JP7567443B2 - ポリオレフィン微多孔膜、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、物質の分離、選択透過等に用いられる分離膜、及びアルカリ電池、リチウムイオン電池、燃料電池、コンデンサー等電気化学反応装置の隔離材、等として広く使用されているポリオレフィン微多孔膜に関する。特に本発明は、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオレフィン微多孔膜であり、従来のポリオレフィン微多孔膜に比べ優れた電池特性を発揮するとともに、高い安全性を有するセパレータとして用いられる。

ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等として用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用さるリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた機械強度やシャットダウン特性、イオン透過性能を有していることが挙げられる。

近年リチウムイオン電池は車載用途で使用されるため、充電時間の短縮や加速性の向上が必要であり、電池の要求特性として急速充電（大電流充電）や消費電力増加（大電流放電）が求められる。それに伴いセパレータへの要求事項として出力特性の改善も一層高いものとなってきている。

また、自動車の航続距離増加に伴い電池の高容量化が進み、セパレータの薄膜化が一層求められている。しかし、セパレータを薄膜化すると強度が低下するため、電極や異物による短絡（耐異物性の低下）や電池が衝撃を受けた際に破膜（耐衝撃性の低下）が起こりやすく、電池の安全性が低下する。加えて、高出力における充放電は電池の発熱が大きく、セパレータの収縮による電池の短絡（ショート）が起こりやすくなる。そのため、従来よりもさらなる高強度、低収縮率、及び高出力特性の並立が求められる。

出力特性を改善する手法として、特許文献１にはポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）をブレンドし気孔率を増加するとともに、孔数と平均孔径と曲路率を制御し、イオン伝導性を改善する手法が開示されている。

特許文献２には表面と内部の孔構造を制御し、電解液に対する濡れ性及び膜中での電解液の保持性を向上させ、サイクル特性などの電池特性を改善する手法が開示されている。

特許文献３～５はセパレータの断面方向に大孔径又は比較的粗大な細孔（粗大孔）と小孔径又は比較的微小な細孔（微細孔）を有する二峰性の孔径分布のセパレータが提案され、粗大孔を持つことで良好な通気性を、微細孔を持つことで良好な電解液浸透性や保持性を実現し、サイクル特性を改善する手法が開示されている。

特開２０１７－１４０８４０号公報 特開２０１２－４８９８７号公報 特開２０１４－７４１４６号公報 特開２００８－８１５１３号公報 特開２０００－１９５４９０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されているような従来の微多孔膜は、出力特性を改善するために空孔率を増加し、孔数および貫通孔を増加するといった孔構造を制御する必要がある。そのため、十分な強度と収縮率が得られず、出力特性と安全性の両立に対して不十分であった。

特許文献３～５に記載されるセパレータ内部の孔径分布を制御する手法においても、セパレータ内部に数百ｎｍ以上の粗大孔を有するため十分な強度が得られておらず、高い出力特性と安全性の両立に対し一層の向上が求められている。

上記事情に鑑み、本発明は、従来よりも優れた出力特性と強度、収縮率を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは、樹脂成分で構成される繊維状の網目構造を備えるセパレータの表面の孔径と抵抗の関係に着目した。その結果、機械特性や熱特性に影響するセパレータの表面孔径成分とイオンの透過性に影響するセパレータの表面孔径成分とが存在することを見出した。セパレータの表面の小孔径部と大孔径部の比率を適切に制御することで、従来に比べて、出力特性、強度及び収縮率に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の構成を採用する。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、表面走査型電子顕微鏡観察画像を二値化処理することで得られる孔径分布において、２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合が２８％以上、０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合が１６％以上であることを特徴とする。

本発明の実施形態は、適切に制御した表面孔径分布を有する微多孔膜を用いることで、従来のポリオレフィン微多孔膜と比較してイオン抵抗、強度、収縮率に優れ、二次電池用セパレータとして用いた際にも、高い出力特性と安全性が得られるポリオレフィン微多孔膜が得られる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、イオン抵抗、強度、及び収縮率に優れているため、電池用のセパレータとして有用であり、優れた安全性と出力特性を有している。本発明は後述する表面孔径分布を満足させることにより実現できる。具体的には、網目状のフィブリル構造からなるポリオレフィン微多孔膜を、電池用セパレータとして用いた場合の出力特性と安全性の両立という課題に対し検討した結果、ポリオレフィン微多孔膜の表面の孔径がイオンの透過性や、強度、収縮率に影響することを見出した。そして、かかる表面の孔径分布を制御することで、ポリオレフィン微多孔膜が有する強度と収縮率を悪化させることなく電極－セパレータ界面におけるイオン抵抗を低減でき、従来トレードオフの関係にあった電池の出力特性と安全性の両立につながることを見出したものである。

