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CN111433958B - 用于氧化还原液流电池组的阴离子交换膜 - Google Patents

用于氧化还原液流电池组的阴离子交换膜 Download PDF

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CN111433958B CN201880078869.4A CN201880078869A CN111433958B CN 111433958 B CN111433958 B CN 111433958B CN 201880078869 A CN201880078869 A CN 201880078869A CN 111433958 B CN111433958 B CN 111433958B
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Abstract

公开了一种具有至少一个可再充电电池的液流电池组。该至少一个可再充电电池可以包括阳极电解液隔室、阴极电解液隔室和被定位在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间的阴离子交换膜。阴离子交换膜可以具有小于100μm的厚度和关于可再充电电池的电解质中的阳离子物质的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率。还公开了一种促进液流电池组的使用的方法，该方法包括提供阴离子交换膜。还公开了一种促进电荷的储存的方法，该方法包括提供液流电池组。还公开了一种生产阴离子交换膜的方法。

Description

用于氧化还原液流电池组的阴离子交换膜
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2017年12月13日提交的标题为“Synthesis ofan Anion Ion Exchange Membrane for a Redox Flow Battery Application”的美国临时申请序列号62/598,135和2018年2月2日提交的标题为“Tailoring Anion Ion ExchangeMembranes for the Application of Redox Flow Batteries”的美国临时申请序列号62/625,368的优先权，这些申请中的每个为了所有目的通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本文公开的方面和实施方案总体上涉及氧化还原液流电池组(redox flowbattery)，并且更具体地，涉及用于氧化还原液流电池组的阴离子交换膜。
概述
根据一个方面，提供了一种液流电池组。液流电池组可以包括至少一个可再充电电池(rechargeable cell)。该至少一个可再充电电池可以包括阳极电解液隔室(anolytecompartment)、阴极电解液隔室(catholyte compartment)和被定位在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间的阴离子交换膜。阳极电解液隔室可以被配置成容纳具有第一阳离子物质(first cation species)的第一电解质。阴极电解液隔室可以被配置成容纳具有第二阳离子物质的第二电解质。阴离子交换膜可以被配置成在第一电解质和第二电解质之间是离子导电的。阴离子交换膜可以具有小于100μm的厚度和关于第一阳离子物质和第二阳离子物质中的至少一种的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率(steady state diffusivity)。
在一些实施方案中，第一阳离子物质和第二阳离子物质中的至少一种是金属离子。第一阳离子物质和第二阳离子物质中的至少一种可以选自锌、铜、铈和钒。
阴离子交换膜可以具有当内部电势降为至少约2.5V时被确定的至少约12周的使用寿命。
阴离子交换膜可以具有小于约55μm的厚度。在一些实施方案中，阴离子交换膜可以具有在约15μm和约35μm之间的厚度。例如，阴离子交换膜可以具有约25μm的厚度。
在一些实施方案中，阴离子交换膜可以具有关于第一阳离子物质和第二阳离子物质中的至少一种的小于0.12ppm/h/cm2的稳态扩散率。
当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时，阴离子交换膜可以具有在约3.0Ω-cm2和约10.0Ω-cm2之间的电阻。当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时，阴离子交换膜可以具有在约5.0Ω-cm2和约8.0Ω-cm2之间的电阻。在一些实施方案中，阴离子交换膜可以具有关于至少一种非氧化还原物质的至少约0.95的共离子迁移数(co-ion transport number)。
液流电池组可以被配置成与高压直流(HVDC)传输线兼容，并且提供在约1000V和约800KV之间的电压。
液流电池组可以被配置成与车辆兼容，并且提供在约100V和约500V之间的电压。
根据另一方面，提供了一种促进液流电池组的使用的方法。该方法可以包括提供至少一个阴离子交换膜以及提供将每个阴离子交换膜安装在液流电池组的可再充电电池中的指令。阴离子交换膜可以具有小于100μm的厚度和关于第一金属阳离子物质和第二金属阳离子物质中的至少一种的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率。每个阴离子交换膜可以被安装在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间。
根据某些实施方案，提供阴离子交换膜可以包括提供具有在约15μm和约35μm之间的厚度的阴离子交换膜。
根据某些实施方案，提供阴离子交换膜可以包括提供具有关于第一金属阳离子物质和第二金属阳离子物质中的至少一种的小于0.12ppm/h/cm2的稳态扩散率的阴离子交换膜，所述第一金属阳离子物质和所述第二金属阳离子物质独立地选自锌、铜、铈和钒。
该方法还可以包括提供对液流电池组充电并且连续地操作液流电池组的指令。
根据另一方面，提供了一种促进电荷的储存的方法。该方法可以包括提供液流电池组和提供对液流电池组充电的指令。液流电池组可以包括多个可再充电电池。每个电池可以包括阳极电解液隔室、阴极电解液隔室和被定位在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间的阴离子交换膜。阳极电解液隔室可以被配置成容纳具有第一阳离子物质的第一电解质。阴极电解液隔室可以被配置成容纳具有第二阳离子物质的第二电解质。阴离子交换膜可以被配置成在第一电解质和第二电解质之间是离子导电的。阴离子交换膜可以具有小于100μm的厚度和关于第一阳离子物质和第二阳离子物质中的至少一种的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率。
