CN111215034B - 一种吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将环糊精、5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺旋双茚满、四氟对苯二甲腈、催化剂、带水剂和溶剂混合，进行加成反应，得到初级吸附剂；将所述初级吸附剂与盐酸溶液混合后，依次进行洗涤、固液分离和干燥，得到所述吸附剂。本发明中5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺旋双茚满具有扭曲结构，有利于增大吸附剂分子间距；环糊精具有相较于活性碳更为精确的空腔尺寸，可以提高吸附剂对白酒中塑化剂的选择性识别和吸附选择性。

Description

一种吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

塑化剂，也称增塑剂，是一种广泛运用于塑料、橡胶等物质的重要化工添加剂，也是一种常见的内分泌干扰素，长期摄入过量塑化剂，会损害男性生殖能力，促使女性性早熟，以及对免疫系统和消化系统造成伤害，甚至可能导致癌症。白酒作为一种蒸馏酒，多次被报道存在塑化剂超标的问题。白酒中的塑化剂一方面来源于无良厂家的故意添加，以在短期内获得好的酒色以及酒的挂杯等特点，另一方面由于酒类在生产、储存、运输、销售等过程中，不可避免地接触到塑料制品，而邻苯二甲酸酯类增塑剂具有醇溶性，因此可以迁移至酒类产品，增加白酒中塑化剂含量。

目前，白酒中塑化剂较为广泛采用的的减除方法是吸附，应用最为广泛的吸附剂为活性碳。但活性碳存在诸多缺点：不同类型活性碳的生产工艺不同，有可能含有对人体无益的杂质，这些成份通过吸附操作混入酒中，会降低酒的品质；活性碳的孔径一般分布不均，使其吸附选择性有限，在吸附塑化剂的同时也会吸附香味物质，从而影响酒的质量；活性碳对白酒中塑化剂的减除吸附时间长，一般均需数个小时才能达到塑化剂去除效果，这致使酒的香味会受到更大的影响。

提供一种能较少吸附白酒香味成分、准确识别和吸附塑化剂且快速达到吸附平衡的吸附剂，具有重要的健康意义和产业价值。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种吸附剂，本发明制得的吸附剂具有尺寸精确的空腔结构，可以对塑化剂进行更加准确的识别和吸附，有效减少吸附时白酒香气成分的损失，同时可以快速达到吸附平衡；本发明还提供了一种吸附剂的制备方法和应用。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将环糊精、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二甲腈、催化剂、带水剂和溶剂混合，进行加成反应，得到初级吸附剂；

将所述初级吸附剂与盐酸溶液混合后，依次进行洗涤、固液分离和干燥，得到所述吸附剂。

优选的，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种。

优选的，所述环糊精和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满的总摩尔量与四氟对苯二甲腈的摩尔量之比为1：1。

优选的，所述催化剂与四氟对苯二甲腈的摩尔比为(2～10)：1；所述催化剂为无水碳酸钾。

优选的，所述带水剂与溶剂的体积比为(60～100)：20；

所述四氟对苯二甲腈的摩尔量与溶剂的体积的比为5.28mmol：(60～100)mL；

所述带水剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；

所述溶剂为二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述加成反应的温度为50～150℃，时间为0.5～72h；所述加成反应在无水气氛下进行。

优选的，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述盐酸溶液的体积与四氟对苯二甲腈的质量的比为(50～70)mL：3g。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的吸附剂。

本发明还提供了上述技术方案所述吸附剂在减除白酒中塑化剂中的应用，所述吸附剂的质量与白酒的体积之比为(0.01～100)g：1000mL；所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸正辛酯和邻苯二甲酸二壬酯中的一种或多种。

优选的，所述塑化剂中邻苯二甲酸二乙酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料中α-环糊精的质量占环糊精总质量的50～100％；

所述塑化剂中邻苯二甲酸二丁酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料中β-环糊精的质量占环糊精总质量的50～100％；

所述塑化剂中邻苯二甲酸正辛酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料中γ-环糊精的质量占环糊精总质量的50～100％。

