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CN111099980B - 用于分离高沸点的醛产物以及回收催化剂的萃取方法 - Google Patents

用于分离高沸点的醛产物以及回收催化剂的萃取方法 Download PDF

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CN111099980B
CN111099980B CN201910540968.6A CN201910540968A CN111099980B CN 111099980 B CN111099980 B CN 111099980B CN 201910540968 A CN201910540968 A CN 201910540968A CN 111099980 B CN111099980 B CN 111099980B
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Abstract

本发明关于一种从氢甲酰化产物溶液回收高沸点醛产物及催化剂的萃取方法。使用本发明所述的方法解决了从含有氢甲酰化催化剂的氢甲酰化产物液体中分离高沸点醛产物相关的各种问题，同时还降低缩醛化合物的形成，特别是降低缩醛生成的量。

Description

用于分离高沸点的醛产物以及回收催化剂的萃取方法
技术领域
本发明是关于一种从氢甲酰化产物溶液回收高沸点醛产物及催化剂的萃取方法。
背景技术
本文中所列刊物均并于此以供参考，其程度如同各刊物或专利申请具体且个别指明并于此以供参考。下文描述包括有助于理解本发明的资讯，并不表示所提供的任何资讯被认定为先前技术或与目前所请发明相关，或认定任何具体或隐含地引用的刊物为先前技术。
氢甲酰化是本领域已知的一种用于将烯烃转换为醛的催化方法，其中通过将一甲酰基(CHO)及一氢原子加成至该烯烃的碳-碳双键，使该醛较起始烯烃多具有一个碳。因此，所得的醛的分子量及沸点相对于该起始烯烃有所增加。若烯烃含有一个以上的碳-碳双键，则甲酰基(CHO)及氢原子可被加成至该烯烃的每个碳-碳双键。
如本领域所知，氢甲酰化方法需要使用一种或多种昂贵的催化剂。因此，为了降低催化剂损失，从氢甲酰化方法中回收催化剂是有利的。通常使用蒸馏将氢甲酰化催化剂从醛产物分离，以自氢甲酰化方法中回收氢甲酰化催化剂。在蒸馏期间，含有醛产物的产物流被加热成气体，以将醛产物与氢甲酰化催化剂分离。当醛产物的沸点高时，需要高蒸馏温度以获得醛产物与氢甲酰化催化剂间的良好分离效率。不幸地，高蒸馏温度会破坏催化剂使其不适合用于后续的氢甲酰化反应，因此导致催化剂损失增加。
本领域已知许多用于制造高沸点醛的方法。例如，美国专利第6,365,782B1号描述一种用于制备三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛的氢甲酰化方法，其中是以多元醇萃取在氢甲酰化产物液体中的三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛。然而，如该案中所述，这些二醛会与作为萃取溶剂的多元醇反应而形成高沸点缩醛。缩醛的形成使得二醛的产率降低，且会极度降低用于制造三环癸烷二甲醇及戊环十五烷二甲醇的氢化反应的反应速率，导致生产力不佳。另外，由于缩醛的沸点非常接近三环癸烷二甲醇及戊环十五烷二甲醇的沸点，使得缩醛无法通过蒸馏分离。如该案中所述，需要加入一种或多种三级胺来降低缩醛形成的量。
虽然本领域中已知有许多在各种催化系统存在下通过烯烃的氢甲酰化来制备高沸点醛的方法，但仍需进一步的改良来解决与从含有氢甲酰化催化剂的氢甲酰化产物液体中分离高沸点醛产物相关的各种问题，同时还需降低不需要的缩醛化合物的形成，特别是在不需使用其他物质(如三级胺)的情况下降低缩醛生成的量。本发明即解决了这些需求。
发明内容
下文的实施方案是结合系统、制造物件、组合物及方法来描述及说明，其属例示性质及说明性质，而非限制范围。
于多个实施方案中，本发明提供一种从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法，包含如下步骤：(a)使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(i i)水性萃取溶剂层，包含该高沸点醛化合物及该水性萃取溶剂。
于部分实施方案中，该一级醇为C1至C3一级醇。
于部分实施方案中，该一级醇选自甲醇、乙醇及正丙醇。
于部分实施方案中，其中该一级醇选自甲醇及乙醇。
于部分实施方案中，该多元醇选自由以下所组成的群组：支链多元醇、单环多元醇、及多环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇选自由以下所组成的群组：C4至C20支链多元醇、C4至C20单环多元醇及C4至C20多环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为式(I)化合物：
Figure BDA0002102541410000021
其中，R选自H及CH3；x为选自0及1的整数；y为选自0及1的整数；z为选自0及1的整数；b为选自0及1的整数；c为选自0及1的整数；d为选自0及1的整数；e为选自0及1的整数；f为选自0及1的整数；g为选自0及1的整数；h为选自0及1的整数；k为选自0及1的整数；p为选自0及1的整数；q为选自0及1的整数；r为选自0及1的整数；以及m为选自0及1的整数。
于部分实施方案中，该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇；式(II)化合物：
Figure BDA0002102541410000031
式(III)化合物：
Figure BDA0002102541410000032
式(IV)化合物：
Figure BDA0002102541410000033
及式(V)化合物：
Figure BDA0002102541410000034
Figure BDA0002102541410000035
于部分实施方案中，该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、3,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02 -6]癸烷、5,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02- 7.09-13]十五烷、4,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、4,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02 -7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、5,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、6,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、及6,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约80重量％，该一级醇的含量为约10重量％至约70重量％，以及水的含量为约5重量％至约30重量％。
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物在大气压力下具有至少约100℃的沸点。
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物为式(VI)化合物：
Figure BDA0002102541410000036
其中，s为选自0及1的整数；t为选自0及1的整数；u为选自0及1的整数；w为选自0及1的整数；以及n为选自0及1的整数。
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物选自由以下所组成的群组：式(VII)化合物：
Figure BDA0002102541410000041
式(VIII)化合物：
Figure BDA0002102541410000042
及式(IX)化合物：
Figure BDA0002102541410000043
于部分实施方案中，该使该非水性氢甲酰化产物溶液与该水性萃取溶剂接触以形成该双相混合物的步骤于约25℃至约75℃的温度下进行。
于部分实施方案中，该方法还包含从该非水性氢甲酰化溶剂层回收该氢甲酰化催化剂。
于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基。
于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。
于部分实施方案中，该活性材料选自铑及钴的至少一种。
于部分实施方案中，该方法更包含对该水性萃取溶剂层进行催化氢化(catalytichydrogenation)，从而将该高沸点醛化合物转换为相应的高沸点醇化合物。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层具有小于约7的pH值。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层在约25℃下具有小于或等于约100厘泊(cP)的黏度。
在多个实施方案中，本发明还提供一种通过包含如下步骤的方法所获得的醛产物组合物：(a)使非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(ii)水性萃取溶剂层，包含醛产物组合物及该水性萃取溶剂，其中该醛产物组合物包含该高沸点醛化合物以及缩醛化合物。
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物对该缩醛化合物的重量比为约1：0.0001至约1：0.05。
具体实施方式
本文所引用的所有参考文献均如完全阐述般整体并于此以供参考。除非另外定义，本文所使用的技术及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员一般所理解的相同含义。除非另外说明或在内文中有所隐含，后述术语及用语包括下文所提供的含义。除非另外明确说明或由内文中可明显得知，下文的术语及用语并不排除其在所属领域中这些术语及用语所取得的含义。除非另外定义，本文所使用的所有技术及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员一般所理解的相同含义。应理解本发明并不限于本文所述的特定方法、实验方案(protocol)及试剂等，且因此可加以变化。本文所使用的定义及术语均提供以辅助描述特定实施方案，且非旨在限制所请发明，本发明的范围仅受权利要求书范围所限制。
本领域普通技术人员将能辨认许多与本文所述相似或等价的方法及材料，其可实际用于本发明的实施。本发明的其他特征及优点将通过下文详细描述而变得清楚。必然地，本发明不以任何方式限定于所述方法及材料。为方便起见，在此统一说明本文在说明书、实施例、及权利要求书中所用的某些术语。
于本文中，术语“包含(comprising或comprises)”用于引述对实施方案而言有用的组合物、方法、制程、制造物件、系统及其各别成分，但开放包含未指明的元素，无论其是否有用。本领域技术人员将理解，一般而言本文所用的术语普遍意指“开放式”术语(例如，术语“包括(including或includes)”应被理解为“包括但不限于”，术语“具有(having)”应被理解为“具有至少”)。虽然开放式术语“包含”，如同其同义词如包括、含有或具有等，在本文是用以描述及请求本发明专利范围，但本发明或其实施方案可替代性地使用替代术语如“由…组成(consisting of)”或“实质上由…组成(consisting essentially of)”来描述。
除非另外说明，在内文中用于描述本申请的特定实施方案(特别是在权利要求书中)的术语“一(a及an)”及“该(the)”及类似引述可诠释为涵盖单数及复数。本文所陈述的数值范围仅旨在作为个别引述每一落入该范围的单独数值的简略方法。除非另外于本文指示，各别数值如同个别陈述于本文般地并入本说明书中。除非另外于本文中指示或明显与权利要求书相矛盾，于本文中所描述的所有工艺可由任何适当的顺序进行。针对本文特定实施方案所提供的任何及所有实例或例示性话语(例如，“如(suchas)”)的使用旨在更佳地说明本申请，且对本申请所请的范围不构成限制。说明书中没有任何话语应诠释为指称任何未于权利要求书中请求的元素对于本申请的实施是必要的。
“视需要(optional或optionally)”指后续描述的情况可发生或可不发生，因此该描述包含发生该情况的情形以及不发生该情况的情形。
本文所用的术语“约(about)”指所述数值加/减20％。例如，约75℃包含60℃至90℃的范围。
本文所用的术语“高沸点醇化合物”指将相应的高沸点醛化合物氢化后所获得的醇化合物。