该方法还可以包括通过将液流电池组电连接至可变能量供应部(variableenergy supply)来提供对液流电池组充电的指令。
该方法还可以包括提供将液流电池组电连接至高压直流(HVDC)传输线的指令。
在一些实施方案中，该方法还可以包括提供在液流电池组的放电之后更换第一电解质和第二电解质中的至少一种的指令。
根据另一方面，提供了一种生产阴离子交换膜的方法。该方法可以包括将具有交联基团的阳离子官能单体整合(integrate)到聚合产物(polymerization product)中以及用聚合产物涂覆具有小于约100μm的厚度的微孔基底(microporous substrate)。在一些实施方案中，聚合产物可以基本上不含交联剂。
根据某些实施方案，微孔基底可以具有约25μm的厚度。微孔基底可以包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜及其组合中的至少一种。微孔基底可以具有在约25％和约45％之间的孔隙率和在约50nm和约10μm之间的平均孔径。微孔基底可以包括具有约35％的孔隙率和约200nm的平均孔径的超高分子量聚乙烯。
本公开内容预期前述方面和/或实施方案中的任何一个或更多个的所有组合，以及与详细描述中阐述的任何一个或更多个实施方案和任何实例的组合。
附图简述
附图并不意图是按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同的或者几乎相同的部件用相同的数字表示。出于清楚的目的，并非每个部件都可以在每个图中被标记。在附图中：
图1是根据一个实施方案的可再充电液流电池组的示意图；
图2是根据一个实施方案的液流电池组的示意图；
图3是根据一个实施方案的锌-铜氧化还原液流电池组的示意图；
图4是根据一个实施方案的膜生产线的示意图；以及
图5是若干样品离子交换膜的铜扩散随时间的图。
详细描述
液流电池组是一类电化学电池。在典型的液流电池组中，化学能可以由包含在相应的室中并由离子交换膜分隔开的两种液体电解质提供。电流的流动和对应的离子交换可以通过离子交换膜发生，同时两种液体电解质都循环穿过它们的室。通常，液流电池组的能量容量(energy capacity)是液体电解质体积的函数，并且功率是电极的表面积的函数。
液流电池组可以在两种模式下操作。在第一种模式中，类似于燃料电池，可以提取用过的电解质并且将新的电解质添加到系统中。用过的电解质可以通过化学过程再生，以供进一步使用。在第二种模式中，类似于可再充电电池组，电功率源(electric powersource)可以连接至液流电池组用于电解质的再生。
根据一个方面，提供了一种液流电池组。该液流电池组可以包括至少一个可再充电电池。在一些实施方案中，液流电池组可以包括例如在外壳内的多个可再充电电池。可再充电电池通常可以包括阳极电解液隔室、阴极电解液隔室和被定位在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间的离子交换膜。另外的电解质可以储存在外部，例如，在罐中。该另外的电解质可以被泵送通过一个或更多个可再充电电池的阳极电解液隔室或阴极电解液隔室。在一些实施方案中，该另外的电解质可以经由重力进料系统来转移。
图1是示例性的可再充电液流电池的示意图。该示例性的可再充电液流电池100可以包括阳极电解液隔室120和阴极电解液隔室122。阳极电解液隔室120和阴极电解液隔室122可以由离子交换膜110分开。箭头示出了电解质流过液流电池100的方向。液流电池100还可以包括电极160、162。在一些实施方案中，液流电池100可以包括被定位在相邻的阳极电解液隔室120和阴极电解液隔室122之间的双极电极。
图2是包括可再充电液流电池100的示例性液流电池组150的示意图。尽管在图2中仅示出了一个可再充电液流电池100，但应当理解，在液流电池组150中通常可以包括多个液流电池100。液流电池100的阳极电解液隔室120和阴极电解液隔室122可以分别流体地连接至外部的阳极电解液罐130和阴极电解液罐132。液流电池组150可以包括泵140、142以使电解质循环。液流电池组150可以被电连接至充电源152。如图2中所示，电极160、162被电连接至充电源152。
氧化还原液流电池组(RFB)通过将能量储存在两种不同的电解质中来操作，所述两种不同的电解质在性质上通常是水性的。储存的能量的量可以取决于两种电解质的体积。RFB可以通过选择电解质体积被设计为储存特定量的能量。这样的技术可以用于储存来自间歇操作的可再生源的能量。对于RFB的另一个可能应用是在电动车辆中使用。它们的使用可以通过允许快速更换用过的电解质以代替再充电，来解决电池组驱动的车辆(batteryoperated vehicle)的一个缺点—给电池组再充电花费的时间。
典型的再充电过程可能需要若干小时来给电池组完全充电。采用RFB，电解质可以快速地从车辆上换下来。放电的电解质可以被移除，并且用完全充电的电解质更换。此外，由于电解质通常呈液态，因此可以在为传统汽油动力的车辆加油所需的相同量的时间内为RFB车辆“加油”。一旦电解质被移除和更换，放电的电解质可以在车辆外部被再充电或再生，并且用于在以后再次使用。
在任何前述的RFB应用中，对于电化学电池可能需要离子交换膜。在某些RFB应用中，可能需要阴离子交换膜。本文描述的阴离子交换膜非常适合于RFB应用，并且不限于RFB技术的任何特定的类型或应用。
RFB应用氧化-还原反应给电池充电和放电。在液流电池组的充电和放电循环期间，RFB通常基于作为“摇椅”起作用的氧化还原对(还原剂和氧化剂)在单个电极隔室中操作。离子交换膜可以被定位成分隔阳极电解液和阴极电解液。离子交换膜可以被选择成防止通过氧化剂和还原剂之间的化学反应的能量释放，确保电能被输送到外部负载。示例性的RFB使用锌和铈。充电和放电电化学反应的实例如下所示：
阳极反应E0＝-0.763V
阴极反应E0＝1.44V
在该示例性的RFB中，电池组的总电势为2.203伏。这样的RFB包括含有锌离子(Zn2 +)的阳极电解液和含有铈离子(Ce4+)的阴极电解液。
充电和放电电化学反应的可选择的实例如下所示：
阴极反应E0＝-0.763V
阳极反应E0＝0.340V
在该示例性的RFB中，电池组的总电势为1.103伏。这样的RFB包括含有锌离子(Zn2 +)的阴极电解液和含有铜离子(Cu2+)的阳极电解液。图3是在充电操作条件下的锌-铜RFB的示意图。示例性的RFB由DC充电源充电，并且包括锌阴极电解液外部罐和铜阳极电解液外部罐。罐被流体地连接至定位在阴离子交换膜的相对侧上的相应隔室。
