[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN111684002B - 多孔性聚烯烃膜 - Google Patents

多孔性聚烯烃膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111684002B
CN111684002B CN201980011603.2A CN201980011603A CN111684002B CN 111684002 B CN111684002 B CN 111684002B CN 201980011603 A CN201980011603 A CN 201980011603A CN 111684002 B CN111684002 B CN 111684002B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polyolefin
melting point
temperature
tsd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980011603.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111684002A (zh
Inventor
丰田直树
下川床辽
石原毅
久万琢也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN111684002A publication Critical patent/CN111684002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111684002B publication Critical patent/CN111684002B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2323/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

一种多孔性聚烯烃膜，其关闭温度为133℃以下，孔隙率为41％以上，并且(长度(MD)方向的拉伸伸长率(％)×长度(MD)方向的抗拉强度(MPa)+宽度(TD)方向的拉伸伸长率(％)×宽度(TD)方向的抗拉强度(MPa))/2的值为12500以上，并且，在将关闭温度设为TSD(℃)，将各层的熔点内最低的熔点设为Tm(℃)时，满足下述(1)。Tm‑TSD≥0式(1)提供在不降低以往的微多孔膜所具有的透过性的情况下，对内部短路、热失控等的安全性优异的多孔性聚烯烃膜。

Description

多孔性聚烯烃膜
技术领域
本发明涉及作为用于物质的分离、选择透过等的分离膜、和碱性、锂二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等被广泛使用的微多孔膜。特别是涉及提供适合用作锂离子电池用隔板的聚烯烃制微多孔膜，且该微多孔膜与以往的微多孔膜相比不降低透过性，对于电池的内部短路、针刺试验的安全性优异。
背景技术
聚烯烃微多孔膜作为过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等使用。特别适合用作在笔记本型个人计算机、便携电话、数字照像机等中被广泛使用的锂离子电池用的隔板。其理由可举出聚烯烃微多孔膜具有优异的膜的机械强度、关闭特性。特别是，在锂离子二次电池中，近年来以车载用途为中心而以电池大型化和高能量密度化/高容量化/高输出化作为目标进行了开发，与此相伴对向隔板的安全性的要求特性也更高。
所谓关闭特性，是电池内部在过充电状态下过热时，熔融而孔闭塞，阻断电池反应，从而确保电池的安全性的性能，一般认为关闭温度越低，则安全性的效果越高。
此外，随着电池容量增加，构件(隔板)的薄膜化发展，为了防止卷绕时、电池内的异物等引起的短路，也要求隔板的穿刺强度、MD(机械方向)和TD(与机械垂直的方向)的抗拉强度和伸长率的增加。然而，关闭温度与强度具有此消彼长的关系。
作为高强度化的方法，采用通过拉伸倍率增加进行的取向控制、使用高分子量PO(聚烯烃)的方法，作为低温关闭的方法，通过分子量的降低进行原料的低熔点化。
即，虽然在拉伸倍率增加、使用了高分子量PO的情况下高强度化容易，但膜的熔点上升，发生关闭温度的上升。与此相对，通过使用分子量低的原料从而熔点降低，因此虽然可以降低关闭温度，但得不到良好的强度。因此，这2个方法难以同时实现关闭特性与强度。
在专利文献1中，作为提供高安全性、并且兼有高透过性能和高机械强度的微多孔膜的方法，记载了将较大分子量的PE(聚乙烯)通过逐次拉伸来制造的方法。所得的微多孔膜实现高透过性和强度，进一步，隔板暴露于高温时的刺破温度高，具有良好的热收缩特性。然而，由于通过逐次拉伸来制造，因此聚合物高度取向而关闭温度变高。
在专利文献2中记载了使用粘均分子量10万～30万的分子量低的PE与粘均分子量70万以上的分子量较高的PE来实现关闭特性和高强度的方法。然而，为了维持强度，使用分子量较大的成分作为主原料，因此关闭温度高达137℃，得不到充分的关闭性能。通常，如果使用分子量低的PE则熔点降低，因此制造隔板时的热处理时孔闭塞而孔隙率降低。在专利文献2中，虽然通过添加无机粒子从而抑制高闭塞而维持高孔隙率，但由于使用无机粒子而形成孔隙，因此具有膜结构易于变得不均匀这样的缺点。
在专利文献3中记载了出于同时实现耐氧化性与安全性的目的而使用乙烯与异丁烯的共聚物树脂的方法。通过使用乙烯与异丁烯的共聚物，从而即使分子量为50万的较大分子量也实现原料的低熔点化，维持高强度、良好的孔隙闭塞性、低热收缩率，但孔隙率依然具有改善的余地。
在专利文献4和5中记载了使用叠层膜进行关闭与强度的功能分离的方法。虽然获得了关闭温度为130℃左右的良好的安全性能，但由于使用低分子量、低熔点的PE，因此得不到充分的强度。
如上述那样为了高强度化而使用分子量大的原料，或需要进行取向控制。然而，在任何情况下熔点都上升，因此得不到良好的关闭特性。此外，虽然通过进行原料的低熔点化从而获得良好的关闭性能，但在热处理时孔闭塞，因此孔隙率降低。对于伴随高能量密度化/高容量化/高输出化的多样化的顾客的需求，在不损害电池性能的情况下安全性高、具有高强度(韧性)的隔板的开发具有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-108323号公报
专利文献2：日本特开2008-266457号公报
专利文献3：日本特开2009-138159号公报
专利文献4：日本特开2015-208893号公报
专利文献5：日本特开平11-322989号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述理由，本发明的目的是提供，在使以往的微多孔膜所具有的电池性能不降低的情况下，作为安全性的指标之一的针刺试验、耐异物性这样的安全性优异的多孔性聚烯烃膜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，对于电池的针刺试验等破坏试验，对关闭温度(TSD)和强度(韧性，toughness)具有效果，改善了现有技术不能实现的高安全性和透过性。即，本发明为以下构成。
一种多孔性聚烯烃膜，其特征在于，是由至少1层构成的多孔性聚烯烃膜，其关闭温度(TSD)为133℃以下，孔隙率为41％以上，并且(长度(MD)方向的拉伸伸长率(％)×长度(MD)方向的抗拉强度(MPa)+宽度(TD)方向的拉伸伸长率(％)×宽度(TD)方向的抗拉强度(MPa))/2的值为12500以上，并且，在将各层的熔点内最低的熔点设为Tm(℃)时，Tm(℃)和TSD(℃)满足下述(1)式。
Tm-TSD≥0 式(1)
一种电池用隔板，其使用了上述多孔性聚烯烃膜。
一种二次电池，其使用了上述记载的电池用隔板。
一种多孔性聚烯烃膜的制造方法，其特征在于，是制造上述多孔性聚烯烃膜的方法，其包含下述工序：调制由以聚烯烃作为主成分的原料10～40质量％和溶剂60～90质量％构成的溶液，将所述溶液从模头挤出，进行冷却固化，从而形成未拉伸的凝胶状组合物，将所述凝胶状组合物在所述聚烯烃的结晶分散温度～比熔点高10℃的温度条件下进行拉伸，从所得的拉伸膜中提取增塑剂并将膜进行干燥，然后，对所得的拉伸物进行热处理/再拉伸；上述聚烯烃包含含有α-烯烃的高密度聚乙烯，含有α-烯烃的高密度聚乙烯的熔点为130～135℃，分子量为35万以下。
发明的效果
可以提供下述微多孔膜：由于与以往的聚烯烃制微多孔膜相比维持强度和孔隙率，并且改善关闭特性，因此通过将本发明的微多孔膜使用于电池用隔板，从而在维持了电池特性的状态下针刺试验特性、耐异物性优异。
附图说明
图1为实施例2和比较例4的聚烯烃多孔质膜的SEM图像。
