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KR102710908B1 - 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102710908B1
KR102710908B1 KR1020190093133A KR20190093133A KR102710908B1 KR 102710908 B1 KR102710908 B1 KR 102710908B1 KR 1020190093133 A KR1020190093133 A KR 1020190093133A KR 20190093133 A KR20190093133 A KR 20190093133A KR 102710908 B1 KR102710908 B1 KR 102710908B1
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South Korea
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metal
fuel cell
electrode catalyst
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양석란
이재영
최미화
김정석
정선기
함가현
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한국전력공사
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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지용 전극 촉매에서 백금과 같은 귀금속의 사용량을 줄이고 촉매의 내구성이 향상시키기 위해서, 금속 입자, 상기 금속 입자 표면을 둘러싸며 질소(N), 황(S), 인(P) 중에서 선택된 어느 하나의 이종원소가 도핑된 탄소층, 및 상기 이종원소가 도핑된 탄소층의 표면과 접하여 금속 입자를 수용하는 탄소 지지체를 포함하는 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL SURROUNDED WITH THE HETEROATOME-DOPED CARBON AND METHOD OF THEREOF}
본 발명은 연료전지용 전극 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지용 전극 촉매에서 백금과 같은 귀금속의 사용량을 줄이고 촉매의 내구성이 향상시키기 위해 질소(N), 황(S), 인(P) 등의 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소연료 전지는 높은 효율과 전력밀도, 안정성과 친환경성 등과 같은 장점으로 주목 받고 있는 차세대 에너지 기술이다. 수소연료전지는 수소를 산화시켜 전자를 발생하는 수소산화 반응과 산소를 환원시키는 산소환원반응으로 이루어져있다. 두 반응 중, 환원반응의 반응속도가 느리기 때문에 환원반응은 전체적인 연료전지 시스템의 성능을 결정짓는다. 이에 수소연료전지의 환원극에 산소환원반응 속도를 증가시키기 위한 산호환원반응 촉매로서 백금을 포함한 고가의 귀금속이 사용된 촉매로서 백금 탄소 담지 촉매가 주로 사용되고 있다.
그러나 백금과 같은 고가의 귀금속 촉매를 사용으로 인해 수소연료 전지의 상용화에 어려움을 겪는 바, 최근에는 수소연료전지의 환원 전극에 백금의 사용량을 줄인 저백금 담지촉매를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
저백금 담지촉매의 성능을 확보하기 위해서는 2nm~4nm 수준의 백금 입자 크기와 균일한 분산은 필수적이다. 이를 위해 다양한 계면활성제를 백금 입자 크기와 모양을 조절하는 연구가 진행된 바 있다.
연료전지의 환원 전극에 0.1 mg/cm2 정도의 적은 양의 백금 촉매을 로딩시킬 경우, 전극 촉매의 내구성 확보는 매우 중요한 변수이다. 저백금 담지촉매의 내구성을 확보하기 위해서 기존의 탄소 담지 백금 촉매가 아닌 다른 구조의 촉매로 이종금속과의 합금 혹은 같은 코어-쉘 구조 등과 같은 백금 입자의 전자구조와 형태를 조절한 연구가 있었다. 그러나 제시된 이종금속과의 합금 또는 코어-쉘 구조 공정은 매우 까다롭고 대용량의 촉매를 합성할 경우에는 적합하지 않아서 실제로 연료전지 스택용 촉매를 합성하는 공정에는 사용할 수 없는 문제점이 있다.
한국 등록특허공보 제10-1838630호
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 연료전지 촉매의 성능 및 내구성을 증대시키기 위해 질소(N), 황(S), 인(P) 등의 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 금속 입자를 탄소 지지체 표면에 고루 둘러싸도록 촉매의 합성방법을 이용한 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 연료전지용 전극 촉매는 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매로서 금속 입자, 상기 금속 입자 표면을 둘러싸며, 질소(N), 황(S), 인(P) 중에서 선택된 어느 하나의 이종원소가 도핑된 탄소층, 및 상기 이종원소가 도핑된 탄소층의 표면과 접하여 금속 입자를 수용하는 탄소 지지체를 포함한 것이다.
