JPWO2017170289A1 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、透気抵抗度を十分に低く抑えたままに低シャットダウン温度を達成できるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供する。
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、ポリエチレンの平衡融点未満の融解熱量（ΔＨ_＜Ｔｍ０）の割合が９５％以上であるポリオレフィン微多孔膜である。

Description

本発明はポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池及びコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。

リチウムイオン二次電池用セパレータは、その多数の孔を通じてイオン伝達制御を行うことで、過剰な反応を制御し、電池としての安全性能を付与している。さらに電池に使用される微多孔膜の重要な機能として、シャットダウン特性がある。これは電池に過剰な負荷がかかり、電池の温度が上昇した際に、樹脂が溶融することにより、微多孔がふさがり、イオン伝達を停止させ、電池としての機能を強制終了させるものである。近年では、電池の安全性を考慮し、異常発熱に敏感に反応させるための低温シャットダウン特性が求められている。このシャットダウン特性はセパレータ材料である樹脂の溶融温度に依存し、低温でシャットダウンを発現させるには、微多孔膜を構成する樹脂の融点を下げる必要があると考えられてきた。そのため、この低温シャットダウン特性を目的として、様々な検討が行われてきた。

例えば、特許文献１には、主鎖中に短鎖分岐を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を添加することによりシャットダウン温度を低下させる方法が開示されている。これは、ＬＬＤＰＥの主鎖中に含まれる短鎖分岐が結晶形成を阻害し、最終的に得られる樹脂の融点を低下させるといった効果による。

特開２０１３−１２６７６５号公報

しかしながら、特許文献１のような原料の変更は、製膜工程条件を大きく変化させる必要があるだけでなく、特にＬＬＤＰＥは微多孔膜の引張強度の低下、突刺強度の低下、透気抵抗度の増加（悪化）を引き起こすことが知られている。

そこで、本発明は、透気抵抗度を十分に低く抑えたままに低シャットダウン温度を達成できるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリオレフィン微多孔膜を形成するフィブリルの融解挙動を制御するによって上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、ポリエチレンの平衡融点（Ｔｍ^０）未満の融解熱量（ΔＨ_＜Ｔｍ０）の割合が９５％以上であるポリオレフィン微多孔膜である。

本発明の構成により上記課題を解決できる理由は明らかではないが、次のように推測される。結晶性のポリオレフィン樹脂組成物を流動パラフィンのような不揮発性の溶剤と共に混練し、一旦融点以上の温度まで上昇させ、口金を通じてキャストすることで幅方向に広げて調製したポリオレフィン樹脂シート（ゲル状シート）は、結晶形態として主に分子鎖が折りたたまれたラメラ構造を有している。このゲル状シートを延伸することで、より高強度かつ高融点の配向結晶を生成する。本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、配向結晶と比較して低融点であるラメラ構造をより多く残すことができると考えられる。結果として、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、温度変化に敏感に反応するラメラ構造を多く有することで、これまでのシャットダウン領域よりも低温で効果を発現できると考えられる。本発明では、ラメラ構造などの低融点の構造が膜全体にどの程度含まれるかの尺度としてＤＳＣ測定から求めた融解熱量を使用し、ラメラ構造の平衡融点（Ｔｍ^０、欠陥の無い結晶体の理論的な融点）以下の温度の融解熱量が全融解熱量の９５％以下である場合に低シャットダウン温度と低透気抵抗度を両立できることを見出したものである。

本発明によれば、透気抵抗度を十分に小さく抑えたままに低いシャットダウン温度も有するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池を提供することができる。

図１は、本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造するための延伸機の一例の概略図である。 図２は、実施例及び比較例に係るポリエチレン微多孔膜のＤＳＣ曲線である。 図３は、実施例及び比較例に係るポリエチレン微多孔膜の各温度領域における結晶割合である。 図４は、実施例１のポリオレフィン微多孔膜の表面ＳＥＭ画像である。 図５は、実施例及び比較例のポリオレフィン微多孔膜の平均面粗さとシャットダウン温度の関係を示すグラフである。 図６は、実施例１のポリオレフィン微多孔膜のＳＥＭ断面図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されない。また、図面は説明の都合上、寸法や比率が、実際とは異なる場合がある。
１．ポリオレフィン微多孔膜

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で３０℃から２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィンの平衡融点未満の融解熱量（ΔＨ_＜Ｔｍ０）の割合が９５％以上である。

平衡融点未満で融解熱量が観測されるポリオレフィンは、主にラメラ結晶や非結晶部分に相当し、シャットダウン温度に近い温度で溶融するポリオレフィンである。このようなポリオレフィンがＤＳＣ測定での融解熱量で９５％以上含まれていれば、後述の昇温インピーダンス測定により求めたシャットダウン温度で１３４℃未満といった低いシャットダウン温度を達成できる。

平衡融点以上で融解熱量が観測されるポリオレフィンは、ラメラ構造などと比べて高融点の伸びきり結晶に由来すると考えられる。このようなポリオレフィンは融点が高く、シャットダウン温度を超えても溶融しないためメルトダウンを抑えるために一定量存在することが好ましい。平衡融点以上の融解熱量は、０％より多く、好ましくは２％以上である。なお、ポリエチレンの平衡融点（Ｔ_ｍ ^０）は、１４１℃である。

