用至少一种且优选两种或更多种嵌段异氰酸酯或活性亚甲基嵌段异氰酸酯进一步官能化的烃基，其中所述嵌段异氰酸酯可与上文列出的第一活性亚甲基嵌段异氰酸酯相同或不同。所述烃基优选包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子且最优选8-25个碳原子。优选二-或多官能活性亚甲基嵌段异氰酸酯，特别优选所有嵌段官能团都相同。在又一优选的实施方案中，R包括脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烃链。优选的脂环族片段为五或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在一个特别优选的实施方案中，R包含至少一个选自[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的片段。

在一个优选的实施方案中，所述嵌段异氰酸酯为具有2-6个嵌段异氰酸酯官能团的多官能嵌段异氰酸酯。特别优选三和四官能的嵌段异氰酸酯。

优选的嵌段异氰酸酯为能够在热活化时形成二或多官能异氰酸酯的前体，所述二或多官能异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、三甲基亚己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和上述异氰酸酯中的一种或多种的缩合产物。其他优选的嵌段异氰酸酯为得自Takenate^TM系列的异氰酸酯(Mitsui)、Duranate^TM系列(Asahai KaseiCorporation)和Bayhydur^TM系列(Bayer AG)的衍生物。

合适的嵌段异氰酸酯可选自Trixene^TM系列(Baxenden Chemicals LTD)和Bayhydur^TM系列(Bayer AG)。嵌段异氰酸酯的优选实例在下表1中给出，但不限于此。

表1

在另一实施方案中，根据本发明的喷墨油墨还可包含活化所述热反应性化学品的催化剂。所述催化剂优选选自布朗斯特酸、路易斯酸和热产酸剂。所述催化剂可存在于水性连续相中、胶囊的核中或单独的分散相中。

水性介质

所述胶囊分散到水性介质中。所述水性介质可由水组成，但优选包含一种或多种有机溶剂。例如单体和低聚物、表面活性剂、着色剂、碱性化合物和光稳定剂的其他化合物可溶解或分散在所述水性介质中。

由于种种原因，可加入所述一种或多种有机溶剂。例如，可能有利的是加入少量有机溶剂以改善化合物在水性介质中的溶解。

所述水性介质可含有至少一种润湿剂以防止喷嘴堵塞，这归因于减慢喷墨油墨的蒸发速率、特别是在喷墨油墨中的水的蒸发速率的能力。所述润湿剂为具有比水小的蒸发速率的有机溶剂。

合适的润湿剂包括甘油三醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类(diols)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类(glycols)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为甘油。

所述润湿剂优选以基于喷墨油墨的总重量计算0.1-20重量%的量加到喷墨油墨制剂中。

所述水性介质优选包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且优选以基于喷墨油墨的总重量计算低于10重量%、更优选低于5重量%的量加入。

合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸酯盐、磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.购得的SURFYNOL^TM 104、440、465和TG。

可将杀生物剂加到所述水性介质中以防止随着时间的过去可在喷墨油墨中发生的不想要的微生物生长。所述杀生物剂可单独或组合地使用。

用于本发明的喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。

优选的杀生物剂为Proxel^TM GXL和Proxel^TM Ultra 5，自ARCH UK BIOCIDES购得；和Bronidox^TM，自COGNIS购得。

杀生物剂优选以各自基于喷墨油墨计算0.001-3重量%，更优选0.01-1.0重量%的量加到所述水性介质中。

所述水性介质还可包含至少一种用于在喷墨油墨中的粘度调节的增稠剂。

合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的壳多糖、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

基于所述喷墨油墨计算，所述增稠剂优选以0.01-20重量%，更优选1-10重量%的量加入。

所述喷墨油墨还可包含至少一种用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂。

作为用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂，在本发明中可使用各种有机和金属络合物型防褪色剂。有机防褪色剂包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、香豆酮、烷氧基苯胺和杂环，而金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地讲，如在“Research Disclosure, 第17643期, VII, I或J章节，第15162期、第18716期，在第650页的左栏，第36544期，第527页，第307105期，第872页和在第15162期中引用的专利中描述的化合物和在JP 62215272 A (FUJI)的第127-137页描述的一种或多种典型化合物的式中涵盖的化合物。

