[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN111908919A - 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷 - Google Patents

一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷 Download PDF

Info

Publication number
CN111908919A
CN111908919A CN202010750566.1A CN202010750566A CN111908919A CN 111908919 A CN111908919 A CN 111908919A CN 202010750566 A CN202010750566 A CN 202010750566A CN 111908919 A CN111908919 A CN 111908919A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ball milling
microwave dielectric
dielectric ceramic
slurry
dry powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010750566.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王越
张日成
韩兆春
陈永清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Xiangtong Photoelectric Technology Co ltd
DONGGUAN XIANGTONG PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
Shenzhen Xiangtong Photoelectric Technology Co ltd
DONGGUAN XIANGTONG PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Xiangtong Photoelectric Technology Co ltd, DONGGUAN XIANGTONG PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD filed Critical Shenzhen Xiangtong Photoelectric Technology Co ltd
Priority to CN202010750566.1A priority Critical patent/CN111908919A/zh
Publication of CN111908919A publication Critical patent/CN111908919A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/62615—High energy or reactive ball milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C04B2235/3277—Co3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明所提供的一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷，包括：按照目标产物Ba[(CoxZn1‑x)1/3Nb2/3]O3的化学配比，分别称取主原料，将主原料进行第一次球磨，第一次球磨后浆料D90粒径为1.0～2.2微米；将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料；煅烧干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨，第二次球磨后浆料D90粒径为1.0～1.1微米；将第二次球磨的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体；将坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。本发明减少了原料的挥发，并且提高了产品性能的一致性。

Description

一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及的是一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷。
背景技术
微波通信是现代化通信的重要手段之一，随着通信技术的发展对通信器件的要求越来越高，普通的金属谐振器已经无法满足一些高端性能器件的应用，微波介质陶瓷的研究日益受到重视。Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3体系的微波介质陶瓷是一类应用很广的微波介质陶瓷，但是该材料体系在烧结时由于含有易挥发原料，导致产品的性能一致性很差。
因此，现有技术存在缺陷，有待改进与发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷，旨在解决现有技术中Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3体系的微波介质陶瓷在烧结时，由于含有易挥发原料，导致产品的性能一致性很差的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种微波介质陶瓷制备方法，其中，包括：
按照目标产物Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3的化学配比，分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5，其中，x＝0.6～0.8；