以下、本発明についてさらに詳述する。
［１］ポリオレフィン微多孔膜
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と称することがある。）は、後述する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される表面ＳＥＭ観察画像の孔径分布において、少なくとも一方の面の２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合が観察視野全体の孔分布の２８％以上、０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合が観察視野全体の孔分布の１６％以上であることを特徴とし、両面ともに２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合が観察視野全体の孔分布の２８％以上であることが好ましく、両面ともに２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合が観察視野全体の孔分布の２８％以上、０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合が観察視野全体の孔分布の１６％以上であることが特に好ましい。上記範囲を満たすことで、電解液の濡れ性や保持性が改善され電池反応の均一性が向上し電極と微多孔膜界面における抵抗が低減し良好な出力特性を達成できるとともに、良好な強度と収縮率が得られ、従来トレードオフの関係にあった電池の出力特性と安全性の両立が可能となる。

少なくとも一方の面の２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合が２８％以上であると、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池のセパレータとして用いた際に、良好なイオン透過性が得られ、抵抗の上昇を抑制できる。すなわち、出力特性に関係するイオン透過性の観点からは、２０～４０ｎｍの孔径の割合は２９％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。

一方で、微多孔膜の強度は単位体積当たりのフィブリルの本数に依存する。そのため、ポリオレフィン微多孔膜の２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合の増加は、単位体積当たりのフィブリルの本数が低下するため、強度の低下につながる。また、２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合の増加は、相対的に０超２０ｎｍ未満の孔径の割合の低下につながり、不均一なポリオレフィン微多孔膜となる。そのため、収縮率の悪化や電池の不均一反応につながり安全性が低下する。したがって、２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合は、本発明の目的のうち、高強度や低収縮率の観点からは、５０％以下が好ましく、３４％以下がより好ましく、３１％以下がさらに好ましく、３０％以下が特に好ましい。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は表面ＳＥＭにより測定される孔径分布において、少なくとも一方の面の０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合が観察視野全体の孔分布の１６％以上であることを特徴とする。０超２０ｎｍ未満の孔径の割合が１６％以上であると単位体積当たりのフィブリルの本数が増加し、良好な強度が得られる。また、０超２０ｎｍ未満の孔径は延伸によりフィブリル構造の微細化が進むことで形成される。微細化したフィブリル構造は高度に配向した高い融点を持つ安定した構造をとるため低い収縮率を達成できる。強度や収縮率の観点からは、膜全体における０超２０ｎｍ未満の孔径の割合は１８％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２４％以上がさらに好ましい。

一方で、ポリオレフィン微多孔膜の０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合の増加は、耐デンドライト性や自己放電特性の観点からも有利であるが、表面孔径が微細化するため、電解液の含浸性や保持性が低下し、サイクル試験などの電池特性の悪化につながる。また２０～４０ｎｍの孔径の割合の低下につながりイオンの透過性が悪化し、出力特性が低下する。そのため０超２０ｎｍ未満の孔径の割合は、本発明の目的のうち、イオン抵抗の低減の観点からは、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の観察視野全体における少なくとも一方の面の０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合と２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合割合比（０超２０ｎｍ未満の孔径の割合／２０～４０ｎｍの孔径の割合）は０．７５未満が好ましい。０．７５未満であると微多孔膜の不均一性が改善され良好な収縮率が得られるとともに、電池反応の均一性が向上し良好な安全性が得られ、従来トレードオフの関係にあった電池の出力特性と安全性の両立につながる。また、通常電池の充放電過程において電池内部で電解液が電気化学的に分解し、有機物等の固体生成物やエチレン、水素といったガスが生成する。これらの生成物がポリオレフィン微多孔膜中の孔を閉塞するため電池特性の悪化につながる。０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合と２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合の比率（０超２０ｎｍ未満の孔径の割合／２０～４０ｎｍの孔径）が０．７５未満であると、分解物による孔の閉塞を抑制でき電池特性の向上につながる。そのため、かかる比率は０．７以下がより好ましく、０．６５以下がさらに好ましい。

本実施形態において、後述する表面ＳＥＭ観察により測定されるポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面の平均孔径は３０ｎｍ以上が好ましく、また、４５ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が４５ｎｍ以下であるとデンドライトの成長などによる短絡を抑制できるとともに、良好な孔数が得られ、イオンの透過経路が増加し優れた電池特性が得られる。イオン透過性と強度の観点から平均孔径は４５ｎｍ以下が好ましく、４２ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ未満がさらに好ましい。一方、平均孔径が３０ｎｍ以上であると良好な開口率が得られ高いイオン透過性が得られる。そのため、平均孔径は３０ｎｍ以上が好ましく、３３ｎｍ以上がより好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は内部に多数の微細孔を有し、微細孔が膜中で連結された構造となっている。ポロメータで測定される平均孔径はポリオレフィン微多孔膜の断面方向におけるネック部の孔径のため、微多孔膜中の電解液保持性やイオン透過性に影響する。ポロメータで測定される平均孔径はイオン透過性の観点から１０ｎｍ以上が好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると良好な開口性と孔数が得られ、優れた電池特性が得られる。