（１）ポリオレフィン樹脂
本実施形態において、「ポリオレフィン樹脂」の語は１種類のポリオレフィン、又は２種以上のポリオレフィンの混合物を意味し、「ポリエチレン樹脂」はポリエチレンまたはポリエチレンを主成分とする２種類以上のポリオレフィンの混合物を意味する。また、「ポリオレフィン樹脂組成物」の語は、ポリオレフィン樹脂がさらにポリオレフィン以外のポリマーや添加剤を含む場合を意味する。さらに、「ポリオレフィン樹脂（組成物）溶液」は、ポリオレフィン樹脂又はポリオレフィン樹脂組成物を溶剤と混ぜたものを意味する。なお、「ポリエチレンを主成分とする」とは、例えば、ポリエチレンをポリオレフィン微多孔膜全体に対して９０質量％以上含むことをいう。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂組成物を主成分とする。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜がポリエチレンの他に含みうるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリ（４-メチル-ペンテン-１）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリカーボネートが挙げられる。これらのポリオレフィンは単独で用いても二以上のものを混合して用いてもよい。これらのうち好ましくは、強度や溶融温度の観点からポリプロピレンである。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の主成分であるポリエチレン樹脂に含まれるポリエチレンは、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよいが、経済性及び膜強度の観点から、好ましくはホモポリマーである。共重合体中にはエチレン以外の他のα―オレフィンを含んでもよく、このようなα―オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を使用することができる。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は、共重合体１００モル％を基準として１０．０モル％以下であることが好ましい。かかる共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。

また、ポリエチレン以外の他のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテンにあってはＭｗ＝１×１０^４〜４×１０^６であることが好ましく、ポリエチレンワックスにあってはＭｗ＝１×１０^３〜１×１０^４であることが好ましい。

前記ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記ポリオレフィン樹脂中、１０重量部以下が好ましく、５重量部未満がより好ましい。

前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィン樹脂１００重量部に占めるポリエチレン樹脂の割合は、９０重量部以上であることが好ましく、９５重量部以上であることがより好ましく、９９重量部以上であることが特に好ましい。ポリエチレンの含有量を前記範囲内とすると、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度の向上を図ることができる。

ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０^３〜１×１０^７の範囲内であり、好ましくは１×１０^４〜５×１０^６の範囲内であり、より好ましくは１×１０^５〜４×１０^６の範囲内である。但しＭｗが１×１０^４未満のポリエチレンの含有量は、ポリエチレン樹脂全体を１００重量部として５重量部未満であるのが好ましい。このような低分子量成分の含有量を５重量部未満であれば、微多孔膜の機械的強度の観点から好ましい。なお、上記ポリエチレン樹脂のＭｗは、原料として用いられるポリエチレン樹脂のＭｗを示す。

ポリエチレン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンなどを用いることができる。ここで、高密度ポリエチレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えるポリエチレン、中密度ポリエチレンは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン、低密度ポリエチレンは、０．９３ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンをいう。

超高分子量ポリエチレンを用いる場合、微多孔膜の強度を付与する観点からそのＭｗは８×１０^５以上であるのが好ましく、より好ましくは１×１０^６以上である。また、延伸などの加工のし易さなどの観点から１．５×１０^７以下であることが好ましく、より好ましくは、５×１０^６以下である。

ポリエチレン樹脂組成物としては、超高分子量ポリエチレンを含むものが好ましい。超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種類のポリエチレンをさらに含むことが好ましい。より好ましくは、機械的強度及び成形加工性に優れる観点から超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含むポリエチレン樹脂組成物であり、透気抵抗度をより低下させる観点から、さらにより好ましくはポリエチレンが超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなるポリエチレン樹脂組成物である。

高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンのＭｗは、混成型加工性の観点から１×１０^４以上８×１０^５未満であるのが好ましく、低密度ポリエチレンのＭｗは１×１０^３以上〜５×１０^５未満の範囲内であるのが好ましい。なお、上記超高分子量ポリエチレンのＭｗは、原料として用いられるポリエチレン樹脂のＭｗを示す。

ポリエチレン樹脂組成物が超高分子量ポリエチレンを含む場合、ポリエチレン樹脂の重量を１００重量部とすると、微多孔膜の強度向上の効果を得る観点から超高分子量ポリエチレンの含有量の下限は１重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることが特に好ましい。また、押出成形のし易さの観点から、超高分子量ポリエチレンの含有量の上限は、９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましく、７０重量部以下であることがさらに好ましい。

ポリエチレン樹脂の分子量分布（ＭＷＤ）［Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比 Ｍｗ／Ｍｎ］は押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１．０以上であるのが好ましく、より好ましくは３．０以上である。また、十分な強度を得る観点から、Ｍｗ／Ｍｎは３００以下であるのが好ましく、より好ましくは１００未満であり、さらに好ましくは１０未満であり、特に好ましくは８未満である。このようなＭＷＤの範囲に調整するために、ポリエチレン樹脂を多段重合により調製してもよい。

ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．０１以上１．０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であれば、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度などの機械強度が低下することを避けることができる。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて、溶融したポリマーをダイ（長さ８ｍｍ、外径９．５ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ）より押出して測定した値である。

（２）その他の樹脂成分
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。

その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０〜２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５〜２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィン及びこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０〜２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０〜２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。その他の樹脂成分は、単一樹脂成分からなるもでもよく、複数の樹脂成分からなるものでもよい。その他の樹脂成分の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０^３〜１×１０^６であり、より好ましくは１×１０^４〜７×１０^５である。また、前記ポリオレフィン樹脂組成物中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記ポリエチレン樹脂組成物中おおよそ１０重量部以下の範囲で含有される。

（３）結晶造核剤
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、結晶造核剤を含んでもよい。用いることができる結晶造核剤としては、特に限定はなく、ポリオレフィン樹脂用に使用されている一般的な化合物系結晶造核剤や微粒子系結晶造核剤を使用できる。結晶造核剤としては、結晶造核剤、あるいは微粒子を予めポリエチレン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。

結晶造核剤の配合量は特に限定されないが、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。

なお、結晶造核剤が微粒子系結晶造核剤である場合には、その配合量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。微粒子系結晶造核剤の配合量が前記範囲内であると、ポリエチレン樹脂への分散性が良好となったり、製造プロセス上の問題が少なくなり経済性に優れたりするからである。結晶造核剤の配合によりその結晶化速度が促進され、得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔構造が、より均一で緻密になり、その機械的強度と耐電圧特性が向上する。
（４）その他添加剤

なお、上述したようなポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、などの各種添加剤を本実施形態の目的を損なわない範囲で配合することができる。