本文所用的术语“二醛”及“二醛化合物”指含有两个醛基团的化合物。
本文所用的术语“单醛”及“单醛化合物”指含有一个醛基团的化合物。
本文所用的术语“二醇”及“二醇化合物”指含有两个羟基团的化合物。
术语“多元醇(polyalcohol及polyhydric alcohol)”于本文中意指含有两个或更多个羟基团的化合物。
术语“三环癸烷二醛(tricyclodecane dialdehyde及tricyclodecanedicarbaldehyde)”指式(VII)化合物：
Figure BDA0002102541410000061
术语“戊环十五烷二醛(pentacyclopentadecane dialdehyde及pentacyclopentadecane dicarbaldehyde)”指式(VIII)化合物：
Figure BDA0002102541410000062
Figure BDA0002102541410000063
式(IX)化合物：
Figure BDA0002102541410000064
及其组合。
术语“三环癸烷二甲醇”指式(II)化合物：
Figure BDA0002102541410000065
术语“戊环十五烷二甲醇”指式(III)化合物：
Figure BDA0002102541410000066
式(IV)化合物：
Figure BDA0002102541410000067
及其组合。
合成制备。在多个实施方案中，本文所记载的本发明的化合物、组合物、配方、制造物件、试剂、产物等可使用本领域技术人员可选用的任何合成方法合成。在多个实施方案中，本文所记载的本发明的化合物、组合物、配方、制造物件、试剂、产物等可通过有机合成领域技术人员已知的各种方法制备，且类似于例示性化合物、组合物、配方、制造物件、试剂、产物等，其合成描述于本文中。在制备这些化合物、组合物、配方、制造物件、试剂、产物等所使用的起始材料可为商业可购得或由已知方法制备。化合物的制备可涉及各种化学基团的保护及去保护(deprotection)。保护及去保护的必要性、以及适当的保护基团的选择可由本领域技术人员容易地确定。保护基的化学性可于例如Wiley&Sons于2006年出版的Greene与Wuts等人所著“Protective Groups in Organic Synthesis”第4版中找寻，其全文并于此以供参考。用于制备本发明多个实施方案的化合物、组合物、配方、制造物件、试剂、产物等的合成方法的非限定性实例记载于本文的实施例段落。
本发明人发现通过使非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触以形成一双相混合物(2相混合物)，可从非水性氢甲酰化产物溶液萃取及/或分离及/或获得醛产物组合物及/或高沸点醛化合物，其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水。该双相混合物分离成2相：(i)非水性氢甲酰化溶剂层(即，非极性相)，包含该氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及(ii)水性萃取溶剂层(即，极性相)，包含该醛产物组合物及/或高沸点醛化合物。在本发明多个实施方案中，在小于或等于约75℃的温度下从该非水性氢甲酰化产物溶液萃取及/或分离及/或获得该高沸点醛化合物，且实质上无缩醛化合物形成或仅极少量缩醛化合物形成。
在多个实施方案中，本发明方法可用于回收具有大于约100℃的沸点(于大气压力下)且因此不能从氢甲酰化反应器(例如通过蒸馏过程)轻易地以蒸气态移出的醛(如高沸点醛化合物)。在多个实施方案中，本发明方法可操作为使得实质上没有或仅极少量的氢甲酰化催化剂及/或氢甲酰化催化剂成分(例如，错合铑或钴化合物)及/或配位基被水性萃取溶剂(例如，多元醇：一级醇：水溶液)萃取至水性萃取溶剂层中。因此，本发明的萃取/分离方法能在氢甲酰化制造系统无氢甲酰化催化剂及/或氢甲酰化催化剂成分及/或配位基的显著损失下，实现获醛产物组合物及/或高沸点醛化合物的高产率及/或回收率。此外，由于高沸点醛化合物的萃取/分离是在约75℃或更低的温度下进行，缩醛的形成量可被最小化。
在多个实施方案中，含有氢甲酰化催化剂的非水性氢甲酰化溶剂层可被回收及/或送回至氢甲酰化反应器以用于后续使用。在多个实施方案中，活性材料(例如，铑及/或钴)可从非水性氢甲酰化溶剂层回收及/或再循环。
在多个实施方案中，含有高沸点醛化合物的水性萃取溶剂层可作为进料用于已知的氢化或氧化方法，其中根据所欲的已知方法，该高沸点醛化合物可被转换为醇、羧酸、或胺基衍生物。或者，在多个实施方案中，高沸点醛化合物也可通过各种已知方法从多元醇：一级醇：水溶液分离及/或回收。
在不受理论限制下，在多个实施方案中，根据本发明可回收或分离的高沸点醛化合物包含含有一、二、三或更多醛基(甲酰基或甲醛(carboxaldehyde))的脂族化合物(包括衍生自乙烯属不饱和、低分子量聚合物的脂族醛化合物)、脂环族化合物、芳香族化合物、杂环化合物。在多个实施方案中，高沸点醛化合物可含有高达40个碳原子且具有至少约100℃的沸点(于大气压力下)。
在不受理论限制下，在非水性氢甲酰化溶剂层与水性萃取溶剂层之间分配醛产物组合物及/或高沸点醛化合物是一平衡过程。水性萃取溶剂与非水性氢甲酰化产物溶液的相对体积是由各种醛产物组合物及/或高沸点醛化合物于所用的特定组合溶液中的溶解度、水性萃取溶剂的多元醇：一级醇：水含量以及待移出的醛产物组合物及/或高沸点醛化合物的量来决定。例如，在不受理论限制下，若待分离的高沸点醛化合物在水性萃取溶剂中具有高溶解度且在非水性氢甲酰化产物溶液中以相对低的浓度存在，可使用水性萃取溶剂对非水性氢甲酰化产物溶液的低体积比来实现高沸点醛化合物的实用的萃取。较高浓度的高沸点醛化合物通常需要使用较高的水性萃取溶剂：非水性氢甲酰化产物溶液的体积比，以达成从非水性氢甲酰化产物溶液的高沸点醛化合物的实用程度的萃取。当高沸点醛化合物在水性萃取溶剂中具有低相对溶解度时，每单位体积的非水性氢甲酰化溶剂可能需要更多的水性萃取溶剂。在多个实施方案中，水性萃取溶剂：非水性氢甲酰化产物溶液的体积比可因此在约10：1至约1：10间变化。于部分实施方案中，可使用约1：1至约1：4的范围的水性萃取溶剂：非水性氢甲酰化产物溶液的体积比，以回收大部分的醛产物组合物及/或高沸点醛化合物。
本发明人还发现醛产物组合物及/或高沸点醛化合物在水性萃取溶剂中的溶解度在较低萃取温度下较高。此外，本发明人还发现氢甲酰化催化剂的损失量及/或活性材料(例如，铑及/或钴)的损失量在较低萃取温度下较低。另外，本发明人还发现缩醛化合物的形成量在较低萃取温度下较低。因此，没有任何优点是通过使用高于氢甲酰化反应温度(例如，约90℃至约120℃)的温度达成，且较优异的结果是于当萃取温度低于氢甲酰化反应器的温度时获得。在多个实施方案中，萃取方法(包括使非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物)是在约25℃至约75℃的温度下进行。
在不受理论限制下，非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触(即，在相分离之前)的持续时间取决于各相达平衡的速度。实际上，此可在一分钟或更少至超过三小时的长混合时间内变化。于部分实施方案中，非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触不到约2小时。于部分实施方案中，非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触约10分钟至约20分钟。
非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂的混合时间并无特别限定。本领域技术人员可适当调整混合时间。于部分实施方案中，非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂同时混合。于部分实施方案中，非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接续地混合。
于部分实施方案中，氢甲酰化催化剂可视需要地被回收及送回至氢甲酰化反应器区域以用于后续的氢甲酰化反应。
于部分实施方案中，本发明的萃取及/或分离方法可适用于连续式、半连续式或批式氢甲酰化方法。于部分实施方案中，本发明的萃取及/或分离方法用于批式氢甲酰化方法。
于部分实施方案中，高沸点醛化合物可视需要根据所欲的已知方法而转换为醇、羧酸或胺基衍生物。
本文所使用的各缩写包括2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、甲基(CH3)、环己烷二甲醇(CHDM)、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCDDM)、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二醛(TCDDA)、甲醇(MeOH)及乙醇(EtOH)。
本发明的非限定性实施方案
从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法
在多个实施方案中，本发明提供一种从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法，包含如下步骤：(a)使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(i i)水性萃取溶剂层，包含该高沸点醛化合物及该水性萃取溶剂。
在多个实施方案中，本发明提供一种从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法，包含如下步骤：(a)使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(i i)水性萃取溶剂层，包含醛产物组合物及该水性萃取溶剂，其中该醛产物组合物包含该高沸点醛化合物以及缩醛化合物。
在多个实施方案中，本发明提供一种从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法，包含如下步骤：(a)使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含第一部分的该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(ii)水性萃取溶剂层，包含该高沸点醛化合物、该水性萃取溶剂及第二部分的该氢甲酰化催化剂。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层中的该活性材料的含量小于约2ppm。
在多个实施方案中，本发明提供一种从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法，包含如下步骤：(a)使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含第一部分的该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(ii)水性萃取溶剂层，包含醛产物组合物、该水性萃取溶剂及第二部分的该氢甲酰化催化剂，其中该醛产物组合物包含该高沸点醛化合物及缩醛化合物。
于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层中的该活性材料的含量小于约2ppm。
于部分实施方案中，该第一部分的该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基。于部分实施方案中，该第二部分的该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层中的该活性材料的含量小于约2ppm。
于部分实施方案中，该方法更包含从该水性萃取溶剂层回收该高沸点醛化合物。于部分实施方案中，该方法更包含从该水性萃取溶剂层回收该醛产物组合物，其中该醛产物组合物包含该高沸点醛化合物及缩醛化合物。
于部分实施方案中，该使该非水性氢甲酰化产物溶液与该水性萃取溶剂接触以形成该双相混合物的步骤是在约25℃至约75℃的温度下进行。于部分实施方案中，该使该非水性氢甲酰化产物溶液与该水性萃取溶剂接触以形成该双相混合物的步骤于如下温度下进行：约25℃至约75℃、约25℃至约70℃、约25℃至约65℃、约25℃至约60℃、约25℃至约55℃、约25℃至约50℃、约25℃至约45℃、约25℃至约40℃、约25℃至约35℃、约25℃至约30℃。于部分实施方案中，该使该非水性氢甲酰化产物溶液与该水性萃取溶剂接触以形成该双相混合物的步骤于如下温度下进行：约25℃至约75℃、约30℃至约75℃、约35℃至约75℃、约40℃至约75℃、约45℃至约75℃、约50℃至约75℃、约55℃至约75℃、约60℃至约75℃、约65℃至约75℃、约70℃至约75℃。
于部分实施方案中，该方法更包含从该醛产物组合物分离及/或单离该高沸点醛化合物。可使用任何已知方法进行从该醛产物组合物分离及/或单离该高沸点醛化合物。