将主原料进行第一次球磨，第一次球磨后浆料D90的粒径为1.0～2.2微米；
将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料；
煅烧所述干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨，第二次球磨后浆料D90的粒径为1.0～1.1微米；
将第二次球磨后的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体；
将所述坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
进一步地，所述分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5的步骤之前还包括：
分别将主原料在80℃条件下烘干24小时，并测试烘干后主原料的水分。
进一步地，所述将主原料进行第一次球磨的步骤具体为：
将主原料置于球磨罐中，加入锆球和去离子水，进行第一次球磨，球磨时间为5～10小时；
其中，主原料、锆球和去离子水的重量比为1：10：1.5。
进一步地，所述将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料的步骤具体为：
将第一次球磨后的浆料于120℃～150℃下烘干，将烘干的粉料研细并过筛，获得混合均匀的干粉料。
进一步地，煅烧所述干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨的步骤具体包括：
将所述干粉料于900℃～1250℃煅烧2～8小时；
将煅烧后的干粉料置于球磨罐中，加入锆球和去离子水，进行第二次球磨，球磨时间为5～10小时；
其中，主原料、锆球和去离子水的重量比为1：10：1.5。
进一步地，所述将第二次球磨后的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体的步骤具体包括：
将第二次球磨后的浆料于120～180℃烘干，造粒并过筛处理；
将过筛后的粉料在3Mpa的压力下压片，得到坯体。
进一步地，将所述坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷的步骤具体为：
将所述坯体于600℃排胶4小时；
将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结6小时，于1300℃～1350℃退火30小时，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
进一步地，升温速率和降温速率均为5℃/min。
进一步地，所述微波介质陶瓷制备方法还包括：
利用网络分析仪对得到的钡钴锌铌基微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，并在高低温试验箱中测定-35℃～25℃下的谐振频率，计算温度系数。
本发明还提供一种微波介质陶瓷，其中，所述微波介质陶瓷采用如上所述的微波介质陶瓷制备方法制备而成。
本发明所提供的一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷，包括：按照目标产物Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3的化学配比，分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5，其中，x＝0.6～0.8；将主原料进行第一次球磨，第一次球磨后浆料D90的粒径为1.0～2.2微米；将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料；煅烧所述干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨，第二次球磨后浆料D90的粒径为1.0～1.1微米；将第二次球磨后的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体；将所述坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。本发明通过对球磨后的粒径控制，降低了烧结和退火时的温度，减少了原料的挥发，并且提高了产品性能的一致性。
附图说明
图1是本发明中微波介质陶瓷制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
微波介质陶瓷的通常要求是：(1)高的品质因数，低的介电损耗；(2)合适的介电常数；(3)近零可调的谐振频率温度系数。微波介质陶瓷材料逐渐在微波器件中得到广泛的应用，作为现代通信技术中的基础材料，微波介质陶瓷材料可以制成介质谐振器、介质滤波器、双工器、微波介质天线、介质稳频振荡器、介质波导传输线等微波器件。这些器件广泛应用于移动通信、卫星电视广播通信、雷达、卫星定位导航系统等众多领域。
Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3体系的微波介质陶瓷是一类应用很广微波介质陶瓷。但是该材料体系在烧结时由于含有易挥发原料而导致产品的性能一致性很差。因此，需要寻找合适的制备工艺，使得该材料体系烧结后性能一致性得到提高，以改进该材料体系的微波介电性能。
针对元素挥发导致材料性能一致性差的问题，本发明通过粉体制备过程，对粉体粒度分布和成分均匀性进行控制，来实现粉体一致性。不同粒度分布的粉体拥有不同的活性，会影响烧结过程中元素的挥发。本发明把控了原料的粒度分布，得到挥发量稳定的原料，配方调节加上特定烧结工艺，挥发量得到控制，元素配比可控，产品性能一致性提高。
请参见图1，图1是本发明中微波介质陶瓷制备方法的流程图。如图1所示，本发明实施例所述的微波介质陶瓷制备方法包括以下步骤：
S100、按照目标产物Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3的化学配比，分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5，其中，x＝0.6～0.8。