ポリエチレン樹脂に結晶造核剤以外の添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。０．０１重量部以上であれば、これらの添加剤の効果を十分に得ることができ、また製造時の添加量制御がしやすい。１０重量部未満であれば、生産性や経済性確保の観点から好ましい。

２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、例えば、ポリエチレン樹脂（組成物）溶液を押出し成形してなるゲル状シートを、予熱及び延伸時にゲル状シート全体の平均温度がポリエチレンの融点−１０℃以上融点未満になるように加熱しながら延伸処理することにより製造することができる。

（１）ポリエチレン樹脂組成物の調製
ポリエチレン樹脂（組成物）溶液は、ポリエチレン樹脂組成物にさらに適当な製膜用溶剤を配合した後、溶融混練することにより調製された溶融混練物であってもよい。ポリエチレン樹脂（組成物）溶液が、ポリエチレン樹脂組成物と製膜用溶剤との溶融混練物であれば、微多孔膜としたときに孔径の均一性が高くなる観点から好ましい。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。

ポリエチレン樹脂に添加する製膜用溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族若しくは環式の炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。ゲル状シートに含まれる製膜用溶剤の含有量を安定させる観点から、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤を用いるのが好ましい。

ポリエチレン樹脂組成物と製膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリエチレン樹脂２０〜３０重量部に対して、製膜用溶剤７０〜８０重量部であることが好ましい。

（２）ゲル状シートの形成
ポリエチレン樹脂（組成物）溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一又は異なる組成の複数のポリエチレン樹脂（組成物）溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。

押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は、ポリエチレンの融点〜融点＋１２０℃の範囲であることが好ましい。具体的には、１４０〜２５０℃であることが好ましい。押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリエチレン樹脂（組成物）溶液の各押出量を調節することにより、ゲル状シートの厚みを調節することができる。

ゲル状シートの厚みの下限は、延伸前の予熱の際にゲル状シートの全体がポリエチレンの融点以上の温度になることを避けるために、１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以上であり、さらに好ましくは５００μｍ以上である。また、ゲル状シートの厚さの上限は、延伸後の膜厚を十分に薄くする観点から２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５００μｍ以下である。

押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

押出し成形により得られたポリエチレン樹脂組成物の押出し成形物を冷却してゲル状のゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。

（３）ゲル状シートの延伸
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）等が挙げられる。これらのうち、ゲル状シートとロールの接触でロールが汚れることによる生産効率の低下や品質不良を避けられる観点から同時二軸延伸が好ましい。

ゲル状シートを延伸する際の延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、延伸倍率とは、延伸直前のゲル状シートを基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ゲル状シート全体の平均温度が、ゲル状シート中のポリエチレン樹脂の融点−１０℃以上融点未満になるように加熱しながら延伸処理することを特徴とする。ゲル状シートの温度を延伸直前に融点付近まで上昇させ、分子運動性を上げることでラメラ構造などの結晶が外部応力により容易に崩れ易い状態となり、延伸の際に伸びきり結晶が生成することを適度に抑制し、より低融点の構造のポリエチレンを多く残すことができると考えられる。

ゲル状シートは延伸機の炉により加熱しながら延伸することができる。延伸機の炉としては、図１に示すように、長手方向に等間隔に区切られた複数のゾーンからなる炉を使用することができ、３〜６のゾーン数に区切られていることが好ましい。

各ゾーンの設定温度の平均（延伸機内の平均温度）は、ゲル状シート中のポリエチレン樹脂の融点（Ｔｍ）−１０℃以上融点未満である。延伸機内の平均温度がＴｍ−１０℃未満であると、得られたポリオレフィン微多孔膜を構成するフィブリルの結晶が十分に低融点化しないため好ましくない。また、延伸機内の平均温度が、ゲル状シート中のポリエチレン樹脂の融点以上であると延伸処理の間にゲル状シートが溶融し、延伸が困難になるため好ましくない。具体的には、延伸機内の平均温度は１２０℃以上であることが好ましい。

延伸前にゲル状シート加熱のみを行う予熱炉が設けられていることが好ましい。延伸前の加熱際には、ゲル状シートの少なくとも一方の表面部分のみが、ゲル状シート中のポリエチレン樹脂の融点以上の温度になるように予熱炉の設定温度や搬送速度を調節し、ゲル状シートの表面部分のみをポリオレフィンの融点以上の温度で予熱することが好ましい。これにより、表面部分にラメラ構造などの配向結晶と比較して低融点を示す構造を多く残すことができる。

なお、製膜用溶剤を含むゲル状シートは、製膜用溶剤がポリエチレンの結晶形成を阻害し、不完全な（融点の低い）結晶を形成するため、ゲル状シート中のポリエチレン樹脂の融点は、ポリエチレン樹脂そのものよりも１０℃程度低くなる。よって、本明細書においては、ゲル状シート中のポリエチレン樹脂の融点とは、製膜用溶剤を含まない状態のポリエチレン樹脂の融点−１０℃をいう。

予熱炉の設定温度の下限としては、製膜用溶剤を含まない状態のポリエチレン樹脂の融点−１０℃以上が好ましく、より好ましくは融点−７℃以上であり、特に好ましくは融点以上である。予熱炉の設定温度の上限としては、融点＋１０℃以下が好ましく、より好ましくは融点＋５℃以下である。

延伸前のゲル状シートの加熱は、ゲル状シートの表面部分のみがポリエチレンの融点以上の温度になるように、短時間で行うことが好ましい。延伸直前のゲル状シートの表面温度は、ポリエチレンの融点−１０℃以上になっていることが好ましい。具体的には、１１５℃以上になっていることが好ましい。延伸直前のゲル状シートの表面温度がポリエチレンの融点−１０℃以上になっていれば、延伸時に伸びきり結晶の形成をより効果的に抑制できるため好ましい。ゲル状シートの表面温度は放射温度計により非接触で測定することができる。