ポロメータで測定される平均孔径が増加するとイオンの透過経路数が低下するとともに、内部方向の粗大孔により微多孔膜の強度が低下する。そのため、ポロメータで測定される平均孔径は４０ｎｍ未満が好ましく、３５ｎｍ未満がより好ましく、３０ｎｍ未満がさらに好ましく、２８ｎｍ以下がよりさらに好ましく、２５ｎｍ以下が最も好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の表面ＳＥＭ画像から得られる平均孔径（ＳＥＭ算出）と、ポロメータを用いて得られる平均孔径（ポロメータ算出）との差（平均孔径（ＳＥＭ算出）－平均孔径（ポロメータ算出））は、２１ｎｍ以下が好ましい。孔径の差が２１ｎｍ以下であると、電解液の濡れ性や保持性、微多孔膜の強度と収縮バランスに優れ良好な電池特性と安全性が得られる。ポロメータで算出される孔径は断面方向におけるネック部の孔径のため、表面ＳＥＭ画像から得られる平均孔径とポロメータを用いて得られる平均孔径の差は孔径の均一性を示している。セパレータ内部に孔径が大きい粗大孔部があると、毛細管現象による電解液の注液性や圧力に対する電解液の保持性が低下する。表面が比較的大きな孔を有していると、電極と微多孔膜界面における抵抗が低減し良好な出力特性を達成できる。そのため、表面ＳＥＭ画像から得られる平均孔径と、ポロメータを用いて得られる平均孔径との差は電解液の注液性及びその液保持性、界面抵抗の観点から２０ｎｍ以下がより好ましく、１８ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下がよりさらに好ましい。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、透過性能および電解液含有量の観点から、３５％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。空孔率が３５％以上であると透過性、強度および電界液含有量のバランスが良くなり、電池反応の不均一性が解消される。その結果、デンドライトの発生が抑制され従来の電池性能を損ねることなく使用でき、二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。また、空孔率を増加することで良好な出力特性が得られるが、突刺強度の低下と収縮率の増加等、電池の安全性が低下する。そのため空孔率は５０％以下が好ましく、４８％以下がより好ましい。空孔率は、以下の式で表され、実施例に記載の方法で測定できる。

空孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、電池内の異物による短絡抑制などの安全性に影響するため、高いほど好ましい。電極活物質等による破膜防止の観点から、膜厚を１０μｍに換算したポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（１０μｍ換算突刺強度）は、４．０Ｎ以上が好ましく、５．０Ｎ以上がより好ましく、６．０Ｎ以上がさらに好ましい。突刺強度が４．０Ｎ以上であると、電池内の異物等による短絡を抑制し、良好な電池の安全性が得られる。また、突刺強度は高いほど好ましいが、通常１０Ｎ以下である。

突刺強度を増加するためにはフィブリルの結晶構造の観点では超高分子量ポリオレフィンを用いラメラ晶をつなぐタイ分子数を増加するとよい。また、フィブリル構造としては微細化したフィブリルを有するとよい。微細化したフィブリル構造は高度に配向した構造であり、後述する原料や樹脂濃度、延伸倍率を適用することで得られる。

膜厚を１０μｍと換算したときの突刺強度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜において突刺強度がＬ１であったとき、式：Ｌ２＝（Ｌ１×１０）／Ｔ１によって算出される突刺強度Ｌ２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「突刺強度」という語句を「膜厚を１０μｍと換算したときの突刺強度」の意味で用いる。

電池ではＭＤ方向（機械長手方向）にテンションがかかっているため、ＭＤ方向の収縮率が高いと破膜し短絡につながる。そのため、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、１０５℃／８ｈにおけるＭＤ方向の収縮率が２５％以下が好ましい。また、かかる収縮率は３．０％以上であることが好ましい。ＭＤ方向の収縮率がこの範囲にある場合、ポリオレフィン微多孔膜の形状安定性とシャットダウン特性のバランスが改善される。収縮率を２５％以下とすることにより、高温時の形状安定性の悪化を防ぎ、局所的に異常発熱した際の内部短絡による、安全性の低下を抑制することができる。また、収縮率が３．０％以上であれば、ポリオレフィンの流動性の悪化を抑制でき、シャットダウン特性の低下を防ぐことができる。ＭＤ方向の収縮率は２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１０％以下がよりさらに好ましい。

また、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、１０５℃／８ｈにおけるＴＤ方向（機械幅方向）の収縮率は、応力緩和特性など耐熱性の観点から１．０％以上が好ましく、また、３０％以下であることが好ましい。収縮率がこの範囲にある場合、ポリオレフィン微多孔膜の形状安定性とシャットダウン特性のバランスが改善される。収縮率が１．０％以上であれば、ポリオレフィンの流動性の悪化を抑制でき、シャットダウン特性の低下を防止できる。また、収縮率が３０％以下であれば、高温時の形状安定性の悪化を抑制でき、局所的に異常発熱した際に内部短絡が起こることを防止でき、安全性を維持できる。ＴＤ方向の収縮率は２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。特に、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合と２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合の比率を制御することで、イオン透過性と強度と収縮のバランスを改善し、安全性と出力特性に優れた微多孔膜が得られる。

１０５℃／８ｈにおけるＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率は、実施例に記載の方法で測定できる。

ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張（破断）強度（以下、単に「ＭＤ強度」「ＴＤ強度」とも記す。）は、いずれも１５０ＭＰａ以上が好ましく、１８０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＭＤ強度およびＴＤ強度が１５０ＭＰａ以上であると、電池内の異物等による短絡が生じることを防ぎ、電池の安全性を維持できる。安全性向上の観点からは引張強度は高いほど好ましいが、引張強度と収縮率はトレードオフとなる場合が多いため、３００ＭＰａ以下が好ましく、２８０ＭＰａ以下がより好ましい。引張強度を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成および、上述製膜条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