根据某些实施方案，本文公开的一种或更多种可再充电电池可以包括第一电解质和第二电解质。第一电解质和第二电解质中的每一种都可以包含阳离子。阳离子通常指的是液流电池内电极反应所需的氧化还原物质。每种电解质可以包含氧化还原物质以及非氧化还原物质。因此，阳极电解液隔室可以被配置成容纳具有第一阳离子物质的第一电解质，而阴极电解液隔室可以被配置成容纳具有第二阳离子物质的第二电解质。在一些实施方案中，阳离子物质中的至少一种是金属离子。例如，阳离子物质中的至少一种可以选自锌、铜、铈和钒。
阳离子物质可以是相同的或不同的。在某些非限制性的示例性实施方案中，可再充电电池可以包括锌-铈、锌-铜、锌-锌或钒-钒。在阳极电解液和阴极电解液中使用相同的阳离子物质的情况下，阳离子物质可以具有不同的离子状态。例如，锌液流电池组可以包括Zn0或Zn2+。钒液流电池组可以包括V2+、V3+、V4+和/或V5+。可以使用的其他阳离子包括溴、镍、铁和氰化物(例如铁氰化物)。
上文描述的示例性的锌-铈RFB通常可以包括阴离子膜，以允许在放电期间阴离子从阳极隔室转移到阴极隔室，并且允许在充电期间阴离子从阴极隔室转移到阳极隔室。根据某些实施方案，本文公开的可再充电电池可以包括被定位在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间的阴离子交换膜。阴离子交换膜可以被配置成在电解质之间是离子导电的。在使用中，阴离子交换膜在电解质之间可以是离子导电的。通常，阴离子交换膜可以在不参与电极反应的离子之间是离子导电的。
阴离子交换膜通常能够在电势下使阴离子迁移。阴离子交换膜可以具有固定的正电荷和可移动的阴离子(mobile anion)。离子交换膜的性质可以通过膜中固定的离子基团的量、类型和分布来控制。例如，季铵和叔胺官能团可以在强碱和弱碱阴离子交换膜中产生固定的带正电荷的基团。双极膜可以包括被层压或粘结在一起的阳离子交换膜和阴离子交换膜，有时在它们之间具有薄的中性层。
聚合物电解质膜(PEM)是一种离子交换膜，其既能够作为电解质又能够作为阳极电解液和阴极电解液的隔离物(separator)起作用。阴离子型PEM可以包含带正电荷的基团，例如磺酸基团和/或胺基团，它们被附接在构成PEM的聚合物上或者作为该聚合物的一部分。在使用中，质子或正离子通常可以通过从一个固定的正电荷转移到另一个固定的正电荷以渗透膜而移动通过膜。
当选择膜时，参数通常包括足够的化学稳定性、热稳定性、电化学稳定性和机械稳定性。还可以考虑在溶胀时和在机械应力下足够的机械稳定性和强度。其他参数可以包括低电阻、电解质物质的低迁移或优选地无迁移，以及低成本。离子交换膜的开发可以包括平衡一些或所有这些性质以克服竞争效应。离子交换膜可以被选择成满足某些特性，包括(1)低电阻，以减少操作期间的电势降并提高能量效率；(2)高共离子迁移数，例如，对抗衡离子的高渗透性但对共离子近似不可渗透；(3)高化学稳定性，包括承受从0至14的任何pH和氧化性化学品的能力；(4)高机械强度，以承受在被制造成模块或其他加工装置(processingdevice)时被处理的应力；以及(5)操作中良好的尺寸稳定性，例如，当接触的流体改变浓度或温度时，足够的对溶胀或收缩的抗性。
根据某些非限制性的实施方案，用于RFB的阴离子膜可以被选择成具有关于电池组电解质的化学稳定性持续许多循环，具有高电导率以使放电循环期间(包括在高安培数操作下)的电压降最小化，以及具有优异的选择性以防止共离子迁移并在其寿命期间将RFB保持在高效率。
发明人已经认识到，对于给定的离子交换膜，较薄的膜通常可以提供较低的电阻，并且还允许装置的每单位体积更多的膜面积。然而，较薄的膜通常更容易受到来自环境效应的尺寸变化的影响，例如接触的流体的离子浓度或操作温度的变化。通常，较薄的膜在没有缺陷的情况下被开发和生产可能更困难，因为与较厚的膜相比，在生产期间可能存在较小的误差范围，在较厚的膜中，厚度可能覆盖在形成期间出现的缺陷。
通过使具有交联基团的阳离子官能单体聚合，可以生产具有低电阻、低扩散率、高共离子迁移数和良好的化学稳定性的薄的阴离子交换膜。如本文所描述的，开发了一种包含微孔膜基底的复合离子交换膜，所述微孔膜基底用具有带电荷的离子基团的交联聚合物饱和。本文公开的阴离子交换膜可以具有小于100μm的厚度、在使用时在约5.0Ω-cm2和约8.0Ω-cm2之间的电阻，并且提供关于至少一种阳离子物质的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率。本文描述的离子交换膜的性质通常可以允许膜在低电阻(对非氧化还原物质的高电导(conductance))操作，同时不牺牲膜的完整性。虽然本公开内容通常预期阴离子交换膜，但是应当理解，可以进行类似的方法来生产阳离子交换膜。即，其中离子聚合物包含相关的官能团。
通过引用以其整体并入本文的国际申请公布号WO/2011/025867描述了一种生产离子交换膜的方法，该方法包括将一种或更多种单官能的可离子化单体(ionogenicmonomer)与至少一种多官能的交联单体组合，并且在多孔基底的孔隙中使单体聚合。
根据一个方面，提供了一种生产本文描述的离子交换膜的方法。本公开内容总体上描述了用于生产示例性的离子交换膜的化学和材料。为了生产交联的膜，基底的微孔可以用包含交联官能单体的聚合产物饱和，随后在微孔中使单体聚合。
单体可以包含官能团和交联基团。在本文中，术语交联基团可以指的是具有聚合反应位点的单体取代基或单体部分，其可以形成网状聚合物或交联聚合物。术语离子官能团可以指的是具有共价附接的带电荷的基团的单体取代基或单体部分。带电荷的基团可以是带正电荷的或带负电荷的。本文描述的单体通常可以包含至少一个官能团和至少一个交联基团。根据某些实施方案，本文描述的分子可以包括烃基结构(hydrocarbon basestructure)。
官能性交联单体可以为膜提供稳定性。膜的稳定性和相对紧密性通常取决于与相同单体的交联程度。稳定性还取决于官能团和交联基团之间的可混溶性。当这两种基团不可混溶时，通常由于交联基团和离子基团各自的疏水性和亲水性，可以加入溶剂以产生聚合溶液。在热聚合过程中，挥发性溶剂可能蒸发，这改变溶液中单体的分布。由于溶剂化效应，溶剂还可以改变这两种基团的反应性。结果通常是形成嵌段共聚物，而不是单体的均匀分布。
如果官能性单体本身没有交联，则该官能团可能有从聚合物网络脱离的风险。当每个官能团交联时，酯基团的水解仅降低交联度，这可能降低膜的降解速率。因此，如由本文公开的官能性交联单体所提供的，单体可以变成完全交联的，并且官能团可以被共价地连接至膜的聚合物主链。膜的降解可能减少，导致在电解质溶液中增加的化学稳定性和显著延长的寿命。此外，由于交联基团，聚合产物可以基本上不含交联剂。
在某些非限制性实施方案中，该方法可以包括将具有交联基团的阳离子官能单体整合到聚合产物中以及用聚合产物涂覆具有小于约100μm的厚度的微孔基底。聚合产物可以基本上不含交联剂。聚合产物可以包括溶剂。聚合产物可以包括聚合引发剂。
官能团可以包括带正电荷的胺基团，例如季铵基团。叔胺基团可以用季铵化的化学品(quaternizing chemical)来季铵化。季铵官能团可以是强碱性的和离子化的，以在0至14的pH范围内起作用，这允许宽的操作范围。