상기 금속 입자는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 어느 하나인 것이며, 이 중에서 백금이 연료전지용 전극 촉매로써 바람직하다.
본 발명의 연료전지용 촉매에서 상기 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 금속 입자는 상기 금속 입자 1 몰에 대하여 상기 이종원소가 0.125 내지 0.5 몰비로 도핑된 것이다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법은, (a) 금속 전구체를 용매에 용해시키고 초음파 분산시켜 금속 전구체 혼합액을 제조하는 단계, (b) 탄소 지지체 및 이종원소 도펀트 전구체를 용매에 용해시키고 초음파 분산시켜 이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 단계, (c) 상기 이종원소 전구체 혼합액에 상기 금속 전구체 혼합액의 액적을 적하하여 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 단계, (d) 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액의 pH를 조절하는 단계, (e) pH가 조절된 금속-이종원소 전구체 혼합액을 환류하여 이종원소가 도핑된 탄화수소기가 금속 입자 표면에 둘러싸며 탄소 지지체 표면에 부착된 형태의 금속-탄소 물질을 생성하는 단계, (f) 상기(e) 단계를 거친 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액을 원심분리하여 상기 금속-탄소 물질만을 회수하는 단계, (g) 회수된 금속-탄소 물질을 열처리하는 단계 및 (h) 열처리된 금속-탄소 물질을 냉각하여 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나의 금속 이온을 포함하는 것이며, 이 중에서 백금 이온(Pt4+)을 부여할 수 있는 금속 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 금속 전구체 혼합액과 상기 (b) 단계에서 이종원소 전구체 혼합액을 제조하는데 사용되는 상기 용매는 동일하며, 구체적으로 상기 용매는 탄소수 2 내지 탄소수 10의 지방족 디올(aliphatic diol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리올(polyol)과 물이 혼합된 것이다.
상기 이종원소 도펀트 전구체는 질소(N), 황(S), 및 인(P) 중에서 선택된 어느 하나의 이종원소가 포함된 것이다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에서 (c) 단계는, 상기 이종원소 전구체 혼합액에 0.5 ml/분 내지 1.5 ml/분의 속도로 상기 금속 전구체 혼합액 액적을 적하할 수 있다.
상기 (c) 단계는, 상기 금속 전구체 1 몰에 대하여 상기 이종원소 전구체가 0.01 내지 0.454 몰비로 포함되도록 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에서 (d) 단계는, 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액의 pH를 pH10이 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에서 (e) 단계는, 상기 pH가 조절된 금속-이종원소 전구체 혼합액을 120℃ 내지 200℃온도로 1시간 내지 3시간 동안 환류할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에서 (f) 단계는, 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액을 0℃ 내지 10℃의 온도에서 6000 rpm 내지 10000 rpm으로 10분 내지 20분 동안 원심분리를 진행한 후, 물로 세척하여 상기 금속-탄소 물질을 회수할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에서 (g) 단계는, 상기 금속-탄소 물질을 수소와 질소 혼합 가스 하에서 250℃ 내지 350℃의 온도로 열처리할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에서 상기 (h) 단계는, 상기 열처리된 금속-탄소 물질를 불활성화 가스 하에서 2시간 내지 4시간 동안 15℃ 내지 25℃온도로 냉각할 수 있다.
본 발명에서 제안된 이종원소가 도핑된 탄소층에 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매의 경우 기존 연료전지용 전극 촉매로 사용되었던 백금 촉매와 비교하였을 때, 백금 나노 입자뿐만 아니라 이종원소가 도핑된 탄소층 또한 전기화학적 활성을 가지고 있어서 다활성점 효과를 볼 수 있다. 그리고 이종원소가 도핑된 탄소층의 구성에 의해 전기화학 반응 중 금속 촉매의 이동, 거대화 반응이 물리적으로 저지되기 때문에 장기간 내구성이 우수하다.
