CN111057162B - 一种改性瓜尔胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性瓜尔胶及其制备方法和应用。该改性瓜尔胶的分子结构如式1所示,其中R为瓜尔胶分子,X为Br‑或Cl‑;本发明改性瓜尔胶为含有接枝链的瓜尔胶,其中接枝链与瓜尔胶分子通过C‑N键连接,C‑N键中的碳由瓜尔胶上的侧链提供,接枝链在改性瓜尔胶中的质量百分含量为0.1%~0.2%。同时,本发明提供了上述改性瓜尔胶的制备方法,在氮气保护和催化条件下,使瓜尔胶粉和氯化亚砜发生卤代反应,得到改性瓜尔胶前驱体,而后再与N‑苄基‑N‑甲基十二烷胺发生氮烷基化反应,得到本发明产物。本发明改性瓜尔胶具有确切的抑菌、杀菌作用;以其作为增稠剂材料,生产或使用时无需再加入杀菌剂进行保护,仍具有较高的粘度保持率。
Description
技术领域
本发明涉及增稠剂材料技术领域,具体涉及一种改性瓜尔胶及其制备方法和应用。
背景技术
瓜尔胶是从一种原产地为印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取而来的,主要成分为半乳甘露聚糖,其结构由D甘露糖通过β-1,4糖苷键连接形成的主链,在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6糖苷键形成的侧链而构成的多分枝的聚糖,从整个分子来看半乳糖在支链上呈无规则分布,以两个或三个居多。这种基本呈线性而具有分支的结构决定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。瓜尔胶的分子量约在100万-200万,甘露糖与半乳糖之比约为1:1.5-2。瓜尔胶易溶于水,形成高粘度的液体,一般0.6%水溶液的粘度可以达到4000-6000mPa.s。但是天然瓜尔胶的水溶液在30℃下放置48小时,粘度就会明显下降,其原因是水中的细菌分解了瓜尔胶分子链。经化学改性后的瓜尔胶,例如羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶,改善了瓜尔胶的溶解性能;但是自带杀菌效果的瓜尔胶尚未见报道。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷,提供一种改性瓜尔胶及其制备方法和应用,以解决现有技术中尚不具有此结构的改性瓜尔胶的技术问题。
本发明要解决的另一技术问题是如何通过化学改性方法赋予瓜尔胶以抑菌、杀菌效果。
本发明要解决的再一技术问题是如何高效的制备上述改性瓜尔胶产品。
本发明要解决的又一技术问题是如何拓展瓜尔胶或其改性产物的工业用途。
为实现以上技术目的,本发明采用以下技术方案:
一种改性瓜尔胶,所述改性瓜尔胶的分子结构如式1所示:
其中,R为瓜尔胶分子;
X为Br-或Cl-。
作为优选,在式1中,除R以外的其余部分为接枝链,其中,所述接枝链与瓜尔胶分子之间通过C-N键连接;所述C-N键中的碳由瓜尔胶分子上的侧链提供;所述接枝链在改性瓜尔胶中的质量百分含量为0.1%~0.2%。
在以上技术方案的基础上,本发明进一步提供了上述改性瓜尔胶的制备方法,包括以下步骤:
1)在氮气保护气氛中,在催化剂存在下,瓜尔胶粉和氯化亚砜发生卤代反应,得到改性瓜尔胶前驱体;
2)维持氮气保护气氛,所述改性瓜尔胶前驱体与N-苄基-N-甲基十二烷胺发生氮烷基化反应,得到所述改性瓜尔胶。
作为优选,所述卤代反应的溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷;所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或三乙胺。
作为优选,瓜尔胶粉、氯化亚砜、催化剂、N-苄基-N-甲基十二烷胺四者质量比为1:0.05~0.1:0.002~0.003:0.001~0.002。
作为优选,所述卤代反应的温度为25~50℃;所述卤代反应的时长为2~4h。
作为优选,卤代反应完成后,执行以下后处理步骤:固液分离,而后用二氯甲烷洗涤。
作为优选,所述氮烷基化反应的溶剂为四氢呋喃;所述氮烷基化反应的温度为60~80℃;所述氮烷基化反应的时长为8~12h。
作为优选,氮烷基化反应完成后,执行以下后处理步骤:固液分离,而后用浓度为50%的乙醇水溶液洗涤,而后进行干燥。
