CN111218039B

CN111218039B - 一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111218039B
Application number: CN202010222628.1A
Authority: CN
Inventors: 罗勇悦; 杨昌金; 赵鹏飞; 吕臻
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: CN111218039A

Abstract

本发明提供了一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用，属于橡胶材料技术领域。本发明提供的抗菌天然橡胶，按质量份数计，包括以下制备原料：干胶计天然橡胶胶乳100份；水滑石1～10份；硝酸银0.2～3份；β‑环糊精0.1～3份；干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～2份。本发明中水滑石作为银离子的载体，并利用β‑环糊精对水滑石进行改性，同时利用乳状环氧化天然橡胶提高水滑石在最终所得抗菌天然橡胶中的分散性，使所述抗菌天然橡胶在具有良好抗菌性能的同时还具有较好的力学性能和较低的生热性能。

Description

一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

天然橡胶(NR)作为一种弹性体，具有高弹性、高强度、高定伸、耐磨以及抗撕裂等特点，在各行各业具有广泛应用。人们日常生活用品如奶嘴、避孕套和医疗卫生用品如医用橡胶手套、病人输尿管、输血袋等，不仅要求材料具有很好的使用性能，还要求材料环保、卫生，具有一定的抗菌功能。现有技术中通常利用二氧化钛、纳米银赋予橡胶制品抗菌功能，但是存在力学性能偏低、生热性能偏高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌天然橡胶及其制备方法和应用，本发明提供的抗菌天然橡胶具有良好的抗菌性能，同时具有较好的力学性能和较低的生热性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种抗菌天然橡胶，按质量份数计，包括以下制备原料：

干胶计天然橡胶胶乳100份；

水滑石1～10份；

硝酸银0.2～3份；

β-环糊精0.1～3份；

干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～2份。

优选地，所述天然橡胶胶乳的固含量为10～25％。

优选地，所述水滑石的平均粒径为0.5～1.2mm。

优选地，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度为10～40，固含量为15～25％。

本发明提供了上述技术方案所述抗菌天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将水滑石、硝酸银与水混合后进行第一改性处理，得到负载银水滑石料液；

将所述负载银水滑石料液与β-环糊精混合后进行第二改性处理，得到β-环糊精修饰负载银水滑石料液；

将所述β-环糊精修饰负载银水滑石料液、乳状环氧化天然橡胶和天然橡胶胶乳混合后依次进行凝固处理和干燥，得到抗菌天然橡胶。

优选地，所述水滑石、硝酸银与水混合的方式为将水滑石与硝酸银水溶液混合；所述硝酸银水溶液的质量浓度为5～10％。

优选地，所述第一改性处理的温度为30～50℃，时间为0.5～2h。

优选地，所述第二改性处理的温度为60～80℃，时间为1～6h。

优选地，所述凝固处理的方式为甲酸凝固或乙酸凝固；所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为20～48h。

本发明提供了上述技术方案所述抗菌天然橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的抗菌天然橡胶在医用胶乳制品或体育橡胶制品中的应用。

本发明提供了一种抗菌天然橡胶，按质量份数计，包括以下制备原料：干胶计天然橡胶胶乳100份；水滑石1～10份；硝酸银0.2～3份；β-环糊精0.1～3份；干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～2份。本发明中硝酸银中的银离子可以插入到水滑石中的插层中，以水滑石作为载体负载银离子，β-环糊精中含有大量的羟基，这些羟基可以与水滑石表面的羟基发生化学反应，实现对水滑石的改性，有利于提高水滑石在最终所得抗菌天然橡胶中的分散性，环氧化天然橡胶胶乳中的环氧基团能够和水滑石表面的羟基发生反应，有利于提高水滑石在天然橡胶胶乳中的分散性，进而提高水滑石在最终所得抗菌天然橡胶中的分散性，使所述抗菌天然橡胶在具有良好抗菌性能的同时还具有较好的力学性能和较低的生热性能。

此外，本发明提供的方法操作简单、生产成本低，易于规模化生产。

具体实施方式

干胶计天然橡胶胶乳100份；

水滑石1～10份；

硝酸银0.2～3份；

β-环糊精0.1～3份；

干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～2份。

本发明对所述抗菌天然橡胶的制备原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

按质量份数计，本发明提供的抗菌天然橡胶的制备原料包括干胶计天然橡胶胶乳100份。在本发明中，所述天然橡胶胶乳的固含量优选为10～25％，更优选为23～27％。本发明采用天然橡胶胶乳作为基体材料，与天然橡胶相比，更容易实现与各组分(如水滑石)均匀混合，有利于保证最终所得抗菌天然橡胶具有较好的抗菌效果、力学性能以及较低的生热性能。