第一炉１０における加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、所定の温度の液体もしくは気体との接触、赤外線の照射、又は、高温のロールもしくはプレートの押しつけが挙げられる。これらのうち好ましくは、ダメージや汚染が生じにくい観点から所定の温度の気体（エア）との接触であり、上記延伸機で採用しているように、予熱炉内で所定の温度のエアをゲル状シート表面に吹き付けることが特に好ましい。なお、この際、上下両面ではなく、ゲル状シートの一方の面のみに所定の温度のエアを吹き付けてもよい。

延伸温度は、ポリエチレンの結晶分散温度（Ｔ_ｃｄ）以上、Ｔ_ｃｄ＋３０℃以下が好ましく、Ｔ_ｃｄ＋５℃以上、Ｔ_ｃｄ＋２８℃以下がより好ましく、Ｔ_ｃｄ＋１０℃以上、Ｔ_ｃｄ＋２６℃以下が特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であると、延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。延伸温度は、延伸炉の設定温度である。

結晶分散温度（Ｔ_ｃｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン樹脂は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０〜１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１１０〜１２０℃であり、さらに好ましくは１１４〜１１７℃である。

以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。

（４）製膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、製膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は製膜用溶剤相と相分離しているので、製膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた製膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

（５）乾燥
製膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリエチレン樹脂の結晶分散温度（Ｔ_ｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴ_ｃｄ−５℃以下が好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００重量部（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５重量部以下になるまで行うのが好ましく、３重量部以下になるまで行うのがより好ましい。

（６）第二延伸
なお、製膜用溶剤の除去及び乾燥を行った後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向にさらに延伸する第二延伸をしてもよい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれでもよい。

第二延伸における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。

第二延伸における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０〜２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０〜２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、第二延伸における延伸倍率とは、第二延伸する直前の微多孔膜を基準として、第二延伸の次の工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。

（７）熱処理
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ構造の大きさが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱固定処理温度は、Ｔ_ｃｄ−２０℃以上融点Ｔ_ｍ未満であることが好ましい。

（８）架橋処理、親水化処理
また、接合後又は延伸後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理又は親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行うことができる。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。

また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

３．積層微多孔膜（多層多孔膜）
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の他の一実施形態においては、その少なくとも一方の表面に、多孔層を設け、積層多孔膜（多層多孔膜）としてもよい。特に、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の表面が、互いに不規則に結合した多数の湾曲した葉状（花弁状）構造の集合体によって形成されている場合、多孔層とポリオレフィン微多孔膜の密着性を維持しつつ、多孔層を形成するために塗布液を塗布しても透気抵抗度上昇幅を小さく抑えることができる。このため、優れた耐熱性を有しつつ、イオン透過性に優れる。
多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液等を用いて形成される多孔層を挙げることができる。

前記フィラーとしては、従来公知の無機フィラーや架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが使用できる。フィラーは、その耐熱性によりポリオレフィン微多孔膜を支持・補強する役割を担うため、構成する樹脂のガラス転移温度又は融点は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上、もっとも好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に設ける必要はない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合には、分解温度が上記範囲内であれば良い。多孔層を構成する樹脂のガラス転移温度又は融点の下限が上記好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。また、フィラーは電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。

前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（重量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。

前記樹脂バインダとしては、前述のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。

前記樹脂バインダが、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。

前記耐熱性樹脂としては、前述のポリエチレン樹脂組成物に含まれるその他の樹脂成分の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。

前記フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン微多孔膜の表面に塗布する方法としては、グラビアコーター法など、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。

前記フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、ポリオレフィン微多孔膜に塗布した溶液から除去され得る溶媒であることが好ましく、特に限定されない。具体的には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンが挙げられる。

溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン微多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。
前記多孔層の厚さとしては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下である。

本実施形態の積層多孔膜において、前記多孔層の厚さが、積層多孔膜の厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、例えば１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。
また、前記多孔層は、積層多孔膜の一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
本発明の電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（Ｘｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）と積層多孔膜の透気抵抗度（Ｙｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）の差（Ｙ−Ｘ）が２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ−Ｘ≦１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒの関係を有する。Ｙ−Ｘが２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では十分な耐熱性樹脂層の密着性が得られない。また、１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを超えると透気抵抗度の大幅な上昇を招き、その結果、電池に組み込んだ際に、イオン透過性が低下するため、高性能電池には適さないセパレータとなる。

さらに電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、もっとも好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まりや短絡、破膜を招きにくく、一方、膜抵抗が高過ぎず、実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。

本発明において、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度Ｆ（Ａ／Ｂ）は、Ｆ（Ａ／Ｂ）≧１．０Ｎ／２５ｍｍであることが必要である。本発明でいう優れた密着性とは、剥離強度Ｆ（Ａ／Ｂ）が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを意味し、好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。上記Ｆ（Ａ／Ｂ）は多孔質膜Ｂの多孔質膜Ａに対する密着性を意味し、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満では前記電池組み立て工程での高速加工時に耐熱性樹脂層が剥離してしまう可能性があるためである。

４．電池用セパレータ
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が捲回された電極構造（捲回型）等にすることができる。

リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質及び電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。

なお、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

５．ポリオレフィン微多孔膜の構造と物性
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン微多孔膜の膜厚、空孔率、孔径、シャットダウン温度、透気抵抗度などの物性は、特に制限されないが、以下の範囲に調整されることが好ましい。

（１）シャットダウン温度
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂組成物を主成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、ポリエチレンの平衡融点（Ｔ_ｍ ^０）未満の融解熱量（ΔＨ_＜Ｔｍ０）の割合を９５％以上とすることによりシャットダウン温度を従来のポリオレフィン微多孔膜に比べて顕著に低下させることができる。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、昇温インピーダンス測定により測定したシャットダウン温度が、１３４℃未満であり、好ましくは１３２℃未満である。シャットダウン温度が１３４℃未満であれば、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の高い遮断応答性が得られる。