于部分实施方案中，该方法更包含从该非水性氢甲酰化溶剂层分离及/或单离该氢甲酰化催化剂。可使用任何已知方法进行从该非水性氢甲酰化溶剂层分离及/或单离该至少一氢甲酰化催化剂。
非水性氢甲酰化产物溶液
在多个实施方案中，该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂、及非水性氢甲酰化溶剂。
非水性氢甲酰化溶剂层
在多个实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂层包含氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂。
于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂层为非极性相。
于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂层包含第一部分的该氢甲酰化催化剂。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基，其中该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。
非水性氢甲酰化溶剂
在多个实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂选自各种烷、环烷、烯烃、环烯烃及碳环芳香族化合物。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂在标准温度及压力下为液体。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂的密度与所用的该水性萃取溶剂的密度相差至少约0.05克/毫升。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂的密度与所用的该水性萃取溶剂的密度相差至少约0.02克/毫升。
非水性氢甲酰化溶剂的非限定性实例包括：烷及环烷，如戊烷、己烷、庚烷、十二烷、癸烷、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、十氢萘(decalin)、甲基环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯异构物、四氢萘、异丙苯、均三甲苯(mesitylene)、偏三甲苯(pseudocumene)、乙苯、二乙苯及三乙苯；二氯甲烷、三氯甲烷、烷基取代的芳香族化合物，如二异丙基苯、三异丙基苯的异构物(如1,3-二异丙基苯及1,4-二异丙基苯)、三级丁基苯及异丙基苯；及粗烃(crude hydrocarbon)混合物，如石脑油(naphtha)及煤油(kerosene)。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂选自具有5至20个碳原子的烷、具有9至15个碳原子的经烷基取代的苯、四氢萘及十氢萘。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂包含甲基环己烷。
水性萃取溶剂
在多个实施方案中，本发明提供一水性萃取溶剂用于从非水性氢甲酰化产物溶液萃取高沸点醛化合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约80重量％，该一级醇的含量为约10重量％至约70重量％，以及水的含量为约10重量％至约30重量％。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约70重量％，该一级醇的含量为约10重量％至约70重量％，以及水的含量为约5重量％至约30重量％。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约80重量％、约10重量％至约75重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约65重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约55重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约45重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％或约10重量％至约15重量％。于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约80重量％、约15重量％至约80重量％、约20重量％至约80重量％、约25重量％至约80重量％、约30重量％至约80重量％、约35重量％至约80重量％、约40重量％至约80重量％、约45重量％至约80重量％、约50重量％至约80重量％、约55重量％至约80重量％、约60重量％至约80重量％、约65重量％至约80重量％、约70重量％至约80重量％、约75重量％至约80重量％。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约70重量％、约10重量％至约65重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约55重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约45重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％或约10重量％至约15重量％。于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约70重量％、约15重量％至约70重量％、约20重量％至约70重量％、约25重量％至约70重量％、约30重量％至约70重量％、约35重量％至约70重量％、约40重量％至约70重量％、约45重量％至约70重量％、约50重量％至约70重量％、约55重量％至约70重量％、约60重量％至约70重量％、约65重量％至约70重量％。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该一级醇的含量为约10重量％至约70重量％、约10重量％至约65重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约55重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约45重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％或约10重量％至约15重量％。于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，该一级醇的含量为约10重量％至约70重量％、约15重量％至约70重量％、约20重量％至约70重量％、约25重量％至约70重量％、约30重量％至约70重量％、约35重量％至约70重量％、约40重量％至约70重量％、约45重量％至约70重量％、约50重量％至约70重量％、约55重量％至约70重量％、约60重量％至约70重量％、约65重量％至约70重量％。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，水的含量为约5重量％至约30重量％、约5重量％至约29重量％、约5重量％至约28重量％、约5重量％至约27重量％、约5重量％至约26重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约24重量％、约5重量％至约23重量％、约5重量％至约22重量％、约5重量％至约21重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约19重量％、约5重量％至约18重量％、约5重量％至约17重量％、约5重量％至约16重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约14重量％、约5重量％至约13重量％、约5重量％至约12重量％、约5重量％至约11重量％、约5重量％至约10重量％、约5重量％至约9重量％、约5重量％至约8重量％、约5重量％至约7重量％、约5重量％至约6重量％。于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，水的含量为约5重量％至约30重量％、约6重量％至约30重量％、约7重量％至约30重量％、约8重量％至约30重量％、约9重量％至约30重量％、约10重量％至约30重量％、约11重量％至约30重量％、约12重量％至约30重量％、约13重量％至约30重量％、约14重量％至约30重量％、约15重量％至约30重量％、约16重量％至约30重量％、约17重量％至约30重量％、约18重量％至约30重量％、约19重量％至约30重量％、约20重量％至约30重量％、约21重量％至约30重量％、约22重量％至约30重量％、约23重量％至约30重量％、约24重量％至约30重量％、约25重量％至约30重量％、约26重量％至约30重量％、约27重量％至约30重量％、约28重量％至约30重量％、约29重量％至约30重量％。
于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，水的含量为约20重量％至约30重量％、约20重量％至约29重量％、约20重量％至约28重量％、约20重量％至约27重量％、约20重量％至约26重量％、约20重量％至约25重量％、约20重量％至约24重量％、约20重量％至约23重量％、约20重量％至约22重量％、约20重量％至约21重量％。于部分实施方案中，以该水性萃取溶剂的总重量计，水的含量为约20重量％至约30重量％、约21重量％至约30重量％、约22重量％至约30重量％、约23重量％至约30重量％、约24重量％至约30重量％、约25重量％至约30重量％、约26重量％至约30重量％、约27重量％至约30重量％、约28重量％至约30重量％、约29重量％至约30重量％。
组成该水性萃取溶剂的多元醇：一级醇：水的相对含量可广泛地变化，例如根据待回收的特定高沸点醛化合物及所用的非水性氢甲酰化溶剂而变化。然而，该水性萃取溶剂必须含有足够的水以使得该非水性氢甲酰化溶剂与该水性萃取溶剂可分离成2相(一非极性相及一极性相)。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂包含一重量比的多元醇：一级醇：水，其中多元醇：一级醇：水的该重量比为(X：Y：Z)，其中X为1至8的整数；Y为1至7的整数；且Z为1至3的整数。于部分实施方案中，多元醇：一级醇：水的该重量比为(X：Y：Z)，其中X为1至7的整数；Y为1至7的整数；且Z为2至3的整数。
于部分实施方案中，该萃取溶剂为水性萃取溶剂。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂为水性萃取溶液。
于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法于一具有约1000ppm或更低的氧浓度的气氛下进行。在具有大于约1000ppm的氧浓度的分离/萃取/回收气氛下，膦及亚磷酸盐会氧化而形成氧化物，从而降低重复使用时的催化剂活性。此现象是本领域已知的。另外，本发明人发现氧的共存极大程度地影响铑转移至水性萃取溶剂。也即，当在氧存在下进行分离/萃取/回收时，铑至水性萃取溶剂的转移变得不可忽略，使得催化剂的回收变得不可能。在不受理论限制下，此现象的原因推定为：考虑到在氧存在下在分离/萃取/回收期间，有机磷化合物转移至水性萃取溶剂的量并不改变的事实，所生成的醛被氧化成羧酸，然后该羧酸形成容易转移至水性萃取溶剂的羧酸铑。
铑转移至水性萃取溶剂的量通过调节分离/萃取/回收气氛中的氧浓度至约1000ppm或更低，较佳约100ppm或更低而减少。具有约1000ppm或更低的氧浓度的气氛可特别通过以如下气体置换分离/萃取/回收气氛而建立：用于氢甲酰化的一氧化碳及氢；或惰性气体，如氮、氦、及氩。由于用于分离/萃取/回收的水性萃取溶剂含有氧，在其使用前除气(deaeration)以降低氧浓度是有效的。除气可通过减压蒸馏进行或通过将氮、一氧化碳或氢气吹入至水性萃取溶剂进行，从而降低溶氧浓度。较佳对烃化合物进行类似的处理。
于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法于约0ppm至约200ppm的氧浓度下进行。于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法于约0ppm至约100ppm的氧浓度下进行。
在不受理论限制下，氢甲酰化催化剂在非水性氢甲酰化溶剂层(例如，非极性相)与水性萃取溶剂层(例如，极性相)间的分配是一平衡过程。