例如，若配比0.5mol的Ba[(Co0.65Zn0.35)1/3Nb2/3]O3，则称取主原料的质量如下：BaCO3为98.670g，Co3O4为8.695g，ZnO为4.748g，Nb2O5为44.301g。另外，主原料的纯度要求大于99.9％，若纯度过低会使产品性能恶化。并且，x的值进一步选择为0.6～0.75范围内。
所述S100之后为：S200、将主原料进行第一次球磨，第一次球磨后浆料D90的粒径为1.0～2.2微米。
第一次球磨后浆料D90的粒径优选为1.0～1.1微米。粒度分布是用特定的仪器和方法反映出粉体样品中不同粒径颗粒占颗粒总量的百分数。具体的，D10是指一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径；它的物理意义是粒径小于它的颗粒占10％。D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径；它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径，D50常用来表示粉体的平均粒度。D90是指一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径；它的物理意义是粒径小于它的颗粒占90％。
在一种实现方式中，步骤S100中，在进行“分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5”之前，分别将主原料在80℃条件下烘干24小时，并测试烘干后主原料的水分。也就是说，配比前原料要80℃烘干24h，并且测试水分，保证配比准确性。
在一种实现方式中，步骤S200中“将主原料进行第一次球磨”具体为：将主原料置于球磨罐中，加入锆球和去离子水，进行第一次球磨，球磨时间为5～10小时；其中，主原料、锆球和去离子水的重量比为1：10：1.5。第一次球磨是将各种原料球磨混合均匀，以便固相反应合成原料成分更均匀；并且减小原料粉体粒度，增大粉体活性，促进反应进行。
所述步骤S200之后为：S300、将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料。
在一种实现方式中，步骤S300具体为：将第一次球磨后的浆料于120℃～150℃下烘干，将烘干的粉料研细并过筛，获得混合均匀的干粉料。进一步地，将第一次球磨好的浆料于喷雾干燥塔中干燥，避免普通干燥箱中干燥粒子沉降过程，不同层次粉料成分不均匀，从而获得干粉料。喷雾干燥塔进风口温度220摄氏度，出风口温度120摄氏度，雾化器转速10000转/min。
烘干是由于原料干燥后才能固相反应；过筛是因为研磨加上过筛就再一次将原料混合一次，成分更均匀，后续固相反应才能得到一致性高的原料。
反应物颗粒尺寸及分布的影响有两个因素：
(1)颗粒愈小，反应愈剧烈。
(2)颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。
R0愈小，比表面越大，反应截面越大，键强分布曲率变平，弱键比例越大，反应和扩散能力越大。
所述步骤S300之后为：S400、煅烧所述干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨，第二次球磨后浆料D90的粒径为1.0～1.1微米。
在一种实现方式中，步骤S400具体包括：
S410、将所述干粉料于900℃～1250℃煅烧2～8小时；
S420、将煅烧后的干粉料置于球磨罐中，加入锆球和去离子水，进行第二次球磨，球磨时间为5～10小时；
其中，主原料、锆球和去离子水的重量比为1：10：1.5。
具体的，煅烧就是各原料粉体固相反应的过程，优选的，将所述干粉料于1100℃煅烧5小时，可以保证粉体反应充分同时，最大程度减少元素挥发，避免元素失衡。煅烧所述干粉料时，反应容器预留通风口，避免元素挥发后在容器内凝结，影响原料均匀性。另外，第二次球磨的目的是细化颗粒。
所述步骤S400之后为：S500、将第二次球磨后的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体。
在一种实现方式中，步骤S500具体包括：
S510、将第二次球磨后的浆料于120～180℃烘干，造粒并过筛处理；
S520、将过筛后的粉料在3Mpa的压力下压片，得到坯体。
本发明通过烘干、造粒、过筛得到颗粒大小均匀的粉体，便于后续造粒掺胶均匀；压片则是直接用压片机进行干压。
所述步骤S500之后为：S600、将所述坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
在一种实现方式中，步骤S600具体为：
S610、将所述坯体于600℃排胶4小时；
S620、将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结6小时，于1300℃～1350℃退火30小时，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
排胶是指将造粒时添加的粘结剂、润滑剂等有机物在600℃燃烧排除。烧成时，坯体中大量的有机物熔融、分解、挥发，会导致坯体变形、开裂，因此，需要在坯体烧成前将其中的有机物排除干净，以保证产品的形状、尺寸和质量的要求。烧结是指在高温下(不高于熔点)，陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有八面体结构的致密多晶烧结体。退火主要是为了增加离子有序度，提升产品介电性能。进一步地，烧结和退火时选择为坩埚盖烧，以减少ZnO和CoO挥发。由于本发明在第一次球磨和第二次球磨进行了粒径的控制，且粒径较小，因此无需太高的温度即可实现烧结和退火过程，粒径的控制与温度的控制达到了平衡，最大限度的达到减少主原料挥发的效果，并且实现产品性能的一致性，无需添加其他成分。
进一步地，升温速率和降温速率均为5℃/min。
这样，本发明通过粉体制备过程中粉体粒度分布和成分均匀性控制，实现粉体在保证性能良好的同时减少主原料元素挥发，减小元素挥发导致的元素配比失衡风险，极大的提高了性能一致性。