（２）融解熱量の割合
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンの平衡融点（Ｔ_ｍ ^０）未満の融解熱量（ΔＨ_＜Ｔｍ０）の割合の下限が９５％以上であり、好ましくは９７％以上である。前記ポリオレフィンの平衡融点（Ｔ_ｍ ^０）未満の融解熱量（ΔＨ_＜Ｔｍ０）の割合が９５％未満であると、ラメラ構造といった低融点のポリオレフィン構造の相対的な量が十分ではなく、シャットダウン温度を十分に下げることができない。なお、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の主成分であるポリエチレン樹脂の平衡融点としては１４１℃を使用することができる。
本発明の好ましい一実施形態においては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、ΔＨ_{１３５−１４０℃}がΔＨ_{１４０-１４５℃}より２５％以上大きいと、高融点結晶体である配向結晶領域が大幅に減少することなり、分子運動性が上がることで緩和しやすい材料となり、熱収縮を低下させるといった効果がみられる。
本発明の好ましい一実施形態においては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、１３０℃以上１３５℃未満の融解熱量（ΔＨ_{１３０℃−１３５℃}）は２３％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、さらに好ましくは２８％以上である。ΔＨ_{１３０℃−１３５℃}が２３％以上であるとシャットダウン温度付近の低融点のポリオレフィン構造の相対的な量が多くなり、低いシャットダウン温度が得られやすい。

本発明の好ましい一実施形態においては、ΔＨ_≧Ｔｍ０の割合は、２％以上であることが好ましく、より好ましくは２．５％以上である。ΔＨ_≧Ｔｍ０の割合が２％以上であれば、伸びきり結晶などの高強度なポリオレフィン構造の量が十分となりメルトダウン温度を確保しやすく好ましい。

（３）透気抵抗度
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、低シャットダウン温度と、低い透気抵抗度とを両立できる。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は、イオン透過性の観点から、膜厚を１２μｍとした場合、３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましく、１４０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることがさらにより好ましい。透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であれば、イオン透過性を十分に確保でき、電池用セパレータとして用いた際の電気抵抗を抑えることができる。また、透気抵抗度の下限は、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましく、６０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることがより好ましい。透気抵抗度が３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であれば、膜構造が過剰に疎な状態とならず、電池用セパレータとして用いた場合に電池内部の温度が上昇した際に速やかなシャットダウンが確保できる。

（４）表面状態
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の表面の少なくとも一部は、互いに不規則に結合した複数の湾曲した葉状（花弁状、シート状）構造の集合体によって形成されていてもよい。表面の少なくとも一部を前記葉状構造とした場合、葉状構造とした側の表面粗さは４０ｎｍ以上であることが好ましい。上記葉状構造の集合体は、図４に示すように、連続気泡体のように連続した微細孔を有する構造であり、連続気泡体の気泡壁に相当する部分が、葉状構造を形成している。この葉状構造は、不定形の湾曲した葉状、花弁状又はシート状の構造をしており、厚みに対して面積が十分に大きい不定形の湾曲した面を有する。複数の葉状構造は、それぞれが互いに入り組みながら、不規則に結合し、例えば、それぞれの面、辺を共有したり、糸状体によって互いに結合されたりして、集合体を形成している。葉状構造一枚の厚みとしては、１０〜１００ｎｍ程度である。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の厚みに占める葉状（花弁状、シート状）構造の集合体により形成されている表面部分の厚みの下限は、十分なシャットダウン低下効果を得る観点から、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。また、上限は、十分な強度を確保する観点から好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは９％未満である。葉状（花弁状）構造の集合体により形成されている表面部分の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜の断面画像（３００００倍）から測定することができる。

前記葉状構造の集合体により形成されている表面部分の平均細孔径は、それ以外の領域の平均細孔径と異なっている。葉状構造の集合体により形成されている表面部分の平均細孔径は、０．１μｍより大きいことが好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。平均細孔径の上限は特に制限されないが、デンドライトの成長を抑制する観点から２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。葉状構造の集合体により形成されている表面部分以外は、繊維状のフィブリルにより形成された緻密な三次元網目構造を有し、その平均細孔径は十分に低い透気抵抗を確保するために０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上である。葉状構造の集合体により形成されている表面部分以外の平均細孔径の上限は、特に限定されず、０．１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８５μｍ以下である。

本実施形態の微多孔膜の少なくとも一方の表面は、その一部が葉状構造の集合体で形成されていてもよく、好ましくは少なくとも一方の表面の９０％以上が葉状構造の集合体で形成され、より好ましくは少なくとも一方の表面の１００％が葉状構造の集合体で形成される。

図４のＳＥＭ画像より、実施例１のポリエチレン微多孔膜の表面は、ポリエチレンからなる互いに不規則に結合した多数の湾曲した葉状（花弁状、シート状）構造の集合体によって覆われている。図４に示した微多孔膜表面のＳＥＭ画像と、図５に示した表面粗さとシャットダウン温度の関係を示すグラフとを参照すると表面粗さの値が大きいほど低いシャットダウン温度を有している。また、図６に示したポリエチレン微多孔膜の断面図を見ると予熱時のゲル状シート表面の再溶融によって膜の表面部分のみが再溶融されていることが見て取れる。この再溶融された表面部分は、上述したように葉状構造の集合体を形成している。

本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面が、葉状構造の集合体で形成されている場合、葉状構造で被覆されている表面の表面粗さの下限は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。表面粗さが４０ｎｍ以上であれば、ポリオレフィン微多孔膜の表面部分にラメラ構造などの平衡融点以下の融点を有する構造が多く含まれることになりシャットダウン温度をさらに低下させることができるため好ましい。また、表面粗さの上限としては、特に限定されないが、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。表面粗さが１８０ｎｍ以下であれば、十分な膜強度を確保しやすい観点から好ましい。なお、表面粗さは後述する原子間力顕微鏡で測定することができる。

（５）熱収縮率（１０５℃、８時間後）
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、熱収縮率（１０５℃、８時間）は特に限定さないが、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。熱収縮率（１０５℃、８時間）が、８％以下であればリチウム電池用セパレータとして使用した場合に、発熱時に破膜による短絡がより発生しにくくなる。