具体实施方式
本发明的多孔性聚烯烃膜为下述多孔性聚烯烃膜，其特征在于，是由至少1层构成的多孔性聚烯烃膜，其关闭温度(TSD)为133℃以下，孔隙率为41％以上，并且(长度(MD)方向的拉伸伸长率(％)×长度(MD)方向的抗拉强度(MPa)+宽度(TD)方向的拉伸伸长率(％)×宽度(TD)方向的抗拉强度(MPa))/2的值为12500以上，并且，在将关闭温度设为TSD(℃)，将各层的熔点内最低的熔点设为Tm(℃)时，满足下述(1)式。
Tm-TSD≥0 式(1)
本发明的多孔性聚烯烃膜中的原料不需要为单一组成，可以为将主原料与辅助原料组合而成的组合物，作为树脂，优选为聚烯烃，可以为聚烯烃组合物。此外，出于使关闭温度降低的目的，使用的原料可以作为主原料使用，也可以作为辅助原料使用。作为聚烯烃，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等，可以将它们掺混2种以上使用。成为主原料的聚烯烃树脂的重均分子量(以下称为Mw)优选为1.5×105以上，更优选为1.8×105以上。作为上限，优选Mw为5.0×105以下，更优选Mw为3.5×105以下，进一步优选为3.0×105以下。如果聚烯烃树脂的Mw为1.5×105以上，则可以抑制由拉伸引起的取向(高熔点化)，抑制由原料的低熔点化引起的制膜时的热处理工序中的高闭塞，可以抑制关闭温度的上升、孔隙率的降低。如果聚烯烃树脂的Mw为5.0×105以下，则可以抑制由原料的熔点上升引起的关闭温度上升。此外，理由不明确，但如果添加Mw为1.0×106以上的超高分子量聚烯烃，则关闭温度的上升被抑制，因此如果出于强度上升等多孔膜的物性改良的目的而掺混2种以上聚烯烃，则优选为Mw1.0×105～5.0×105、和Mw1.0×106以上的超高分子量聚烯烃。
从抑制由短路而产生的发热的观点考虑，关闭温度为133℃以下是重要的，优选为131℃以下，进一步优选为130℃以下，最优选为128℃以下。只要关闭温度为133℃以下，则在用作电动汽车等需要高能量密度化/高容量化/高输出化的二次电池用的电池用隔板时能够获得良好的安全性。如果关闭温度为100℃以下，则即使在通常的使用环境下孔也关闭，电池特性恶化，因此关闭温度下限为100℃左右。为了使关闭温度为上述范围，优选使膜的原料组成为后述范围，此外，使膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。如果关闭温度为133℃以下，则与以往的隔板相比，能够获得良好的耐针刺试验特性，安全性提高。
从透过性能和电解液含量的观点考虑，本发明的多孔性聚烯烃膜的孔隙率为41％以上，优选为42％以上，更优选为45％以上。如果孔隙率小于41％，则有时在作为电池用隔板使用时，离子的透过性变得不充分，电池的输出特性降低。从输出特性的观点考虑，孔隙率越高越优选，但如果过高则有时强度降低，因此70％左右为上限。为了使孔隙率为上述范围，优选使膜的原料组成为上述范围，使膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。特别是，本发明的微多孔膜在以往具有此消彼长关系的孔隙率与关闭温度、强度(韧性)良化方面是优异的。
从孔隙率与关闭温度(TSD)、膜的熔点控制的观点考虑，主原料或出于使关闭温度降低的目的而使用的原料的熔点优选为130℃以上、135℃以下，更优选为133℃以下。如果熔点为130℃以上，则可以抑制孔隙率的降低，如果为135℃以下，则可以抑制关闭温度的上升。
聚烯烃树脂优选以聚乙烯作为主成分。为了使透过性、孔隙率、机械强度、关闭性提高，优选将聚烯烃树脂整体设为100质量％，聚乙烯的比例为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选单独使用聚乙烯。此外，聚乙烯不仅为乙烯的均聚物，而且为了使原料的熔点降低，优选为含有其它α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可举出丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、或其以上的分子链、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。作为含有α-烯烃的共聚物，最优选为己烯-1。此外，α-烯烃可以通过C13-NMR测定来确认。
这里，作为聚乙烯的种类，可举出密度超过0.94g/cm3那样的高密度聚乙烯、密度为0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等，但为了使膜强度高，优选使用高密度聚乙烯和中密度聚乙烯，可以将它们单独使用，也可以作为混合物使用。
如果添加低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、通过单点催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物、重均分子量1000～100000的低分子量聚乙烯，则赋予低温下的关闭功能，可以使作为电池用隔板的特性提高。然而，如果上述低分子量的聚乙烯的比例多，则在制膜工序中，发生微多孔膜的孔隙率降低，因此在乙烯/α-烯烃共聚物中优选为密度超过0.94g/cm3那样的高密度聚乙烯，进一步优选为含有长链支链的聚乙烯。
此外，从上述观点考虑，优选在测定本发明的聚烯烃微多孔膜的分子量分布时，分子量小于4万的成分量小于20％。更优选分子量小于2万的成分量小于20％，进一步优选分子量小于1万的成分量小于20％。在本发明中，通过使用上述原料，从而能够在不使分子量大幅降低的情况下降低关闭温度，作为结果，能够与强度、孔隙率等其它物性同时实现。
聚乙烯的分子量分布(MwD)优选大于6，更优选为10以上。通过使用分子量分布大于6的聚乙烯，关闭温度与韧性的平衡被改善。
此外，如果添加聚丙烯，则在使用了本发明的多孔性聚烯烃膜作为电池用隔板的情况下可以使熔化温度提高。聚丙烯的种类除了均聚物以外，也可以使用嵌段共聚物、无规共聚物。在嵌段共聚物、无规共聚物中，可以含有与丙烯以外的其它α-乙烯的共聚物成分，作为该其它α-乙烯，优选为乙烯。然而，如果添加聚丙烯，则与单独使用聚乙烯相比，机械强度易于降低，因此聚丙烯的添加量在聚烯烃树脂中，优选为0～20质量％。
在本发明所使用的聚烯烃树脂中掺混2种以上聚烯烃的情况下，优选使用作为辅助原料的重均分子量，为1.0×106以上且小于4.0×106的超高分子量聚烯烃树脂。通过含有超高分子量聚烯烃树脂，能够实现孔的微细化、高耐热性化，进一步，可以使强度、伸长率提高。
作为超高分子量聚烯烃树脂(UHMwPO)，优选使用超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，而且可以为含有其它α-烯烃的共聚物。除乙烯以外的其它α-烯烃与上述的α-烯烃相同即可。
进而，上述主原料或出于使关闭温度降低的目的而使用的原料由于分子量较小，因此有在成型为片状时，在口模的出口膨胀(swell)、向内弯曲(neck)大，片的成型性恶化的倾向。通过添加UHMwPO作为副材料，从而片的粘度、强度上升，工序稳定性增加，因此优选添加UHMwPO。然而，如果UHMwPO比例在聚烯烃树脂中为50质量％以上，则挤出负荷增加而挤出成型性降低，因此UHMwPO比例优选为50质量％以下。
即，本发明中的主原料或出于使关闭温度降低的目的而使用的原料的最优选的方案为Mw1.5×105～3.0×105并且熔点为130～134℃的乙烯/1-己烯共聚物聚乙烯，在将聚乙烯树脂整体设为100质量％时，包含60质量％以上的该聚乙烯。
聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例可以在不损害成型加工性的范围内适当选择，但将聚烯烃树脂与增塑剂的合计设为100质量％时，聚烯烃树脂的比例为10～40质量％。如果聚烯烃树脂为10质量％以上(增塑剂为90质量％以下)，则在成型为片状时，可以抑制在口模的出口膨胀、向内弯曲，片的成型性和制膜性提高。另一方面，如果聚烯烃树脂小于40质量％(增塑剂超过60质量％)，则可以抑制制膜工序的压力上升，获得良好的成型加工性。
此外，在本发明的多孔性聚烯烃膜中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、以及防粘连剂、填充材等各种添加剂。特别是，在抑制聚乙烯树脂的由热历程引起的氧化劣化的目的下，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选使用例如选自2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF社制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的1种以上。适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类和添加量对于微多孔膜的特性的调整或增强是重要的。