以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的抗菌天然橡胶的制备原料包括水滑石1～10份，优选为3～7份，进一步优选为4～6份。在本发明中，所述水滑石的平均粒径优选为0.5～1.2mm。本发明利用水滑石负载银离子。

以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的抗菌天然橡胶的制备原料包括硝酸银0.2～3份，优选为0.5～2份，更优选为1～1.5份。在本发明中，所述硝酸银中的银离子可以插入到水滑石中的插层中，以水滑石作为载体负载银离子，保证最终所得抗菌天然橡胶具有良好的抗菌效果。

以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的抗菌天然橡胶的制备原料包括β-环糊精0.1～3份，优选为0.5～2.5份，更优选为1～2份。在本发明中，所述β-环糊精中含有大量的羟基，这些羟基可以与水滑石表面的羟基形成氢键，实现对水滑石的改性，有利于提高水滑石在最终所得抗菌天然橡胶中的分散性，使所述抗菌天然橡胶在具有良好抗菌性能的同时还具有较好的力学性能和较低的生热性能。

以所述干胶计天然橡胶胶乳的质量份数为基准，本发明提供的抗菌天然橡胶的制备原料包括干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～2份，优选为0.5～1.5份，更优选为0.7～1.2份。在本发明中，所述环氧化天然橡胶胶乳的环氧化程度优选为10～40，更优选为15～30；固含量优选为15～25％，更优选为17～22％。在本发明中，所述环氧化天然橡胶胶乳中的环氧基团能够和水滑石表面的羟基发生反应，有利于提高水滑石在天然橡胶胶乳中的分散性，进而提高水滑石在最终所得抗菌天然橡胶中的分散性，使所述抗菌天然橡胶在具有良好抗菌性能的同时还具有较好的力学性能和较低的生热性能。

在本发明中，制备所述抗菌天然橡胶的过程优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～400r/min，更优选为300～350r/min。

本发明将水滑石、硝酸银与水混合后进行第一改性处理，得到负载银水滑石料液。在本发明中，所述水滑石、硝酸银与水混合的方式优选为将水滑石与硝酸银水溶液混合；所述硝酸银水溶液的质量浓度优选为5～10％。在本发明中，所述第一改性处理的温度优选为30～50℃，时间优选为0.5～2h。在本发明中，所述第一改性处理的过程中，硝酸银中的银离子插入到水滑石中的插层中，即以水滑石作为载体负载银离子，保证最终所得抗菌天然橡胶具有良好的抗菌效果。

在本发明中，完成所述第一改性处理后，所得体系为负载银水滑石料液，无需经过后处理，即可直接与β-环糊精混合进行第二改性处理，得到β-环糊精修饰负载银水滑石料液。在本发明中，所述第二改性处理的温度优选为60～80℃，时间优选为1～6h。在本发明中，所述第二改性处理的过程中，β-环糊中含有的大量羟基可以与水滑石表面的羟基发生化学反应，实现对水滑石的改性，以提高水滑石在最终所得抗菌天然橡胶中的分散性，使所述抗菌天然橡胶在具有良好抗菌性能的同时还具有较好的力学性能和较低的生热性能。

在本发明中，完成所述第二改性处理后，所得体系为β-环糊精修饰负载银水滑石料液，无需经过后处理，即可直接与乳状环氧化天然橡胶、天然橡胶胶乳混合，之后依次进行凝固处理和干燥，得到抗菌天然橡胶。本发明优选将所述β-环糊精修饰负载银水滑石料液与乳状环氧化天然橡胶搅拌混合10～30min，之后将所得体系与天然橡胶胶乳搅拌混合5～20min，最后依次进行凝固处理和干燥，得到抗菌天然橡胶。本发明对所述凝固处理和干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；在本发明中，所述凝固处理的方式优选为甲酸凝固或乙酸凝固，所述凝固处理的时间优选为1～6h；所述干燥优选为热风干燥，所述干燥的温度优选为50～70℃，干燥的时间优选为20～48h。

本发明提供了上述技术方案所述抗菌天然橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的抗菌天然橡胶在医用胶乳制品或体育橡胶制品中的应用。在本发明中，所述医用胶乳制品具体可以为医用手套或导尿管；所述体育橡胶制品具体可以为橡胶球或瑜伽垫。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按质量份数计，在搅拌转速为200r/min条件下，将1份水滑石(平均粒径为0.5mm和硝酸银水溶液(质量浓度为5％，硝酸银的用量为0.2份)混合，在30℃条件下搅拌0.5h，得到负载银水滑石料液；