また、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張（破断）伸度（以下、単に「ＭＤ伸度」「ＴＤ伸度」とも記す）は、いずれも３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。ＭＤ伸度およびＴＤ伸度が３０％以上であると、捲回時や電池内の異物などによる短絡を抑制し良好な安全性が得られるため好ましい。また、ＭＤ伸度およびＴＤ伸度はいずれも１００％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。ＭＤ伸度およびＴＤ伸度が１００％以下であると、良好な強度と伸度バランスを達成でき安全性に優れた微多孔膜が得られる。

ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度及び引張伸度は、実施例に記載の手法により測定できる。

なお、本実施形態においては、ポリオレフィン微多孔膜の製膜する方向に平行な方向を製膜方向、長手方向あるいはＭＤ方向と称し、ポリオレフィン微多孔膜面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜において、透気度はＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）に準拠して測定した値をいう。本明細書では膜厚について特に記載がない限り、「透気度」という語句を「膜厚を１０μｍとしたときの透気度」の意味で用いる。測定した透気度がｐ１であったとき、式：ｐ２＝（ｐ１×１０）／Ｔ１によって算出される透気度ｐ２を、膜厚を１０μｍとしたときの透気度とする。

透気度（ガーレー値）は２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であることが好ましく、１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。透気度が２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下であると良好なイオン透過性が得られ、電気抵抗を低下させることができる。透気度は低いほど好ましいが、通常、５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上となる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、膜厚の増加に伴い抵抗が増加し、電池の出力特性が低下する。電池の出力特性の観点から、膜厚は１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、膜厚が薄くなればなるほど強度が低下し安全性が低下する。安全性の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
［２］ポリオレフィン樹脂
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔質フィルムであり、主成分とは、ポリオレフィン微多孔膜全質量に対して、ポリオレフィン樹脂を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むことを意味する。

ポリオレフィン微多孔膜における樹脂原料は単一組成であっても、主原料と副原料を組み合わせた組成物であっても、２種以上のポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン樹脂混合物（ポリオレフィン樹脂組成物）であってもよい。ポリオレフィン微多孔膜における原料形態は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンは、単一組成であることが、開口の均一性が向上し良好な出力特性と膜強度が得られる点からより好ましい。

ポリオレフィン樹脂はエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン等の単独重合体が好ましく、エチレンの単独重合体（ポリエチレン）が特に好ましい。

ポリエチレンはエチレンの単独重合体と他のα－オレフィンを含有する共重合体であってもよい。他のα－オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、またはそれ以上の炭素数を有するアルケン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

用いるポリオレフィン樹脂の種類としてはポリエチレンが好ましく、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。

特に、ポリオレフィン樹脂は、表面ＳＥＭで観察される孔径分布の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）１００万以上の超高分子量のポリオレフィンを単独で使用することが好ましく、１５０万以上の超高分子量のポリオレフィン単独がより好ましく、２００万以上の超高分子量のポリオレフィン単独がさらに好ましい。重量平均分子量が１００以上のポリオレフィンを単独で用いることで、延伸工程においてポリエチレン樹脂層に均一に応力が負荷し粗大孔の少ない均一な構造が形成されるため、表面ＳＥＭ観察により測定される表裏の孔径分布差の小さいポリオレフィン微多孔膜が得られ、優れた出力特性が得られる。

超高分子量ポリオレフィンは、重量平均分子量が１．０×１０^６以上が好ましく、また１．０×１０^７以下が好ましい。重量平均分子量が１．０×１０^６以上であれば、非晶部領域の絡み合い密度が上昇し、延伸工程においてポリエチレン樹脂層に均一に応力が負荷されるため、粗大孔の少ない均一な構造を形成でき、良好な出力特性が得られる。また、重量平均分子量が１．０×１０^６以上のポリオレフィン樹脂を用いることでタイ分子数が増加し高い強度が得られる。そのため、トレードオフの関係にあるイオン抵抗、強度が改善され、電池の安全性と出力特性の両立が可能となる。

そのため超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０^６以上であり、より好ましくは１．５×１０^６以上、さらに好ましくは２．０×１０^６以上、特に好ましくは３．０×１０^６以上、最も好ましくは６．０×１０^６以上である。また、重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０^７以下、より好ましくは８．０×１０^６以下、さらに好ましくは６．０×１０^６以下である。

超高分子量ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は３．０以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。分子量分布が狭いほど系が単一化され均一な微細孔が得られやすいため、分子量分布が狭いほど好ましいが、分布が狭くなるほど成形加工性が低下する。そのため、分子量分布の下限はより好ましくは４．０以上、さらに好ましくは５．０以上、よりさらに好ましくは６．０以上である。分子量分布が増加すると低分子量成分が増加するため強度の低下や延伸・熱固定における微細なフィブリルの溶融・融着が起こりやすくなる。そのため、上限はより好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、よりさらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。上記範囲とすることで、良好な成形加工性が得られるとともに、系が単一化されるため均一な微細孔が得られる。