本发明的聚烯烃微多孔膜的层构成可以为单层也可以为叠层，从物性平衡的观点考虑优选为叠层。关闭功能层所使用的原料和原料比率、原料组成可以在上述范围内进行。在将上述原料处方叠层而作为关闭功能层使用的情况下，优选关闭功能层在总膜厚中含有10％以上。通过含有10％，可获得良好的关闭性能。
发现除了通过降低关闭温度从而在早期抑制由短路产生的发热以外，通过将隔板进行高韧性化从而隔板一边卷入电极而形成绝缘层一边熔融，因此关闭温度与高韧性化对于针刺试验等破坏试验有效地起作用。
为了降低关闭温度，使用低熔点的原料或低分子量的原料是有效的。然而，在使用了低熔点原料的情况下，在制膜工序的热处理时发生孔的闭塞而得不到良好的孔隙率。通过提升分子量来获得良好的强度和伸长率(韧性)。然而，由于随着分子量增加而原料的熔点上升，因此可以抑制热处理中的孔的闭塞，获得良好的孔隙率，另一方面，关闭温度上升。因此，上述3个参数、特别是作为安全性的指标的关闭性能和作为电池的输出特性的指标的孔隙率具有此消彼长关系，电池性能与安全性的同时实现具有课题。
即，孔隙率、关闭温度和强度这3个要素成为如果实现这3个要素之中的任一个要素的提高，则其它2个要素恶化这样的关系。
例如，为了使孔隙率大，通常采用降低拉伸倍率、拉伸温度，或使用分子量大且熔点高的原料这样的方法。如果除了原料的熔点上升以外，孔隙率变高，则闭塞孔的空间变多，因此关闭温度上升(恶化)。进一步，由于树脂量减少，因此强度也恶化。
为了使关闭温度降低，采用降低拉伸倍率，或使用分子量低且低熔点的原料这样的方法。然而，这些方法除了不进行充分的拉伸而膜的品质降低以外，得不到良好的强度。进一步由于使用低熔点的原料，因此在热处理时孔易于闭塞而得不到良好的孔隙率。
为了增加强度，通常采用提升拉伸倍率，或使用分子量大且熔点高的原料这样的方法，但由于由取向增加引起的高熔点化、原料的高熔点化而关闭温度上升。通过熔点上升从而热处理工序中的孔隙率的恶化被抑制，但通过拉伸倍率增加而发生孔的压紧化(压瘪)，孔隙率减少。
如果从结晶的观点考虑，则将聚烯烃分成伸展链、片晶(lamellar crystal)等结晶部与非晶部，进一步，在非晶部中具有通过连接分子(tie molecules)而缠绕的部分和纤毛(シリア)链等自由活动的部分。可以认为非晶部通过结晶部的末端、侧链而形成，如果非晶部的连接分子密度变高，则结晶彼此被束缚，熔点上升而引起关闭特性的降低。如果熔点降低，则非晶部、结晶部都变为易于活动的状态，因此孔易于闭塞因此关闭性良化。因此，关闭温度与膜的熔点在某种程度上相关。
从关闭温度与孔隙率的平衡的观点考虑，膜的熔点优选为133℃以上。如后所述，膜的制膜工序中的拉伸和热处理通常在结晶温度～熔点之间进行。因此，膜的熔点越低，则获得越良好的关闭特性，但在拉伸和热处理时易于发生孔的闭塞。通过使膜的熔点为133℃以上，从而获得良好的孔隙率，并且获得良好的关闭特性。从关闭温度的观点考虑，膜的熔点优选为137℃以下，更优选为136℃以下，进一步优选为135℃以下。如果为137℃以下，则易于取得孔隙率与关闭温度的平衡，可以改善以往具有此消彼长关系的关闭温度与孔隙率的关系。
如上所述，关闭温度与膜的熔点在某种程度上相关，从制膜性的观点考虑，膜的熔点强地影响孔隙率。因此，优选与膜的熔点相比，关闭温度低。
本发明的多孔性聚烯烃膜为由至少1层构成的多孔性聚烯烃膜，在将关闭温度设为TSD(℃)，将各层的熔点内最低的熔点设为Tm(℃)时，Tm-TSD的值为0以上。Tm-TSD的值优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为4以上。如果Tm-TSD的值小于0，则膜的熔点Tm过低，因此有时聚合物的结晶性不充分，拉伸过程中的开孔不充分，输出特性降低，有时关闭温度高，电池的安全性降低。从输出特性与安全性的同时实现的观点考虑，Tm-TSD的值越大越优选，但15左右为上限。为了使Tm-TSD的值为上述范围，优选使膜的原料组成为后述范围，此外，使膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
Tm-TSD的值为0以上，即，意味着膜的关闭温度为膜的熔点以下。通常，作为使多孔性膜的关闭温度低的方法，通过将在低温下熔化的低熔点聚合物添加于原料来实现。然而，低熔点聚合物由于结晶性低，因此有拉伸过程中的开孔不充分，所得的多孔性膜的孔隙率降低的倾向，难以同时实现电池的输出特性与安全性。在本发明中，通过将特定的聚乙烯用于原料而使原料组成为后述范围，此外，使膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内，从而Tm-TSD的值满足0以上，能够同时实现电池的输出特性与安全性。
此外，从高韧性与膜的熔点控制的观点考虑，作为聚乙烯原料，优选为α-烯烃共聚物，更优选为己烯-1。此外，由于在制膜工序中控制关闭温度的情况下需要控制结晶彼此的束缚，因此优选使拉伸倍率低。
通过进行高韧性化，从而在针刺试验时隔板卷入电极而形成绝缘层，因此对于破坏试验与仅通过关闭温度来控制安全性相比，可获得良好的安全性。因此，隔板的韧性(长度(MD)方向的拉伸伸长率(％)×长度(MD)方向的抗拉强度(MPa)+宽度(TD)方向的拉伸伸长率(％)×宽度(TD)方向的抗拉强度(MPa))/2优选为12500以上，更优选为13000以上，进一步优选为13700以上，更进一步优选为14000以上。另一方面，如上所述在高韧性化时需要所使用的原料的分子量增加或高倍拉伸，因此熔点上升而关闭温度上升。因此，韧性优选为30000以下，更优选为20000以下，进一步优选为18000以下。此外，为了使韧性为上述范围，优选使膜的原料组成为上述范围，此外，使膜制膜时的拉伸条件为后述范围内。
此外，由于电极、树枝状晶体等异物，发生隔板的破裂，电池的安全性降低，但本发明的多孔性聚烯烃膜的孔隙率高，关闭温度低，具有高韧性，因此可获得良好的耐异物性。
在本发明的多孔性聚烯烃膜中，MD方向和TD方向的抗拉强度(以下，也简记为“MD抗拉强度、或MMD”“TD抗拉强度、或MTD”。)优选为300MPa以下，更优选为200MPa以下，进一步优选为180MPa以下。通常，抗拉强度与拉伸伸长率具有此消彼长关系，因此如果抗拉强度为300MPa以下，则获得良好的伸长率，带来高韧性化。此外，从抑制由拉伸引起的取向、膜的熔点的上升、抑制关闭温度的上升的观点考虑，抗拉强度优选为300MPa以下。
优选MMD和MTD都为80MPa以上。抗拉强度更优选为90MPa以上，进一步优选为100MPa以上，最优选为120MPa以上。如果抗拉强度小于80MPa，则有时在制成薄膜时易于发生由卷绕时、电池内的异物等引起的短路，电池的安全性降低。从安全性提高的观点考虑，抗拉强度越高越优选，但关闭温度的低温化与抗拉强度的提高成为此消彼长的情况多，300MPa左右为上限。为了使抗拉强度为上述范围，优选使膜的原料组成为后述范围，此外，使膜制膜时的拉伸条件为后述范围内。
另外，在本发明中，将与膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向或长度方向或MD方向，将在膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
从防止由电极活性物质等引起的破膜的观点考虑，将膜厚换算为20μm的膜的穿刺强度优选为4.0N以上，更优选为5.0N以上，进一步优选为5.5N以上，更进一步优选为6.5N以上。如果穿刺强度为4.0N以上，则抑制在制成薄膜时由卷绕时、电池内的异物等引起的短路，可获得良好的电池的安全性。从安全性提高的观点考虑，穿刺强度越高越优选，但关闭温度的低温化与穿刺强度的提高成为此消彼长的情况多，15N左右为上限。为了使穿刺强度为上述范围，优选使膜的原料组成为后述范围，此外，使膜制膜时的拉伸条件为后述范围内。
所谓使膜厚为20μm时的穿刺强度，是指在膜厚T1(μm)的微多孔膜中穿刺强度为L1时，通过式：L2＝(L1×20)/T1算出的穿刺强度L2。另外，以下，关于膜厚，只要没有特别记载，就将“穿刺强度”这样的语句以“使膜厚为20μm时的穿刺强度”的含义使用。通过使用本发明的微多孔膜，从而能够防止针孔、龟裂的发生，使电池组装时的成品率提高。在维持低的关闭温度的状态下，维持现有技术同等的穿刺强度方面是优异的。