（６）熱収縮（１２０℃）
本発明の一実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、熱収縮率（１２０℃）の上限が、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。熱収縮率（１２０℃）の下限として好ましくは−２．０％以上であり、より好ましくは−１．０％以上であり、さらに好ましくは−０．３％以上である。１２０℃は一般に充電及び放電中にリチウムイオン二次電池が達する温度範囲内であるので上記範囲であることにより、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜がリチウムイオン電池のセパレータとして使用された際、当該電池に優れた高温安全性を付与することができる。具体的には、電池が高温状態になった場合に、電池内部でのポリオレフィン微多孔膜の収縮が十分に小さいことにより、電池内部で電極同士が接触して内部短絡することを防ぐことができる。
（７）空孔率
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の空孔率の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、６０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、リチウムイオン等のイオン透過性及び電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。空孔率を前記範囲内とすることにより、イオン透過性、膜強度及び電界液含有量のバランスが好適となり、電池反応の不均一性が解消され、その結果、デンドライト発生が抑制される。また、膜構造の欠陥が少なくなることから耐電圧特性が向上する。すなわち、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたリチウムイオン二次電池は良好な安全性、強度、透過性が得られる。空孔率の測定方法は後述する。

ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、従来公知の方法で調節可能であるが、混合物の結晶化速度を制御し結晶造核剤などによりポリオレフィン樹脂の結晶を微細化することや、温度や延伸条件を制御することで調整することができる。

（８）平均流量孔径
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径の下限は特に限定されないが、後述する透気抵抗度の関係から５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径が前記範囲であると、微多孔膜の構造が緻密となるため、高強度及び高耐電圧特性を有する微多孔膜を得ることができる。

（９）最大孔径
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径の下限は特に限定されないが、後述する透気抵抗度の関係から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径が前記範囲であると、構造が緻密な膜となり、膜強度に優れ、高耐電圧特性な微多孔膜を得ることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の、最大孔径、平均流量孔径は、例えばパームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定することができる。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とする。

平均流量孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算には下記の数式を用いることができる。
式：ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ

（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数である。

ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径や最大孔径は、混合物の結晶化速度を制御し結晶造核剤などによりポリオレフィン樹脂の結晶を微細化することや、温度や延伸条件を制御し、調整することができる。

（１０）突刺強度
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度は、リチウムイオン二次電池として電極に組み込む際にピンホールの発生を抑制する観点から３００ｇｆ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇｆ以上である。

ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度は、混合物の結晶化速度を制御し結晶造核剤などによりポリオレフィン樹脂の結晶を微細化することや、温度や延伸条件を制御し、調整することができる。

（１１）膜厚
本実施態様の微多孔膜の膜厚は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。膜厚の測定方法は後述する。

本発明が奏する効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。実施例における試験方法はつぎの通りである。

（１）シャットダウン温度
シャットダウン温度は昇温インピーダンス測定により求めた。ソーラトロン（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ） ＳＩ１２５０（ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ)及びＳＩ１２８７（ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ）を使用し、サンプルとしてサイズ７５（ＭＤ）×１００（ＴＤ）ｍｍ^２のポリエチレン微多孔膜を用いてグローブボックス内にて測定を実施した。電解液にはＬｉＰＦ_６（ＥＣ：ＥＭＣ＝４：６Ｖ％）の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を使用した（ＬｉＰＦ_６：六フッ化リン酸リチウム、ＥＣ：炭酸エチレン、ＥＭＣ：炭酸エチルメチル）。測定条件は室温から２００℃まで３０分で昇温した。サンプルの昇温には恒温槽を用い、温度記録計を用いて実施した。インピーダンスの値が１０^３Ω/ｃｍ^２に達した時点での温度をシャットダウン温度と規定し、評価した。

（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
Ｐａｒｋｉｎｇ Ｅｌｍｅｒ製 ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素条件下で実施。約５．５〜６．５ミリグラムの重量のサンプルをアルミニウム製サンプルパン中に封止する。装置にサンプルをセット後、３０℃で１分間維持し、値が一定であることを確認後、１０℃／分で３０℃から２３０℃まで昇温した。４０℃と２００℃を結ぶ直線をベースラインとし、融解吸熱ピークから微多孔膜の融点（Ｔ_ｍ）を読み取った。また、ポリエチレンの平衡融点に相当する１４１℃以上の吸熱量と１４１℃未満の吸熱量を求めた。

（３）透気抵抗度

ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度と積層多孔膜の透気抵抗度の差から透気抵抗度上昇幅を求めたときの透気抵抗度の測定には、テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用した。ポリオレフィン多孔質膜又は積層多孔膜をクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って任意の５点を測定し、その平均値を透気抵抗度［ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ］として用いた。
透気抵抗度上昇幅は次式より求めた。
式：透気抵抗度上昇幅＝ Ｙ−Ｘ
Ｘはポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
Ｙは電池用セパレータ全体の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
膜厚を１２μｍとしたときの透気抵抗度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において、測定した透気抵抗度がＰ１であったとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１２）／Ｔ１によって算出される透気抵抗度Ｐ２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」という語句を「膜厚を１２μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いる。

（４）表面粗さ
表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製 ＡＦＭ ＳＰＡ５００）を用いて算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定範囲は４×４μｍ^２とした。ゲル状シートの段階で再溶融させた表面を測定し、表面粗さとして評価した。ゲル状シートの両面を再溶融した場合には、両面の表面粗さの平均値を使用した。また、ポリオレフィン微多孔膜の再溶融させた面を観察することで、微多孔膜の平均表面粗さを算出した。

（５）熱収縮率（１０５℃、８時間）
熱収縮率（１０５℃、８時間）は、ＴＡＢＡＩ製 クリーン炉ＰＶＨＣ−２１０を使用して測定した。ポリオレフィン微多孔膜を５０ｍｍ角の正方形に打ち抜き、１０５℃、８時間炉内で熱処理を行う前後の試料のＭＤ及びＴＤ方向の寸法を測定し、下記の式よりＭＤ及びＴＤ方向それぞれの熱収縮率を求めた。
式：収縮率（％）＝（元の寸法−熱収縮後の寸法）÷元の寸法×１００