上記超高分子量ポリオレフィンは、孔径分布、膜強度、収縮率の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６以上の超高分子ポリエチレンであることが好ましく、。１．５×１０^６以上がより好ましく２．０×１０^６以上がさらに好ましい。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の製造工程においては、成形加工性を向上させる目的で可塑剤を添加することが好ましい。ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合は成形加工性を損ねない範囲で適宜調整してよいが、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂の割合が１０質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が１０質量％以上、すなわち、可塑剤の割合が９０質量％以下とすることにより、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインを抑制でき、シートの成形性および製膜性が向上する。一方、ポリオレフィン樹脂の割合が５０質量％以下、すなわち可塑剤の割合が５０質量％以上とすることにより、製膜工程の圧力上昇を抑制でき良好な成形加工性が得られる。

ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％としたときのポリオレフィン樹脂の割合は１０質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が増加することで可塑剤存在下における分子鎖の重なり密度が増加し、延伸の均一性が向上するとともに粗大孔の形成を抑制し、０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合と２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合制御が可能となるまた、ポリオレフィン樹脂の割合が増加することで、延伸倍率増加や洗浄乾燥工程における「孔のつぶれ」を抑制し、粗大孔の少ない良好な孔径分布が得られる。

Ｍｗが１００万以上のポリオレフィン樹脂を用いる場合、製膜工程の圧力や延伸応力の観点からポリオレフィン樹脂の割合は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、３０質量％以下が好ましく、２８．５質量％未満がより好ましく、２５質量％未満がさらに好ましい。

その他、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤やチオール系の酸化防止剤などから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。

酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することはポリオレフィン微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。

また、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の層構成は単層でも積層でもよく、物性バランスの観点から積層が好ましい。上記原料処方により得られる微多孔膜を積層して高出力特性層として用いる場合、高出力特性層が膜の全質量に対して５０質量％以上含有していることが好ましい。
［３］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次に、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明する。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の工程を順に有することが好ましい。
（ａ）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程：１種又は２種以上のポリオレフィン樹脂と、必要に応じて溶媒とを含むポリマー材料を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成工程：得られたポリオレフィン樹脂溶液を押出し、シート状に成型して冷却固化する工程
（ｃ）延伸工程：得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行い延伸フィルムを得る工程
（ｄ）可塑剤抽出（洗浄）・乾燥工程：得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する工程
（ｅ）熱処理／再延伸工程：熱処理／再延伸を行う工程
以下、各工程について説明する。

（ａ）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
上記ポリマー材料を、可塑剤に加熱溶解させ、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするため、溶剤は室温で液体であることが好ましい。

溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。

液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。

ポリマー材料を溶融混練する状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがある。

液体溶剤の粘度は４０℃において２０ｃＳｔ以上が好ましく、また、２００ｃＳｔ以下であることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン樹脂溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、４０℃における粘度を２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。

ポリオレフィン樹脂溶液の均一な溶融混練方法は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン樹脂溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤など公知の添加剤を、製膜性を損なうことなく、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。特にポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン樹脂溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）以上が好ましく、また、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）以下とするのが好ましい。さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）以上であり、また、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）以下である。

ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した値をいう（以下、同じ）。

例えば、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の溶融混練温度は１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が最も好ましい。また、溶融混練温度は２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が最も好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０℃以上が好ましく、１８０℃以上が最も好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下が最も好ましい。

ポリオレフィン樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合がある。また、上述の温度より高いと、ポリオレフィン樹脂の熱分解が激しくなり、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等が悪化する場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロール等に析出し、シートに付着することで外観悪化につながる。そのため、溶融混練温度は上記範囲内で混練することが好ましい。

（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成工程
次に、（ａ）の工程で得られた溶解物を押出し、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、さらなる冷却により、溶剤によって分離されたポリオレフィン樹脂のミクロ相を固定化することができる。

冷却工程においてゲル状シートを１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするためで、ポリオレフィン結晶からなる高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。

一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるため、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。そのため、粗大孔が形成されやすく良好な出力特性が得られにくい。これ対して冷却速度が速いと、小さく均一な結晶が形成されるため、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一な孔構造につながる。

冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。

これまでポリオレフィン微多孔膜が単層の場合を説明してきたが、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、積層体にしてもよい。

積層数は特に限定は無く、２層積層であっても３層以上の積層であってもよい。積層部分は、上述したようにポリオレフィン樹脂の他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでもよい。

ポリオレフィン微多孔膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができる。例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層の厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。

（ｃ）延伸工程
得られたゲル状（積層シートを含む）シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、圧延やロール延伸機によるシート搬送方向（ＭＤ方向）への一軸延伸、テンターによるシート幅方向（ＴＤ方向）への一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸や、同時二軸テンターによる同時二軸延伸等が挙げられる。

延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも７倍以上に延伸することが好ましい。

延伸は、面積倍率で４５倍以上が好ましく、より好ましくは６０倍以上、さらに好ましくは８０倍以上、特に好ましくは１００倍以上である。面積倍率を４５倍以上とすることにより、延伸が不十分で粗大孔ができるのを抑制できる。一方、面積倍率は１５０倍以下が好ましい。面積倍率が大きくなるとポリオレフィン微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下する。