在本发明的多孔性聚烯烃膜中，透气阻力是指按照JIS P 8117(2009)测定的值。在本说明书中，关于膜厚只要没有特别记载，就将“透气阻力”的语句以“使膜厚为20μm时的透气阻力”的含义使用。在测定的透气阻力为P1时，将通过式：P2＝(P1×20)/T1算出的透气阻力P2设为使膜厚为20μm时的透气阻力。透气阻力(Gurley值)优选为1000sec/100cc以下，更优选为700sec/100cc以下。如果透气阻力为1000sec/100cc以下，则可以获得良好的离子透过性，使电阻降低。
在105℃下保持8小时时的MD方向和TD方向的热收缩率优选为20％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下。如果热收缩率为上述范围内，则在局部地异常发热的情况下，也可以防止内部短路的扩大而将影响抑制到最小限度。
接下来，具体地说明本发明的多孔性聚烯烃膜的制造方法。本发明的制造方法由以下(a)～(e)的工序构成。
(a)将包含聚烯烃单体、聚烯烃混合物、聚烯烃溶剂混合物和聚烯烃混炼物的聚合物材料进行熔融混炼。
(b)将溶解物挤出，成型为片状而冷却固化，
(c)将所得的片通过辊方式或拉幅机方式进行拉伸。
(d)然后，从所得的拉伸膜提取增塑剂并将膜进行干燥。
(e)接着进行热处理/再拉伸。
以下，对各工序进行说明。
(a)聚烯烃溶液的调制
调制使聚烯烃树脂加热溶解于增塑剂中而得的聚烯烃溶液。作为增塑剂，只要是可以充分地溶解聚烯烃的溶剂，就没有特别限定，为了能够进行比较高倍率的拉伸，溶剂优选在室温下为液体。作为溶剂，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、和沸点与它们对应的矿油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯。为了获得液体溶剂的含量稳定的凝胶状片，优选使用液体石蜡那样的不挥发性的液体溶剂。也可以将虽然在熔融混炼状态下与聚乙烯混合但在室温下为固体的溶剂混合于液体溶剂。作为这样的固体溶剂，可举出硬脂醇、二十六烷基醇、石蜡等。然而，如果仅使用固体溶剂，则可能会发生拉伸不均等。
液体溶剂的粘度优选在40℃下为20～200cSt。如果使40℃下的粘度为20cSt以上，则从模头挤出了聚烯烃溶液而得的片不易变得不均匀。另一方面，如果为200cSt以下，则容易除去液体溶剂。另外，液体溶剂的粘度为使用乌氏粘度计在40℃下测定的粘度。
(b)挤出物的形成和凝胶状片的形成
聚烯烃溶液的均匀的熔融混炼没有特别限定，但在想要调制高浓度的聚烯烃溶液的情况下，优选在双螺杆挤出机中进行。根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内添加抗氧化剂等各种添加材料。特别是为了防止聚烯烃的氧化而优选添加抗氧化剂。
在挤出机中，在聚烯烃树脂完全熔融的温度下，将聚烯烃溶液均匀混合。熔融混炼温度根据所使用的聚烯烃树脂不同而不同，但优选为(聚烯烃树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃树脂的熔点+120℃)。进一步优选为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃树脂的熔点+100℃)。这里，所谓熔点，是指基于JIS K7121(1987)，通过DSC测定的值(以下，相同)。例如，聚乙烯的情况下的熔融混炼温度优选为140～250℃的范围。进一步优选为160～230℃，最优选为170～200℃。具体而言，聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点，因此熔融混炼温度优选为140～250℃，最优选为180～230℃。
从抑制树脂的劣化的观点考虑，优选熔融混炼温度低，但如果低于上述温度则有时从模头挤出的挤出物产生未熔融物，在之后的拉伸工序中成为引起破膜等的原因，如果高于上述温度，则有时聚烯烃的热分解变得剧烈，所得的微多孔膜的物性，例如，强度、孔隙率等恶化。此外，通过分解物析出于冷却辊、拉伸工序上的辊等，附着于片，从而导致外观恶化。因此，优选在上述范围内进行混炼。
接下来，通过将所得的挤出物进行冷却从而获得凝胶状片，通过冷却，可以将通过溶剂被分离的聚烯烃的微相进行固定化。优选在冷却工序中将凝胶状片冷却直到10～50℃。这是因为优选使最终冷却温度为结晶化结束温度以下，因此使高级结构细，从而在之后的拉伸中易于进行均匀拉伸。因此，冷却优选以30℃/分钟以上的速度进行直到至少凝胶化温度以下。一般而言如果冷却速度慢，则形成较大的结晶，因此凝胶状片的高级结构变粗，形成其的凝胶结构也变大。与此相对，如果冷却速度快，则形成较小的结晶，因此凝胶状片的高级结构变密，除了均匀拉伸以外，带来膜的高韧性化。
作为冷却方法，有直接接触冷风、冷却水、其它冷却介质的方法、与用冷却介质进行了冷却的辊接触的方法、使用流延鼓等的方法等。
到此为止对微多孔膜为单层的情况进行了说明，但本发明的聚烯烃微多孔膜不限定于单层，也可以为叠层体。叠层数没有特别限定，可以为2层叠层，也可以为3层以上的叠层。如上所述，叠层部分除了聚乙烯以外，可以在不损害本发明的效果的程度分别包含所希望的树脂。作为使聚烯烃微多孔膜为叠层体的方法，可以使用以往的方法。例如，有根据需要调制所希望的树脂，使这些树脂分别供给到挤出机而在所希望的温度下熔融，使其在聚合物管或模头内合流，以作为目标的各个叠层厚度从狭缝状模头进行挤出等，形成叠层体的方法。
(c)拉伸工序
将所得的凝胶状(包含叠层片)片进行拉伸。作为所使用的拉伸方法，可举出采用辊拉伸机的MD单轴拉伸、采用拉幅机的TD单轴拉伸、采用辊拉伸机与拉幅机、或拉幅机与拉幅机的组合的逐次双轴拉伸、采用同时双轴拉幅机的同时双轴拉伸等。从膜厚的均匀性的观点考虑，拉伸倍率根据凝胶状片的厚度不同而不同，但优选为在任一方向都拉伸到5倍以上。面积倍率优选为25倍以上，进一步优选为36倍以上，进一步更优选为49倍以上。如果面积倍率小于25倍，则拉伸不充分而膜的均匀性易于受损，从强度的观点考虑，也得不到优异的微多孔膜。面积倍率优选为150倍以下。如果面积倍率变大，则在微多孔膜的制造中易于多发破裂，生产性降低。通过提升拉伸倍率从而取向进展，结晶度变高，多孔质基材的熔点、强度提高。然而，所谓结晶度变高，意味着非晶部减少，膜的熔点和关闭温度上升。
拉伸温度优选为凝胶状片的熔点+10℃以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)～(凝胶状片的熔点+5℃)的范围。具体而言，在聚乙烯组合物的情况下具有约90～100℃的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为90～125℃，更优选为90～120℃。结晶分散温度Tcd由按照ASTM D 4065测定的动态粘弹性的温度特性求出。如果小于90℃，则为低温拉伸，因此开孔变得不充分，不易获得膜厚的均匀性，孔隙率也变低。如果高于125℃，则发生片的熔化，易于发生孔的闭塞。
通过以上那样的拉伸而形成为凝胶片的高级结构发生断裂，结晶相微细化，形成多个原纤维(Fibril)。原纤维形成三维地不规则连接的网状结构。通过拉伸而机械强度提高，并且细孔扩大，因此适合于电池用隔板。此外，通过在将增塑剂除去前进行拉伸，从而聚烯烃充分增塑而为软化的状态，因此高级结构的断裂变得顺利，可以均匀地进行结晶相的微细化。此外，由于断裂容易，因此拉伸时的应变不易残留，与在将增塑剂除去后进行拉伸的情况相比可以使热收缩率低。
(d)增塑剂提取(洗涤)/干燥工序
接下来，使用洗涤溶剂将残留在凝胶状片中的溶剂除去。由于聚烯烃相与溶剂相分离，因此通过除去溶剂而获得微多孔膜。作为洗涤溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、二乙基醚、二
Figure BDA0002616703090000161
烷等醚类、甲基乙基酮等酮类、三氟乙烷等链状碳氟化合物等。这些洗涤溶剂具有低的表面张力(例如，在25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，从而形成微多孔的网状结构在洗涤后的干燥时通过气-液界面的表面张力而抑制收缩，获得孔隙率和透过性优异的微多孔膜。这些洗涤溶剂根据增塑剂而适当选择，单独或混合使用。
洗涤方法可以通过将凝胶状片浸渍于洗涤溶剂进行提取的方法、对凝胶状片喷淋洗涤溶剂的方法、或采用它们的组合的方法等来进行。洗涤溶剂的使用量根据洗涤方法不同而不同，但一般优选相对于凝胶状片100质量份为300质量份以上。洗涤温度为15～30℃为好，根据需要加热到80℃以下。此时，从提高溶剂的洗涤效果的观点、所得的微多孔膜的物性的TD方向和/或MD方向的微多孔膜物性不会变得不均匀的观点、使微多孔膜的机械物性和电物性提高的观点考虑，凝胶状片浸渍于洗涤溶剂的时间越长越好。
上述那样的洗涤优选进行直到洗涤后的凝胶状片，即微多孔膜中的残留溶剂变为小于1重量％。