일반적으로 금속의 연료전지용 전극 촉매 표면에 이종원소 도핑 층을 형성하기 위해서 금속 촉매에 고분자 전구체를 코팅한 후 탄화시키는 과정으로 수행되며, 이와 같은 종래 방법은 형성되는 탄소막이 필요이상으로 두꺼워지게 되며, 그로 인해 금속 촉매의 활성점을 막기 때문에 오히려 전기화학적 활성이 감소되는 문제점이 발생하고, 고온에서의 탄화과정으로 인해 금속 입자가 쉽게 커질 수는 있다.
그러나 본 발명에서 제시하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법은 소량의 이종원소 소스로 이종원소 도펀트 전구체 물질만을 사용하여서 금속 촉매의 활성점을 극대화하여 전기화학적 활성 및 내구성을 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 대한 공정도이다.
도 3은 백금 전구체의 양과 열처리 유무에 따른 전기적 활성 면적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지와 에너지 분산형 분광기(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 맵핑(mapping) 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매의 열처리 전과 후의 푸리에 적외선 분광 분석(Fourier Transform Infrared Spectrometer) 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매, 기존 백금 촉매, 및 탄소 지지체의 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 정량화된 탄소 작용기 분율을 비교한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매와 기존 백금 촉매의 산소환원반응 활성을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매와 기존 백금 촉매의 산소환원반응 내구성을 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매와 기존 백금 촉매의 수소연료전지 성능을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예를 첨부한 예시도면을 참조로 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매에 대해 상세히 설명하며, 이러한 실시예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 반드시 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "구성된다", "포함한다", 또는 "첨가된다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소 및 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소 및 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 및 단계를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 대해 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법은, (a) 금속 전구체를 용매에 용해시키고 초음파 분산시켜 금속 전구체 혼합액을 제조하는 단계(S110), (b) 탄소 지지체 및 이종원소 도펀트 전구체를 용매에 용해시키고 초음파 분산시켜 이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 단계(S120), (c) 상기 이종원소 전구체 혼합액에 상기 금속 전구체 혼합액의 액적을 적하하여 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 단계(S130), (d) 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액의 pH를 조절하는 단계(S140), (e) pH가 조절된 금속-이종원소 전구체 혼합액을 환류하여 금속-탄소 물질을 생성하는 단계(S150), (f) 상기 (e) 단계를 거친 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액을 원심분리하여 상기 금속-탄소 물질만을 회수하는 단계(S160), (g) 회수된 금속-탄소 물질을 열처리하는 단계(S170), 및 (h) 열처리된 금속-탄소 물질을 냉각하여 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매를 형성하는 단계(S180)를 포함하여 수행된다.
상기 (a) 단계(S110)는, 금속 전구체를 용매에 넣고 15℃ 내지 25℃ 정도의 상온에서 20분 동안 교반 및 초음파 공정을 통해 용매 상에 금속 전구체를 용해 및 분산시켜 금속 전구체 혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 금속 전구체는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나의 금속 이온을 포함하는 것으로, 이 중에서 백금 이온(Pt4+)을 부여할 수 있는 금속 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 백금 이온(Pt4+)을 부여할 수 있는 금속 전구체로는 H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6, PtCl4 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 폴리올(polyol)과 물이 특정 비율로 혼합된 것이며, (a) 단계에서는 금속 전구체:물:폴리올의 혼합 비율은 1:3:20의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 폴리올은 탄소수 2 내지 탄소수 10의 지방족 디올(aliphatic diol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등과 같은 프로판디올(propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 1,6-헥산디올 등과 같은 헥산디올(hexanediol), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올(1,2-cyclohexanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 테트라메틸사이클로부탄디올(tetramethyl cyclobutanediol) 등의 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올, 이 중에서 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
(b) 단계(S120)는, 탄소 지지체 및 이종원소 도펀트 전구체를 용매에 넣고 15℃ 내지 25℃ 정도의 상온에서 60분 동안 교반 및 초음파 공정을 통해 용매 상에 이종원소 도펀트 전구체를 용해 및 분산시켜 이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 탄소 지지체는 불칸(Vulcan), 케첸블랙(Ketjen black), 팀칼(Timcal) 등의 전도성 탄소를 포함하며, 그래핀(graphene), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 풀러렌(fullerene) 등의 다양한 차수의 카본 또한 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 용매는 상기 (a) 단계에서 사용되는 용매와 동일한 것을 사용한다.