延伸工程における延伸均一性向上および表面ＳＥＭで観察される孔径分布制御の観点から、延伸倍率と原料構成の好ましい形態はＭｗが１００万以上の原料を面積倍率で６０倍以上に湿式で延伸することであり、より好ましくは８０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上に湿式で延伸することである。特に好ましい形態はＭｗ２００万以上の原料を面積倍率で８０倍以上に湿式で延伸することであり、最も好ましくは、ＭＤ方向×ＴＤ方向＝１０×１０倍以上に湿式で延伸することである。

延伸温度は（ゲル状シートの融点＋１０℃）以下にすることが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。

具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１１０℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５（２０１２）に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。

延伸温度が９０℃以上であると低温延伸のために十分に開孔し、膜の均一性が得られやすく、空孔率も高くなる。一方、延伸温度は１３０℃以下であると、ゲル状シートの融解が起こって孔の閉塞が起こるのを防ぐことができる。

以上のような延伸によりゲル状シートの高次構造の開裂が起こり、ポリオレフィンの結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を有しており、延伸により機械的強度が向上するとともに、粗大孔の少ない均一な孔が形成される。そのため、本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜が電池用セパレータに好適となる。さらに均一な微細構造を有するため、従来技術に比べ高い延伸温度で延伸しても可塑剤などのブリードアウトが少なく、工程安定性が向上する。

また、可塑剤を除去する前に延伸することにより、ポリオレフィン樹脂が十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、容易に高次構造が開裂するため、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて収縮率を低くすることができる。

（ｄ）可塑剤抽出（洗浄）・乾燥工程
次に、ゲル状シート中に残留する可塑剤（溶剤）を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリオレフィン樹脂相と溶媒相とは分離しているため、溶剤を除去することによりポリオレフィン微多孔膜が得られる。

洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボン等が挙げられる。

これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後の乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。

洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等が挙げられる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。

洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、洗浄溶剤の洗浄効果を高める観点、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性（例えば、ＴＤ方向および／またはＭＤ方向の物性）が不均一にならないようにする観点、ポリオレフィン微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長いほど良い。

上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわちポリオレフィン微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

その後、乾燥工程でポリオレフィン微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法等を選択することができる。

乾燥温度は４０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理でポリオレフィン微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。

（ｅ）熱処理／再延伸工程
続いて、熱処理／再延伸を行ってもよい。すなわち、乾燥したポリオレフィン微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、ポリオレフィン微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または逐次延伸を組み合わせることにより行うことが好ましい。

再延伸の温度は、ポリオレフィン樹脂組成物の融点以下にすることが好ましく、（ポリオレフィン樹脂組成物のＴｃｄ－２０℃）～ポリオレフィン樹脂組成物の融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合、再延伸の温度は、７０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２５℃以上がさらに好ましく、１３０℃以上がよりさらに好ましい。また、再延伸の温度は、１３５℃以下が好ましい。

特に重量平均分子量が１．０×１０^６未満であると、緩和時間が短いために、１３０℃以上の温度で熱処理／再延伸をおこなうと、フィブリルが溶融、融着するため粗大孔が増加するとともに空孔率や孔数が減少し出力特性の低下につながる。これ対して、重量平均分子量が１．０×１０^６以上のポリエチレンは緩和時間が長いため、１３０℃以上の温度において延伸・熱固定を実施してもフィブリルの溶融・融着を抑制できるため粗大孔が少ない微多孔膜が得られるとともに、表面ＳＥＭで観察される孔径分の制御が容易となる。そのため良好な収縮率と出力特性が得られる。重量平均分子量が１．０×１０^６以上のポリエチレンを用いる場合、１３０℃以上の温度で熱固定する事が好ましい。

再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～２．０倍が好ましく、特にＴＤ方向の倍率は１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましく、また、１．６倍以下が好ましく、１．４倍以下がより好ましい。二軸延伸を行う場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１．０１～２．０倍延伸するのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なってもよい。上述の範囲内で再延伸することで、空孔率および透過性が上昇すると共に、ネックによるフィブリルの凝集を抑制でき粗大孔の少ない均一なポリオレフィン微多孔膜が得られる。

収縮率及びしわやたるみの観点から、再延伸最大倍率からの緩和率は２０％以下が好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下が更に好ましい。当該緩和率が２０％以下であると、均一なフィブリル構造が得られやすい。

（ｆ）その他の工程
さらに、その他用途に応じて、ポリオレフィン微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すことが好ましい。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。

界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中にポリオレフィン微多孔膜を浸漬するか、ポリオレフィン微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布することにより処理することができる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性や耐熱性を向上する目的で、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体やポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等の表面コーティングやセラミック等の無機コーティング等を行ってもよい。特に本実施形態により得られるポリオレフィン多孔膜は孔径やフィブリル構造が微細かつ均一に制御されていることから、塗材による目詰まりなどを抑制でき、コート適性に優れる。