在一种实现方式中，所述微波介质陶瓷制备方法还包括：利用网络分析仪对得到的钡钴锌铌基微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，并在高低温试验箱中测定-35℃～25℃下的谐振频率，计算温度系数。采用本发明制备所得的钡钴锌铌基微波介质陶瓷的价格比较低廉、介电常数适中、QF值≥70000、τf在±3ppm/℃之间可调，微波性能得到很大的提高，能够适用于批量生产，具有很大的经济价值。
下面列举实施例进行说明。
实施例一：
A1、选用BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5为主原料，原料纯度要求大于99.9％，按目标产物的化学配比Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3称取主原料，配比前原料于80℃烘干24h，并且测试水分，保证配比准确性。
x取0.6-0.75范围，将主原料置于球磨罐中，加锆球和去离子水，主原料：锆球：去离子水的重量比为1：10：1.5，第一次球磨10小时；保证球磨后浆料D90粒径在1.0-1.1微米。
第一次球磨后浆料的粒度分布如下：
D03＝0.193μm；
D10＝0.229μm；
D16＝0.250μm；
D25＝0.275μm；
D50＝0.343μm；
D75＝0.471μm；
D84＝0.801μm；
D90＝1.066μm；
D97＝1.601μm。
A2、将第一次球磨好的料浆于喷雾干燥塔中干燥避免普通干燥箱中干燥粒子沉降过程，不同层次粉料成分不均匀，从而获得干粉料，喷雾干燥塔进风口温度220摄氏度，出风口温度120摄氏度，雾化器转速10000转/min。
A3、把干粉料于1100℃煅烧5小时；反应容器预留通风口，避免元素挥发后在容器内凝结，影响原料均匀性。
A4、将煅烧后的干粉料放置于球磨罐中，加锆球和去离子水，主原料：锆球：去离子水的重量比为1：10：1.5，第二次球磨3小时，保证球磨后浆料D90粒径在1.0-1.1微米。
第二次球磨后浆料的粒度分布如下：
D03＝0.207μm；
D10＝0.246μm；
D16＝0.266μm；
D25＝0.294μm；
D50＝0.372μm；
D75＝0.569μm；
D84＝0.836μm；
D90＝1.056μm；
D97＝2.058μm。
A5、将第二次球磨后的浆料于120℃烘干，造粒并过筛。
A6、将过筛后的粉料在3MPa的压力下压片，得到坯体；
A7、将所述坯体于600℃排胶4h，再以1400℃烧结6h，1350℃退火30h，坩埚盖烧，减少ZnO和CoO挥发，升降温速率均为5℃/min，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
A8、对上述实施例制备获得的钡钴锌铌基微波介质陶瓷材料的结构与性能进行测试与分析。利用网络分析仪，采用闭腔法、开腔法进行微波介电性能测试，并在高低温试验箱中测定-35～25℃下的谐振频率，根据公式τf＝(f(-35)-f25)/f25/[(-35)-25]计算材料的温度系数。
其中f(-35)表示-35℃下该材料的谐振频率，f25表示25℃下该材料的谐振频率。测试结果为：εr＝33.8，Q×f＝84000GHz，τf＝0.2ppm/℃。
实施例二：
B1、选用BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5为主原料，原料纯度要求大于99.9％，按目标产物的化学配比Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3称取主原料，配比前原料于80℃烘干24h，并且测试水分，保证配比准确性。
x取0.6-0.75范围，将主原料置于球磨罐中，加锆球和去离子水，主原料：锆球：去离子水的重量比为1：10：1.5，第一次球磨5小时；保证球磨后浆料D90粒径在2.0-2.2微米。
第一次球磨后浆料的粒度分布如下：
D03＝0.195μm；
D10＝0.233μm；
D16＝0.256μm；
D25＝0.285μm；
D50＝0.368μm；
D75＝0.720μm；
D84＝1.212μm；
D90＝2.127μm；
D97＝4.286μm。
B2、将第一次球磨好的料浆于喷雾干燥塔中干燥避免普通干燥箱中干燥粒子沉降过程，不同层次粉料成分不均匀，从而获得干粉料，喷雾干燥塔进风口温度220摄氏度，出风口温度120摄氏度，雾化器转速10000转/min。
B3、把干粉料于1100℃煅烧5小时；反应容器预留通风口，避免元素挥发后在容器内凝结，影响原料均匀性。
B4、将煅烧后的干粉料放置于球磨罐中，加锆球和去离子水，主原料：锆球：去离子水的重量比为1：10：1.5，第二次球磨3小时，保证球磨后浆料D90粒径在1.0-1.1微米。
第二次球磨后浆料的粒度分布如下：
D03＝0.202μm；
D10＝0.238μm；
D16＝0.258μm；
D25＝0.283μm；
D50＝0.349μm；
D75＝0.484μm；
D84＝0.791μm；
D90＝1.029μm；
D97＝1.929μm。
B5、将第二次球磨后的浆料于120℃烘干，造粒并过筛。
B6、将过筛后的粉料在3MPa的压力下压片，得到坯体；
B7、将所述坯体于600℃排胶4h，再以1400℃烧结6h，1350℃退火30h，坩埚盖烧，减少ZnO和CoO挥发，升降温速率均为5℃/min，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
B8、对获得的钡钴锌铌基微波介质陶瓷材料的结构与性能进行测试与分析。利用网络分析仪，采用闭腔法、开腔法进行微波介电性能测试，并在高低温试验箱中测定-35～25℃下的谐振频率，根据公式τf＝(f(-35)-f25)/f25/[(-35)-25]计算材料的温度系数。
其中f(-35)表示-35℃下该材料的谐振频率，f25表示25℃下该材料的谐振频率。测试结果为：εr＝34.2，Q×f＝80000GHz，τf＝0.2ppm/℃。