于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法不会生成缩醛化合物。于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法仅生成极微量(trace amount)的缩醛化合物。于部分实施方案中，高沸点醛化合物对缩醛化合物的重量比为约1：0.0001至约1：0.05。因此，不需要添加其他物质(如胺、三级胺或无机化合物)来降低缩醛化合物的含量。然而，本发明的分离/萃取/回收方法并不排除包括添加胺、三级胺或无机化合物的实施方案。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂不包含三级胺。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂还包含三级胺。
于部分实施方案中，将一金属盐添加至分离/萃取/回收方法中，使得氢甲酰化催化剂及/或氢甲酰化催化剂成分及/或配位基及/或活性材料转移至水性萃取溶剂层(即，极性相)的量尽可能地少。于部分实施方案中，可在不导致任何缺点下，添加盐析剂(salting-out agent)以在双相混合物中促进相分离。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂包含至少一金属盐。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂包含至少一盐析剂。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂不包含金属盐。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂不包含盐析剂。
于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法及氢甲酰化反应可在相同或不同的本领域技术人士已知的反应器/容器/萃取器中进行。在本发明一些实施方案中，该氢甲酰化反应于第一反应器/容器/萃取器中进行，且该非水性氢甲酰化产物溶液转移至第二反应器/容器/萃取器以用于分离/萃取/回收方法。
于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法可在与用于氢甲酰化反应相同的反应器中进行，或自该反应器将非水性氢甲酰化产物溶液引入至一分离/萃取/回收容器后，在该分离/萃取/回收容器中进行。当该分离/萃取/回收方法在与用于该氢甲酰化反应相同的反应器中进行时，剩余的非水性氢甲酰化产物溶液可于下一个氢甲酰化反应中重复使用，且同时在非水性氢甲酰化溶剂层中保留有氢甲酰化催化剂。当该分离/萃取/回收方法在一分离/萃取/回收容器中进行时，将非水性氢甲酰化溶剂层送回至氢甲酰化反应器以重复使用。本发明的分离/萃取/回收方法可以批式或连续式方法进行。
用于本发明的反应器/容器/萃取器并无特别限定。例如可使用静态、混合沉降器、旋转搅拌、往复板、脉冲、离心、挡板塔板、筛板、填充、喷雾、挡板、填充塔、旋转圆盘接触器、库氏旋转叶轮塔(Kuhni rotating-impeller column)、卡尔往复板塔(Karrreciprocating-plate column)、沙氏旋转叶轮塔(Scheibel rotating-impeller column)及葛氏淋雨斗接触器(Grasser raining-bucket contactor)反应器/容器/萃取器。
另外，于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法提供至少约85％的分离/萃取/回收效率。于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法提供至少约90％的分离/萃取/回收效率。于部分实施方案中，本发明的分离/萃取/回收方法提供至少约95％的分离/萃取/回收效率。于部分实施方案中，分离/萃取/回收效率针对高沸点醛化合物的分离/萃取/回收。
于部分实施方案中，水性萃取溶剂具有至少约85％的萃取效率。于部分实施方案中，水性萃取溶剂具有至少约90％的萃取效率。于部分实施方案中，水性萃取溶剂具有至少约95％的萃取效率。于部分实施方案中，水性萃取溶剂的萃取效率针对高沸点醛化合物的萃取。
于部分实施方案中，高沸点醛化合物具有大于13.5的分配系数(partitioncoefficient，Kp)。于部分实施方案中，高沸点醛化合物具有大于14.0的分配系数(Kp)。于部分实施方案中，二醛化合物具有大于14.0的分配系数(Kp)。
一级醇
在多个实施方案中，该一级醇选自C1至C3一级醇。于部分实施方案中，该一级醇选自甲醇、乙醇及正丙醇。于部分实施方案中，该一级醇选自甲醇及乙醇。
多元醇
在多个实施方案中，该多元醇选自支链多元醇、非环多元醇及环多元醇。在多个实施方案中，该多元醇选自由支链多元醇、单环多元醇及多环多元醇所组成的群组。于部分实施方案中，该多元醇是C4至C20多元醇。于部分实施方案中，该多元醇选自C4至C20支链多元醇、C4至C20非环多元醇及C4至C20环多元醇。于部分实施方案中，该多元醇选自C4至C20支链多元醇、C4至C20单环多元醇及C4至C20多环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20多元醇、C4至C19多元醇、C4至C18多元醇、C4至C17多元醇、C4至C16多元醇、C4至C15多元醇、C4至C14多元醇、C4至C13多元醇、C4至C12多元醇、C4至C11多元醇、C4至C10多元醇、C4至C9多元醇、C4至C8多元醇、C4至C7多元醇、C4至C6多元醇或C4至C5多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20多元醇、C5至C20多元醇、C6至C20多元醇、C7至C20多元醇、C8至C20多元醇、C9至C20多元醇、C10至C20多元醇、C11至C20多元醇、C12至C20多元醇、C13至C20多元醇、C14至C20多元醇、C15至C20多元醇、C16至C20多元醇、C17至C20多元醇、C18至C20多元醇或C19至C20多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20支链多元醇、C4至C19支链多元醇、C4至C18支链多元醇、C4至C17支链多元醇、C4至C16支链多元醇、C4至C15支链多元醇、C4至C14支链多元醇、C4至C13支链多元醇、C4至C12支链多元醇、C4至C11支链多元醇、C4至C10支链多元醇、C4至C9支链多元醇、C4至C8支链多元醇、C4至C7支链多元醇、C4至C6支链多元醇或C4至C5支链多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20支链多元醇、C5至C20支链多元醇、C6至C20支链多元醇、C7至C20支链多元醇、C8至C20支链多元醇、C9至C20支链多元醇、C10至C20支链多元醇、C11至C20支链多元醇、C12至C20支链多元醇、C13至C20支链多元醇、C14至C20支链多元醇、C15至C20支链多元醇、C16至C20支链多元醇、C17至C20支链多元醇、C18至C20支链多元醇或C19至C20支链多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20非环多元醇、C4至C19非环多元醇、C4至C18非环多元醇、C4至C17非环多元醇、C4至C16非环多元醇、C4至C15非环多元醇、C4至C14非环多元醇、C4至C13非环多元醇、C4至C12非环多元醇、C4至C11非环多元醇、C4至C10非环多元醇、C4至C9非环多元醇、C4至C8非环多元醇、C4至C7非环多元醇、C4至C6非环多元醇或C4至C5非环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20非环多元醇、C5至C20非环多元醇、C6至C20非环多元醇、C7至C20非环多元醇、C8至C20非环多元醇、C9至C20非环多元醇、C10至C20非环多元醇、C11至C20非环多元醇、C12至C20非环多元醇、C13至C20非环多元醇、C14至C20非环多元醇、C15至C20非环多元醇、C16至C20非环多元醇、C17至C20非环多元醇、C18至C20非环多元醇或C19至C20非环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20环多元醇、C4至C19环多元醇、C4至C18环多元醇、C4至C17环多元醇、C4至C16环多元醇、C4至C15环多元醇、C4至C14环多元醇、C4至C13环多元醇、C4至C12环多元醇、C4至C11环多元醇、C4至C10环多元醇、C4至C9环多元醇、C4至C8环多元醇、C4至C7环多元醇、C4至C6环多元醇或C4至C5环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20环多元醇、C5至C20环多元醇、C6至C20环多元醇、C7至C20环多元醇、C8至C20环多元醇、C9至C20环多元醇、C10至C20环多元醇、C11至C20环多元醇、C12至C20环多元醇、C13至C20环多元醇、C14至C20环多元醇、C15至C20环多元醇、C16至C20环多元醇、C17至C20环多元醇、C18至C20环多元醇或C19至C20环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20单环多元醇、C4至C19单环多元醇、C4至C18单环多元醇、C4至C17单环多元醇、C4至C16单环多元醇、C4至C15单环多元醇、C4至C14单环多元醇、C4至C13单环多元醇、C4至C12单环多元醇、C4至C11单环多元醇、C4至C10单环多元醇、C4至C9单环多元醇、C4至C8单环多元醇、C4至C7单环多元醇、C4至C6单环多元醇或C4至C5单环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20单环多元醇、C5至C20单环多元醇、C6至C20单环多元醇、C7至C20单环多元醇、C8至C20单环多元醇、C9至C20单环多元醇、C10至C20单环多元醇、C11至C20单环多元醇、C12至C20单环多元醇、C13至C20单环多元醇、C14至C20单环多元醇、C15至C20单环多元醇、C16至C20单环多元醇、C17至C20单环多元醇、C18至C20单环多元醇或C19至C20单环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20多环多元醇、C4至C19多环多元醇、C4至C18多环多元醇、C4至C17多环多元醇、C4至C16多环多元醇、C4至C15多环多元醇、C4至C14多环多元醇、C4至C13多环多元醇、C4至C12多环多元醇、C4至C11多环多元醇、C4至C10多环多元醇、C4至C9多环多元醇、C4至C8多环多元醇、C4至C7多环多元醇、C4至C6多环多元醇或C4至C5多环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为C4至C20多环多元醇、C5至C20多环多元醇、C6至C20多环多元醇、C7至C20多环多元醇、C8至C20多环多元醇、C9至C20多环多元醇、C10至C20多环多元醇、C11至C20多环多元醇、C12至C20多环多元醇、C13至C20多环多元醇、C14至C20多环多元醇、C15至C20多环多元醇、C16至C20多环多元醇、C17至C20多环多元醇、C18至C20多环多元醇或C19至C20多环多元醇。
于部分实施方案中，该多元醇为多元醇为式(I)化合物：
Figure BDA0002102541410000201
其中，R选自H及CH3；x为选自0及1的整数；y为选自0及1的整数；z为选自0及1的整数；b为选自0及1的整数；c为选自0及1的整数；d为选自0及1的整数；e为选自0及1的整数；f为选自0及1的整数；g为选自0及1的整数；h为选自0及1的整数；k为选自0及1的整数；p为选自0及1的整数；q为选自0及1的整数；r为选自0及1的整数；以及m为选自0及1的整数。
于部分实施方案中，该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇；式(II)化合物：
Figure BDA0002102541410000202
式(III)化合物：
Figure BDA0002102541410000203
Figure BDA0002102541410000204
式(IV)化合物：
Figure BDA0002102541410000205
及式(V)化合物：
Figure BDA0002102541410000206