将所述负载银水滑石料液与0.1份β-环糊精混合，在60℃条件下搅拌0.5h，然后与0.2份干胶计乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为10，固含量为15％)混合，搅拌10min，接着加入100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为10％)，搅拌5min，之后经甲酸凝固处理1h后，50℃热风干燥48h，得到抗菌天然橡胶。

实施例2

按质量份数计，在搅拌转速为400r/min条件下，将10份水滑石(平均粒径为1.2mm)和硝酸银水溶液(质量浓度为10％，硝酸银的用量为3份)混合，在50℃条件下搅拌2h，得到负载银水滑石料液；

将所述负载银水滑石料液与3份β-环糊精混合，在70℃条件下搅拌6h，然后与2份干胶计乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为40，固含量为25％)混合，搅拌30min，接着加入100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为25％)，搅拌20min，之后经甲酸凝固处理6h后，70℃热风干燥20h，得到抗菌天然橡胶。

实施例3

按质量份数计，在搅拌转速为300r/min条件下，将5份水滑石(平均粒径为1mm)和硝酸银水溶液(质量浓度为8％，硝酸银的用量为2份)混合，在40℃条件下搅拌1h，得到负载银水滑石料液；

将所述负载银水滑石料液与2份β-环糊精混合，在70℃条件下搅拌3h，然后与1份干胶计乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为30，固含量为20％)混合，搅拌20min，接着加入100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为20％)，搅拌10min，之后经甲酸凝固处理4h后，60℃热风干燥30h，得到抗菌天然橡胶。

实施例4

按质量份数计，在搅拌转速为350r/min条件下，将4份水滑石(平均粒径为0.8mm)和硝酸银水溶液(质量浓度为7％，硝酸银的用量为0.25份)混合，在30℃条件下搅拌1h，得到负载银水滑石料液；

将所述负载银水滑石料液与1.5份β-环糊精混合，在60℃条件下搅拌2h，然后与1.6份干胶计乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为25，固含量为18％)混合，搅拌25min，接着加入100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为18％)，搅拌15min，之后经甲酸凝固处理3h后，65℃热风干燥28h，得到抗菌天然橡胶。

实施例5

按质量份数计，在搅拌转速为250r/min条件下，将6份水滑石(平均粒径为0.8mm)和硝酸银水溶液(质量浓度为6％，硝酸银的用量为1份)混合，在30℃条件下搅拌55min，得到负载银水滑石料液；

将所述负载银水滑石料液与1.2份β-环糊精混合，在65℃条件下搅拌5h，然后与1.1份干胶计乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为35，固含量为21％)混合，搅拌25min，接着加入100份干胶计天然橡胶胶乳(固含量为19％)，搅拌20min，之后经甲酸凝固处理5h后，55℃热风干燥45h，得到抗菌天然橡胶。

对比例1

将固含量为20％的天然橡胶胶乳经甲酸凝固处理5h后，60℃热风干燥40h，得到天然橡胶。

将实施例1～5以及对比例1得到的天然橡胶和硫化加工助剂(3.5份硫磺、0.5份促进剂M、6份氧化锌和0.5份硬脂酸)在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间T90，然后在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，按照GB/T528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)、GB/T1687-1993(硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分压缩屈挠试验)对实施例1～5和对比例1制备的橡胶材料的力学性能和生热性能进行测定，试验结果见表1。

按照《QBT2591-2003抗菌塑料的抗菌性能试验方法》测定实施例1～5以及对比例1得到的天然橡胶的抗菌性，试验结果见表1。

表1实施例1～5以及对比例1中制备的天然橡胶的抗菌性能测试结果

由表1可知，本发明提供的天然橡胶具有较好的力学性能和较低的生热性能，且抗菌效果优异，达95％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗菌天然橡胶，其特征在于，按质量份数计，制备原料为：

干胶计天然橡胶胶乳100份；

水滑石1～10份；

硝酸银0.2～3份；

β-环糊精0.1～3份；

干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～2份；

所述水滑石的平均粒径为0.5～1.2mm。

2.根据权利要求1所述的抗菌天然橡胶，其特征在于，所述天然橡胶胶乳的固含量为10～25％。

3.根据权利要求1所述的抗菌天然橡胶，其特征在于，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度为10～40，固含量为15～25％。

4.权利要求1～3任一项所述抗菌天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水滑石、硝酸银与水混合的方式为将水滑石与硝酸银水溶液混合；所述硝酸银水溶液的质量浓度为5～10％。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一改性处理的温度为30～50℃，时间为0.5～2h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二改性处理的温度为60～80℃，时间为1～6h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述凝固处理的方式为甲酸凝固或乙酸凝固；所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为20～48h。

9.权利要求1～3任一项所述抗菌天然橡胶或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的抗菌天然橡胶在医用胶乳制品或体育橡胶制品中的应用。