本发明得到的微波介质陶瓷材料的Q×f>80000，温漂近零，材料性能优良，有很高经济价值。
本发明还提供了一种微波介质陶瓷，其中，所述微波介质陶瓷采用如上所述的微波介质陶瓷制备方法制备而成；具体如上所述。
综上所述，本发明公开的一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷，包括：按照目标产物Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3的化学配比，分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5，其中，x＝0.6～0.8；将主原料进行第一次球磨，第一次球磨后浆料D90的粒径为1.0～2.2微米；将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料；煅烧所述干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨，第二次球磨后浆料D90的粒径为1.0～1.1微米；将第二次球磨后的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体；将所述坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。本发明通过对球磨后的粒径控制，降低了烧结和退火时的温度，减少了原料的挥发，并且提高了产品性能的一致性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，包括：
按照目标产物Ba[(CoxZn1-x)1/3Nb2/3]O3的化学配比，分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5，其中，x＝0.6～0.8；
将主原料进行第一次球磨，第一次球磨后浆料D90的粒径为1.0～2.2微米；
将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料；
煅烧所述干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨，第二次球磨后浆料D90的粒径为1.0～1.1微米；
将第二次球磨后的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体；
将所述坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述分别称取主原料BaCO3、Co3O4、ZnO、Nb2O5的步骤之前还包括：
分别将主原料在80℃条件下烘干24小时，并测试烘干后主原料的水分。
3.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述将主原料进行第一次球磨的步骤具体为：
将主原料置于球磨罐中，加入锆球和去离子水，进行第一次球磨，球磨时间为5～10小时；
其中，主原料、锆球和去离子水的重量比为1：10：1.5。
4.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述将第一次球磨后的浆料烘干、研细并过筛，获得干粉料的步骤具体为：
将第一次球磨后的浆料于120℃～150℃下烘干，将烘干的粉料研细并过筛，获得混合均匀的干粉料。
5.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，煅烧所述干粉料，并将煅烧后的干粉料进行第二次球磨的步骤具体包括：
将所述干粉料于900℃～1250℃煅烧2～8小时；
将煅烧后的干粉料置于球磨罐中，加入锆球和去离子水，进行第二次球磨，球磨时间为5～10小时；
其中，主原料、锆球和去离子水的重量比为1：10：1.5。
6.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述将第二次球磨后的浆料进行烘干、造粒、过筛及压片处理，得到坯体的步骤具体包括：
将第二次球磨后的浆料于120～180℃烘干，造粒并过筛处理；
将过筛后的粉料在3Mpa的压力下压片，得到坯体。
7.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，将所述坯体进行排胶，将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结，于1300℃～1350℃退火，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷的步骤具体为：
将所述坯体于600℃排胶4小时；
将排胶后的坯体于1350℃～1500℃烧结6小时，于1300℃～1350℃退火30小时，得到钡钴锌铌基微波介质陶瓷。
8.根据权利要求7所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，升温速率和降温速率均为5℃/min。
9.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述微波介质陶瓷制备方法还包括：
利用网络分析仪对得到的钡钴锌铌基微波介质陶瓷进行微波介电性能测试，并在高低温试验箱中测定-35℃～25℃下的谐振频率，计算温度系数。
10.一种微波介质陶瓷，其特征在于，所述微波介质陶瓷采用如权利要求1至9任意一项所述的微波介质陶瓷制备方法制备而成。
CN202010750566.1A 2020-07-30 2020-07-30 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷 Pending CN111908919A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010750566.1A CN111908919A (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010750566.1A CN111908919A (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111908919A true CN111908919A (zh) 2020-11-10