交联基团可以在不添加外部交联剂的情况下产生具有高交联密度的膜。交联单体可以具有至少一个聚合反应位点。在一些实施方案中，交联单体可以具有多于一个的聚合反应位点。在一些实施方案中，聚合物是100％交联的。
阳离子官能单体可以与至少一种第二官能单体共聚。第二官能单体可以被配置或选择成改变离子交换能力而没有交联。第二官能单体可以选自包括但不限于以下的组：乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵(trimethylammoniumethylmethacyrlic chloride)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶以及一种或更多种聚合引发剂。
阳离子官能单体可以与至少一种非官能第二单体共聚。非官能的第二单体可以被配置或选择成改变膜的电阻率。非官能的第二单体可以被配置或选择成改变单体和/或聚合产物的可混溶性。例如，非官能单体可以因为其防止由交联基团和离子基团各自的疏水性和亲水性引起的相分离的能力而被选择。此外，与非官能单体的共聚可以允许聚合产物在没有过量溶剂的情况下保持完全混合。在一些实施方案中，非官能第二单体可以选自包括但不限于以下的组：苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基烯丙胺、乙烯基吡啶、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
在一些实施方案中，并且对于某些预想的用途，可以并入交联剂。这样的交联剂可以选自例如亚丙基二醇二甲基丙烯酸酯(propylene glycol dimethacrylate)、异亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯(isobutylene glycol dimethacrylate)、八乙烯基八乙烯基二甲基甲硅烷基乙烯基混合物、八乙烯基三硅烷醇乙基(Trisilabolethyl、三硅烷醇异丁基三硅烷醇异辛基八硅烷八氢环氧环己基-笼形混合物、缩水甘油基-笼形混合物、甲基丙烯酰基笼形混合物(methacrylcage mixture)或丙烯酰基笼形混合物(Acrylocage mixture)，所有这些均由HybridPlastics(Hattiesburg,Mississippi)经销。
该方法可以包括用聚合产物涂覆微孔基底。聚合产物可以包括一种或更多种溶剂。可以并入的溶剂包括1-丙醇和二丙二醇(dipropylene glycol)。在一些实施方案中，可以并入含羟基的溶剂，例如醇(例如异丙醇、丁醇、二醇例如多种乙二醇，或多元醇例如甘油)。此外，可以并入非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。这些溶剂是示例性的，并且另外的或可选择的溶剂对于本领域普通技术人员来说是明显的。
聚合产物可以包括自由基引发剂，例如过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))。
微孔基底可以被选择为具有足够的机械稳定性、孔隙率和厚度。根据某些实施方案，微孔基底可以具有小于100μm的厚度、在约25％和约45％之间的孔隙率和在约50nm和约10μm之间的平均孔径。微孔基底可以包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜及其组合中的至少一种。这些示例性的材料通常可以在15μm或更大的厚度时具有高机械稳定性。
通常，微孔基底的厚度可以尽可能小，同时为阴离子交换膜提供足够的机械稳定性。微孔膜的厚度可以在不考虑孔隙深度的情况下测量。在一些实施方案中，微孔基底可以具有小于约155μm的厚度。微孔基底可以具有小于约100μm的厚度。微孔基底可以具有小于约75μm的厚度。微孔基底可以具有小于约55μm的厚度。根据某些实施方案，微孔基底可以具有约25μm的厚度。微孔基底可以具有约15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm的厚度。
孔隙率可以被选择为使得能够在基底上实现足够的涂层，同时保持足够的机械稳定性。因此，孔隙率可以基于涂层组成、基底材料和/或基底厚度来选择。以百分比表示的孔隙率可以指的是相对于基底的总体积的孔隙的体积。在一些实施方案中，微孔膜可以具有在约25％和约45％之间的孔隙率。微孔膜可以具有在20％和40％之间的孔隙率。微孔膜可以具有约20％、约25％、约30％、约35％、约40％或约45％的孔隙率。在其他实施方案中，孔隙率可以大于约45％。例如，孔隙率可以大于约69％，或者大于约70％。在非限制性的示例性实施方案中，基底材料可以是超高分子量聚乙烯，基底的厚度可以在约15μm和约35μm之间，并且孔隙率可以被选择为约35％。
孔隙率还可以被选择为对应于选定的平均孔径，并且反之亦然。平均孔径还可以基于涂层组成和/或基底材料来选择。例如，平均孔径可以被选择为使得能够在基底上实现基本均匀的涂层。平均孔径可以另外或可选择地被选择为对膜性能具有影响。膜孔径可以改变膜结构的电阻、扩散率、离子迁移数和紧密度。虽然不希望受任何特定理论的约束，但据信所选择的膜参数(孔径、交联度、离子官能度和厚度以及其他)一起能够实现膜性能。
在一些实施方案中，平均孔径可以在约50nm和约10μm之间的范围内。该平均尺寸可以从约100nm至约1.0μm。平均孔径可以是从约100nm至约200nm。平均孔径可以是约100nm、约125nm、约150nm、约175nm、约200nm、约225nm或约250nm。
微孔基底材料可以被选择为在期望的厚度和孔隙率下具有足够的机械稳定性。在一些实施方案中，微孔基底可以包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜及其组合中的至少一种。这些示例性的材料通常可以在15μm或更大的厚度时具有高机械稳定性。此外，示例性的材料在这样的厚度下可以具有高机械稳定性，并且具有多达70％的孔隙率。
该方法还可以包括加热涂覆的微孔基底或在升高的温度进行涂覆步骤。例如，基底孔隙填充或饱和可以在高于40℃或约40℃的温度进行，以降低空气溶解度。在一些实施方案中，基底可以在真空处理下通过浸没在聚合溶液中随后是加热步骤来涂覆。
该方法可以包括在涂覆微孔基底之后除去气泡。在一些实施方案中，基底样品可以被预浸泡和处理以除去气泡，例如，通过放置在聚酯或类似片材上，用覆盖片材覆盖，以及弄平(smooth out)以除去气泡。该过程可以在单个片材上或在聚集体中进行。
聚合可以在加热单元中或在被加热的表面上进行。涂覆的基底可以在足以引发和完成聚合的温度和持续时间下放置在被加热的表面上。足够的时间和温度通常可以取决于聚合产物的组成。可以采用用于聚合反应的替代方法，例如，用紫外光或电离辐射(例如γ辐射或电子束辐射)处理。