然后，在干燥工序中使微多孔膜中的溶剂干燥而除去。作为干燥方法，没有特别限定，可以选择使用金属加热辊的方法、使用热风的方法等。干燥温度优选为40～100℃，更优选为40～80℃。如果干燥不充分，则在之后的热处理中微多孔膜的孔隙率降低，透过性恶化。
(e)热处理/再拉伸工序
可以将干燥了的微多孔膜沿至少一个轴方向进行拉伸(再拉伸)。再拉伸可以通过一边将微多孔膜加热一边与上述拉伸同样地通过拉幅机法等进行。再拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在多段拉伸的情况下，通过将同时双轴或逐次拉伸组合来进行。
再拉伸的温度优选为聚烯烃组合物的熔点以下，更优选为(Tcd-20℃)～熔点的范围内。具体而言，在聚乙烯组合物的情况下，优选为70～135℃，更优选为110～132℃。最优选为120～130℃。
在单轴拉伸的情况下，再拉伸的倍率优选为1.01～1.6倍，特别是TD方向优选为1.1～1.6倍，更优选为1.2～1.4倍。在双轴拉伸的情况下，优选沿MD方向和TD方向分别为1.01～1.6倍。另外，再拉伸的倍率可以在MD方向和TD方向上不同。通过在上述范围内进行拉伸，可以使孔隙率和透过性上升，但如果以1.6以上的倍率进行拉伸，则取向发展，膜的熔点上升，关闭温度上升。此外，从热收缩率和褶皱、松弛的观点考虑，从再拉伸最大倍率的缓和率优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。
(f)其它工序
进一步，此外，根据用途也可以对微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。优选对聚乙烯多层微多孔膜，通过α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线的照射实施交联处理。在照射电子射线的情况下，优选为0.1～100Mrad的电子射线量，优选为100～300kV的加速电压。通过交联处理而聚乙烯多层微多孔膜的熔化温度上升。
在表面活性剂处理的情况下，非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂都可以使用，但优选为非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸渍多层微多孔膜，或通过刮刀法将溶液涂布于多层微多孔膜。
出于提高作为电池用隔板使用的情况下的熔化特性、耐热性的目的，本发明的多孔性聚乙烯膜可以进行聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔质体、聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔质体等的表面涂布、陶瓷等的无机涂布等。
如以上那样操作而获得的多孔性聚烯烃膜可以在过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等各种用途中使用，但特别是作为电池用隔板使用时安全性和输出特性优异，因此可以优选用作电动汽车等需要高能量密度化、高容量化、和高输出化的二次电池用的电池用隔板。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。另外，特性通过以下方法进行测定、评价。以下说明各特性的测定方法。
1.聚烯烃的分子量分布测定
通过高温GPC进行了聚烯烃的分子量分布测定(重均分子量(Mw)、分子量分布(Mn)、规定成分的含量等的测定)。测定条件如下所述。
·装置：高温GPC装置(设备No.HT-GPC，Polymer Laboratories制，PL-220)
·检测器：差示折射率检测器RI
·保护柱：Shodex G-HT
·柱：Shodex HT806M(2根)(φ7.8mm×30cm，昭和电工制)
·溶剂：1,2,4-三氯苯(TCB，和光纯药制)(添加0.1％BHT)
·流速：1.0mL/min
·柱温度：145℃
·试样调制：在试样5mg中添加测定溶剂5mL，在160～170℃下加热搅拌约30分钟后，将所得的溶液利用金属过滤器(孔径0.5um)过滤。
·进样量：0.200mL
·标准试样：单分散聚苯乙烯(東ソー制)
·数据处理：TRC制GPC数据处理系统。
然后，将所得的Mw和Mn换算为PE。换算式如下。
·Mw(PE换算)＝Mw(PS换算测定值)×0.468
·Mn(PE换算)＝Mn(PS换算测定值)×0.468
·MwD＝Mw/Mn。
2.熔体质量流动速率(MI或MFR)
原料的MI使用东洋精机制作所制熔体指数测定仪、按照JIS K 7210-2012进行了测定。
3.膜厚
微多孔膜的厚度使用接触式厚度计，在随机选择的MD位置进行了测定。测定在沿着膜的TD(宽度)的点，在30cm的距离以5mm的间隔进行。进而，进行5次沿着上述TD的测定，将其算术平均设为试样的厚度。
4.透气阻力(sec/100cc/20μm)
对膜厚T1的微多孔膜，用透气阻力计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定透气阻力P1，通过式：P2＝(P1×20)/T1算出使膜厚为20μm时的透气阻力P2。
5.穿刺强度
将前端具有球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，对平均膜厚T1(μm)的微多孔膜以2mm/秒的速度进行穿刺而测定最大荷重L1(即将贯通前的荷重，单位：N)，通过L2＝(L1×20)/T1的式子算出使膜厚为20μm时的穿刺强度L2(N/20μm)。
6.孔隙率
孔隙率由微多孔膜的质量w1、和由与微多孔膜相同的聚烯烃组合物形成的同尺寸的没有孔隙的膜的质量w2，通过下式算出。
孔隙率(％)＝100×(w2-w1)/w2
7.热收缩率
测定3次将微多孔膜在105℃的温度下保持8小时时的MD方向的收缩率，将它们的平均值设为MD方向的热收缩率。此外，关于TD方向也进行同样的测定，求出TD方向的热收缩率。
8.抗拉强度
关于MD抗拉强度和TD抗拉强度，使用宽度10mm的长条状试验片，通过按照ASTMD882的方法进行了测定。
9.关闭、熔化温度(Meltdown temperature)
一边将微多孔膜以5℃/min的升温速度进行加热，一边通过王研式透气阻力计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定透气度，求出透气度达到作为检测限度的1×105秒/100ccAir的温度，设为关闭温度(℃)(TSD)。
此外，在关闭后也继续加热，求出透气度再次小于1×105秒/100ccAir的温度，设为熔化温度(℃)(MDT)。
10.DSC测定
熔化热通过差示扫描量热计(DSC)确定。DSC使用TAインスツルメンツ的MDSC2920或Q1000Tzero-DSC进行，基于JIS K7121-2012算出熔点。此外，关于叠层微多孔膜，从微多孔膜削出各层的成分约5mg，作为评价用样品。
11.最大收缩率
使用热机械分析装置(セイコー電子工業株式会社制，TMA/SS6600)，一边将长度10mm(MD)、宽度3mm(TD)的试验片以一定的荷重(2gf)沿测定方向进行拉伸，一边以5℃/min的速度从室温升温，将样品长度变为最小的温度设为测定方向的最大收缩时温度，将该温度下的收缩率设为最大收缩率。
12.关闭温度与膜熔点之比
由通过8.和9.记载的方法测定的关闭温度与熔点之比算出。
13.电池制作和针刺试验
a.电池制作
关于正极片，使用行星式混合机将使作为正极活性物质的Li(Ni6/10Mn2/10Co2/10)O292质量份、作为正极导电助剂的乙炔黑和石墨各2.5质量份、作为正极粘结剂的聚1,1-二氟乙烯3质量份分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中而获得正极浆料，将该正极浆料涂布在铝箔上进行干燥，进行轧制而制作(涂布目付：9.5mg/cm2)。将该正极片切为80mm×80mm。此时，不带有活性物质层的集电用的翼片(tab)粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出，将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的翼片与翼片粘接部进行了超声波焊接。
关于负极片，将使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素1质量份、作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份使用行星式混合机分散在水中而获得负极浆料，将该负极浆料涂布在铜箔上进行干燥，进行轧制而制作(涂布目付：5.5mg/cm2)。将该负极片切为90mm×90mm。此时，不带有活性物质层的集电用的翼片粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出。将与正极翼片同尺寸的铜制的翼片与翼片粘接部进行了超声波焊接。