本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将环糊精、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二甲腈、催化剂、带水剂和溶剂混合，进行加成反应，得到初级吸附剂；将所述初级吸附剂与盐酸溶液混合后，依次进行洗涤、固液分离和干燥，得到所述吸附剂。在本发明中，所述5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满具有扭曲结构，有利于使加成反应形成的交联网络分子链保持一定的距离，增大吸附剂分子间距；同时，环糊精的分子呈中空圆台形，其外腔亲水，内腔疏水，具有良好的包合性，且具有相较于活性碳更为精确的空腔尺寸，有利于提高吸附剂对白酒中塑化剂的选择性识别和吸附选择性，进而有利于在减小由于误吸附香气成分而导致的白酒香气成分的损失；通过四氟对苯二甲腈、催化剂和带水剂共同作用，有利于在5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满增大分子距离的同时，保证环糊精的空腔结构精确识别和吸附能力，进而有利于提高吸附速率，使应用过程中快速达到吸附平衡。

实验结果表明，采用0.1g本发明提供的吸附剂对100mL的白酒进行塑化剂减除处理时，吸附剂加入5min后，邻苯二甲酸二丁酯迅速由起始的10mg/L降至3.22mg/L，在吸附15min浓度变化趋于平缓，在吸附30min后浓度不再发生变化，邻苯二甲酸二丁酯减除率达到85％；吸附剂加入5min后，邻苯二甲酸正辛酯迅速由起始的10mg/L降至3.22mg/L，在吸附15min浓度变化趋于平缓，在吸附30min后浓度不再发生变化，邻苯二甲酸正辛酯减除率达到70％；同时，白酒风味几乎没有改变。

具体实施方式

本发明提供了一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将环糊精、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二甲腈、催化剂、带水剂和溶剂混合，进行加成反应，得到初级吸附剂；

将所述初级吸附剂与盐酸溶液混合后，依次进行洗涤、固液分离和干燥，得到所述吸附剂。

在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将环糊精、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二甲腈、催化剂、带水剂和溶剂混合，进行加成反应，得到初级吸附剂。

在本发明中，所述环糊精优选为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种。在本发明中，所述环糊精和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTSBI)的总摩尔量与四氟对苯二甲腈(DCTB)的摩尔量之比优选为1：1；本发明对所述环糊精和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满的摩尔比没有特殊限定，采用任意比均可。

在本发明中，所述催化剂与四氟对苯二甲腈的摩尔比优选为(2～10)：1，更优选为(4～9)：1。在本发明中，所述催化剂优选为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠。

在本发明中，所述带水剂与溶剂的体积比优选为(60～100)：20，更优选为(70～90)：20。

在本发明中，所述四氟对苯二甲腈的摩尔量与溶剂的体积的比优选为5.28mmol：(60～100)mL，更优选为5.28mmol：(70～90)mL。

在本发明中，所述带水剂优选为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

在本发明中，所述溶剂优选为二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本发明对所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。

在本发明中，所述加成反应的温度优选为50～150℃，更优选为50～115℃；时间优选为0.5～72h，更优选为12～72h。在本发明中，所述加成反应优选在无水气氛下进行。在本发明中，所述无水气氛优选通过通入保护气得到；所述保护气优选为氮气。在本发明中，所述加成反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌即可。

在本发明中，当同时含有β-环糊精和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满时，所述加成反应的反应式为式I：

得到初级吸附剂后，本发明将所述初级吸附剂与盐酸溶液混合后，依次进行洗涤、固液分离和干燥，得到所述吸附剂。

在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述盐酸溶液的体积与四氟对苯二甲腈的质量的比为(50～70)mL：3g，更优选为(55～65)mL：3g。本发明通过将所得初级吸附剂与盐酸溶液混合，去除所述初级吸附剂中的催化剂。