根据某些实施方案，本文公开的方法可以显著地减少生产时间，例如，通过仅需要一个涂覆步骤来显著地减少生产时间。通过不并入交联剂可以另外减少生产时间。可以避免后续的交联步骤。另外，所生产的阴离子交换膜可以具有低至25μm或15μm的厚度，同时在使用时保持期望的机械强度和化学稳定性。
膜可以在如图4中所示的生产线上生产。图4的示例性生产线200包括用于涂覆膜基底的溶液罐210。示例性的生产线200可以使涂覆的基底沿着机械运动元件230上的加热区220移动。机械运动元件可以是传送带230，任选地包括马达232。马达可以被操作以控制沿着加热区220的速度(如在实施例中更详细地描述的)。加热区220可以包括多个加热块221、222、223、224。此处，示例性的加热区220包括四个加热块，但是加热区220可以包括更多或更少的加热块。加热块的数目可以影响机械运动元件230的操作速度。生产线200还可以包括用于去除气泡的辊240。在可选择的实施方案中，加热区220可以是光引发剂而不是热引发剂。在一些实施方案中，加热区220可以包括紫外线辐射区。
通常，离子交换膜的厚度可以允许较低的内阻和/或较大的功率输出。阴离子交换膜的厚度可以取决于微孔基底的厚度。因此，阴离子交换膜可以具有小于约155μm的厚度。阴离子交换膜可以具有小于约100μm的厚度。阴离子交换膜可以具有小于约75μm的厚度。阴离子交换膜可以具有小于约55μm的厚度。阴离子交换膜可以具有约15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm的厚度。
在一些实施方案中，阴离子交换膜可以具有在约15μm和约100μm之间的厚度。阴离子交换膜可以具有在约15μm和约75μm之间的厚度。阴离子交换膜可以具有在约15μm和约50μm之间的厚度。阴离子交换膜可以具有在约15μm和约35μm之间的厚度。阴离子交换膜可以具有在约15μm和约25μm之间的厚度。
当与类似厚度的常规膜相比时，本文描述的离子交换膜可以提供优异的扩散率。通常，扩散率可以指的是在给定的时间内穿过离子交换膜的单位面积的离子的数目。因此，膜扩散率可以由横跨膜的物质浓度差来驱动。稳态扩散率可以指的是离子的通量随时间基本恒定的扩散率。如本文所公开的，关于阳离子物质中的至少一种来测量稳态扩散率值。此外，稳态扩散率值可以通过在25℃测量0.4M CuSO4溶液和0.5M NaCl溶液之间的膜样品，并且监测在0.5M NaCl溶液隔室中的Cu2+来确定。
在一些实施方案中，阴离子交换膜可以具有关于本文公开的阳离子物质中的至少一种的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率。在一些实施方案中，阴离子交换膜可以具有关于两种阳离子物质的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率。阴离子交换膜可以具有小于约0.3ppm/h/cm2、小于约0.2ppm/h/cm2、小于约0.15ppm/h/cm2、小于约0.12ppm/h/cm2、小于约0.1ppm/h/cm2、小于约0.08ppm/h/cm2、小于约0.05ppm/h/cm2或小于约0.03ppm/h/cm2的稳态扩散率。因此，当在25℃测试0.4M CuSO4溶液和0.5M NaCl溶液之间的膜并且监测在0.5MNaCl溶液隔室中的Cu2+时，上文描述的扩散率值是准确的。
膜的较低电阻可以降低操作所需的电能。特定的膜电阻通常以欧姆-长度(Ωcm)报告。然而，电阻可能不是沿着膜区域均匀分布的。面积膜电阻(area membraneresistance)以欧姆-面积(Ωcm2)测量。面积膜电阻可以通过比较具有离子交换膜的液流电池组和没有离子交换膜的液流电池组的电解质电阻来测量。例如，可以设置在电解质溶液中具有已知面积的两个电极(通常可以使用铂或黑色石墨(black graphite))的电池。一个电池可以在电极之间具有已知面积的离子交换膜样品。电极被定位成不接触膜。膜电阻可以通过从在膜就位的情况下的电解质电阻中减去在没有膜的情况下的电解质电阻来估算。
离子交换膜的电阻还可以通过确定电池中的电压相对于电流曲线来测量，所述电池具有被膜分隔开的两个充分搅拌的室。甘汞电极可以被定位成测量横跨膜的电势降。电势降的斜率可以相对于电流曲线来绘制，所述电流曲线可以通过改变电压并且测量电流来获得。
电化学阻抗也可以被用于测量离子交换膜的电阻。在这种方法中，可以横跨膜施加交流电。在单一频率下的测量通常给出与膜的电化学性质相关的数据。通过使用频率和振幅变化，可以获得详细的结构信息。
在一些实施方案中，当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时，阴离子交换膜可以具有在约3.0Ω-cm2和约10.0Ω-cm2之间的电阻。当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时，阴离子交换膜可以具有在约5.0Ω-cm2和约8.0Ω-cm2之间的电阻。当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时，阴离子交换膜可以具有在约6.0Ω-cm2和约7.0Ω-cm2之间的电阻。电阻可以被选择成尽可能低，并且由膜的其他参数(例如材料、厚度等)确定。在一些实施方案中，如本文所描述生产的、基本上不含交联剂的离子交换膜可以具有比用交联剂生产的离子交换膜更低的电阻。当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时，阴离子交换膜可以具有约3.0Ω-cm2、约4.0Ω-cm2、约5.0Ω-cm2、约5.5Ω-cm2、约6.0Ω-cm2、约6.5Ω-cm2、约7.0Ω-cm2、约7.5Ω-cm2、约8.0Ω-cm2、约9.0Ω-cm2或约10.0Ω-cm2的电阻。
共离子迁移数通常可以指的是在液流电池组的使用期间抗衡离子相对于共离子的相对迁移。理想的阳离子交换膜可以只允许带正电荷的离子通过膜，这给出1.0的共离子迁移数。当膜分隔不同浓度的单价盐溶液时，通过测量横跨膜的电势可以确定膜的共离子迁移数。本文使用的方法和计算在实施例部分中更详细地描述。
在一些实施方案中，阴离子交换膜可以具有关于至少一种非氧化还原物质的至少约0.95的共离子迁移数。非氧化还原物质可以包括电解质的任何非氧化还原物质。阴离子交换膜可以具有关于所有非氧化还原物质的至少约0.95的共离子迁移数。阴离子交换膜可以具有至少约0.9、至少约0.91、至少约0.92、至少约0.93、至少约0.94、至少约0.95、至少约0.96、至少约0.97、至少约0.98或至少约0.99的共离子迁移数。
液流电池可以另外包括至少一个电极。液流电池的功率可以是该电极的表面积的函数。该一个电极可以是被定位成与第一电解质和第二电解质流体连通的双极电极。双极电极可以被定位在第一电解质和第二电解质之间。本文公开的电极可以由耐腐蚀的导电材料构成，所述导电材料被选择成在使用中具有足够的电稳定性、化学稳定性和机械稳定性。双极电极可以包括导电材料或导电材料层。在一些实施方案中，双极电极可以包括锌。