接下来，将二次电池用隔板切成100mm×100mm，在二次电池用隔板的两面将上述正极与负极以活性物质层隔着隔板的方式以正极/负极都为10片的方式重叠，以正极涂布部全部与负极涂布部对置的方式配置而获得了电极组。在1片150mm×330mm的铝层压膜夹入上述正极/负极/隔板，折叠铝层压膜的长边，将铝层压膜的长边2边进行热熔合，制成袋状。
使作为溶质的LiPF6以成为浓度1摩尔/升的方式溶解于碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂，使用了制作的电解液。在制成袋状的铝层压膜中注入电解液15g，一边使其减压含浸一边使铝层压膜的短边部热熔合而制成层压型电池。
b.针刺试验(nail penetration test)
将在a.中制作的电池以0.5C进行充电直到4.2V(SOC：100％)，在环境温度25℃的条件下，使用φ3mm、前端R0.9mm的钉以0.1mm/sec的速度对各样品测定3次针刺试验，结束条件设为电压下降了100mV的点。
判定基准如下，如果为B以上则在实用上没有问题，但由于电池的高能量密度化/高容量化发展，因此优选为A。
[合格与否判定]
A：无冒烟/起火(优)
B：有1/3冒烟(无起火)(良)
C：2/3以上冒烟，或1/3以上起火(不良)。
13.耐异物性评价
使用拉伸试验机(AUTOGRAPH)《SHIMAZU制AGS-X》与1.5V电容器和数据记录器，对按照负极/隔板/500μm直径的铬球/铝箔的顺序放置的简易电池在0.3mm/min的条件下进行压制，通过直到电池短路为止的位移量进行了耐异物性评价。越是即使为高位移量也不短路的样品，耐异物性越良好，位移量与耐异物性的关系为下述3个等级。
A：位移(mm)/隔板厚度(μm)为0.015以上
B：位移(mm)/隔板厚度(μm)为0.01～0.015
C：位移(mm)/隔板厚度(μm)小于0.01
以下，显示实施例具体地说明。
(实施例1)
作为原料，使用了Mw为0.30×106，MwD(Mw/Mn)为18，MFR为2.0g/10min，具有134℃的熔点的乙烯/1-己烯共聚物(表1记载的PE(3))。在聚乙烯组合物30质量％中加入液体石蜡70质量％，进一步，以混合物中的聚乙烯的质量作为基准而加入0.5质量％的2,6-二-叔丁基-对甲酚和0.7质量％的四〔亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷作为抗氧化剂进行混合，调制出聚乙烯树脂溶液。
将所得的聚乙烯树脂溶液投入到双螺杆挤出机中在180℃下进行混炼，供给到T型模，以最终微多孔膜厚度成为20μm的厚度的方式挤出为片状，然后将挤出物用控制为25℃的冷却辊进行冷却而形成了凝胶状片。
将所得的凝胶状片通过拉幅机拉伸机在115℃下沿长度方向和宽度方向都进行同时双轴拉伸到7倍(以面倍率计为49倍)，直接在拉幅机拉伸机内将片宽度固定，在115℃的温度下进行了10秒热定形处理。
接着将拉伸的凝胶状片用洗涤槽在二氯甲烷浴中浸渍，进行液体石蜡除去后干燥，获得了聚烯烃微多孔膜。
最后，作为拉幅机拉伸机的烘箱，使用由沿长度方向被隔开的多个区域构成的烘箱，不进行拉伸而在各区域125℃下实施热处理。
将聚烯烃制微多孔膜的原料特性记载于表1，将制膜条件和微多孔膜评价结果记载于表2。
(实施例2～6)
使用聚烯烃制微多孔膜的原料特性(表1)记载的原料，使制膜条件如表2那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出聚烯烃制微多孔膜。所得的聚烯烃微多孔膜评价结果如表2所记载的那样。
(比较例1)
作为原料，使用了Mw为0.30×106，MwD(Mw/Mn)为6，MFR为3.0g/10min，具有136℃的熔点的HDPE(表1记载的PE(1))。在聚乙烯组合物30质量％中加入液体石蜡70质量％，进一步，以混合物中的聚乙烯的质量作为基准加入0.5质量％的2,6-二-叔丁基-对甲酚和0.7质量％的四〔亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷作为抗氧化剂进行混合，调制出聚乙烯树脂溶液。
将所得的聚乙烯树脂溶液投入到双螺杆挤出机，在180℃下进行混炼，供给到T型模，以最终微多孔膜厚度成为20μm的厚度的方式挤出为片状后，将挤出物用控制为25℃的冷却辊进行冷却而形成凝胶状片。
将所得的凝胶状片通过拉幅机拉伸机在115℃下沿长度方向和宽度方向都进行同时双轴拉伸到9倍(以面倍率计为81倍)，直接在拉幅机拉伸机内将片宽度固定，在115℃的温度下进行了10秒热定形处理。
接着将拉伸了的片用洗涤槽在二氯甲烷浴中浸渍，进行液体石蜡除去后干燥，获得了聚烯烃微多孔膜。
最后作为拉幅机拉伸机的烘箱，使用了由沿长度方向被隔开的多个区域构成的烘箱，不进行拉伸而在各区域＝125℃下实施了热处理。
(比较例2～12)
使用聚烯烃制微多孔膜的原料特性(表1)记载的原料，将制膜条件如表3那样变更，除此以外，与比较例1同样地操作，制作出聚烯烃制微多孔膜。
在比较例1～12中，所得的聚烯烃微多孔膜评价结果如表3所记载的那样。
实施例1使用了Mw30万且熔点为134℃的PE。由于与后述比较例1相比使用了低熔点的原料，因此实现低关闭温度，获得了良好的针刺试验特性。此外，由于使用了较高熔点的原料，因此在抑制热处理时的孔闭塞，维持高孔隙率方面是优异的。进一步，实施例6由于从比较例1降低拉伸倍率，因此关闭温度降低，并且具有高韧性，具有良好的针刺试验特性和耐异物性，与现有技术相比具有优异的微多孔膜特性。
实施例2～4与比较例7～10的原料相比，进一步使用了低熔点并且低分子量的乙烯/1-己烯共聚物。因此，在高拉伸倍率下也维持130℃以下的关闭温度，获得良好的针刺试验特性。进一步由于不是后述的比较例那样的低熔点原料，因此维持现有技术同等的孔隙率，获得了优异的微多孔膜特性。
实施例5由于与实施例1相比，提升了原料的分子量，因此可以认为虽然具有高韧性，但连接分子密度变高，结晶彼此的活动被抑制，结果，关闭温度上升。然而，由于除了使用乙烯/1-己烯共聚物进行非晶部的缠绕控制以外，使用了133℃这样的低于在实施例1中使用的原料的熔点的原料，因此维持较低的关闭温度，具有良好的孔隙率和针刺试验和耐异物性。
比较例1通过使用熔点高的原料从而获得了良好的孔隙率，但使用较小分子量的HDPE以高倍率进行了拉伸，因此高度地取向，结果，高强度化而伸长率减少，得不到良好的韧性。此外，高度地取向了的结果是，微多孔膜的熔点上升，膜的熔点与关闭温度之差变为-1.9℃，关闭温度上升，结果，得不到良好的针刺试验特性。
比较例3将拉伸倍率变更为5×5，添加了UHMwPE。通过降低拉伸倍率，从而伸长率上升，获得了良好的韧性，但与比较例1、2同样地由于使用了HDPE，因此关闭温度高，得不到良好的针刺试验特性。
比较例4～6使用分子量小且熔点低的PE，进行了减小拉伸倍率的设定，因此微多孔膜的熔点减少，实现低关闭温度。因此，获得了良好的针刺试验特性。特别是，添加了UHMwPE的体系实现高韧性，获得了良好的耐异物性特性。然而，由于使用了熔点低的原料，因此在热处理时孔闭塞而孔隙率降低了。
比较例7～9由于与实施例1相比，提升了原料的分子量，因此即使在较高的拉伸倍率下也具有较高的韧性。此外，通过除了使用乙烯/1-己烯共聚物进行非晶部的缠绕控制以外，使用低于在实施例1中使用的原料的熔点的原料，从而维持了较低的关闭温度(TSD)。特别是，比较例9由于添加了UHMwPE，因此获得了良好的韧性。因此具有实用上没有问题的耐异物性和针刺试验特性，但在高能量密度化/高容量化了的电池设计中不充分，TSD和膜熔点与TSD之差具有改善的余地。
比较例10～12在实施例5中添加了UHMwPE或HDPE。由于添加了UHPE或HDPE，因此在PE树脂中所占的主原料的比例降低，得不到充分的TSD和膜熔点与TSD之差。因此虽然具有实用上没有问题的耐异物性和针刺试验特性，但在高能量密度化/高容量化了的电池设计中不充分。
(实施例7)
作为第1聚烯烃溶液，向由重均分子量(Mw)为1.8×105的聚乙烯(PE(4))构成的聚烯烃树脂100质量份中，配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，调制出混合物。将所得的混合物30质量份和液体石蜡70质量份投入到双螺杆挤出机，在与上述相同条件下熔融混炼而调制出第1聚烯烃溶液。