Family

ID=73286808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010750566.1A Pending CN111908919A (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111908919A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620706A (zh) * 2021-08-13 2021-11-09 东莞市翔通光电技术有限公司 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷
CN115073175A (zh) * 2022-07-21 2022-09-20 成都顺康三森电子有限责任公司 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073528A (en) * 1989-05-30 1991-12-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Dielectric ceramic and process for producing the same
KR20040078525A (ko) * 2003-03-04 2004-09-10 주식회사 아모텍 고주파용 유전체 세라믹 조성물
CN101062863A (zh) * 2007-04-25 2007-10-31 上海大学 3g移动通信用高q微波介质材料及其制备方法
CN102992762A (zh) * 2012-11-16 2013-03-27 武汉凡谷电子技术股份有限公司 钡钴锌铌基微波介质陶瓷及其制备方法
CN103080041A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 日本特殊陶业株式会社 介质烧结体及其制造方法以及介质谐振器
CN105924167A (zh) * 2016-04-20 2016-09-07 苏州艾福电子通讯股份有限公司 微波介质陶瓷粉及其方法、微波介质陶瓷、微波元器件
CN107140979A (zh) * 2017-04-26 2017-09-08 天津大学 一种提高中介电常数微波介质陶瓷微波介电性能的方法
CN107586131A (zh) * 2017-09-06 2018-01-16 天津大学 一种近零谐振频率温度系数微波介质陶瓷及其制备方法
CN107777997A (zh) * 2017-09-06 2018-03-09 天津大学 一种中介电常数高Qf值微波介质陶瓷的制备方法
CN108794002A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 陕西胜慧源信息科技有限公司 3g移动通信应用中介质材料及其制备方法
CN110183228A (zh) * 2019-06-06 2019-08-30 桂林理工大学 一种谐振频率温度系数正负可调的两相复合型微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111116197A (zh) * 2020-01-03 2020-05-08 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种铌酸钡体系微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073528A (en) * 1989-05-30 1991-12-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Dielectric ceramic and process for producing the same
KR20040078525A (ko) * 2003-03-04 2004-09-10 주식회사 아모텍 고주파용 유전체 세라믹 조성물
CN101062863A (zh) * 2007-04-25 2007-10-31 上海大学 3g移动通信用高q微波介质材料及其制备方法
CN103080041A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 日本特殊陶业株式会社 介质烧结体及其制造方法以及介质谐振器
CN102992762A (zh) * 2012-11-16 2013-03-27 武汉凡谷电子技术股份有限公司 钡钴锌铌基微波介质陶瓷及其制备方法
CN105924167A (zh) * 2016-04-20 2016-09-07 苏州艾福电子通讯股份有限公司 微波介质陶瓷粉及其方法、微波介质陶瓷、微波元器件
CN107140979A (zh) * 2017-04-26 2017-09-08 天津大学 一种提高中介电常数微波介质陶瓷微波介电性能的方法
CN108794002A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 陕西胜慧源信息科技有限公司 3g移动通信应用中介质材料及其制备方法
CN107586131A (zh) * 2017-09-06 2018-01-16 天津大学 一种近零谐振频率温度系数微波介质陶瓷及其制备方法
CN107777997A (zh) * 2017-09-06 2018-03-09 天津大学 一种中介电常数高Qf值微波介质陶瓷的制备方法