液流电池可以包括第一电极和第二电极，每个电极被定位在每个半电池中。第一电极可以被定位在包括第一电解质的半电池中，而第二电极可以被定位在包括第二电解质的半电池中。电极可以包括导电材料或一个或更多个导电材料层。在一些实施方案中，电极可以包括铂或黑色石墨。液流电池可以包括至少一个隔离物，该至少一个隔离物被配置成保持离子交换膜和电极不彼此接触。
液流电池组可以包括多个液流电池。在一些实施方案中，液流电池组可以包括外部电解质罐。液流电池组可以被构造成将来自罐的电解质进料经过电池，所述电解质接触离子交换膜和/或电极。液流电池组可以包括一个或更多个泵，该泵被配置成使电解质循环经过电池。液流电池可以彼此流体地连接。在一些实施方案中，液流电池不彼此流体地连接。
根据另一方面，提供了一种促进液流电池组的使用的方法。该方法可以包括提供至少一个如本文公开的离子交换膜以及提供将离子交换膜安装在液流电池组的可再充电电池中的指令。离子交换膜可以是阴离子交换膜。离子交换膜通常可以被安装在可再充电电池的阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间。该方法还可以包括提供对液流电池组充电并且连续地操作液流电池组的指令。
在一些实施方案中，液流电池组可以被操作持续至少约6周的寿命，直到需要更换电解质或对电解质再充电。液流电池组可以被操作持续至少约12周的寿命。在一些实施方案中，离子交换膜可以具有约6周、8周、10周、12周、14周或16周的使用寿命。在某些实施方案中，离子交换膜可以具有多达约20周的使用寿命。膜的使用寿命可以被转化为在需要更换电解质之前膜可以操作的循环的数目。在一些实施方案中，离子交换膜可以操作持续多于4000个循环。例如，离子交换膜可以操作持续约4500个循环、约5000个循环、约5500个循环、约6000个循环、约6500个循环或约7000个循环。
如本文所公开的，使用寿命可以指的是在电解质需要更换或再充电之前在连续使用中的液流电池组或离子交换膜的寿命。在非限制性的示例性实施方案中，当Cu2+扩散到Zn2+隔室(或者反之亦然，Zn2+扩散到Cu2+隔室)时，Cu2+可以与放电期间形成的Zn金属反应。该反应可以将Cu2+转化为Cu0，这在恒定电流下降低了电导率或增加了电压。电压可能是经过膜扩散的Cu2+的量的良好指标。因此，当内部电势降是高的并且输出是低的时，离子交换膜的使用寿命可能达到阈值，这指示电解质可能需要更换或再充电。在一些实施方案中，当内部电势降在约2.0伏和约3.0伏之间时，可能达到离子交换膜的使用寿命阈值。当内部电势降是至少约2.5伏时，可能达到离子交换膜的使用寿命阈值。本文公开的液流电池组可以包括用于确定内部电势降的传感器以及任选地用于指示内部电势降何时已达到使用寿命阈值的用户界面。
离子交换膜的使用寿命可以取决于膜的用途。例如，使用寿命可以随着电解质或电极材料的选择而变化。离子交换膜的使用寿命可以随着可再充电电池、电极和/或电解质隔室的尺寸而变化。另外，离子交换膜的使用寿命可以随着所选的材料而变化。例如，使用寿命可以随着涂层材料、基底材料以及基底是否涂覆有交联剂而变化。通常，离子交换膜可以具有在约6周和约16周之间的使用寿命。该方法还可以包括提供用于确定离子交换膜的使用寿命的指令，以及任选地用于在到期后更换电解质的指令。在一些极端情况下，该方法可以包括在到期后更换离子交换膜。
根据某些实施方案，液流电池组可以被配置成与高压直流(HVDC)传输线兼容。液流电池组可以被操作以储存电能，用于在HVDC传输线上使用。通常，这样的液流电池组可能能够提供在约1000V和约800KV之间的电压。
根据某些实施方案，液流电池组可以被配置成与车辆兼容。液流电池组可以被操作以储存电能，用于在车辆中使用。这样的液流电池组可以被配置成提供与常规车辆电池一致的在约100V和约500V之间的电压。
根据另一方面，提供了一种促进电荷的储存的方法。该方法可以包括提供如本文所公开的液流电池组和提供对液流电池组充电的指令。液流电池组可以通过连接至能量供应部来充电。在某些实施方案中，液流电池组可以通过连接至可变能量供应部来充电。可变能量供应部可以包括由于其波动性质而不可调度的任何能源。可变能源的实例包括太阳能系统、风力系统和水力系统，例如波动力(wave power)和潮汐力。对于本领域技术人员来说，其他可变能源将是容易地明显的。通常，可变能源可以包括那些需要高能量储存以提供连续操作的源。因此，该方法还可以包括通过将液流电池组电连接至诸如可变能量供应部的能量供应部来提供对液流电池组充电的指令。
该方法还可以包括提供将液流电池组电连接至能量传输线或直接电连接至使用点(例如消费者)的指令。液流电池组可以被电连接至HVDC传输线。HVDC传输线可以被用于长距离电力传输。HVDC传输线还可以被电连接至区域配电系统，例如交流(AC)区域系统。
在一些实施方案中，该方法可以包括提供在放电后给液流电池组再充电的指令。液流电池组可以在使用后被放电和再充电持续离子交换膜的使用寿命。在其他实施方案中，该方法还可以包括提供在液流电池组的放电之后更换第一电解质和第二电解质中的至少一种的指令。电解质可以作为用过的电解质被提取，并且用新的电解质更换，用于快速再充电。用过的电解质可以被再生，以供进一步使用。
这些和其他实施方案的功能和优点可以从以下实施例中被更好地理解。这些实施例本质上意图是例证性的，并且不被视为限制本发明的范围。在以下实施例中，通过用聚合产物涂覆微孔基底来生产具有期望的质量的离子交换膜。
实施例
实施例1：测试样品的制备
进行实验室研究以设计离子交换膜的配制和使用方法。实验室研究包括生产小的膜试样，以及使它们经历电阻率和共离子迁移测试。
将多孔膜基底模切成具有43mm直径的试样。还模切了透明聚酯片材的较大盘(50mm和100mm直径)。105mm的铝制称重船(aluminum weighing boat)被用来容纳一组试样。将试样夹在两个聚酯薄膜盘(polyester film disc)之间。
首先，用单体溶液彻底润湿基底试样，以制成测试样品。通过以下进行润湿：将配制好的溶液添加到铝制船上，并且将带有基底试样的聚酯薄膜盘浸入该溶液中，直到多孔载体被饱和。将饱和的载体从单体溶液中移除，并且放置在一片聚酯薄膜上。通过弄平或挤压试样来从试样中去除气泡。气泡可以用方便的工具例如小玻璃棒去除，或者以手工去除。
将第二聚酯盘层叠在第一试样的顶部并将其弄平，以在试样与下部和上部聚酯薄膜层之间具有完全的表面接触。将第二多孔基底层叠在上部聚酯薄膜上，并且重复前面的步骤(饱和、弄平和添加聚酯薄膜的覆盖层)，以产生两个试样和三个保护性聚酯薄膜层的多层夹层。
典型的试验运行(experimental run)将具有10个或更多个饱和的基底试样层的多层夹层。如果需要，铝制船的边缘可以卷曲下来以容纳盘/试样组件。