在以上技术方案的基础上,本发明进一步提供了上述改性瓜尔胶作为增稠剂材料的应用。
本发明提供了一种改性瓜尔胶及其制备方法和应用。该改性瓜尔胶的分子结构如式1所示,其中R为瓜尔胶分子,X为Br-或Cl-。本发明改性瓜尔胶为含有接枝链的瓜尔胶,其中接枝链与瓜尔胶分子通过C-N键连接,C-N键中的碳由瓜尔胶上的侧链提供,接枝链在改性瓜尔胶中的质量百分含量为0.1%~0.2%。同时,本发明提供了上述改性瓜尔胶的制备方法,在氮气保护和催化条件下,使瓜尔胶粉和氯化亚砜发生卤代反应,得到改性瓜尔胶前驱体,而后再与N-苄基-N-甲基十二烷胺发生氮烷基化反应,得到本发明产物,该方法以简短的反应流程实现了改性瓜尔胶的高效制备。
本发明所提供的改性瓜尔胶,其分子结构中含有苄基季铵盐基团,具有确切的抑菌、杀菌作用;基于这种有益的性质,使其适合作为增稠剂材料,生产或使用时无需再加入杀菌剂进行保护。以本发明改性瓜尔胶作为增稠剂材料,在不添加杀菌剂的情况下仍具有较长的粘度保持时间;实验验证表明,在30℃条件下,48小时后的粘度保持率达到98.3%。
本发明以瓜尔胶粉为原料,合成了自带抑菌杀菌效果的瓜尔胶,填补了国内空白,在瓜尔胶的改性领域中起到了指导意义。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节,在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述,表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外,以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
一种改性瓜尔胶,其分子结构如式1所示:
其中,R为瓜尔胶分子;X为Br-或Cl-。
在式1中,除R以外的其余部分为接枝链,其中,所述接枝链与瓜尔胶分子之间通过C-N键连接;所述C-N键中的碳由瓜尔胶分子上的侧链提供;所述接枝链在改性瓜尔胶中的质量百分含量为0.1%~0.2%。
本发明对所述瓜尔胶的接枝点没有特殊限定,所述瓜尔胶的重复单元中的多个羟基均可作为接枝点。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性瓜尔胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气保护下,在催化剂的作用下,瓜尔胶粉和氯化亚砜发生卤代反应,得到改性瓜尔胶前驱体;
(2)维持保护气氛,所述改性瓜尔胶前驱体与N-苄基-N-甲基十二烷胺发生氮烷基化反应,得到改性瓜尔胶。
在保护气氛中,在催化剂的作用下,瓜尔胶粉和氯化亚砜发生卤代反应,得到改性瓜尔胶前驱体。在本发明中,在卤代反应过程中,催化剂N,N-二甲基甲酰胺作为路易斯碱,催化二氯亚砜与瓜尔胶分子链上的6号位碳原子上的羟基发生氯代反应。
在本发明中,所述保护气氛优选为氮气或惰性气体氛围。在本发明中,所述保护气氛可以防止瓜尔胶与与氧发生副反应。在本发明中,所述保护气氛优选为流动态的保护气氛。
本发明对所述瓜尔胶的来源没有特殊限定,直接购买市售瓜尔胶粉即可。
在本发明中,所述催化剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(即DMF);所述瓜尔胶与催化剂的质量比优选为1:0.002~0.003,更优选为1:0.002~0.0025。
在本发明中,所述瓜尔胶与二氯亚砜的质量比优选为1:0.05~0.1
在本发明中,所述卤代的溶剂优选二氯甲烷。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限定,在本发明实施例中,所述瓜尔胶与溶剂的固液比优选为1g:10~20mL。
在本发明中,所述卤代的温度优选为20~50℃,更优选为25~30℃;所述卤代反应的时间优选为2~4h,更优选为2.5~3.5h。
本发明对所述卤代反应的加料顺序和具体操作顺序没有特殊限定,本领域技术人员可以按照常规的加料顺序和操作方法即可。在本发明实施例中,优选将瓜尔胶溶解于溶剂中,然后在保护气氛中升温至卤代反应所需的温度,然后加入催化剂和二氯亚砜,进行卤代反应。本发明对升温至卤代反应所需温度的升温速率没有特殊限定,可以为任意升温速率。