상기 이종원소 도펀트 전구체는 질소(N), 황(S), 및 인(P) 중에서 선택된 어느 하나의 이종원소가 포함된 것으로, 탄소수 8이상의 탄화수소기 말단에 이종원소를 포함하는 음이온 또는 양이온을 포함한 물질을 의미한다.
상기 이종원소 도펀트 전구체로는 예를 들면 이종원소의 종류에 따라 황은 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 소듐미레스설페이트(Sodium myreth sulfate), 도큐세이트(Docusate) 등을 사용할 수 있고, 질소는 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide), 세틸피리디늄클로라이드(Cetylpyridinium chloride) 등을 사용할 수 있으며, 인의 경우는 Triton X-55, Tri-n-butyl phosphate가 각각 이종원소 도펀트 전구체로서 사용될 수 있다.
(c) 단계(S130)는, 상기 (a) 단계(S110)에서 제조된 금속 전구체 혼합액을 상기 (b) 단계(S120)에서 제조된 이종원소 전구체 혼합액에 일정 속도로 액적을 적하하여 균일하게 혼합하여 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 과정이다. 구체적으로 교반되고있는 상기 이종원소 전구체 혼합액에 상기 금속 전구체 혼합액을 연동 펌프(peristatic pump)를 통해 0.5 ml/분 내지 1.5 ml/분의 속도로 주입하여 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조한다.
상기 (c) 단계에서 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조할 때, 상기 금속 전구체 혼합액에 포함되어 있는 금속 전구체 1몰에 대하여 상기 이종원소 전구체 혼합액에 포함되어 있는 이종원소 도펀트 전구체가 0.01 내지 0.454 몰 비율로 혼합된다. 만약 금속 전구체와 이종원소 도펀트 전구체의 몰 비율이 1:0.454를 초과하는 경우, 과량의 이종원소 도펀트 전구체가 금속 입자의 성장을 방해하거나 지나치게 두꺼운 탄소 보호층의 존재로 인해, 결과적으로 촉매의 성능을 저하시키므로, 상기 제시된 몰 비율로 제조되는 것이 바람직하다.
(d) 단계(S140)는, 상기 (c) 단계(S130)를 통해 제조된 금속-이종원소 전구체 혼합액의 수산기 이온(hydroxyl ion)의 농도를 증가시키기 위하여 용액의 pH를 조절하는 단계로, 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액에 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 수산화칼륨(KOH) 수용액을 첨가하여 pH 농도를 10까지 증가시킨다.
상기 (d) 단계(S140)를 완료하면, 도 2의 (a)에서 나타낸 바와 같이 탄소 지지체(30) 표면에 균일하게 도포되어 있는 이종원소 도펀트 소스인 이종원소가 도핑된 탄화수소기(2)를 갖는 이종원소 도펀트 전구체와 그 위에 백금 전구체 이온(Pt4+)이 정전기력(electrostatic force)으로 결합하고 있는 형태를 띠게 된다.
(e) 단계(S150)는 상기 (d) 단계(S140)를 통해 pH가 조절된 금속-이종원소 전구체 혼합액에 금속 전구체의 환원시키기 위해 환류하면서 열처리를 진행하는 과정이다.
구체적으로 (e) 단계(S150)는 상기 pH가 조절된 금속-이종원소 전구체 혼합액을 120℃ 내지 200℃온도로 1시간 내지 3시간 동안 환류하며, 바람직하게는 160℃온도로 3시간동안 환류 할 수 있다. 이때 앞서 (a) 단계와 (b) 단계에서 사용한 폴리올의 종류에 따라 제시된 온도범위 내에서 온도를 변화시켜 금속전구체를 환원시킴으로써, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같은 이종원소가 도핑된 탄화수소기(2)가 금속 입자(10) 표면에 둘러싸며 탄소 지지체(30) 표면에 부착된 형태 금속-탄소 물질로 Pt/C를 생성하게 된다.