然后将船和组件放置在可密封的袋中。此处，它们被放置在拉链锁聚乙烯袋中。在密封袋之前，加入低正压力的惰性气体，此处是氮气。将含有船和试样组件的袋放入到80℃的烘箱中持续多达约60分钟。然后将袋移除并且冷却。将现已反应的离子交换膜试样置于40℃-50℃的0.5M NaCl溶液中持续至少30分钟，其中在NaCl溶液中的浸泡多达18小时。
因此，实验室膜试样适合于测试离子交换膜。
实施例2：用UHMWPE制备阴离子交换膜
制备样品以确定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为膜基底材料的适用性。
用溶剂将单体混合物整合到聚合产物中，如本文所描述的。在聚合产物中饱和25μm厚的多孔薄膜持续约30秒至60秒，所述多孔薄膜由UHMWPE制成，其中孔隙率为至少35％并且孔径在50nm至10μm之间。将饱和的薄膜放置在片材(Dupont Teijin Films,Chester,VA)之间，以防止氧气进入。将片材夹在适当的位置，并且将薄膜加热到80℃持续30分钟。
通过将膜放置在测试电池中进行渗透性测试。在膜的一侧上加入0.5M的CuSO4溶液，并且在膜的相反侧上加入0.5M的NaCl溶液。垫圈被用来密封测试电池中的膜。在四周后，NaCl溶液没有可检测到的CuSO4，这指示不可渗透的膜。电阻率被测量为在5.0Ω-cm2至8.0Ω-cm2之间，并且共离子迁移数被测量为0.95。
因此，用UHMWPE微孔基底生产的膜示出非渗透性和合适的电阻率以及高的共离子迁移数。
实施例3：用聚乙烯制备阴离子交换膜
制备样品以确定聚乙烯作为膜基底材料的适用性。
用溶剂将单体混合物整合到聚合产物中，如本文所描述的。使用从EntekInternational(Newcastle upon Tyne,United Kingdom)获得的25μm厚的多孔聚乙烯薄膜作为多孔基底。多孔薄膜具有约35％的孔隙率以及约200nm的孔径(作为由供应商报告的平均值)。将多孔薄膜浸入聚合产物中持续约30秒至60秒。将饱和的薄膜放置在片材之间，以防止氧气进入。将片材夹在适当的位置，并且将薄膜加热到80℃持续30分钟。
如实施例2中那样测量电阻率和共离子迁移数。电阻率被测量为在5.0Ω-cm2至8.0Ω-cm2之间，并且共离子迁移数被测量为0.95。
因此，用聚乙烯微孔基底生产的膜示出合适的电阻率以及高的共离子迁移数。
实施例4：示例性膜的稳态扩散率和电阻
测试如实施例2中所描述制备的离子交换膜对Cu2+离子的扩散率。该膜被放置在两室测试电池中的室之间。扩散通量的有效面积是约4.5cm2。一个室含有约100mL的0.4MCuSO4。另一个室含有约100mL的0.5M NaCl。通过磁力搅拌棒缓慢地搅拌含有CuSO4的室。
通过UV光谱法对0.5M NaCl溶液取样。Cu2+的浓度通过用10mm光程长度的石英比色杯吸收溶液来确定。该仪器用作为吸收介质的空气来“归零”。比色杯填充有纯的0.5MNaCl，并且在246nm附近记录吸收作为背景吸收。然后通过在246nm的吸收来测量含有扩散的Cu2+的0.5M NaCl。在纯NaCl的吸收之后，使用按照上文描述的程序计算的标准曲线来获得Cu浓度(ppm)。
表1列出了使用实施例2中描述的方法制备的若干种膜，其中参考样品是AMX膜(由Astom Corporation,Tokyo,Japan经销)。参考1-4在涂覆在基底上的聚合产物方面略有不同。
如表1中所示，测试膜1-4具有比参考膜更大的电阻，但是测试膜1-3具有比参考膜显著更低的扩散率。另外，测试膜1-4具有比参考膜更小的厚度。
因此，测试膜1-4在厚度和扩散率方面优于参考膜。测试膜1-4另外提供合适的电阻率。
表1，膜样品的稳态扩散率和面积电阻(areal resistance)。
样品标记 1 2 3 4 参考
厚度(μm) 25 25 25 25 110
R(Ω-cm2) 6.6 6.85 6.44 2 2.8
扩散率(ppm/h) 0.543 0.339 0.332 3.39 1.81
扩散率(ppm/h/cm2) 0.120 0.075 0.073 0.753 0.402
实施例5：交联剂对电阻和扩散率的影响
如实施例2中所描述的制备离子交换膜。如实施例2所描述的测试膜的电阻为6.44Ω-cm2。
通过添加不同浓度的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)对聚合产物改性。EGDM是基于丙烯酸酯的交联剂。如表2中所示，EGDM的加入示出了膜的电阻和扩散率的显著变化。EGDM降低扩散率，但显著增加电阻。
表2，EGDM对离子交换膜的影响
样品 12.4％EGDM 15％EGDM 20％EGDM
R(Ω-cm2) 6.6 8.56 10.5
扩散率(ppm/h) 0.543 0.188 0.033
扩散率(ppm/h/cm2) 0.120 0.041 0.007
因此，交联剂的加入通常可以降低膜的扩散率。然而，交联剂倾向于增加电阻率，在某些情况下达到不可行的程度。
实施例6：离子交换膜的生产
如实施例2中所描述的制备聚合产物。聚合产物被加入到实验室规模的生产线。将多孔基底移动经过聚合产物溶液罐，并且用一对夹持工具(nipping role)夹持。两层片材被用于夹住饱和的多孔薄膜。将膜移动到具有12英尺的总长度的加热区中。加热区包括四个独立控制的加热块(heater block)，每个加热块具有3英尺的长度。膜生产线在用于加热时间变化能力的运动速度控制下操作。
表3列出了对于不同加热时间(运动速度)的膜性质。所有4个区都具有被控制到120℃的温度。
表3，对于不同加热时间的离子交换膜性质
因此，通过生产线生产的膜可以示出合适的电阻率以及高的共离子迁移数。
实施例7：离子交换膜的使用寿命
测试如实施例2中所描述制备的离子交换膜的随时间的推移经过膜的Cu2+扩散。将测试膜1-5与参考膜AMX(由Astom Corporation,Tokyo,Japan经销)进行比较。图5是对于测试膜1-5和参考膜在多达约190小时的时间段内扩散的铜浓度的图。
测试膜的初始输出(功率)略低于参考膜，这可能是由于测试膜较大的电阻(参见，例如表2)。测试膜最初示出较大的内部电势降(以电压计)，但在达到2.5V内部电势降阈值之前持续了约6000个循环。参考膜在达到2.5V内部电势降阈值之前持续了约4000个循环。
通过线性近似并且考虑到测试浓度(0.4M CuSO4)约为操作浓度的一半，可以预测，测试膜的使用寿命可以大于12周。测试膜的使用寿命可以在约13周和约14周之间。据信，通过进一步的实验，测试膜的使用寿命可以增加。
实施例表明，可以生产具有优异性质并可用于液流电池组应用的离子交换膜。实施例还说明了，可以基于化学修饰来改变膜特性。