基于所述喷墨油墨的总重量计算，所述稳定剂以0.1-30重量%、优选1-10重量%的量加入。

所述水性介质可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt₃、NH₃、HCl、HNO₃和H₂SO₄。在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨具有高于7的pH。特别是在所述分散基团为羧酸基团时，7、8或更大的pH可有利地影响胶囊的静电稳定化。

所述水性介质还可包含聚合物胶乳颗粒。对于在所述水性介质中使用的聚合物胶乳的类型没有限制。所述聚合物胶乳优选为可自分散的胶乳，即，其具有离子或可电离的基团，例如胶囊的分散基团。

所述聚合物胶乳可选自基于丙烯酸酯的胶乳、基于苯乙烯的胶乳、基于聚酯的胶乳和基于聚氨酯的胶乳。所述聚合物胶乳优选为聚氨酯胶乳，更优选为可自分散的聚氨酯胶乳。术语“基于聚氨酯的”意指在聚合物胶乳中的大部分聚合物由聚氨酯组成。在所述聚氨酯胶乳中的优选至少50重量%、更优选至少70重量%的聚合物由聚氨酯组成。

在一个特别优选的实施方案中，所述水性介质含有可相互交联的胶乳颗粒，更优选可相互交联的基于聚氨酯的胶乳颗粒。可相互交联的胶乳颗粒的合适实例由EP 2467434A (HP)公开。

优选使用交联剂以使所述胶乳颗粒的聚合单体交联，从而增强所述胶乳颗粒的耐久性。所述交联剂可为单独的化合物或者可为交联单体。例如，在基于(部分)丙烯酸酯的胶乳中，所述交联剂可为多官能单体或低聚物，例如而不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯及其组合、其混合物和其衍生物。在存在时，所述交联剂优选包含0.1重量%-15重量%的聚合单体。

在本发明中的聚合物胶乳优选为自分散聚合物胶乳且更优选为具有羧基的自分散聚合物胶乳。自分散聚合物胶乳意指其不需要游离乳化剂并且即使缺乏其他表面活性剂也可在水性介质中进入分散状态，这归因于共价键合到胶乳的官能团，优选酸性基团或其盐。在制备自分散聚合物胶乳的过程中，优选使用含有羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体。

所述不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。所述不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸双-(3-磺基丙酯)。所述不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯和磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙酯)。

所述胶乳优选具有不超过70℃、更优选不超过50℃的玻璃化转变温度(Tg)。

所述聚合物胶乳的最低成膜温度(MFT)优选为-50℃至70℃，更优选为-40℃至50℃。

在所述喷墨油墨中胶乳颗粒的平均粒度优选小于300nm，更优选小于200nm，通过例如使用Beckman Coulter^TM LS 13320的激光衍射测量。

稳定剂

所述喷墨油墨可含有在水性介质中的稳定剂，但优选光稳定剂包含在胶囊的核中。通过在胶囊的核中包含稳定剂，当其紧邻着色剂定位时更有效。

所述稳定剂优选选自主抗氧化剂，例如空间位阻酚；辅抗氧化剂，例如三价磷化合物；金属钝化剂；紫外吸收剂，例如羟基二苯甲酮、苯并三唑-2-酚和三嗪基酚；及受阻胺光稳定剂。合适的稳定剂公开在Plastic Additives Handbook (塑料添加剂手册)，第五版，第98-136页(编者Hans Zweifel, Hansen Publisher Münich, ISBN 3-446-21654-4)中，其作为参考文献结合在本文中。