（６）熱収縮率（１２０℃）

熱収縮率（１２０℃）は、・・・を測定して、下記式よりＭＤ及びＴＤ方向それぞれの熱収縮率を求めたセイコーインスルメンツ製 ＴＭＡ／ＳＳ ６１００を用いて測定した。ポリオレフィン微多孔膜を幅３ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り抜きサンプルとした。測定は一定荷重（１９．６ｍＮ）の下、温度を３０〜２１０℃まで上昇させ、１２０℃に達した時点でのサンプルの伸縮率をポリオレフィン微多孔膜の１２０℃熱収縮として評価した。
式：収縮率（％）＝（元の寸法−熱収縮後の寸法）÷元の寸法×１００

（７）空孔率
空孔率は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、下記の式により算出した。
式：空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００

（８）突刺試験
膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときの最大荷重を測定し、その最大荷重の測定値Ｌ１（ｇｆ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算して求めた。下記の指標に従い評価した。
◎（良好）：突刺強度が３５０ｇｆ以上。
○（可）：突刺強度が３００ｇｆ以上、３５０ｇｆ未満。
×（不可）：突刺強度が３００ｇｆ未満。

（９）最大孔径
式： 微多孔膜の最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠した方法（バブルポイント法）によって測定した。なお、測定器としてはＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ−１５００Ａ）を、測定液としてはＧａｌｗｉｃｋを、それぞれ用いた。

（１０）メルトダウン温度
ポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。ポリオレフィン微多孔膜を幅３ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り抜いたサンプルを長辺がＴＤ方向のものとＭＤ方向のものを作製し、３０℃から５℃／分で昇温した。サンプルが溶融して破断した温度をメルトダウン温度と定義した。

（１１）融点
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ６２２０を用い、窒素ガス雰囲気下で樹脂試料５ｍｇを昇温速度１０℃／分で昇温したとき観察される融解ピークの頂点温度を融点とした。

（１２）ＭｗとＭＷＤ
ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

（１３）膜厚測定
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。

（１４）ＳＥＭ
微多孔膜表面の観察は、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子 / ＪＳＭ-６７０１Ｆ）を用いておこなった。微多孔膜には事前にＰｔ蒸着（イオンスパッタリング：スパッタリング電流 ２０ｍＡ、時間 ２０秒）処理を施し、加速電圧２．００ｋｅＶの条件でその表面を観察した。また、断面観察に使用した測定サンプルは、微多孔膜をイオンミリング装置（株式会社 日立ハイテクノロジーズ、ＩＭ４０００）によりカットして作製した。Ｐｔ蒸着等は表面観察と同様の手法で行った。
（１５）多孔層と多層多孔膜の剥離強度（テープ剥離力）
（剥離試験片の作製）
実施例、比較例で作製された積層多孔膜（機械方向１２０ｍｍ×幅方向２５ｍｍ）をガラス板の上に空気が入らないように設置した。両面テープ（機械方向１００ｍｍ×幅方向２０ｍｍ，清和産業株式会社製，透明フィルム両面テープ ＳＦＲ−２０２０）の機械方向とセパレータの機械方向が沿うように両面テープを設置し、その上から重量２ｋｇのゴムローラー（テスター産業製ＳＡ−１００３−Ｂ，手動型，ゴム強度８０±５Ｈｓ）で５往復処理し圧着させた。この両面テープと積層多孔膜との積層体のセパレータ側にセロハンテープ（株式会社ニチバン製、セロテープ（登録商標）、植物系、Ｎｏ.４０５，機械方向１００ｍｍ×幅方向１５ｍｍ）を機械方向９０ｍｍ程度貼り、残りの１０ｍｍ程度の部位に機械方向１２０ｍｍ×幅方向２５ｍｍにカットした紙を貼った。これを２ｋｇゴムローラーで５往復圧着した。両面テープの剥離ライナーをはがしてＳＵＳ板（厚さ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）に、積層多孔膜の機械方向とＳＵＳ板長さ方向が平行になるよう貼り付け、２ｋｇゴムローラーで２往復処理し圧着させた。これを剥離試験片とした。
（テープ剥離力の測定方法）
万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用いてセロハンテープについた機械方向１２０ｍｍ×幅方向２５ｍｍにカットした紙をロードセル側チャックに挟み込み、さらにＳＵＳ板側をその反対の下部チャックに挟み込み、試験速度１００ｍｍ／分にて１８０度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク２０ｍｍから７０ｍｍまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計３個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値をテープ剥離力とした。
尚、剥離界面において、多層多孔膜側に多孔層面が残存する場合があるがこの場合も多孔層とポリオレフィン多層微多孔膜の剥離強度として算出した。

［実施例１〜３］
Ｍｗが５．６×１０^５であり、ＭＷＤが４．０５である高密度ポリエチレン７０重量部と、Ｍｗが１．９×１０^６であり、ＭＷＤが５．０９である超高分子量ポリエチレン３０重量部とからなるポリエチレン樹脂（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）にフェノール系酸化防止剤をポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．０８重量部、リン系酸化防止剤をポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．０８重量部加え、ポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物２８．５重量部を二軸押出機（強混練タイプセグメント）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７１．５重量部を供給し、１９０℃、３００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。