本文使用的措辞和术语是为了描述的目的并且不应当被认为是限制性的。如本文中所使用的，术语“多个(plurality)”指的是两个或更多个项目或部件。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”、“携带(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”和“涉及(involving)”无论在书面描述还是权利要求及类似物中，是开放式术语，即意指“包括但不限于”。因此，这样的术语的使用意指涵盖在其后列出的项目及其等效物，以及另外的项目。相对于权利要求，仅过渡词组“由......组成”和“基本上由......组成”分别是封闭的或半封闭的过渡词组。在权利要求中使用序数术语例如“第一”、“第二”、“第三”及类似物来修饰权利要求要素，本身并不暗示一个权利要求要素相对于另一个的任何优先、在先或顺序或其中方法的动作被进行的时间顺序，而是仅仅用作标记以区分具有某个名称的一个权利要求要素与具有相同名称的另一个要素(但用于使用序数术语)以区分权利要求要素。
因此，已经描述了至少一个实施方案的若干个方面，应理解，本领域技术人员将容易想到各种改变、修改和改进。在任何实施方案中描述的任何特征可以被包括在任何其他实施方案的任何特征中或者替代任何其他实施方案的任何特征。这样的改变、修改和改进被认为是本公开内容的一部分，并且被认为是落入本发明的范围内。因此，前述描述和附图仅仅是通过实例的方式。
本领域的技术人员应当理解，本文所描述的参数和配置是示例性的，并且实际的参数和/或配置将取决于其中使用所公开的方法和材料的具体应用。本领域技术人员还应当认识到或能够仅仅使用常规实验确定所公开的具体实施方案的等效物。

Claims (21)

1.一种液流电池组，包括：
至少一个可再充电电池，所述可再充电电池包括
阳极电解液隔室，所述阳极电解液隔室被配置成容纳具有第一阳离子物质的第一电解质；
阴极电解液隔室，所述阴极电解液隔室被配置成容纳具有第二阳离子物质的第二电解质；以及
阴离子交换膜，所述阴离子交换膜被定位在所述阳极电解液隔室和所述阴极电解液隔室之间，被配置成在所述第一电解质和所述第二电解质之间是离子导电的，所述阴离子交换膜具有小于100μm的厚度，所述阴离子交换膜由微孔基底和聚合到所述微孔基底的表面的单体形成，所述单体具有阳离子官能基团和交联基团，并且所述阴离子交换膜是完全交联的并且具有关于所述第一阳离子物质和所述第二阳离子物质中的至少一种的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率。
2.如权利要求1所述的液流电池组，其中所述第一阳离子物质和所述第二阳离子物质中的至少一种是金属离子。
3.如权利要求2所述的液流电池组，其中所述第一阳离子物质和所述第二阳离子物质中的至少一种选自锌、铜、铈和钒。
4.如权利要求3所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜具有当内部电势降为至少2.5V时被确定的至少12周的使用寿命。
5.如权利要求1所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜具有小于55μm的厚度。
6.如权利要求5所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜具有在15μm和35μm之间的厚度。
7.如权利要求6所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜具有25μm的厚度。
8.如权利要求7所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜具有关于所述第一阳离子物质和所述第二阳离子物质中的至少一种的小于0.12ppm/h/cm2的稳态扩散率。
9.如权利要求1所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时具有在3.0Ω-cm2和10.0Ω-cm2之间的电阻。
10.如权利要求9所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜当在25℃在0.5M NaCl溶液中平衡之后以直流电测量时具有在5.0Ω-cm2和8.0Ω-cm2之间的电阻。
11.如权利要求10所述的液流电池组，其中所述阴离子交换膜具有关于至少一种非氧化还原物质的至少0.95的共离子迁移数。
12.如权利要求1所述的液流电池组，被配置成与高压直流(HVDC)传输线兼容，并且提供在1000V和800KV之间的电压。
13.如权利要求1所述的液流电池组，被配置成与车辆兼容，并且提供在100V和500V之间的电压。
14.一种促进液流电池组的使用的方法，包括：
提供至少一个阴离子交换膜，所述阴离子交换膜具有小于100μm的厚度，所述阴离子交换膜由微孔基底和聚合到所述微孔基底的表面的单体形成，所述单体具有阳离子官能基团和交联基团，并且所述阴离子交换膜是完全交联的并且具有关于第一金属阳离子物质和第二金属阳离子物质中的至少一种的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率；以及
提供将每个阴离子交换膜安装在所述液流电池组的可再充电电池中在阳极电解液隔室和阴极电解液隔室之间的指令。
15.如权利要求14所述的方法，其中提供所述阴离子交换膜包括提供具有在15μm和35μm之间的厚度的阴离子交换膜。
16.如权利要求15所述的方法，其中提供所述阴离子交换膜包括提供具有关于所述第一金属阳离子物质和所述第二金属阳离子物质中的至少一种的小于0.12ppm/h/cm2的稳态扩散率的阴离子交换膜，所述第一金属阳离子物质和所述第二金属阳离子物质独立地选自锌、铜、铈和钒。
17.如权利要求16所述的方法，还包括提供对所述液流电池组充电并且连续地操作所述液流电池组的指令。
18.一种促进电荷的储存的方法，包括：
提供包括多个可再充电电池的液流电池组，每个可再充电电池包括：
阳极电解液隔室，所述阳极电解液隔室被配置成容纳具有第一阳离子物质的第一电解质；
阴极电解液隔室，所述阴极电解液隔室被配置成容纳具有第二阳离子物质的第二电解质；以及
阴离子交换膜，所述阴离子交换膜被定位在所述阳极电解液隔室和所述阴极电解液隔室之间，被配置成在所述第一电解质和所述第二电解质之间是离子导电的，所述阴离子交换膜具有小于100μm的厚度，所述阴离子交换膜由微孔基底和聚合到所述微孔基底的表面的单体形成，所述单体具有阳离子官能基团和交联基团，并且所述阴离子交换膜是完全交联的并且具有关于所述第一阳离子物质和所述第二阳离子物质中的至少一种的小于0.4ppm/h/cm2的稳态扩散率；以及提供对所述液流电池组充电的指令。
19.如权利要求18所述的方法，还包括通过将所述液流电池组电连接至可变能量供应部来提供对所述液流电池组充电的指令。
20.如权利要求18所述的方法，还包括提供将所述液流电池组电连接至高压直流(HVDC)传输线的指令。
21.如权利要求20所述的方法，还包括提供在所述液流电池组的放电之后更换所述第一电解质和所述第二电解质中的至少一种的指令。
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