将所述初级吸附剂与盐酸溶液混合前，本发明优选还包括将所述初级吸附剂进行清洗。在本发明中，所述清洗用清洗液优选为乙醇的水溶液；所述乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比优选为1：1；本发明对所述清洗的次数没有特殊限定，以能够将所述初级吸附剂上未反应的物质清洗干净为准。

在本发明中，所述洗涤用洗涤液优选为乙醇的水溶液；所述乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比优选为1：1；所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述固液分离优选为离心或过滤；本发明对所述离心或过滤没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心或过滤即可。

在本发明中，所述干燥优选为依次进行的第一干燥和第二干燥。在本发明中，所述第一干燥优选为烘干；所述烘干的温度优选为60℃，时间为6h；本发明通过第一烘干初步干燥固液分离所得固体物料至表干。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h，真空度优选为-100kPa；本发明所述第二干燥的设备优选为真空干燥箱；本发明通过第二干燥进一步提高固体物料的干燥程度。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的吸附剂。在本发明中，所述吸附剂具有分布均匀的空腔结构。

本发明还提供了上述技术方案所述吸附剂在减除白酒中塑化剂中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选为：将所述吸附剂与白酒混合，利用吸附剂减除白酒中的塑化剂。本发明对所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。

在本发明中，所述吸附剂的质量与白酒的体积之比为(0.01～100)g：1000mL，更优选为(0.05～10)g：1000mL。在本发明中，所述塑化剂优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸正辛酯和邻苯二甲酸二壬酯中的一种或多种。

在本发明中，所述塑化剂中邻苯二甲酸二乙酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料优选含有含有α-环糊精；所述制备原料中α-环糊精的质量优选占环糊精总质量的50～100％；

所述塑化剂中邻苯二甲酸二丁酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料优选含有β-环糊精；所述制备原料中β-环糊精的质量优选占环糊精总质量的50～100％；

所述塑化剂中邻苯二甲酸正辛酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料优选含有γ-环糊精；所述制备原料中γ-环糊精的质量优选占环糊精总质量的50～100％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的吸附剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例所用试剂均为市售。

实施例1

设计β-环糊精：TTSBI：DCTB的摩尔比为5：5：10。

将2.00g的β-环糊精(1.76mmol)、0.59g的TTSBI(1.76mmol)、0.356g的DCTB(3.52mmol)和3.113g无水碳酸钾(22.56mmol)，通5min氮气后，用80mL二甲基乙酰胺与20mL甲苯溶解，115℃下加热搅拌12h，得到初级吸附剂；使用乙醇的水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)清洗所得初级吸附剂后，加入60mol/L的HCl去除初级吸附剂上附着的碳酸钾，再用乙醇的水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)洗涤三次，离心后，将所得固体物质于60℃烘箱中干燥6h，再在60℃真空烘箱中干燥12h，得到吸附剂。

应用例1

提供白酒样品：白酒度数为58度，含两种主要塑化剂邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，浓度均为10mg/L；

将0.1g实施例1所得吸附剂投入100mL该白酒样品中，对白酒样品中的塑化剂进行减除吸附。

采用GC-MS来测试白酒样品和进行减除吸附后白酒样品中的塑化剂含量。结果发现，在加入吸附剂5min后，白酒样品中DBP含量迅速降至3.22mg/L，在吸附15min时已接近平衡，在吸附半小时后浓度几乎不再变化，为1.4827mg/L；DBP去除率达到85％，吸附量达到8.5mg/g；对于白酒样品中的DNOP，在加入吸附剂5min后，白酒样品中DNOP含量迅速降至6.22mg/L，在吸附15min时浓度变化趋于平缓，在吸附半小时后浓度几乎不再变化，为5.19mg/L；DNOP去除率达到50％，吸附量达到5mg/g。