着色剂

在所述喷墨油墨中使用的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。

供使用的着色剂不受特别限制，且可根据应用从许多已知着色剂恰当地选择。例如，优选使用颜料以形成在光褪色和耐候性方面优异的图像。相反地，优选使用染料，以便在透明薄膜上形成透明度优异的图像。水溶性或油溶性染料可作为染料使用。优选所述染料为油溶性染料，因为其可并入胶囊的核中且表现出比用在水性介质中的水溶性染料印刷的图像好得多的耐水性。实际上，已经观察到，着色剂例如分散染料在并入胶囊的核中时即使对于如次氯酸盐的腐蚀性化学品也被很好地保护。后者可在织物的喷墨印刷过程中利用，从而允许用浓洗涤剂彻底清洁。

出于耐光牢度的原因，所述着色剂优选为颜料或聚合染料。

所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。有色颜料可选自HERBST, Willy等，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications (工业有机颜料、生产、性质、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公开的那些颜料。

合适的颜料公开在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段中。

在胶囊的核中包含颜料的优势在于并非真正需要颜料的高分散稳定性，因为分散稳定性通过在喷墨油墨中的胶囊实现。只要颜料分散到足以在胶囊形成方法中操作，则无需优化分散稳定性。

所述颜料优选包含在胶囊的核中，但是供选地所述颜料颗粒可包含在水性介质中。所述有色颜料可使用聚合分散剂分散，但优选使用可自分散的颜料。后者防止聚合分散剂与在喷墨油墨中的胶囊的分散基团的相互作用，原因是颜料的分散稳定性通过如对于胶囊所采用相同的静电稳定化技术实现。

可自分散的颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子或阳离子亲水性基团如成盐基团或与作为胶囊分散基团使用的相同基团的颜料，这允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下在水性介质中分散。

制造可自分散的颜料的技术是众所周知的。例如，EP 1220879 A (CABOT)公开了具有附接的a) 至少一种空间基团和b) 至少一种有机离子基团和至少一种两亲性反荷离子的颜料，其中所述两亲性反荷离子具有与适合喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。EP906371 A (CABOT)还公开了具有含有一种或多种离子基团或可电离基团的附接的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料。合适的市售可自分散的有色颜料例如为得自CABOT的CAB-O-JET^TM喷墨着色剂。

在喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以容许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。

平均颜料粒度优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm且特别优选为0.080-0.200μm。最优选数均颜料粒度不大于0.150μm。颜料颗粒的平均粒度基于动态光散射的原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃、90°角、635nm波长和图形 = 校正函数下操作5次。

然而，对于白色颜料喷墨油墨，所述白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选为150-400nm，且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和射出适合性会降低。数均粒径的测定通过光子相关光谱法在波长633nm下用4mW HeNe激光器对稀释的加有颜料的喷墨油墨样品较好地进行。所使用的合适粒度分析器为购自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。样品例如可通过将一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的样品池中并混合，直至得到均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒运行组成的3个连续测量结果的平均值。

合适的白色颜料由WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]段中的表2给出。所述白色颜料优选为折光指数大于1.60的颜料。所述白色颜料可单独或组合地采用。优选将二氧化钛用作具有大于1.60的折光指数的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]段中公开的那些。

还可使用专门的着色剂，例如用于在衣服中的特殊效果的荧光颜料和用于在织物上印刷银色和金色的华贵外观的金属颜料。

如果有色颜料包含在胶囊的核中，则聚合分散剂有利地用于分散稳定性和在胶囊的制造期间的操作。

合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：

• 统计学聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；

• 交替聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；

• 梯度(梯状)聚合的单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；

• 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合分散剂的分散能力是重要的；

• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链附接的聚合侧链组成)；和

• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合适的分散剂为DISPERBYK^TM分散剂，自BYK CHEMIE购得；JONCRYL^TM分散剂，自JOHNSON POLYMERS购得；和SOLSPERSE^TM分散剂，自ZENECA购得。非聚合分散剂以及一些聚合分散剂的详细清单由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版，Glen Rock, N.J.:Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 110-129页公开。

所述聚合分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。

所述聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。

所述颜料优选以0.01-15重量%、更优选0.05-10重量%且最优选0.1-5重量%存在，其各自基于所述喷墨油墨的总重量计算。对于白色喷墨油墨，所述白色颜料优选以占所述喷墨油墨的3重量%-40重量%且更优选5重量%-35重量%的量存在。小于3重量%的量无法获得足够的覆盖力。