于部分实施方案中，该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、3,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02 -6]癸烷、5,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02- 7.09-13]十五烷、4,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、4,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02 -7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、5,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、6,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷及6,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷。
于部分实施方案中，该多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇。于部分实施方案中，该多元醇为式(II)化合物：
Figure BDA0002102541410000211
双相混合物
于部分实施方案中，该双相混合物包含该非水性氢甲酰化溶剂层及该水性萃取溶剂层。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂层为一非极性相。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层为一极性相。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化溶剂层为一轻相。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层为一重相。
水性萃取溶剂层
在多个实施方案中，该水性萃取溶剂层包含至少一高沸点醛化合物及水性萃取溶剂。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层还包含至少一缩醛化合物。
在多个实施方案中，该水性萃取溶剂层包含醛产物组合物及水性萃取溶剂。于部分实施方案中，该醛产物组合物包含至少一高沸点醛化合物。于部分实施方案中，该醛产物组合物还包含至少一缩醛化合物。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层包含第二部分的氢甲酰化催化剂。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基，其中该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。于部分实施方案中，在该水性萃取溶剂层中的活性材料的含量(或量)为小于约2ppm。
于部分实施方案中，在该水性萃取溶剂层中的氢甲酰化催化剂的含量(或量)为小于约2ppm、小于约500ppb、小于约400ppb或小于约350ppb。于部分实施方案中，在该水性萃取溶剂层中的氢甲酰化催化剂的含量(或量)为约2000ppb至约100ppb、约2000ppb至约200ppb、约2000ppb至约300ppb、约2000ppb至约400ppb、约2000ppb至约500ppb、约2000ppb至约600ppb、约2000ppb至约700ppb、约2000ppb至约800ppb、约2000ppb至约900ppb、约2000ppb至约1000ppb、约2000ppb至约1100ppb、约2000ppb至约1200ppb、约2000ppb至约1300ppb、约2000ppb至约1400ppb、约2000ppb至约1500ppb、约2000ppb至约1600ppb、约2000ppb至约1700ppb、约2000ppb至约1800ppb或约2000ppb至约1900ppb。于部分实施方案中，在该水性萃取溶剂层中的氢甲酰化催化剂的含量(或量)为约2000ppb至约100ppb、1900ppb至约100ppb、1800ppb至约100ppb、1700ppb至约100ppb、1600ppb至约100ppb、1500ppb至约100ppb、1400ppb至约100ppb、1300ppb至约100ppb、1200ppb至约100ppb、1100ppb至约100ppb、1000ppb至约100ppb、900ppb至约100ppb、800ppb至约100ppb、700ppb至约100ppb、600ppb至约100ppb、500ppb至约100ppb、400ppb至约100ppb、300ppb至约100ppb或200ppb至约100ppb。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层具有小于约7的pH值。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层的pH值为约7至约1、约7至约2、约7至约3、约7至约4、约7至约5或约7至约6。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层的pH值为约7至约1、约6至约1、约5至约1、约4至约1、约3至约1或约2至约1。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层具有约5至约7的pH值。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层具有约6的pH值。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层在约25℃下具有小于或等于约100厘泊(cP)的黏度。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层具有黏度为在约25℃下约100厘泊(cP)至约50厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约55厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约60厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约65厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约70厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约75厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约80厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约85厘泊(cP)、在约25℃下约100厘泊(cP)至约90厘泊(cP)或在约25℃下约100厘泊(cP)至约95厘泊(cP)。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层为一极性相。
醛产物组合物
在多个实施方案中，该醛产物组合物包含至少一高沸点醛化合物。于部分实施方案中，该醛产物组合物更包含至少一缩醛化合物。于部分实施方案中，该醛产物组合物包含至少一高沸点醛化合物及至少一缩醛化合物。于部分实施方案中，该醛产物组合物还包含至少一半缩醛。于部分实施方案中，该醛产物组合物还包含至少一半缩醛及至少一缩醛化合物。于部分实施方案中，该高沸点醛化合物在大气压力下具有至少约100℃的沸点。
于部分实施方案中，该醛产物组合物中的该高沸点醛化合物对该缩醛化合物的重量比为约1：0.0001至约1：0.05(高沸点醛化合物：缩醛化合物)；较佳约1：0.0001至约1：0.04(高沸点醛化合物：缩醛化合物)；且更佳约1：0.001至约1：0.04(高沸点醛化合物：缩醛化合物)。
在多个实施方案中，本发明的醛产物组合物可根据任何工业方法加工。工业方法的非限定性实例包括制备醇或胺基衍生物的方法、制备醇的方法、制备三环癸烷二甲醇的氢甲酰化方法、及/或制备戊环十五烷二甲醇的氢甲酰化方法。
高沸点醛化合物
在多个实施方案中，该高沸点醛化合物为式(VI)化合物：
Figure BDA0002102541410000231
其中，s为选自0及1的整数；t为选自0及1的整数；u为选自0及1的整数；w为选自0及1的整数；以及n为选自0及1的整数。
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物选自由以下所组成的群组：式(VII)化合物：
Figure BDA0002102541410000232
式(VIII)化合物：
Figure BDA0002102541410000233
及式(IX)化合物：
Figure BDA0002102541410000234
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物为式(VII)化合物：
Figure BDA0002102541410000235
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物选自三环癸烷二醛及戊环十五烷二醛。
于部分实施方案中，该高沸点醛化合物选自单醛化合物及二醛化合物的至少一种。于部分实施方案中，该高沸点醛化合物选自单醛化合物及二醛化合物。于部分实施方案中，该高沸点醛化合物为二醛化合物。于部分实施方案中，该高沸点醛化合物为单醛化合物。于部分实施方案中，该高沸点醛化合物不为单醛化合物。
在多个实施方案中，该高沸点醛化合物在大气压力下具有至少约100℃的沸点。
缩醛化合物
在多个实施方案中，如此处所计算，该缩醛化合物在水性萃取溶剂层中以约0.01重量％至约1.00重量％的含量(或量)存在。于部分实施方案中，如此处所计算，该缩醛化合物在水性萃取溶剂层中以如下含量(或量)存在：约0.01重量％至约1.00重量％、约0.01重量％至约0.90重量％、约0.01重量％至约0.80重量％、约0.01重量％至约0.70重量％、约0.01重量％至约0.60重量％、约0.01重量％至约0.50重量％、约0.01重量％至约0.40重量％、约0.01重量％至约0.30重量％、约0.01重量％至约0.20重量％、约0.01重量％至约0.10重量％或约0.01重量％至约0.05重量％。于部分实施方案中，如此处所计算，该缩醛化合物在水性萃取溶剂层中以如下含量(或量)存在：约0.01重量％至约1.00重量％、约0.05重量％至约1.00重量％、约0.10重量％至约1.00重量％、约0.20重量％至约1.00重量％、约0.30重量％至约1.00重量％、约0.40重量％至约1.00重量％、约0.50重量％至约1.00重量％、约0.60重量％至约1.00重量％、约0.70重量％至约1.00重量％、约0.80重量％至约1.00重量％或约0.90重量％至约1.00重量％。
于部分实施方案中，如此处所计算，该缩醛化合物在水性萃取溶剂层中以小于约1.00重量％的含量(或量)存在。于部分实施方案中，如此处所计算，该缩醛化合物在水性萃取溶剂层中以小于约0.70重量％的含量(或量)存在。于部分实施方案中，如此处所计算，该缩醛化合物在水性萃取溶剂层中以小于约0.40重量％的含量(或量)存在。于部分实施方案中，如此处所计算，该缩醛化合物在水性萃取溶剂层中以小于约0.10重量％的含量(或量)存在。
于部分实施方案中，该缩醛化合物选自单缩醛化合物及二缩醛化合物的至少一种。于部分实施方案中，该缩醛化合物选自单缩醛化合物及二缩醛化合物。于部分实施方案中，该缩醛化合物为单缩醛化合物。于部分实施方案中，该缩醛化合物为二缩醛化合物。
氢甲酰化催化剂、氢甲酰化催化剂成分、活性材料及配位基
氢甲酰化催化剂并无特殊限制。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含至少一氢甲酰化催化剂成分及至少一配位基。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含至少一活性材料。
于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分为一铑化合物。所述铑化合物并无特殊限制，只要其可与配位基(例如，有机磷化合物)形成错合物且在氢及一氧化碳存在下显示氢甲酰化活性即可。所述铑化合物的实例包括Rh(acac)(CO)2、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、及Rh(NO3)3。于部分实施方案中，在不受理论限制下，也可使用所述铑化合物的前驱物，例如但不限于Rh(acac)(CO)xLy，其中x及y各自独立为整数且x+y＝2，且L为磷错合物。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分(例如，铑化合物)可与配位基(例如，有机磷化合物)一起添加至起始混合物中，以在反应容器中制造一催化性活性铑-氢化-羰基-磷错合物(即，氢甲酰化催化剂)。或者，可预先制备该铑-氢化-羰基-磷错合物(即，氢甲酰化催化剂)，再添加至反应容器。在本发明的一实施方案中，在溶剂存在下使作为氢甲酰化催化剂成分的Rh(acac)(CO)2与一配位基(例如，有机磷化合物)反应，然后将所得产物与过量的自由有机磷化合物一起引入至反应容器中，从而形成催化性活性铑-有机磷错合物(即，氢甲酰化催化剂)。于部分实施方案中，在氢甲酰化期间在氢及一氧化碳存在下，该活性铑-有机磷错合物(即，氢甲酰化催化剂)存在于反应系统中是足够的。