CN110183228A (zh) * 2019-06-06 2019-08-30 桂林理工大学 一种谐振频率温度系数正负可调的两相复合型微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111116197A (zh) * 2020-01-03 2020-05-08 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种铌酸钡体系微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRAHIM ITAALIT ET AL.: "Effect of post-annealing on the microstructure and microwave dielectric properties of Ba(Co0.7Zn0.3)1/3Nb2/3O3 ceramics", 《APPLIED SCIENCES》 *
BRAHIM ITAALIT ET AL.: "Improvement of microwave dielectric properties of Ba(Co0.7Zn0.3)1/3Nb2/3O3 ceramics prepared by solid-state reaction", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
HAO LI ET AL.: "Crystal defects induced by evaporation of Co and Zn on the structure and microwave properties of Ba(Co0.7Zn0.3)1/3Nb2/3O3 ceramics", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
MAN LI ET AL.: "Microstructures and dielectric properties of Ba[(Co0.7Zn0.3)1/3Nb2/3]O3-based ceramics prepared by aqueous gelcasting-assisted solid-state method", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE-MATERIALS IN ELECTRONICS》 *
侯育冬 等: "《电子陶瓷化学法构建与物性分析》", 31 August 2018, 冶金工业出版社 *
毕见强 等: "《特种陶瓷工艺与性能》", 31 July 2018, 哈尔滨工业大学出版社 *
顾其诤 等: "《介质谐振器微波电路》", 31 May 1986, 人民邮电出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620706A (zh) * 2021-08-13 2021-11-09 东莞市翔通光电技术有限公司 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷
CN115073175A (zh) * 2022-07-21 2022-09-20 成都顺康三森电子有限责任公司 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105819846A (zh) 一种堇青石型微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN112851344B (zh) 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法
CN111908919A (zh) 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷
CN113213911B (zh) 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN108249906A (zh) 一种高品质因数微波介质陶瓷材料及制备方法
CN105272213B (zh) 高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN113968732A (zh) 一种高稳定低损耗的微波介质陶瓷材料的制备方法及应用其制得的微波介质陶瓷材料
CN113620706A (zh) 一种微波介质陶瓷制备方法及微波介质陶瓷
CN107117967A (zh) 一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111153694B (zh) 一种微波介质陶瓷材料及制备方法
CN111138193B (zh) 一种中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用
CN110372347B (zh) 一种低损耗低介电常数微波陶瓷材料及其制备方法
CN112174653B (zh) 一种高Qf低介电常数的微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111925197B (zh) 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN107555986B (zh) 一种低损耗岩盐矿结构微波介质陶瓷及制备方法
CN111377710A (zh) 微波介质陶瓷材料和介质陶瓷块的制备方法
CN108569903A (zh) 一种低温烧结ltcc微波介质陶瓷及制备方法
CN112939596A (zh) 微波介质陶瓷及其制备方法
CN111747745A (zh) 一种5g滤波器用介质粉体及其制备方法
CN111635226B (zh) 一种低介电常数陶瓷材料及其制备方法
CN112266238B (zh) 一种微波器件用的低介电常数陶瓷材料及其制备方法
CN113024249B (zh) 微波介质陶瓷复合材料及制备方法
CN111825445B (zh) 一种高介电常数微波介质陶瓷材料、制备及其应用
CN112266245B (zh) 一种高介电常数高Qf值的陶瓷材料及其制备方法与应用
CN113321499B (zh) 一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201110