通常，染料表现出比颜料高的光褪色性，但在可喷射性方面不会造成问题。在一个优选的实施方案中，所述染料为分散染料。分散染料为水不溶性染料且为使聚酯和醋酸酯纤维染色的唯一染料。优选这种染料，因为它们可容易地并入所述胶囊的核中。分散染料分子通常基于具有附接到其的硝基、胺、羟基等基团的偶氮苯或蒽醌分子。

分散染料的合适实例包括分散红1、分散橙37、分散红55和分散蓝3。这些着色剂可作为单一组分使用，或者它们可与多于一种相同或不同类型的着色剂混合以增强图像品质。

作为将用于本发明的油墨的分散染料，可使用任何已知的分散染料，具体地包括C.I.分散黄42、49、76、83、88、93、99、114、119、126、160、163、165、180、183、186、198、199、200、224和237；C.I.分散橙29、30、31、38、42、44、45、53、54、55、71、73、80、86、96、118和119；C.I.分散红73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、179、191、192、206、221、258、283、302、323、328和359；C.I.分散紫26、35、48、56、77和97；C.I.分散蓝27、54、60、73、77、79、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365和368等，且可使用适合在应用中满足所需色调和牢度的染料。

优选使用含有分散染料的喷墨油墨套组，例如CMYK喷墨油墨套组。

优选的青色喷墨油墨(“C”油墨)含有选自以下的分散染料：C.I.分散蓝27、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77、C.I.分散蓝77:1、C.I.分散蓝87、C.I.分散蓝257、C.I.分散蓝367及其混合物。

优选的品红色喷墨油墨(“M”油墨)含有选自以下的品红色分散染料着色剂：C.I.分散红55、C.I.分散红60、C.I.分散红82、C.I.分散红86、C.I.分散红86:1、C.I.分散红167:1、C.I.分散红279及其混合物。

优选的黄色喷墨油墨(“Y”油墨)含有选自以下的黄色分散染料着色剂：C.I.分散黄64、C.I.分散黄71、C.I.分散黄86、C.I.分散黄114、C.I.分散黄153、C.I.分散黄233、C.I.分散黄245及其混合物。

优选的黑色喷墨油墨(“K”油墨)含有黑色分散染料或经选择使得混合物为黑色的不同颜色的分散染料的混合物。

所述喷墨油墨套组优选含有其他颜色的喷墨油墨，更优选至少一种含有选自以下的分散染料的喷墨油墨：C.I.分散紫26、C.I.分散紫33、C.I.分散紫36、C.I.分散紫57、C.I.分散橙30、C.I.分散橙41、C.I.分散橙61及其混合物。

所述颜料和/或染料基于所述喷墨油墨的总重量计算优选以0.1-20重量%存在。

光热转化剂

所述光热转化剂可为在由红外光源发射的波长范围内吸收的任何合适的化合物。

所述光热转化剂优选为红外染料，因为这允许易于处理到喷墨油墨中。所述红外染料可包含在水性介质中，但优选包含在胶囊的核中。在后一情况下，热传递通常有效得多。

红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚次甲基染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合染料、双(硫属吡喃并)聚次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪染料、吡啶鎓(pyrylium)染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。

所述一种或多种光热转化剂优选以基于所述喷墨油墨的总重量计算0.1-10重量%存在。

喷墨印刷装置

所述喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。

喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将所述孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型、热印头型和阀喷射型。

所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回途中不印刷。为了获得高面积输出量，优选双向印刷，也称作多程印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。

固化装置

所述喷墨印刷机可包括用于除去喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的干燥单元。然而，有时这可与用于固化胶囊中的热反应性化学品的固化设备组合或被用于固化胶囊中的热反应性化学品的固化设备组合替代。供选地，所述喷墨印刷机可仅包括用于除去在喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的干燥单元，而过后施用热固化能量，即热固化设备离线定位。