于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含铑。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含铑。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料，其中该活性材料为铑。氢甲酰化催化剂成分的非限定性实例包括Rh(acac)(CO)2、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16或Rh(NO3)3。
于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含钴。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含钴。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料，其中该活性材料为钴。氢甲酰化催化剂成分的非限定性实例包括HCo(CO)4、HCo(CO)3(PR3)或Co2(CO)8。
该非水性氢甲酰化产物溶液中所含有的氢甲酰化催化剂的含量并无特殊限制。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化产物溶液中所含有的氢甲酰化催化剂的含量为约0.005重量％至约0.05重量％。
于部分实施方案中，该配位基为氢甲酰化催化剂配位基。于部分实施方案中，该配位基为有机磷化合物。
与氢甲酰化催化剂成分一起使用的配位基并无特殊限制。于部分实施方案中，该配位基包含选自由以下所组成的群组的至少一种：亚磷酸盐、膦或其组合。
于部分实施方案中，该配位基包含亚磷酸盐。于部分实施方案中，该配位基为亚磷酸盐。适用于本发明的亚磷酸盐的非限定性实例包括由下式所示的亚磷酸盐：P(-OR1)(-OR2)(-OR3)，其中R1、R2及R3各自独立为可经取代的芳基或烷基，且具有2080至2090cm-1的电子参数(ν)及135至190度的立体参数(θ)。电子参数(ν)及立体参数(θ)定义于1977出版的“Chemical Reviews”第77卷第313页(C.A.Tolman)。电子参数(ν)用于评价在形成金属错合物时磷化合物的电子效应，且基于Ni-羰基错合物的羰基伸展频率(stretchingfrequency)计算。立体参数(θ)用于评估磷化合物的立体效应，且由分子模型的圆锥角计算。R1、R2、及R3的非限定实例为：芳基，如苯基及萘基，其可经甲基、乙基、异丙基、正丁基、三级丁基、或甲氧基取代；脂族烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丁基及三级丁基；以及脂环族烷基，如环戊基及环己基，其可经低碳烷基取代，如甲基、乙基、异丙基、正丁基及三级丁基。亚磷酸盐的非限定实例包括三苯基亚磷酸盐、三(2-三级丁基苯基)亚磷酸盐、三(3-甲基-6-三级丁基苯基)亚磷酸盐、三(3-甲氧基-6-三级丁基苯基)亚磷酸盐、三(2,4-二-三级丁基苯)亚磷酸盐及二(2-三级丁基苯基)三级丁基亚磷酸盐。这些亚磷酸盐可单独使用或组合二种或更多种使用。除上述三有机亚磷酸盐外，也有用的为描述于日本专利申请早期公开第61-501268号、第8-165266号、第8-337550号、第10-45776号及第10-130190号的双亚磷酸盐。另外，可使用具有不对称碳的亚磷酸盐配位基。
于部分实施方案中，该配位基包含膦。于部分实施方案中，该配位基为膦。膦，特别是受阻烷基膦(hindered alkylphosphine)，已知用于氢甲酰化内烯烃(internalolefin)非常有效，内烯烃例如二环戊二烯及三环戊二烯(美国专利第3,168,553号、第2,239,566号及第3,511,880号)。适用于本发明的膦的实例包括可经如下取代的三级膦：烷基、芳烷基、环烷基，如环己基及芳基，如可经一种或更多烷基取代的苯基。三级膦的非限定性实例包括：三烷基膦，如三正丁基膦、三环己基膦及二环己基正辛基膦；三芳基膦，如三苯基膦、三邻甲苯基膦及三萘基膦；芳烷基膦，如二环己基苯基膦、环己基二苯基膦及二苯基正己基膦。也有用的为双牙螯合膦，如α,α'-双(二苯基膦基)对二甲苯、2,2'-双(二苯基膦基甲基)-1,1'-联苯、反-1,2-双(二苯基膦基甲基)-1,1'-联苯、反-1,2-双(二苯基膦基甲基)环丁烯、1,4-双(二苯基膦基)丁烷及1,2-双(二苯基膦基)乙烷；以及2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)及其广泛用作非对称配位基的衍生物。三环烷基膦的非限定性实例包括具有135至190°的立体参数(θ)的三环烷基膦。三环烷基膦的非限定性实例包括三环丙基膦、三环丁基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三环庚基膦及三环辛基膦。这些膦可单独单独使用或组合二种或更多种使用。
于部分实施方案中，该配位基为参(2,4-二-三级丁基苯基)亚磷酸盐。
该非水性氢甲酰化产物溶剂含有的该配位基的含量并无特别限定。于部分实施方案中，该非水性氢甲酰化产物溶剂含有的该配位基的含量为约0.2重量％至约2重量％。
在不受理论限制下，配位基在非水性氢甲酰化溶剂层(例如，非极性相)与水性萃取溶剂层(例如，极性相)之间的分配是一平衡过程。于部分实施方案中，该配位基对该非水性氢甲酰化溶剂具有高溶解度，且对该水性萃取溶剂具有低溶解度。例如，通过使用对该非水性氢甲酰化溶剂的溶解度较对该水性萃取溶剂的溶解度高10倍的配位基，该配位基对于该非水性氢甲酰化溶剂的分配系数变为10或更大，从而充分地防止该配位基转移至该水性萃取溶剂层。例如，通过使用对该非水性氢甲酰化溶剂的溶解度较对该水性萃取溶剂的溶解度高100倍的配位基，该配位基对于该非水性氢甲酰化溶剂的分配系数变为100或更大，从而容易地将该配位基至该水性萃取溶剂层的转移降低至1％或更低。
本申请的活性材料可商购取得或通过任何已知方法制备。于部分实施方案中，该活性材料选自铑及钴的至少一种。于部分实施方案中，该活性材料选自铑及钴。于部分实施方案中，该活性材料包含铑。于部分实施方案中，该活性材料为铑。于部分实施方案中，该活性材料包含钴。于部分实施方案中，该活性材料为钴。
在本发明部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分与该配位基一起混合以在氢甲酰化反应期间制备氢甲酰化催化剂。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分与该配位基预先混合并添加至反应容器。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分可与该配位基在氢甲酰化反应期间混合。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂成分可与该配位基预先混合并添加至反应容器。例如，作为氢甲酰化催化剂成分的Rh(acac)(CO)2可与配位基(例如，三(2,4-二-三级丁基苯基)亚磷酸盐)在溶剂存在下混合及反应，然后将所得产物(例如，氢甲酰化催化剂)引入至反应容器中。
针对氢甲酰化反应的各种改变是本领域技术人员已知的。在氢甲酰化反应期间，当压力低于约1.0MPa时，该氢甲酰化反应进行缓慢。高于约15MPa的压力需要一高压装置，而此会增加整体装置的费用。于部分实施方案中，该氢甲酰化反应于约0.2至约3公斤/平方厘米表压(kg/cm2G)的压力下进行。当氢甲酰化反应温度低于40℃时，该氢甲酰化反应进行缓慢。当氢甲酰化反应温度高于160℃时，涉及二环戊二烯、三环戊二烯及其他氢甲酰化产物的副反应变得显著，因而降低反应产率。
催化氢化
用于氢化水性萃取溶剂层及/或醛产物组合物及/或高沸点醛(例如，三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛)的氢化催化剂并无特别限定且可为任何具有氢化能力的已知金属催化剂，例如元素周期表VIII族金属的如镍、钴、钌、钯、铑及铂、亚铬酸铜、铜-锌等。这些金属催化剂以如下形式使用：元素形式、氧化物形式、承载于无机载体(如氧化硅、氧化铝、硅藻土(diatomaceous earth)及碳)上的形式或金属错合物形式。基于高氢化速率及回收容易度，特别较佳为雷氏镍(Raney nickel)、镍/硅藻土、亚铬酸铜、钌/碳、钌/氧化铝。
氢化可以批式方式进行，其中将催化剂浆料填充至搅拌反应器中，且在氢化后通过沉降及过滤从产物溶液分离该催化剂。或者，可使用流动液体方法，其中将成型的催化剂放置于管状反应器中，且使产物溶液及氢气可流过于该催化剂之上。所使用的氢化催化剂的量并无特殊限制且可轻易确定，以在工业上有利的生产力下制造高沸点醇化合物(例如，三环癸烷二甲醇及戊环十五烷二甲醇)。
氢化温度并无特别限定。于部分实施方案中，该氢化温度可为约40℃至约200℃，较佳约70℃至约150℃，且氢化压力为约10MPa或更低。
含有高沸点醇化合物(例如，三环癸烷二甲醇、戊环十五烷二甲醇)的粗反应溶液及溶剂可轻易通过一般方法回收及纯化。例如，三环癸烷二甲醇及戊环十五烷二甲醇在馏除溶剂后通过薄膜蒸发或蒸馏粗产物来分离及纯化。于部分实施方案中，该高沸点醇化合物选自由以下所组成的群组：三环癸烷二甲醇、戊环十五烷二甲醇或其组合。
于部分实施方案中，该高沸点醇化合物为二醇化合物。于部分实施方案中，该高沸点醇化合物为通过将相应的高沸点醛化合物氢化所获得的二醇化合物，其中该高沸点醛化合物为二醛化合物。在多个实施方案中，该高沸点醇化合物在大气压力下具有至少约100℃的沸点。
于部分实施方案中，该方法还包含对该水性萃取溶剂层进行催化氢化，从而将该高沸点醛化合物转换为相应的高沸点醇化合物。
于部分实施方案中，该方法还包含对该醛产物组合物进行催化氢化，从而将该高沸点醛化合物转换为相应的高沸点醇化合物。
于部分实施方案中，该方法还包含对该高沸点醛化合物进行催化氢化，从而将该高沸点醛化合物转换为相应的高沸点醇化合物。
在多个实施方案中，该高沸点醇化合物在大气压力下具有至少约100℃的沸点。
在多个实施方案中，本发明提供一种制备三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛的方法，包含：
第一步骤，在非水性氢甲酰化溶剂中在氢甲酰化催化剂存在下，将二环戊二烯及/或三环戊二烯以氢及一氧化碳氢化，从而获得非水性氢甲酰化产物溶液，其包含三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛、该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；
第二步骤，使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水；
第三步骤，分离第二步骤的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(ii)水性萃取溶剂层，包含三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛及该水性萃取溶剂。
在多个实施方案中，在多个实施方案中，本发明提供一种制备三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛的方法，包含：
第一步骤，在非水性氢甲酰化溶剂中在氢甲酰化催化剂存在下，将二环戊二烯及/或三环戊二烯以氢及一氧化碳氢化，从而获得非水性氢甲酰化产物溶液，其包含三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛、该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；
第二步骤，使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水；以及
第三步骤，分离第二步骤的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含第一部分的该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(ii)水性萃取溶剂层，包含三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛、该水性萃取溶剂及第二部分的该氢甲酰化催化剂。