그 다음 (f) 단계는, 상기 (e) 단계를 거친 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액을 상온으로 냉각하여 생성된 금속-탄소 물질을 회수하는 단계로, 구체적으로 상기 상기 (e) 단계를 거친 금속-이종원소 전구체 혼합액을 0℃ 내지 10℃의 온도에서 6000 rpm 내지 10000 rpm으로 10분 내지 20분 동안 원심분리를 진행한 후, 물로 세척 및 여과하여 상기 금속-탄소 물질을 회수한다. 여기서 원심분리는 바람직하게 8000rpm에서 15분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
(g) 단계(S170)는, 상기 (f) 단계를 통해 회수된 금속-탄소 물질을 열처리라하여 금속 입자 표면에 존재하는 탄화수소기를 금속의 음이온 또는 양이온에서 분리하고 방향족 고리(aromatic ring)으로 변화시켜 금속 입자 표면에 이종원소가 도핑된 탄소층을 형성하는 과정이다.
구체적으로 (g) 단계(S170)는, 상기 금속-탄소 물질을 수소가 3% 내지 10%의 부피비로 포함하는 수소와 질소의 혼합가스 하에서 250℃ 내지 350℃ 온도로 열처리를 진행한다.
(h) 단계(S180)는, 상기 (g) 단계(S170)를 통해 열처리된 금속-탄소 물질를 안정화를 위해서 불활성화 가스로 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 15℃ 내지 25℃의 상온으로 2시간 내지 4시간 동안 냉각시키는 과정으로, 최종적으로 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같은 형태의 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매(100)로서 이종원소가 도핑된 탄소층(20)이 둘러싸인 백금 촉매가 형성된다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법으로 제조된 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매(100)는 금속 입자(10), 상기 금속 입자 표면을 둘러싸며, 질소(N), 황(S), 인(P) 중에서 선택된 어느 하나의 이종원소가 도핑된 탄소층(20), 및 상기 이종원소가 도핑된 탄소층의 표면과 접하여 금속 입자를 수용하는 탄소 지지체(30)로 구성된다.
도 3은 백금 전구체의 양과 열처리 유무에 따른 전기적 활성 면적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 백금 촉매의 전기화학적 활성 면적(electrochemical surface area, ECSA)를 백금 산화물(Pt oxide) 환원반응 피크(peak)로 계산하였을 때, (g) 단계(S170)의 열처리를 진행하지 않았을 경우보다 이종원소 도펀트 전구체에 포함되어 있던 탄화수소기가 (g) 단계(S170)의 열처리로 인해 제거되면서 전기화학적 활성면적(ECSA)가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
그러나 앞서 설명하였듯이, 백금 전구체(source: Pt precursor) : 이종원소 도펀트 전구체의 몰 비율을 1:0.454이상으로 이종원소 도펀트 전구체의 함량을 추가하게 되면 입자 크기가 오히려 증가하면서 전기화학적 활성 면적(ECSA)이 감소하게 된다. 즉, 1:0.454의 비율이 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 백금 촉매의 최적화된 조건 값이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지와 에너지 분산형 분광기(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 맵핑(mapping) 결과 이미지이다.
도 4에 도시된 바와 같이 본원 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 연료전지용 전지 촉매는 이종원소 도펀트 전구체에 의해 이종원소 및 백금입자는 백금 촉매 전반에 걸쳐서 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 또한 이종원소 도펀트 전구체로 인해 탄소 지지체 표면에 백금(Pt)이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에서 (g) 단계(S170) 열처리 전과 후의 푸리에 적외선 분광 분석(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 결과이다.
구체적으로 도 5는 본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 통해 제조된 이종원소가 도핑된 탄소층의 화학종 분석 결과를 나타낸 것으로, 이종원소 도펀트 전구체로 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 및 본 발명의 제조방법을 토대로 제조된 연료전지용 전극 촉매인 백금 촉매의 열처리 전(Pt/C-S before HT)과 백금 촉매의 열처리 후(Pt/C-S)의 푸리에 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼을 분석하였다.