このようにして調製したポリエチレン樹脂組成物溶液を押し出し機の先端に設置されたＴダイから２４０℃で押し出し、冷却ロールで引き取りながらゲル状シート（幅３３０ｍｍ）を成形した。このゲル状シートを加熱炉が搭載された図１のような延伸機に導入し、５×５倍に同時二軸延伸を行った。ゲル状シートの表面温度は放射温度計により非接触で測定した。この延伸されたゲル状シートを２５℃に調整された塩化メチレンの浴槽に浸し、ゲル状シート中に存在する流動パラフィンの量が、容量により１％以下になるまで流動パラフィンを除去した。その後、室温で２４時間自然乾燥させた。乾燥したゲル状シートを炉内で１２０℃の条件下、１０分間熱処理してポリエチレン微多孔膜を作製した。各実施例における延伸機内の平均温度、延伸直前のゲル状シートの温度、予熱温度、ゲル状シートの厚さ、搬送速度、膜厚を表１に、シャットダウン温度、透気度などの各物性を表２にそれぞれ示した。
［実施例４］
（塗布液の調製）
フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９２／８（重量比））（重量平均分子量が１００万）を用いた。前記フッ素系樹脂及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをアルミナ粒子がフッ素系樹脂とアルミナ粒子の合計に対して５２体積％、固形分濃度が１７重量％となるように配合し、樹脂成分を完全に溶解させた後、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ａ）を調合した。また、塗布液は塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。
（多孔層の積層）
実施例２と同様の条件で作製したポリオレフィン微多孔膜の両面に前記塗布液（ａ）を浸漬コート法にて塗布し、引き続き温度２５℃、微粒化した水滴が充満した湿潤ゾーン中に２秒間通過させ、連続して０．５秒後に水溶液中（凝固槽）に３秒間進入させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み１９．５μｍの多層多孔膜を得た。

［比較例１〜３］
表１に示すように、延伸機内の平均温度、延伸直前のゲル状シートの温度、予熱温度を実施例１〜３に比べて低い温度にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。

［比較例４］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例３と同様の条件で作製したポリオレフィン微多孔膜を使用した以外は実施例４と同様にして多層多孔膜を作製した。
表２は、各実施例及び比較例に係るポリエチレン微多孔膜の融解熱量（ΔＨ_{＜１４１℃}、 ΔＨ_{≧１４１℃}）である。実施例１〜３に係るポリエチレン微多孔膜は、ΔＨ_{＜１４１℃}がいずれも９５％以上である。

同表より、実施例１〜３に係るポリエチレン微多孔膜は、比較例１〜３に比べて同水準かそれ以下の透気抵抗度を有し、かつ、低いシャットダウン温度を有する。

表３は、ポリオレフィン微多孔膜である実施例２および比較例３の透気抵抗度と積層多孔膜である実施例４および比較例４の透気抵抗度の差から透気抵抗度上昇幅を求めた結果である。
同表より、実施例４と比較例４とでは剥離強度にはほとんど差がないが、比較例３のポリオレフィン微多孔膜は多孔層を設けると透気抵抗度が１０％程度上昇するのに対して、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜である実施例２は、多孔層を設けても透気抵抗度が２％しか上昇しておらず透気抵抗度上昇幅が小さく抑えられている。

１０ 予熱炉
２０ 延伸炉
３０ 熱固定炉
４０ テンター延伸機

（２）その他の樹脂成分
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。

（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
Ｐａｒｋｉｎｇ Ｅｌｍｅｒ製 ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素ガス雰囲気条件下で実施した。約５．５〜６．５ミリグラムの重量のサンプルをアルミニウム製サンプルパン中に封止する。装置にサンプルをセット後、３０℃で１分間維持し、値が一定であることを確認後、１０℃／分で３０℃から２３０℃まで昇温した。４０℃と２００℃を結ぶ直線をベースラインとし、融解吸熱ピークから微多孔膜の融点（Ｔ_ｍ）を読み取った。また、ポリエチレンの平衡融点に相当する１４１℃以上の吸熱量と１４１℃未満の吸熱量を求めた。

熱収縮率（１２０℃）は、セイコーインスルメンツ製 ＴＭＡ／ＳＳ ６１００を用いて、下記式よりＭＤ及びＴＤ方向それぞれの熱収縮率を求めた。ポリオレフィン微多孔膜を幅３ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り抜きサンプルとした。測定は一定荷重（１９．６ｍＮ）の下、温度を３０〜２１０℃まで上昇させ、１２０℃に達した時点でのサンプルの伸縮率をポリオレフィン微多孔膜の１２０℃熱収縮として評価した。
式：収縮率（％）＝（元の寸法−熱収縮後の寸法）÷元の寸法×１００

Claims (15)

1. ポリエチレン樹脂組成物を主成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、ポリエチレンの平衡融点未満の融解熱量（ΔＨ_＜Ｔｍ０）の割合が９５％以上であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、１３５℃以上１４０℃未満の融解熱量（ΔＨ_{１３５−１４０℃}）が１４０℃以上１４５℃未満の融解熱量（ΔＨ_{１４０-１４５℃}）よりも２５％以上大きい請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、１３０℃以上１３５℃未満の融解熱量（ΔＨ_{１３０℃−１３５℃}）が２３％以上である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した際に、全融解熱量（ΔＨ_ａｌｌ）を１００％としたとき、ポリエチレンの平衡融点以上の融解熱量（ΔＨ_≧Ｔｍ０）の割合が２％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 少なくとも一方の表面の一部又は全部に、互いに不規則に結合した複数の湾曲した葉状構造の集合体が形成されており、前記葉状構造の集合体が形成されている表面部分の表面粗さが４０ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 前記ポリエチレン樹脂組成物が、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 前記ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、超高分子量ポリエチレンの含有量が１０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記ポリエチレン樹脂組成物が、エチレンとエチレン以外の他のα―オレフィンとの共重合体又は線状低密度ポリエチレンを含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 前記ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレンが、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層が積層された多層多孔膜。
11. 前記多孔層はフッ素系樹脂を含む請求項１０に記載の多層多孔膜。
12. 前記多孔層はさらにフィラーを含む請求項１１に記載の多層多孔膜。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
14. 請求項１３に記載の電池用セパレータを用いた電池。
15. エチレン樹脂組成物を押出し成形してなるゲル状シートを、予熱及び延伸時にゲル状シート全体の平均温度がポリオレフィンの融点−１０℃以上融点未満になるように加熱しながら延伸処理するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。