以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池やリチウムイオン電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等様々な用途で用いることができる。特に非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときの安全性および出力特性に優れる。よって、当該ポリオレフィン微多孔膜は、電気自動車等の高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする非水電解液二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。したがって、本発明は、上記ポリオレフィン微多孔膜を有する非水電解液二次電池にも関する。

本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で用いた評価方法、分析方法は、以下の通りである。

高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリオレフィンの分子量分布測定（重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定）を行った。測定条件は以下の通りであった。

装置：高温ＧＰＣ装置（機器Ｎｏ． ＨＴ－ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ－２２０）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｇ－ＨＴ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０６Ｍ（２本） （φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、和光純薬製）（０．１％ ＢＨＴ添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：１４５℃
試料調製：試料５ｍｇに測定溶媒５ｍＬを添加し、１６０～１７０℃で約３０分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター（孔径０．５ｕｍ）にてろ過した。

注入量：０．２００ｍＬ
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）（ＰＳ）
データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
その後、得られたＭｗおよびＭｎをポリエチレン（ＰＥ）に換算した。換算式は下記である。

Ｍｗ（ＰＥ換算）＝Ｍｗ（ＰＳ換算測定値）×０．４６８
Ｍｎ（ＰＥ換算）＝Ｍｎ（ＰＳ換算測定値）×０．４６８
（２）膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計、株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚(μｍ)とした。
（３）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）
膜厚Ｔ_１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で２５℃の雰囲気下、透気度（秒／１００ｃｍ^３）を測定した。また、下記の式により、膜厚を１０μｍとしたときの透気度（１０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ^３）を算出した。

式：透気度（１０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ^３）＝透気度（秒／１００ｃｍ^３）×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
（４）空孔率（％）
ポリオレフィン微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形にサンプルを切り取り、室温２５℃に おけるその体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ^３） とから、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。

空孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３の一定値と仮定して計算した。
（５）１０μｍ換算突刺強度（Ｎ）
突刺強度は、試験速度を２ｍｍ／秒としたことを除いて、ＪＩＳ Ｚ １７０７（２０１９）に準拠して測定した。フォースゲージ（株式会社イマダ製 ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１．０ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２５℃の雰囲気下で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を計測（Ｌ１）し、下記式から膜厚１０μｍ換算の突刺強度（Ｌ２）を算出した。
式：Ｌ２＝Ｌ１×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
（６）引張破断強度（ＭＰａ）
引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ－Ｊ型）を用いて引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、引張破断強度（ＭＰａ）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その３点ずつの平均値を各方向の引張破断強度（ＭＤ引張破断強度、ＴＤ引張破断強度）とした。
（７）引張破断伸度（％）
引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ－Ｊ型）を用いて引張試験を行い、引張破断伸度は、試験前の試験片の標点間距離Ｌ０（ｍｍ）、破断時の標点距離Ｌ（ｍｍ）から以下の式より算出した。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その３点ずつの平均値を各方向の引張破断伸度（ＭＤ引張破断伸度、ＴＤ引張破断伸度）とした。

引張破断伸度（％）＝（（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ）×１００
（７）１０５℃／８ｈの収縮率（％）
５０ｍｍ角に切り出した試験片をポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心部分より３点取り、各々について１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向における収縮率（熱収縮率）を測定し、それらの平均値をＭＤ方向の収縮率（ＭＤ収縮率）とした。また、ＴＤ方向についても同様の測定を行い、ＴＤ方向の収縮率（ＴＤ収縮率）を求めた。
（８）ポロメータ算出孔径（ｎｍ）
パームポロメータ（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大孔径及び平均孔径を測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍのＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸したポリオレフィン微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径をポロメータ算出最大孔径とした。

Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力からポロメータ算出平均孔径を換算した。圧力と平均孔径の換算は下記の数式を用いた。

ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」はポリオレフィン微多孔膜の平均孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
（９）表面ＳＥＭ算出孔径（ｎｍ）
Ｐｔ蒸着したポリオレフィン微多孔膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧２ｋＶで倍率１００００倍、１１．７μｍ×９．４μｍの視野で、表面の二次電子像を観察した。撮影した表面ＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社のＨＡＬＣＯＮ １３を用いて二値化処理することで、空孔を抽出した。

二値化処理前の画像は加速電圧２ｋＶ、倍率１００００倍、１１．７μｍ×９．４μｍ（１２８０画素×１０２４画素）、８ｂｉｔ（２５６階調）グレースケールの画像を用いた。

画像処理方法としては、上記表面ＳＥＭ画像に対して、３画素×３画素平均にてノイズ除去を行った後に、２１画素×２１画素平均した画像から－３０階調をしきい値として動的二値化処理をすることで、暗部を抽出（画像処理１）し、独立した暗部を孔とカウントした。