如果存在光热转化剂，则所述固化设备(mains)可为合适的光源。优选地，所述光热转化剂由使用红外光源的一种或多种红外染料组成。可使用任何红外光源，条件是至少一部分发射光适合活化热化学品。所述红外固化设备可包括红外激光器、红外激光二极管、红外LEDs或其组合。

红外光源可连接到印刷头。所述红外辐射源也可例如为跨待固化的印刷图像横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。

可使用用于固化热反应性化学品的任何热设备或将用于固化热反应性化学品的任何热设备结合到喷墨印刷机中。合适的热辐射设备例如包括烘箱、高压釜、汽蒸设备(例如，所谓的“在线蒸汽机”、加热滚筒等。所述热设备也可离线定位，例如在使用多个喷墨印刷机时，作为织物制造线的一部分。

实施例

测量方法

表面张力

辐射可固化的油墨的静态表面张力用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计在25℃下60秒之后测量。

粘度

喷墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃下在12转数/每分钟(RPM)下使用CPE 40锭子测量。这对应于90s^-1的剪切速率。

材料

除非在下文中另作说明，否则在以下实施例中所用的所有材料均容易地得自标准来源，如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros(比利时)购得。所使用的水为去离子水。

Trixene^TM BI7982由Baxenden Chemicals LTD.供应；

Takenate^TM D110N由Mitsui Chemicals Inc.供应；

染料-1已经根据下列程序制备：

苯胺的合成：

将398.4g (2.4mol)碘化钾加到400ml二甲基乙酰胺中。将混合物加热到65℃并加入329g (2.4mol) 2-溴丁烷。将混合物在70℃下搅拌1小时。将混合物加热到78℃并经2小时加入148.8g (1.6mol)苯胺和310.4g (2.08mol)三乙醇胺的混合物，同时保持温度在78℃下。让反应在78-80℃下继续3小时。加入800ml水和200ml乙酸乙酯并将混合物搅拌15分钟。将混合物保持在50℃下并分离出有机级分。将有机级分用400ml水洗涤两次并在减压下在75℃下除去所有溶剂。分离出222g异丁基苯胺 (产率：93%，在由Merck供应的TLC硅胶60F₂₅₄上使用二氯甲烷作为洗脱剂进行TLC分析：R_f：0.5)。在不进一步纯化的情况下使用粗异丁基苯胺。

将36.6g (0.24ml)氯甲基苯乙烯、30g (0.20mol)异丁基苯胺、32.3g (0.25mol)乙基二异丙基胺和1g (0.006mol)碘化钾溶解于80ml二甲基乙酰胺中。将混合物加热到100℃且让反应在100℃下继续2小时。让反应混合物冷却到室温并注入1升水中。将混合物用200ml二氯甲烷萃取。将有机级分分离出来，经MgSO₄干燥并在减压下蒸发。粗产物使用制备型柱色谱法在Macherey Nagel Chromabond Flash管柱(MN-180 C18ec 45µm D60Å)上使用甲醇作为洗脱剂来纯化。分离出29g苯乙烯衍生的苯胺(产率：55%，在由Merck供应的TLC硅胶60F₂₅₄上使用己烷作为洗脱剂进行TLC分析：R_f：0.5)。

染料-1的合成：

将13g (0.08mol) 2-氨基-4-氯噻唑-5-甲醛(根据Masuda等人，Bioorganic andMedicinal Chemistry, 12(23), 6171-6182 (2004)制备)溶解于100ml磷酸中。将混合物冷却到0℃并加入20g NO₂SO₃H在硫酸中的40%溶液，同时保持混合物在0℃下。让反应在0℃下继续1小时。将该溶液加到21.2g (0.08mol)苯乙烯衍生的苯胺在400ml 5%硫酸水溶液和150ml甲醇中的溶液中，同时保持温度在0℃下。让反应在0℃下继续30分钟。染料-1通过过滤分离并用水和甲醇的1/1混合物洗涤。将粗染料再分散在甲醇中，通过过滤分离并干燥。分离出25g染料-1(产率：71%，在由Whatman供应的Partisil^TM KC18C上使用MeOH/0.25MNaCl作为洗脱剂进行TLC分析：R_f：0.4)。