그 결과 이종원소 도펀트 전구체인 SDS의 2940~3000cm-1에 존재하는 피크는 CH2의 stretching mode로 열처리 전까지 해당 피크가 존재함을 확인할 수 있다. 그러나 열처리 후 해당 피크가 사라지고 2300~2400cm-1 부근에서 방향족 고리(aromatic ring)의 C=C peak가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 열처리로 인해 이종원소 도펀트 전구체의 탄화수소기가 방향족 고리로 변화되는 것을 알 수 있다.
도 6은 (g) 단계(S170)를 통해 형성된 방향족 고리(aromatic ring)의 정확한 화학종을 알아내기 위해서 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S), 기존 백금 촉매(Pt/C), 및 탄소 지지체(Carbon)의 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 정량화된 탄소 작용기 분율을 비교한 결과이다.
도 6에 나타낸 결과에서와 같이 탄소-이종원소(C-hetroatom) 결합인 C-X(이종원소)의 분율이 상당량 증가함에 따라 방향족 고리는 이종원소가 도핑된 탄소 구조임을 확인할 수 있다. 그리고 기존 탄소지지체(Carbon)의 분율과 비교를 통해 C-X(이종원소)은 본 발명에 합성과정 중 첨가되는 이종원소 도펀트 전구체에서 오는 것이 명확하며, 백금 촉매 표면을 감싸고 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)와 기존 백금 촉매(Pt/C)의 산소환원반응 활성을 비교한 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)와 기존 백금 촉매(Pt/C)의 산소환원반응 활성을 비교하기 위해 전해질로써 O2 saturated 0.1M HClO4를 사용하였고 scan rate는 5 mV/s, 전극 로테이팅 속도(electrode rotating speed)는 1600 rpm이다. 전극은 원형 glassy carbon에 drop casting 방식으로 백금 촉매를 로딩하였고, 전극의 넓이는 0.2475 cm2로 하여 산소환원반응 활성을 측정하였다.
그 결과 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명의 제조방법으로 제작된 전극 촉매(Pt/C-S)는 기존 합성법으로 제작된 백금 촉매(Pt/C)보다 빠른 개시전위(onset potential)을 보여 우수한 성능을 보여줌을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법으로 제작된 전극 촉매(Pt/C-S)는 산소환원반응에 대한 개시 전위(onset potential) 값과 반파 전위(half-wave potential) 값이 상용촉매(TANAKA사, Pt/C-TKK)에 준하는 성능을 보여주고 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매와 기존 백금 촉매의 산소환원반응 내구성을 비교한 그래프이다.
본 발명의 제조방법으로 제작된 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)와 기존 합성법으로 제작된 백금 촉매(Pt/C)의 산소환원반응 내구성을 비교하기 위해 전해질로써 N2 saturated 0.1M HClO4를 사용하였고, 전극은 원형 glassy carbon에 drop casting 방식으로 백금 촉매를 로딩하였고, 전극의 넓이는 0.2475 cm2로 하여, 0.6 V에서 3초, 1.0 V에서 3초 동안 정전압인가를 1 사이클로 보아 30,000 사이클까지 번갈아 인가하였다. 이 내구성 평가 방법은 수소연료전지의 환원극 촉매의 내구성을 평가하기 위해 널리 사용되는 방식이다.
도 8에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제조방법으로 제작된 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)는 기존 합성법으로 제작된 백금 촉매보다 적은 양의 전기화학적 활성면적(electrochemical surface area, ECSA)을 유실하여 30,000 사이클 이후에도 높은 전기화학적 활성을 가지고 있는 것을 확인한 바, 내구성이 우수함을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지용 전극 촉매와 기존 백금 촉매의 수소연료전지 성능을 비교한 그래프이다.