作为第2聚烯烃溶液，在由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(PE(6))40质量份和Mw为3.0×105的高密度聚乙烯(PE(1))60质量份构成的第2聚烯烃树脂100质量份中，配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，调制出混合物。将所得的混合物25质量份和液体石蜡75质量份投入到双螺杆挤出机中，在与上述相同条件下熔融混炼而调制出第2聚烯烃溶液。
使第1和第2聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机通过过滤器而除去异物后，供给到三层用T型模，以成为第1聚烯烃溶液/第2聚烯烃溶液/第1聚烯烃溶液的方式挤出。将挤出成型体用温度调节为30℃的冷却辊一边以速度2m/min牵引一边冷却，形成了凝胶状三层片。
将凝胶状三层片通过拉幅机拉伸机在115℃下沿MD方向和TD方向都进行同时双轴拉伸到5倍。将拉伸后的凝胶状三层片固定于20cm×20cm的铝框板，浸渍在温度调节为25℃的二氯甲烷浴中，一边以100rpm摇动3分钟一边将液体石蜡除去，在室温下风干。
将所得的干燥膜以120℃×10分钟进行了热定形处理。所得的聚烯烃多孔质膜的厚度为25μm，各层的厚度比为1/4/1。将构成的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表4。
作为出于使关闭温度降低的目的而使用的原料的最优选的方案的、将聚乙烯(PE(4))层与掺混了熔点高且分子量较小的HDPE与UHPwPE的层进行了叠层，结果，获得了来源于第1聚烯烃溶液层的低关闭温度(TSD)与来源于第2聚烯烃溶液层的良好的韧性与孔隙率。因此，在维持良好的针刺试验特性和耐异物性的状态下，与实施例3相比获得了良好的孔隙率。
(比较例13)
使用聚烯烃制微多孔膜的原料特性(表1)记载的原料，将制膜条件如表4那样变更，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出聚烯烃制叠层微多孔膜。所得的聚烯烃微多孔膜评价结果如表4所记载的那样。
通过叠层而进行功能分离，从而在维持了良好的针刺试验、耐异物性的情况下，与比较例5相比虽然观察到孔隙率的改善，但得不到充分的孔隙率。
图1显示实施例2和比较例4的SEM图像。可知以所使用的原料和拉伸倍率获得的多孔膜的多孔结构大不相同。
Figure BDA0002616703090000271
Figure BDA0002616703090000281
Figure BDA0002616703090000291
表4
Figure BDA0002616703090000301

Claims (9)

1.一种多孔性聚烯烃膜，是由至少1层构成的多孔性聚烯烃膜，所述聚烯烃包含乙烯/1-己烯共聚物作为主成分，所述多孔性聚烯烃膜的关闭温度即TSD为133℃以下，孔隙率为41%以上，并且(长度方向即MD方向的拉伸伸长率×长度方向的抗拉强度＋宽度方向即TD方向的拉伸伸长率×宽度方向的抗拉强度)/2的值为12500以上，并且，膜厚换算为20μm的膜的穿刺强度为5.0N以上，并且，在将各层的熔点内最低的熔点设为Tm时，Tm和TSD满足下述(1)式，
Tm-TSD≥0 式(1)，
其中，TSD、Tm的单位为℃，拉伸伸长率的单位是%，抗拉强度的单位是MPa。
2.根据权利要求1所述的多孔性聚烯烃膜，在将MD方向的抗拉强度设为MMD、将TD方向的抗拉强度设为MTD时，MMD和MTD都为80MPa以上。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的多孔性聚烯烃膜，(MD方向的拉伸伸长率×MD方向的抗拉强度＋TD方向的拉伸伸长率×TD方向的抗拉强度)/2的值为13700～30000，其中，拉伸伸长率的单位是%，抗拉强度的单位是MPa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔性聚烯烃膜，TSD为131℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔性聚烯烃膜，多孔性膜的熔点为133℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔性聚烯烃膜，所述聚烯烃包含聚乙烯。
7.一种电池用隔板，其使用了权利要求1～6中任一项所述的多孔性聚烯烃膜。
8.一种二次电池，其使用了权利要求7所述的电池用隔板。
9.一种多孔性聚烯烃膜的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～6中任一项所述的多孔性聚烯烃膜的方法，其包含下述工序：调制由以聚烯烃作为主成分的原料10～40质量%和溶剂60～90质量%构成的溶液，将所述溶液从模头挤出，进行冷却固化，从而形成未拉伸的凝胶状组合物，将所述凝胶状组合物在所述聚烯烃的结晶分散温度～比熔点高10℃的温度条件下进行拉伸，从所得的拉伸膜中提取增塑剂并将膜进行干燥，然后，对所得的拉伸物进行热处理/再拉伸，所述增塑剂是溶解所述聚烯烃的溶剂，
所述聚烯烃包含含有α-烯烃的高密度聚乙烯，含有α-烯烃的高密度聚乙烯的熔点为130～135℃，分子量为35万以下，所述含有α-烯烃的高密度聚乙烯为乙烯/1-己烯共聚物。
CN201980011603.2A 2018-02-23 2019-02-22 多孔性聚烯烃膜 Active CN111684002B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-030549 2018-02-23
JP2018030549 2018-02-23
JP2018030550 2018-02-23
JP2018-030550 2018-02-23
PCT/JP2019/006736 WO2019163935A1 (ja) 2018-02-23 2019-02-22 多孔性ポリオレフィンフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111684002A CN111684002A (zh) 2020-09-18
CN111684002B true CN111684002B (zh) 2022-10-28

Family

ID=67688352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980011603.2A Active CN111684002B (zh) 2018-02-23 2019-02-22 多孔性聚烯烃膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210115206A1 (zh)
EP (1) EP3757156A4 (zh)
JP (1) JP7207300B2 (zh)
KR (1) KR20200123407A (zh)
CN (1) CN111684002B (zh)
TW (1) TW201940528A (zh)
WO (1) WO2019163935A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102295069B1 (ko) * 2018-08-17 2021-08-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
JP2022554151A (ja) 2019-10-23 2022-12-28 ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム 二軸配向ｍｄｐｅフィルム
EP4143914A4 (en) * 2020-05-01 2024-05-22 Celanese International Corporation COPOLYMER HAVING REDUCED SHUTDOWN TEMPERATURE AND ARTICLES MADE THEREWITH
JP7357161B2 (ja) * 2020-05-28 2023-10-05 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1097961A1 (en) * 1999-02-19 2001-05-09 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
CN101331178A (zh) * 2005-12-15 2008-12-24 旭化成化学株式会社 聚烯烃制微多孔膜
JP2012501357A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4098401B2 (ja) 1998-05-19 2008-06-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン製の電池セパレーター用微多孔膜