Mackam^TM 151C和Mackam^TM 151L由Mcintyre Group LTD.供应。

赖氨酸、甘油、四亚乙基五胺和三乙醇胺由Aldrich供应。

Olfine^TM E1010由DKSH供应。

Pionin^TM C158干燥物为从Takemoto Oil Fat Co. Ltd.供应的Pionin-158蒸发乙醇之后得到的100%化合物。

染料-2 (CASRN1020729-04-7)具有下列结构且可根据在EP 427892 A (AGFA)中公开的方法制备：

。

Mowiol^TM 488为由CLARIANT供应的聚(乙烯醇)。

Alkanol^TM XC为得自DU PONT的表面活性剂(CAS 68442-09-1)。

Capstone^TM FS3100为得自DU PONT的含氟表面活性剂。

Tego Twin^TM 4000为得自EVONIK的基于硅氧烷的Gemini表面活性剂。

实施例1

该实施例说明包囊方法，其中嵌段异氰酸酯作为热反应性化学品包囊到喷墨油墨中。

Caps-1的合成

将45.8g Trixene^TM BI7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g Takenate^TM D110N和1g染料-1。将该溶液加到9.75gMackam^TM 151C、3.25g赖氨酸和0.12g Olfine^TM E1010在64g水中的溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入69.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并经2.7µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有1.087µm的平均粒度。

制备并评价喷墨油墨INV-1

如上制备的分散体Caps-1用于配制如在表2中所示的喷墨油墨INV-1。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。

表2

喷墨油墨INV-1具有10mPa.s的粘度和30mN/m的表面张力。

喷墨油墨INV-1的喷射性能使用装备有标准Dimatix^TM 10 pl印刷头的Dimatix^TMDMP2831系统评价。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率(firing frequency)、20V-25V的射出电压(firing voltage)、标准波形和标准墨盒设置喷射在玻璃板上。证实喷墨油墨INV-1在中间吹扫的情况下可喷射。

实施例2

该实施例说明在作为织物基材的棉布上喷射的含有热反应性胶囊的喷墨油墨的耐洗性和耐化学品性。

Caps-2的合成

将45.8g Trixene^TM BI7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g Takenate^TM D110N和1g染料-1。将该溶液加到4.85g干燥Pionin^TM C-158、3.25g赖氨酸和0.12g Olfine^TM E1010在68.9g水中的溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下在水相中分散历时5分钟。另外加入68.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并经2.7µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, GoffinMeyvis)测量。所述胶囊具有0.968µm的平均粒度。

制备并评价喷墨油墨INV-2

如上制备的分散体Caps-2用于配制如在表3中所示的喷墨油墨INV-2。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计。

表3

喷墨油墨INV-2具有10mPa.s的粘度和30mN/m的表面张力。

耐洗性

使用装备有标准Dimatix^TM 10 pl印刷头的Dimatix^TM DMP2831系统将喷墨油墨INV-2的实心区域印刷在棉布上。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率、20V-25V的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。

将样品切成三部分，且将样品的一部分在烘箱中在160℃下处理5分钟。将未处理的样品之一和热处理过的样品在含有由Bielen N.V. (REF：BEL00985)供应的10%洗涤剂混合物的水溶液中在90℃下洗涤10分钟。

目视比较这三种样品。在参考样品与热处理过的样品之间没有视觉差别。未处理的样品的颜色在洗涤时被完全除去。

还应该注意到包囊允许在例如棉布的织物上印刷，这对于具有分散染料的喷墨油墨通常不容易实现。

耐化学品性

使用与上述相同的方法印刷第二实心区域。将样品再次切成两部分，且这两部分都在烘箱中在160℃下处理5分钟。将一种样品用5%次氯酸盐溶液处理10秒并让其干燥。目视评价颜色的变化。在处理过的样品与未处理的样品之间没有观察到颜色变化。