さらに、独立した孔の各面積から円相当の孔径を算出し、当該孔径の度数分布から累積度数分布を作成し、Ｄ_５０となる孔径をＳＥＭ算出平均孔径とした。また、得られた度数分布から０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数割合（ＳＥＭ算出０超２０ｎｍ未満孔径比率）、２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合（ＳＥＭ算出２０～４０ｎｍ孔径比率）を算出した。０超２０ｎｍ未満の孔径の割合と２０～４０ｎｍの孔径の割合の比（０超２０ｎｍ未満孔径／２０～４０ｎｍ孔径比）は、上記度数分布から算出した０超２０ｎｍ未満の孔径の割合／２０～４０ｎｍの孔径の割合で算出した。
（１１）抵抗値（Ω）
ポリオレフィン微多孔膜を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際のイオン抵抗を評価するために、正極、負極、セパレータおよび電解質からなる非水電解液二次電池にポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして組み込んで、充放電試験を行った。

幅３８ｍｍ×長さ３３ｍｍ×厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に目付け９．５ｍｇ／ｃｍ^２にてＮＭＣ５３２（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．２１Ｏ_２））を積層した正極、および、幅４０ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ１０μｍの銅箔上に密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の天然黒鉛を単位面積質量５．５ｍｇ／ｃｍ^２で積層した負極を用いた。正極および負極は１２０℃の真空オーブンで乾燥して使用した。

セパレータは、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの得られたポリオレフィン微多孔膜を室温の真空オーブンで乾燥して使用した。

電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネートの混合物（３０／３５／３５、体積比）中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びＬｉＰＦ_６を溶解させ、ＶＣ濃度：０．５質量％、ＬｉＰＦ_６濃度：１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。

正極、セパレータおよび負極を順に積み重ね、得られた積層体をラミネートパウチ内に配置し、ラミネートパウチ内に電解液を注液し、当該ラミネートパウチを真空シールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。

作製した非水電解液二次電池を用いた低周波ＡＣ－ＩＲ測定により、非水電解液二次電池の内部抵抗の値を求めた。

具体的には、周波数範囲：０．１～３１６２２７Ｈｚ、振幅電圧：２０ｍＶ、測定温度：２５℃の条件でインピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ－ＣｏｌｅプロットのうちＺ’’＝０の点を抵抗値とした。
［実施例１］
原料としてＭｗが２０×１０^５の超高分子量ポリエチレン３０質量部とＭｗが５×１０^５の高密度ポリエチレン７０質量部の比率でブレンドしたポリエチレン混合物２８．５質量部に、流動パラフィン７１．５質量部を加え、さらに超高分子量ポリエチレンの質量を基準として０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。

得られたポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機に投入し１８０℃で混練し、Ｔダイに供給し、押出物を１５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。

得られたゲル状シートを、バッチ式のテンター延伸機により１１５℃で長手方向と幅方向にそれぞれ１０倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１５℃の温度で１０秒間保持した。

次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィン除去後乾燥を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。最後にオーブンを使用し、延伸は行わず１２５℃の温度で１０分間、熱固定を実施した。

ポリオレフィン微多孔膜の原料処方及び製膜条件は表１の製法に記載したとおりである。また、ポリオレフィン微多孔膜の評価結果を表１の物性に記載する。表中「ＭＤ」とはＭＤ方向を意味し、「ＴＤ」とはＴＤ方向を意味する。
［実施例２～８、比較例１～９］
原料処方及び製膜条件を表１又は表２の製法に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。なお、表１及び表２の「湿式延伸方式」及び「乾式再延伸方式」における「逐次」とは逐次延伸を意味し、ＭＤ方向に一軸延伸した後、ＴＤ方向に一軸延伸することを意味する。また、「同時」とは、同時二軸延伸を意味し、ＭＤ方向とＴＤ方向に同時に延伸することを意味する。「乾式再延伸方式」とは湿式延伸後の流動パラフィン除去、乾燥後の延伸を意味する。

得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果を表２の物性に記載する。

なお、表１及び表２中、「ＵＨＰＥ」は超高分子量ポリエチレンを意味し、「ＨＤＰＥ」は高密度ポリエチレンを意味する。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果は表１に記載のとおりである。なお、湿式延伸工程においてテンター延伸機にサンプルをセットした時の上面をＡ面とし、反対面をＢ面とした。

上記結果より、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、低い収縮率を維持したまま、高い強度を有するものである。また、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、電池の内部抵抗を小さくでき、二次電池としての良好な出力特性が得られることが示唆された。

Claims (9)

1. 表面走査型電子顕微鏡観察画像を二値化処理することで得られる孔径分布において、２０～４０ｎｍの孔径を有する孔の孔数の割合２８％以上５０％以下であり、０超２０ｎｍ未満の孔径を有する孔の孔数の割合が１６％以上３０％以下であり、ポロメータを用いて得られる平均孔径が４０ｎｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 前記０超２０ｎｍ未満の孔径の割合と前記２０～４０ｎｍの孔径の割合の比率（０超２０ｎｍ未満の孔径の割合／２０～４０ｎｍの孔径の割合）が０．７５未満である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. １０μｍ換算突刺強度が４．０Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. １０５℃／８ｈにおけるＭＤ方向の収縮率が２５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 表面走査型電子顕微鏡観察画像を二値化処理することで得られる平均孔径が４５ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 表面走査型電子顕微鏡観察画像を二値化処理することで得られる平均孔径と、ポロメータを用いて得られる平均孔径との差が２０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 空孔率が５０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 膜厚が１２μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレイン微多孔膜。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を有する非水電解液二次電池。