在本发明中,所述卤代反应优选在搅拌状态下进行;本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定,采用常规的转速即可。
卤代反应完成后,本发明优选还包括第一后处理,所述第一后处理包括依次进行的固液分离、洗涤、干燥。
本发明对所述第一后处理中的固液分离的方式没有特殊限定,可以为任意常规的固液分离方法,如抽滤。本发明优选将所述自由基聚合接枝反应所得混合液自然冷却至室温后,再进行固液分离。
固液分离完成后,本发明优选将所述固液分离得到的固体物质进行洗涤。在本发明中,所述洗涤能够去除产物中未反应的二氯亚砜和催化剂。
在本发明中,所述第一后处理中的洗涤优选为二氯甲烷洗涤。本发明对所述洗涤的方式都没有特殊限定,采用常规的洗涤方式即可,如浸泡洗涤。本发明对所述二氯甲烷洗涤所用洗液用量没有特殊限定,在本发明实施例中,所述瓜尔胶所用洗液的用量的固液比优选为1g:1~10mL。本发明对所述二氯甲烷洗涤的次数没有特殊限定,能够将二氯亚砜和催化剂去除即可,洗涤的程度以通过薄层色谱(即TLC测试)检测不到二氯亚砜和催化剂为准。完成洗涤后,本发明优选将所述改性瓜尔胶前驱体溶液进行干燥,得到改性瓜尔胶前驱体。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定,能够得到恒重的改性瓜尔胶前驱体即可。在本发明实施例中,所述干燥优选为真空干燥,所述真空干燥的温度优选为55℃~60℃。
得到改性瓜尔胶前驱体后,本发明维持保护气氛,所述改性瓜尔胶前驱体与N-苄基-N-甲基十二烷胺发生氮烷基化反应,得到改性瓜尔胶;
在本发明中,所述瓜尔胶和N-苄基-N-甲基十二烷胺的质量比优选为1:0.001~0.002。
在本发明中,所述胺化反应的溶剂优选为四氢呋喃。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限定,在本发明实施例中,所述改性瓜尔胶前驱体与氮烷基化反应的溶剂的固液比优选为1g:1~10mL。
在本发明中,所述胺化反应的温度优选为60~80℃,更优选为65~75℃;所述胺化反应的时间优选为6~8h,更优选为7~8h。
本发明对所述胺化反应步骤的具体操作没有特殊限定,在本发明实施例中,优选为将所述改性瓜尔胶前驱体、N-苄基-N-甲基十二烷胺混合,然后升温至胺化反应所需温度,进行氮烷基化反应。本发明对升温的升温速率没有特殊限定,可以为任意升温速率。
氮烷基化反应完成后,本发明优选还包括第二后处理,所述第二后处理优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥。
本发明对所述第二后处理中的固液分离的方式没有特殊限定,可以为任意常规的固液分离方法,如抽滤。本发明优选将所述氮烷基化反应所得混合液自然冷却至室温后,再进行固液分离。
固液分离完成后,本发明优选将所述固液分离所得产物进行洗涤。
在本发明中,所述第二后处理中的洗涤优选进行的50%乙醇水溶液洗涤。在本发明中,所述洗涤可以将N-苄基-N-甲基十二烷胺去除。
本发明对所述乙醇水溶液洗涤的次数没有特殊限定,在本发明实施例中,所述乙醇水溶液洗涤的次数优选为多1次,所述乙醇洗涤的次数的标准优选为通过薄层色谱(即TLC测试)检测不到N-苄基-N-甲基十二烷胺。
本发明对所述第二后处理中的干燥没有特殊限定,能够得到恒重的本领域技术人员熟知的干燥方法均可。在本发明实施例中,所述干燥优选为真空干燥,所述真空干燥的温度优选为50~60℃。
本发明测定改性瓜尔胶的杀菌性采用中石化标准Q/SH1025 0784。
下面结合实施例对本发明提供的一种改性瓜尔胶及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10.0g瓜尔胶分散于100mL二氯甲烷中,升温至30℃,搅拌通氮气置换反应器中的空气,加入0.1g(0.84mmol)二氯亚砜及0.02g(0.27mmol)催化剂DMF,在氮气氛围恒温搅拌2.5h后停止加热;待体系冷却至室温后,通过抽滤获得改性瓜尔胶前驱体粗产物;
将所述粗产物依次用50mL二氯甲烷洗涤;将所得固体进行真空干燥,得到10.03g改性瓜尔胶前驱体;