作为参考实验，制备染料-1在乙酸乙酯中的1%溶液。将棉布样品用该溶液处理并让其干燥。将样品切成两部分。将一部分用5%次氯酸盐溶液处理10秒并让其干燥。目视观察颜色变化。次氯酸盐处理过的样品完全变色成黄色本底染色。

这说明，与未包囊的染料相比较，包囊的染料具有高得多的耐化学品性。用包囊染料印刷的织物的高耐化学品性可在织物的苛刻清洁中有利地利用。

实施例3：

该实施例说明具有亚微米平均粒度，即纳米胶囊的合成及其在不同的基于聚酯的织物上喷墨印刷的用途。

Caps-3的合成

将45.8g Trixene^TM BI7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g Takenate^TMD110N和1g染料-1。将该溶液加到4.85g干燥Pionin^TM C-158、3.25g赖氨酸和0.12g Olfine^TM E1010在68.9g水中的溶液中并使用Ultra-Turrax在24000rpm下在水相中分散历时5分钟。另外加入68.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并首先经1.6µm过滤器过滤，接着经1µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用Zetasizer^TM Nano-S (MalvernInstruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有0.50µm的平均粒度。

制备并评价喷墨油墨INV-3：

如上制备的分散体Caps-3用于配制如在表4中所示的喷墨油墨INV-3。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计。

表4

喷墨油墨INV-3具有10mPa.s的粘度和33mN/m的表面张力。

使用装备有标准Dimatix^TM 10 pl印刷头的Dimatix^TM DMP2831系统将喷墨油墨INV-3的实心区域印刷在表5中给出的不同类型的织物Tex-1至Tex-4上。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率、20V-25V的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。

表5

耐洗性

所有样品切成三部分，且将各样品的一部分在烘箱中在160℃下处理5分钟。将各样品的未处理部分之一和各样品的热处理过的部分在含有由Bielen N.V. (REF：BEL00985)供应的10%洗涤剂混合物的水溶液中在90℃下洗涤10分钟。目视评价各样品的处理过的部分和未处理的部分两者的色密度损失。

表6

根据表6，可以得出结论，根据本发明的喷墨油墨让染料良好至优异地固定到不同的基于聚酯的织物上。

Claims

1. 制造印刷织物的方法，其包括以下步骤：

a) 用一种或多种包含水性介质和胶囊的喷墨油墨将图像喷墨印刷到织物基材上，所述胶囊由包围含有一种或多种热可固化的化合物的核的聚合物壳构成；和

b) 热固定喷墨印刷的图像。

2.权利要求1的方法，其中所述胶囊具有通过动态激光衍射所测定不超过4µm的平均粒度。

3.权利要求1或2的方法，其中所述胶囊使用共价键合到所述聚合物壳的分散基团分散在所述水性介质中。

4.权利要求3的方法，其中所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基团。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中喷墨油墨含有选自颜料和分散染料的着色剂。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合物壳包含选自聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物、聚脲聚合物、聚氨酯聚合物及其共聚物的聚合物。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合物壳为交联的。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述热可固化的化合物为用至少一种选自环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、酮、醛、酰肼和嵌段异氰酸酯的官能团官能化的化合物。

9.权利要求8中任一项的方法，其中所述喷墨油墨含有选自布朗斯特酸、路易斯酸和热产酸剂的热催化剂。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述喷墨油墨含有光热转化剂。

11.权利要求10的方法，其中所述光热转化剂为红外染料。

12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述基材选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸的织物、玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、聚氨酯织物、高密度聚乙烯织物及其混合物。

13.含有在织物基材上的印刷图像的喷墨印刷织物，其中颜料和/或分散染料至少部分地由来自由包围核的聚合物壳构成的胶囊的聚合物壳材料包囊。

14.权利要求13的喷墨印刷织物，其中所述织物基材选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸的织物、玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、聚氨酯织物、高密度聚乙烯织物及其混合物。

15.权利要求13或14的喷墨印刷织物，其中所述聚合物壳材料含有选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基团的共价键合的分散基团。