于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层还包含至少一缩醛化合物。于部分实施方案中，该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基，其中该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。于部分实施方案中，该水性萃取溶剂层中的活性材料的含量(或量)为小于约2ppm。
于部分实施方案中，制备三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛的方法还包含以下额外的步骤：从该水性萃取溶剂层回收三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛。
于部分实施方案中，该方法还包含以下额外的步骤：对所回收的三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛进行催化氢化，从而将三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛转换为相应的三环癸烷二甲醇及/或戊环十五烷二甲醇。
于部分实施方案中，该方法还包含以下额外的步骤：对该水性萃取溶剂层进行催化氢化，从而将三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛转换为相应的三环癸烷二甲醇及/或戊环十五烷二甲醇。
在多个实施方案中，在多个实施方案中，本发明提供一种制备三环癸烷二甲醇及/或戊环十五烷二甲醇的方法，包含：
第一步骤，在非水性氢甲酰化溶剂中在氢甲酰化催化剂存在下，将二环戊二烯及/或三环戊二烯以氢及一氧化碳氢化，从而获得非水性氢甲酰化产物溶液，其包含三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛、该氢甲酰化催化剂、及该非水性氢甲酰化溶剂；
第二步骤，使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水；
第三步骤，分离第二步骤的该双相混合物以获得：(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及(ii)水性萃取溶剂层，包含三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛及该水性萃取溶剂；
第四步骤，对第三步骤所获得的三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛进行催化氢化，从而将三环癸烷二醛及/或戊环十五烷二醛转换为相应的三环癸烷二甲醇及/或戊环十五烷二甲醇。
本发明的部分实施方案可界定为以下经编号的任一项：
1.一种从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法，包含如下步骤：
(a)使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂、及非水性氢甲酰化溶剂；以及
(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：
(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及
(ii)水性萃取溶剂层，包含该高沸点醛化合物及该水性萃取溶剂。
2.如第1项所述的方法，其中该一级醇为C1至C3一级醇。
3.如第1项所述的方法，其中该一级醇选自甲醇、乙醇及正丙醇。
4.如第1项所述的方法，其中该一级醇选自甲醇及乙醇。
5.如第1项所述的方法，其中该多元醇选自由以下所组成的群组：支链多元醇、单环多元醇及多环多元醇。
6.如第1项所述的方法，其中该多元醇选自由以下所组成的群组：C4至C20支链多元醇、C4至C20单环多元醇及C4至C20多环多元醇。
7.如第1项所述的方法，其中该多元醇为式(I)化合物：
Figure BDA0002102541410000311
其中，
R选自H及CH3；
x为选自0及1的整数；
y为选自0及1的整数；
z为选自0及1的整数；
b为选自0及1的整数；
c为选自0及1的整数；
d为选自0及1的整数；
e为选自0及1的整数；
f为选自0及1的整数；
g为选自0及1的整数；
h为选自0及1的整数；
k为选自0及1的整数；
p为选自0及1的整数；
q为选自0及1的整数；
r为选自0及1的整数；以及
m为选自0及1的整数。
8.如第1项所述的方法，其中该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇；式(II)化合物：
Figure BDA0002102541410000321
式(III)化合物：
Figure BDA0002102541410000322
式(IV)化合物：
Figure BDA0002102541410000323
及式(V)化合物：
Figure BDA0002102541410000324
9.如第1项所述的方法，其中该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、3,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、5,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、4,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、4,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09 -13]十五烷、5,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、5,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、6,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02- 10.03-8]十五烷及6,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷。
10.如第1项所述的方法，其中以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为约10重量％至约80重量％，该一级醇的含量为约10重量％至约70重量％，以及水的含量为约5重量％至约30重量％。
11.如第1项所述的方法，其中该高沸点醛化合物在大气压力下具有至少约100℃的沸点。
12.如第1项所述的方法，其中该高沸点醛化合物为式(VI)化合物：
Figure BDA0002102541410000325
其中，
s为选自0及1的整数；
t为选自0及1的整数；
u为选自0及1的整数；
w为选自0及1的整数；以及
n为选自0及1的整数。
13.如第1项所述的方法，其中该高沸点醛化合物选自由以下所组成的群组：式(VII)化合物：
Figure BDA0002102541410000331
式(VIII)化合物：
Figure BDA0002102541410000332
Figure BDA0002102541410000333
及式(IX)化合物：
Figure BDA0002102541410000334
14.如第1项所述的方法，其中该使该非水性氢甲酰化产物溶液与该水性萃取溶剂接触以形成该双相混合物的步骤于约25℃至约75℃的温度下进行。
15.如第1项所述的方法，还包含从该非水性氢甲酰化溶剂层回收该氢甲酰化催化剂。
16.如第15项所述的方法，其中该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基。
17.如第16项所述的方法，其中该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。
18.如第17项所述的方法，其中该活性材料选自铑及钴的至少一者。
19.如第1项所述的方法，还包含对该水性萃取溶剂层进行催化氢化，从而将该高沸点醛化合物转换为相应的高沸点醇化合物。
20.如第1项所述的方法，其中该水性萃取溶剂层具有小于约7的pH值。
21.如第1项所述的方法，其中该水性萃取溶剂层在约25℃下具有小于或等于约100厘泊(cP)的黏度。
22.一种通过包含如下步骤的方法所获得的醛产物组合物：
(a)使非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇、及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂、及非水性氢甲酰化溶剂；以及
(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：
(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及
(ii)水性萃取溶剂层，包含醛产物组合物及该水性萃取溶剂，其中该醛产物组合物包含该高沸点醛化合物以及缩醛化合物。
23.如第22项所述的醛产物组合物，其中该高沸点醛化合物对该缩醛化合物的重量比为约1：0.0001至约1：0.05。
本发明进一步通过以下实施例说明，这些实施例不应诠释为具限定性。这些实施例仅为说明性，且非旨在以任何方式限定本文所述的任何方案。以下实施例不以任何方式限定本发明。
实施例
以下实施例并非旨在限定本发明申请专利范围的范围，而是旨在作为特定实施方案的例示。本领域技术人员可思及的对所例示方法的任何变化均落入本发明的范围。
本发明将进一步由以下实施例解释，这些实施例纯粹为本发明的例示，且不应被认为以任何方式限定本发明。以下实施例提供以更佳地说明所请发明且不应理解为限定本发明的范围。就所提及的特定材料而言，其仅用于说明目的且非旨在限定本发明。本领域技术人员可在不行使发明能力下且在不背离本发明的范围下发展等价的手段或反应物。
实施例1：氢甲酰化方法的程序
以下程序是于氢与一氧化碳比为1：1的气氛下进行。将100克甲基环己烷、0.015克Rh(acac)(CO)2(购自Aldrich)及4.5克三(2,4-二-三级丁基苯基)亚磷酸盐(购自BASF)一起混合以形成氢甲酰化混合物。将该氢甲酰化混合物加热至70℃持续1.5小时以均匀溶解。该程序完成时，将该氢甲酰化混合物倒入至在1公斤/平方厘米表压的压力下的高压釜。之后，将该高压釜的温度及压力分别增加至80℃及50公斤/平方厘米表压。使用定量泵浦将50克二环戊二烯(购自Zeon)以8.3克/分钟的速率在30分钟期间连续地进料至该高压釜。使反应在50斤/平方厘米表压的压力下进行12小时。反应完成之后，获得一非水性氢甲酰化产物溶液(175.6克)，通过气相层析仪于室温下测量，其结果示于表1。
表1
二环戊二烯转化率 100％
三环癸烷二醛产率 90.2％
三环癸烷单醛产率 9.8％
实施例2：萃取方法的程序
将该非水性氢甲酰化产物溶液(174.5克)与水性萃取溶剂(MPO：104.4克、甲醇：35.0克、水：35.1克)以质量比1：1混合并在温度维持在30℃的混合器中搅拌。搅拌1小时之后，将该混合物倒入至玻璃萃取器中停留2小时，然后获得一双相混合物(非水性氢甲酰化溶剂层(即，非极性相)及水性萃取溶剂层(即，极性相))。以气相层析仪(Agilent 6980N，管柱：HP-1甲基硅氧烷30.0公尺x 0.32毫米x 1微米)、石墨炉原子吸收光谱仪(PerkinElmerAnalyst 600)、及电感耦合电浆体原子发射光谱仪(Agilent)测量该非极性相及该极性相，结果示于表2。
表2
Figure BDA0002102541410000351
a通过气相层析仪测量
b通过石墨炉原子吸收光谱仪测量
c通过电感耦合电浆体原子发射光谱仪测量
萃取效率(％)的计算
萃取效率(％)以如下计算：
萃取效率(％)＝[(AH x WH)/((AH x WH)+(AL x WL))]x 100
AL：非极性相中的三环癸烷二醛的浓度
WL：非极性相的重量
AH：极性相中的三环癸烷二醛的浓度
WH：极性相的重量
三环癸烷二醛的浓度通过气相层析仪测量。
例如，三环癸烷二醛为高沸点醛化合物；该非极性相为该非水性氢甲酰化溶剂层；且该极性相为该水性萃取溶剂层。
铑(Rh)损失(ppb)的计算
铑(Rh)损失(ppb)以如下计算：
Rh损失＝在该双相混合物的极性相中的Rh含量(量)。
Rh含量通过石墨炉原子吸收光谱仪测量。
例如，铑为活性材料；且该极性相为该水性萃取溶剂层。
缩醛化合物含量(％)的计算
缩醛化合物含量(％)以如下计算：
缩醛化合物含量(％)＝(极性相中的缩醛化合物的重量/极性相中的三环癸烷二醛的重量)x 100
缩醛化合物的重量及三环癸烷二醛的重量在使该双相混合物停留1小时后通过气相层析仪于25℃下测量。
例如，三环癸烷二醛为高沸点醛化合物；且该极性相为该水性萃取溶剂层。
实施例3a至3h：萃取溶剂
对根据实施例1-氢甲酰化方法的程序所制备的非水性氢甲酰化产物溶液使用各种萃取溶剂进行萃取，如表3所示。
表3
Figure BDA0002102541410000371
在本发明中，分配系数Kp＝(极性相中的高沸点醛化合物的浓度/非极性相中的高沸点醛化合物的浓度)。例如，Kp＝(极性相中的TCDDA的浓度/非极性相中的TCDDA的浓度)。