본 발명의 제조방법으로 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)와 기존 합성법으로 제작된 백금 촉매(Pt/C)의 수소연료전지 성능을 비교하기 위해 양극(Anode)는 상용 백금 촉매(Pt/C)를, 음극(cathode)에는 본 발명의 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)를 각각 0.1 mgPt/cm2씩 가스확산층에 도포하였다. 수소극과 공기극에 λ 1.5 수소와 λ 2.0 공기를 주입하였으며 배압(back pressure)를 각각 1.5 bar, 2.0 bar 가해주었으며, 개방회로 전압(open circuit voltage, OCV), 0.6V에서 전력밀도(P@0.6V), 최대 전력밀도(Max. P)를 측정하였다.
그 결과 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제작된 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)가 상용 백금 촉매(TANAKA사, Pt/C-TKK)보다 높은 peak power density를 보였다. 또한 본 발명의 연료전지용 전극 촉매(Pt/C-S)의 경우 peak power density에서 기존 합성법으로 제작된 백금 촉매(Pt/C)보다 0.15 W/cm2만큼 높았다. 이를 통해 본 발명으로 제작된 백금입자 표면에 존재하는 이종원소가 도핑된 탄소층이 산소환원반응 활성증대에 큰 기여를 함을 확인할 수 있다.
앞서 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 의해 합성된 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매는 이종원소 도펀트 전구체 물질을 사용하여서 금속 촉매의 활성점을 극대화하여 전기화학적 활성 및 내구성을 증대시킬 수 있는 효과를 갖는다.
2 : 이종원소가 도핑된 탄화수소기
10 : 금속 입자
20 : 이종원소가 도핑된 탄소층
30 : 탄소 지지체
100 : 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) 금속 전구체를 용매에 용해시키고 초음파 분산시켜 금속 전구체 혼합액을 제조하는 단계;
    (b) 탄소 지지체 및 이종원소 도펀트 전구체를 용매에 용해시키고 초음파 분산시켜 이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 이종원소 전구체 혼합액에 상기 금속 전구체 혼합액의 액적을 적하하여 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 단계;
    (d) 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액의 pH를 조절하는 단계;
    (e) pH가 조절된 금속-이종원소 전구체 혼합액을 환류하여 이종원소가 도핑된 탄화수소기가 금속 입자 표면에 둘러싸며, 탄소 지지체 표면에 부착된 형태의 금속-탄소 물질을 생성하는 단계;
    (f) 상기(e) 단계를 거친 상기 금속-이종원소 전구체 혼합액을 원심분리하여 상기 금속-탄소 물질만을 회수하는 단계;
    (g) 회수된 금속-탄소 물질을 열처리하는 단계; 및
    (h) 열처리된 금속-탄소 물질을 냉각하여 이종원소가 도핑된 탄소층으로 둘러싸인 연료전지용 전극 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 백금, 팔라듐, 금 및 은 중에서 선택된 어느 하나의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 2 내지 탄소수 10의 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리올과 물이 혼합된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 이종원소 도펀트 전구체는 질소, 황, 및 인 중에서 선택된 어느 하나의 이종원소가 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 이종원소 전구체 혼합액에 0.5 ml/분 내지 1.5 ml/분의 속도로 상기 금속 전구체 혼합액 액적을 적하하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 금속 전구체 1 몰에 대하여 상기 이종원소 도펀트 전구체가 0.01 내지 0.454 몰비로 포함되도록 금속-이종원소 전구체 혼합액을 제조하는 것을 특징으로 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 금속-이종원소 전구체 혼합액의 pH를 pH10이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    상기 pH가 조절된 금속-이종원소 전구체 혼합액을 120℃ 내지 200℃온도로 1시간 내지 3시간 동안 환류하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 (f) 단계는,
    상기 금속-이종원소 전구체 혼합액을 0℃ 내지 10℃의 온도에서 6000 rpm 내지 10000 rpm으로 10분 내지 20분 동안 원심분리를 진행한 후, 물로 세척하여 상기 금속-탄소 물질을 회수하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 (g) 단계는,
    상기 금속-탄소 물질을 수소와 질소 혼합 가스 하에서 250℃ 내지 350℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 (h) 단계는,
    상기 열처리된 금속-탄소 물질을 불활성화 가스 하에서 2시간 내지 4시간 동안 15℃ 내지 25℃온도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
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