吸附平衡达到后，将吸附剂过滤除去，所得酒的风味几乎没有改变。

实施例2

设计(β-环糊精+γ-环糊精)：TTSBI：DCTB的摩尔比为(2.5+2.5)：5：10。

将1.00g的β-环糊精(0.88mmol)、1.14g的γ-环糊精(0.88mmol)、0.59g的TTSBI(1.76mmol)、0.356g的DCTB(3.52mmol)和4.86g无水碳酸钾(35.2mmol)，通5min氮气后，用80mL二甲基乙酰胺与50mL甲苯溶解，50℃下加热搅拌72h，得到初级吸附剂；使用乙醇的水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)清洗所得初级吸附剂后，加入70mol/L的HCl去除初级吸附剂上附着的碳酸钾，再用乙醇的水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)洗涤三次，离心后，将所得固体物质于60℃烘箱中干燥6h，再在60℃真空烘箱中干燥12h，得到吸附剂。

应用例2

提供白酒样品：白酒度数为58度，含两种主要塑化剂邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，浓度均为10mg/L；

将0.1g实施例2所得吸附剂投入100mL该白酒样品中，对白酒样品中的塑化剂进行减除吸附。

采用GC-MS来测试白酒样品和进行减除吸附后白酒样品中的塑化剂含量。结果发现，吸附剂对白酒中的DBP减除效果与应用例1相似；DBP去除率达到85％，吸附量达到8.5mg/g；对于白酒样品中的DNOP，在加入吸附剂5min后，白酒样品中DNOP含量迅速降至3.22mg/L，在吸附15min时浓度变化趋于平缓，在吸附半小时后，浓度几乎不再变化，为3.19mg/L；DNOP去除率达到70％，吸附量达到7mg/g。

吸附平衡达到后，将吸附剂过滤除去，所得酒的风味几乎没有改变。

对比例1

以活性碳吸附剂为对比例1吸附剂材料；所用白酒样品与应用例1中的白酒样品一致。

将0.1g活性碳吸附剂投入100mL白酒样品中，对白酒样品中的塑化剂进行减除吸附。

采用GC-MS来测试白酒样品和进行减除吸附后白酒样品中的塑化剂含量。结果发现，在吸附2h才接近吸附平衡，吸附平衡时，活性碳吸附剂对两种塑化剂的去除率均不超过30％。

由以上实施例1～2和对比例1可见，本发明提供的吸附剂相对于活性碳吸附剂，能够对白酒中的多种塑化剂实现同时吸附；本发明提供的吸附剂对白酒中的塑化剂具有更为精准的识别和吸附，能够更快的达到吸附平衡，且不会影响白酒的主体香味；同时，本发明提供的吸附剂具有良好的生物相容性和环境友好性，能够满足其在食品酒品中的应用安全。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种吸附剂在减除白酒中塑化剂中的应用，所述吸附剂的质量与白酒的体积之比为(0.01～100)g：1000mL；所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸正辛酯和邻苯二甲酸二壬酯中的一种或多种；

所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将环糊精、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、四氟对苯二甲腈、催化剂、带水剂和溶剂混合，进行加成反应，得到初级吸附剂；

将所述初级吸附剂与盐酸溶液混合后，依次进行洗涤、固液分离和干燥，得到所述吸附剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述环糊精和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满的总摩尔量与四氟对苯二甲腈的摩尔量之比为1：1。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂与四氟对苯二甲腈的摩尔比为(2～10)：1；所述催化剂为无水碳酸钾。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述带水剂与溶剂的体积比为(60～100)：20；

所述四氟对苯二甲腈的摩尔量与溶剂的体积的比为5.28mmol：(60～100)mL；

所述带水剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；

所述溶剂为二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加成反应的温度为50～150℃，时间为0.5～72h；所述加成反应在无水气氛下进行。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述盐酸溶液的体积与四氟对苯二甲腈的质量的比为(50～70)mL：3g。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述塑化剂中邻苯二甲酸二乙酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料中α-环糊精的质量占环糊精总质量的50～100％；

所述塑化剂中邻苯二甲酸二丁酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料中β-环糊精的质量占环糊精总质量的50～100％；

所述塑化剂中邻苯二甲酸正辛酯含量最多时，所述吸附剂的制备原料中γ-环糊精的质量占环糊精总质量的50～100％。