例如，TCDDA为该高沸点醛化合物；该极性相为该水性萃取溶剂层；且该非极性相为该非水性氢甲酰化溶剂层。
表3的萃取溶剂(实施例3a至3d)各自为本发明萃取溶剂(即，水性萃取溶剂)的实施方案。表3的萃取溶剂(实施例3e至3i)均不为本发明的萃取溶剂且提供以用于比较目的。
相较于实施例3e至3g，本发明实施方案可提供高萃取效率、低量的铑损失及低产量的缩醛化合物。相较于实施例3h至3i，本发明实施方案也可提供高萃取效率及低量的铑损失。实施例3h至3i的缩醛化合物量并未测量。
另外，相较于美国专利第6,365,782B1号的实施例及表2所显示的结果，本发明实施方案可提供较高的分配系数(Kp)值，因此更适合于工业用。
实施例4a至4c：萃取温度
在各种温度下使用萃取溶剂：MPO：MeOH：H2O(7：1：2)对根据实施例1-氢甲酰化方法的程序所制备的非水性氢甲酰化产物溶液进行萃取，如表4所示。萃取溶剂：MPO：MeOH：H2O(7：1：2)为本发明萃取溶剂(即，水性萃取溶剂)的实施方案。
表4
Figure BDA0002102541410000381
实施例5a至5d：萃取溶剂
使用各种萃取溶剂对根据实施例1-氢甲酰化方法的程序所制备的非水性氢甲酰化产物溶液进行萃取，如表5所示。
表5
Figure BDA0002102541410000382
Figure BDA0002102541410000391
表5的萃取溶剂(实施例5a至5f)各自为本发明萃取溶剂(即，水性萃取溶剂)的实施方案。
实施例6a至6d：萃取溶剂对醛产物组合物的黏度
使用各种萃取溶剂对根据实施例1-氢甲酰化方法的程序所制备的非水性氢甲酰化产物溶液进行萃取，如表6所示。醛产物组合物的黏度于25℃下使用黏度计(Brookfield，型号E HADV-I+CP；转子LV-4)测量。
表6
Figure BDA0002102541410000392
表6的萃取溶剂(实施例6b至6d)各自为本发明萃取溶剂(即，水性萃取溶剂)的实施方案。表6的萃取溶剂(实施例6a)非本发明的萃取溶剂且提供以用于比较目的。根据表6所示的结果，通过使用本发明萃取溶剂(即，水性萃取溶剂)，黏度明显降低。
上文所述的各种方法及技术提供多种实行本申请的方式。当然，应理解根据本文所述的任一特定实施方案并非必然得实现所述所有目的或优点。因此，例如，本领域技术人员将认知到本方法可以能达成或优化本文所教示的一个优点或多个优点，而非必要达成本文所教示或建议的其他目的或优点的方式实施。本文提及多种替代方案。应理解一些实施方案特别包括一、另一或多个特征，而另一些特别排除一、另一或多个特征，而又有一些通过包括一、另一或多个有利特征来减轻一特定特征。
此外，本领域技术人员将认知来自不同实施方案的各种特征的适用性。类似地，上述各种元素、特征及步骤，以及对这些元素、特征及步骤的其他已知等价物，可由本领域普通技术人员以各种组合使用来进行根据本文所述的原则的方法。在多种实施方案中，该各种元素、特征及步骤中的一些将被特别纳入而另一些将被特别排除。
尽管本申请已由特定实施方案及实施例内容所说明，但本领域技术人员应理解本申请的实施方案超越明确记载的实施方案而延伸至其他替代实施方案及/或其应用或修改及其等价物。
本文描述本申请的各种实施方案，包括本发明人已知用于进行本申请的最佳模式。在阅读前述描述时，这些实施方案的变化对本领域普通技术人员而言将变得明显。可预期本领域技艺人士能够适当地使用此类变化，且本申请可由不同于本文明确描述的方法实施。因此，如相关法律所许，本申请的许多实施方案包括权利要求书中所描述的标的的所有修改及等价物。另外，除非另外于本文指示或明显与内文相矛盾，本申请包含上述元素所有可能变形的任何组合。
在说明书及实施例提及的所有专利及刊物是为了各种目的明确地并于此以供参考，但排除任何与这些文献相关的申请档案历史、这些文献的任何与本文件不一致或相矛盾者、或这些文献中可对目前或之后与本文件相关的申请专利范围的最广范围具有限制效果。举例而言，若任何并入的文献与本文件之间存在相关说明、定义及或术语的使用不一致或冲突，则应以本文件的说明、定义及/或术语的使用为优先。提供这些专利及其他刊物仅是针对其于本申请的申请日前的公开内容。此不表示发明人并未通过在先发明或任何其他原因而先有这些公开内容。所有日期的陈述或这些文献内容的呈现均基于申请人可得的资讯，且非承认文献的日期或内容的正确性。
应理解本文所记载的本申请实施方案本申请实施方案的原理的说明。其他可使用的修改可落入本申请的范围内。因此，例如但不限于此，可根据本文的教示使用本申请实施方案的替代构型。因此，本申请实施方案并非精确地限于所显示及描述。
本发明的各种实施方案描述于上文具体实施方式。虽相关说明直接描述前述实施方案，但可理解本领域技术人员可思及对于本文所示及描述的特定实施方案的修改及/或变化。任何落入此说明的范围的此类修改或变化也欲被包括于此。除非特别说明，本发明人的意图为使说明书及权利要求书中的文字及用语被赋予对所适用领域的普通技术人员而言一般且习惯的含义。
在提交本申请的时点申请人已知的本发明各种实施方案的描述已说明如前，且此为说明及描述目的。本说明并非旨在为全面性的或限制本发明至所记载的精确形式，根据上文的教示可能存在许多修改及变化。所描述的实施方案用于解释本发明的原理及其实用的应用，并使得本领域其他技术人员可以各种实施方案及具适合于所思及的特定用途的各种修改来使用本发明。因此，本发明不限于为进行本发明而记载的特定实施方案。
虽已于本文详细描写及描述特定实施方案，相关领域技术人员将清楚理解在不背离本发明精神的前提下可作各种修改、添加、取代等，且因此他们视为落入如权利要求书所限定的本发明范围。另外，本领域普通技术人员将可理解，本文所描述及说明的各种实施方案的任一个可进一步修改以并入本文所记载的任何其他实施方案中所示的特征至还未指出的程度。

Claims (18)

1.一种从非水性氢甲酰化产物溶液分离高沸点醛化合物的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(a)使该非水性氢甲酰化产物溶液与水性萃取溶剂接触，以形成一双相混合物，其中该水性萃取溶剂包含至少一多元醇、至少一一级醇及水，且其中该非水性氢甲酰化产物溶液包含高沸点醛化合物、氢甲酰化催化剂及非水性氢甲酰化溶剂；以及
(b)分离步骤(a)的该双相混合物以获得：
(i)非水性氢甲酰化溶剂层，包含该氢甲酰化催化剂及该非水性氢甲酰化溶剂；以及
(ii)水性萃取溶剂层，包含该高沸点醛化合物及该水性萃取溶剂，
其中该一级醇选自甲醇、乙醇及正丙醇；
其中该多元醇选自由以下所组成的群组：支链多元醇、单环多元醇及多环多元醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该一级醇选自甲醇及乙醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该多元醇选自由以下所组成的群组：C4至C20支链多元醇、C4至C20单环多元醇及C4至C20多环多元醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该多元醇为式(I)化合物：
Figure FDA0002906439200000011
其中，
R选自H及CH3；
x为选自0及1的整数；
y为选自0及1的整数；
z为选自0及1的整数；
b为选自0及1的整数；
c为选自0及1的整数；
d为选自0及1的整数；
e为选自0及1的整数；
f为选自0及1的整数；
g为选自0及1的整数；
h为选自0及1的整数；
k为选自0及1的整数；
p为选自0及1的整数；
q为选自0及1的整数；
r为选自0及1的整数；以及
m为选自0及1的整数。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇；式(II)化合物：
Figure FDA0002906439200000021
式(III)化合物：
Figure FDA0002906439200000022
式(IV)化合物：
Figure FDA0002906439200000023
及式(V)化合物：
Figure FDA0002906439200000024
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该多元醇选自由以下所组成的群组：2-甲基-1,3-丙二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、3,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、5,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、5,9-双(羟甲基)三环[5.2.1.02-6]癸烷、4,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、4,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、4,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,10-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09 -13]十五烷、5,11-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[6.5.1.13-6.02-7.09-13]十五烷、5,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、5,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷、6,12-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02- 10.03-8]十五烷及6,13-双(羟甲基)戊环[9.2.1.14-7.02-10.03-8]十五烷。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中以该水性萃取溶剂的总重量计，该多元醇的含量为10重量％至80重量％，该一级醇的含量为10重量％至70重量％，以及水的含量为5重量％至30重量％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该高沸点醛化合物在大气压力下具有至少100℃的沸点。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该高沸点醛化合物为式(VI)化合物：
Figure FDA0002906439200000031
其中，
s为选自0及1的整数；
t为选自0及1的整数；
u为选自0及1的整数；
w为选自0及1的整数；以及
n为选自0及1的整数。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该高沸点醛化合物选自由以下所组成的群组：式(VII)化合物：
Figure FDA0002906439200000041
式(VIII)化合物：
Figure FDA0002906439200000042
及式(IX)化合物：
Figure FDA0002906439200000043
Figure FDA0002906439200000044
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中使该非水性氢甲酰化产物溶液与该水性萃取溶剂接触以形成该双相混合物的步骤于25℃至75℃的温度下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包含从该非水性氢甲酰化溶剂层回收该氢甲酰化催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：其中该氢甲酰化催化剂包含氢甲酰化催化剂成分及配位基。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：其中该氢甲酰化催化剂成分包含活性材料。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：其中该活性材料选自铑及钴的至少一种。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包含对该水性萃取溶剂层进行催化氢化，从而将该高沸点醛化合物转换为相应的高沸点醇化合物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该水性萃取溶剂层具有小于7的pH值。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中该水性萃取溶剂层在25℃下具有小于或等于100厘泊的黏度。
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