将10.03g改性瓜尔胶前驱体、0.02g(0.07mmol)N-苄基-N-甲基十二烷胺和50mlN,N-二甲基甲酰胺混合,通入氮气保护,在70℃水浴恒温条件下加热8h;然后将该体系过滤得到改性瓜尔胶粗产物;
将所述改性瓜尔胶粗产物用150mL 50%的乙醇水溶液多次洗涤,至TLC检测洗液中N-苄基-N-甲基十二烷胺,完成洗涤;将洗涤所得产物在50℃下真空干燥至恒重,得到10.05g改性瓜尔胶。
采用中石化标准Q/SH1025 0784方法测试本实施例所得改性瓜尔胶的抗菌性:对样品在30℃条件下,48小时后的粘度保持率进行了测定,粘度保持率大于96%时说明具有较好的杀菌性。
采用上述方法,测得本实施例所得改性瓜尔胶的粘度保持率为98.1%。
实施例2
用不经过改性的瓜尔胶原粉按照中石化标准Q/SH1025 0784测定粘度保持率。
本实施例瓜尔胶的粘度保持率为65.4%。
实施例3
将实施例1中的N-苄基-N-甲基十二烷胺加入量修改为0.01g,其他条件与实施例1相同,制备改性瓜尔胶。
采用实施例1所述的方法测试本实施例所得改性瓜尔胶的粘度保持率为95.5%。
实施例4
将实施例1中的N-苄基-N-甲基十二烷胺加入量修改为0.015g,其他条件与实施例1相同,制备改性瓜尔胶。
采用实施例1所述的方法测试本实施例所得改性瓜尔胶的粘度保持率为97.4%。
以上对本发明的实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种改性瓜尔胶,在式1中,除R以外的其余部分为接枝链,其特征在于,所述接枝链与瓜尔胶分子之间通过C-N键连接;所述C-N键中的碳由瓜尔胶分子上的侧链提供;所述接枝链在改性瓜尔胶中的质量百分含量为0.1%~0.2%。
3.权利要求1或2所述改性瓜尔胶的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)在氮气保护气氛中,在催化剂存在下,瓜尔胶粉和氯化亚砜发生卤代反应,得到改性瓜尔胶前驱体;
2)维持氮气保护气氛,所述改性瓜尔胶前驱体与N-苄基-N-甲基十二烷胺发生氮烷基化反应,得到所述改性瓜尔胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述卤代反应的溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷;所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺或三乙胺。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,瓜尔胶粉、氯化亚砜、催化剂、N-苄基-N-甲基十二烷胺四者质量比为1:0.05~0.1:0.002~0.003:0.001~0.002。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述卤代反应的温度为25~50℃;所述卤代反应的时长为2~4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,卤代反应完成后,执行以下后处理步骤:固液分离,而后用二氯甲烷洗涤。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述氮烷基化反应的溶剂为四氢呋喃;所述氮烷基化反应的温度为60~80℃;所述氮烷基化反应的时长为8~12h。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,氮烷基化反应完成后,执行以下后处理步骤:固液分离,而后用浓度为50%的乙醇水溶液洗涤,而后进行干燥。
10.权利要求1或2所述改性瓜尔胶作为增稠剂材料的应用。
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Publication number | Publication date |
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CN111057162A (zh) | 2020-04-24 |
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