JP4641706B2 (ja) * 2001-05-17 2011-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US7374843B2 (en) 2002-08-28 2008-05-20 Asahi Kasei Chemicals Corporations Polyolefin microporous membrane and method of evaluating the same
JP4808935B2 (ja) * 2004-06-01 2011-11-02 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
TWI305215B (en) * 2004-08-30 2009-01-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyolefin microporous membrane and separator for battery
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
EP2108675B1 (en) * 2007-01-30 2011-12-21 Asahi Kasei E-materials Corporation Microporous polyolefin membrane
JP5235324B2 (ja) 2007-04-20 2013-07-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP2009138159A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 微多孔膜
EP2523747B1 (en) * 2010-01-13 2017-02-08 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
US9620766B2 (en) * 2014-03-26 2017-04-11 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer polyolefin porous membrane, battery separator using same, and process for producing multi-layer polyolefin porous membrane
JP2015208893A (ja) 2014-04-24 2015-11-24 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層微多孔膜
JP6094711B2 (ja) * 2015-06-19 2017-03-15 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス
JP2017088836A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 有限会社ケー・イー・イー 低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造法。
JPWO2017170289A1 (ja) * 2016-03-31 2019-02-14 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
JP7395827B2 (ja) * 2018-02-23 2023-12-12 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1097961A1 (en) * 1999-02-19 2001-05-09 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
CN101331178A (zh) * 2005-12-15 2008-12-24 旭化成化学株式会社 聚烯烃制微多孔膜
JP2012501357A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
US20210115206A1 (en) 2021-04-22
JP7207300B2 (ja) 2023-01-18
KR20200123407A (ko) 2020-10-29
WO2019163935A1 (ja) 2019-08-29
EP3757156A4 (en) 2021-11-24
EP3757156A1 (en) 2020-12-30
CN111684002A (zh) 2020-09-18
TW201940528A (zh) 2019-10-16
JPWO2019163935A1 (ja) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4902455B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5403633B2 (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
CN110431176B (zh) 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池
CN111684002B (zh) 多孔性聚烯烃膜
JP5202866B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR20100082830A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP7395827B2 (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルム
JP2011516624A (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
CN110382605B (zh) 聚烯烃微多孔膜和使用了该聚烯烃微多孔膜的电池
CN113614993A (zh) 聚烯烃微多孔膜、二次电池用隔板及二次电池
CN114269817A (zh) 聚烯烃微多孔膜、层叠体和电池
JP2021034260A (ja) 電池用セパレータ及びその製造方法
JP7380570B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN112512807A (zh) 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
WO2019151220A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR20220069831A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
WO2021015269A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及び非水電解液二次電池用セパレータ
CN114207003A (zh) 聚烯烃微多孔膜、层叠体和电池
JP2022048518A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、それを用いたコーティングフィルム及び二次電池
JP7567443B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及び二次電池
JP2022151659A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
CN116724371A (zh) 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池
JP2021021067A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及び非水電解液二次電池
JP2021021068A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及び非水電解液二次電池
KR20220051331A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 및 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant