CN111082059A - 一种v掺杂p2型钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种V掺杂P2型钠离子电池正极材料及其制备方法。该钠离子电池正极材料的化学式为：NaxMnaMbVcO2(其中x、a、b、c为摩尔数，0.44＜x＜1，0.4≤a≤1，0≤b≤0.4，0＜c≤0.2，M为金属离子Ni、Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu和Fe中的一种或几种)。本发明通过简单的溶胶凝胶法制备前驱体、高温固相烧结反应，制备出V掺杂P2型钠离子电池正极材料。利用V掺杂P2型钠离子电池正极材料可以抑制材料发生不可逆相转变，提高电导率和钠离子扩散系数，有效提高材料的循环性能、倍率性能和安全性能，本发明的制备方法操作简单、成本低廉、环境友好，易实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种V掺杂P2型钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着锂离子电池技术的快速发展，锂离子电池已经被应用到我们生活的各个方面，包括手机和电脑等便携设备、新能源汽车的动力电池、风能和太阳能发电站的储能装置等，巨大的能量需求使人们把研究的目光投向钠离子电池，由于钠元素具有资源丰富、分布广泛、成本低等优点，日臻成熟的钠离子电池必将成为未来的研究热点。层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料因具有易于合成和较高的电化学活性而受到广泛的关注，其中P2型钠离子电池正极材料由于具有较高的容量而被研究较多，但在循环过程中也会发生不可逆相转变，导致容量衰减很快，限制了P2型钠离子电池正极材料的应用。
目前改善P2型钠离子电池正极材料电化学性能的方法主要有表面包覆和体相掺杂两种。表面包覆，就是在材料表面包覆一层保护膜，从而防止正极材料与电解液直接接触和反应，提高材料稳定性。体相掺杂，就是利用金属离子(Al3+、Mg2+或Fe2+等)替代正极材料本体中部分离子，进而稳定材料结构，抑制相转变问题和改善其循环稳定性能。近年来，虽然有不少专利公开了V掺杂改善锂离子电池性能的报道，但是利用V掺杂P2型钠离子电池正极材料研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种V掺杂P2型钠离子电池正极材料及其制备方法，对已有的钠离子电池正极材料的制备工艺进行改进，可以抑制材料发生不可逆相转变，提高电导率和钠离子扩散系数，有效提高材料的循环性能、倍率性能和安全性能，适用于工业化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种V掺杂P2型钠离子电池正极材料，所述V掺杂P2型钠离子电池正极材料的化学式为NaxMnaMbVcO2，其中x、a、b、c为摩尔数，0.44＜x＜1，0.4≤a≤1，0≤b≤0.4，0＜c≤0.2，M为金属离子Ni、Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu和Fe中的一种或几种。
以上所述的一种V掺杂P2型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照化学式NaxMnaMbVcO2中Mn、M和V元素的摩尔比称取锰盐、金属M盐和钒源溶解于适量水中，加入的钠盐过量1mol％-5mol％，搅拌溶解，配制得到混合溶液；
2)将步骤1)的混合溶液加热搅拌，然后加入添加剂，搅拌蒸干，得到凝胶；
3)将步骤2)所得凝胶烘干，破碎，在空气氛围下预烧，然后烧结，再冷却至室温，即得到V掺杂P2型钠离子电池正极材料。
进一步地，步骤1)所述的钠盐、锰盐、金属M盐均为硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
进一步地，步骤1)所述的钒源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种。
进一步地，步骤2)所述的添加剂为柠檬酸、乙二醇和酒石酸中的一种或几种；所述添加剂的用量为锰盐、金属M盐和钒源质量的20～50％。
进一步地，步骤2)所述蒸干的温度为80-100℃。
进一步地，步骤3)所述烘干是在100-120℃下真空烘干。
进一步地，步骤3)所述预烧是以1-5℃/min的升温速率升温到400-600℃，保温4-6小时。
进一步地，步骤3)所述烧结是以1-5℃/min的升温速率升温到900-1000℃，保温12-18小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明的制备方法操作简单、成本低廉、环境友好，易实现工业化大规模生产。
2、本发明通过利用V掺杂P2型钠离子电池正极材料，可以抑制材料发生不可逆相转变，提高电导率和钠离子扩散系数，有效提高材料的循环性能、倍率性能和安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2与对比例中纯NaNCM材料的XRD图。
图2a、图2b分别为本发明实施例1中所得V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2与对比例中纯NaNCM材料的SEM图。
图3a、图3b为本发明实施例1中所得V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2与对比例中纯NaNCM材料分别在0.1C和1C倍率下的首次充放电曲线比较图。
图4为本发明实施例1中所得V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2与对比例中纯NaNCM材料在1C倍率下的循环性能曲线比较图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)按照合成10g的Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2中Mn、Ni、Co和V元素的摩尔比称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和偏钒酸铵溶解在200mL去离子水中，加入的硝酸钠过量1mol％，不断搅拌，待金属盐溶解后，称取2g的柠檬酸，加入溶液中，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在120℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到450℃预烧6小时，然后再升温到950℃烧结15小时，冷却至室温，即得到V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2。
(3)X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物与纯NaNCM具有一致的结构，结晶度高，均属于P2型层状结构，空间群为P63/mmc(如图1所示)。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出材料呈现片状形貌，掺杂前后形貌未发生变化(如图2a所示)。
(4)在25℃下，V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2以0.1C的倍率在1.5-4.2V间的首次放电比容量为156.0mAh/g，在1C倍率下的首次放电比容量为139.8mAh/g(如图3a所示)，在1C倍率下循环100圈后放电比容量为115.3mAh/g，容量保持率为85％(如图4所示)。由以上结果可知，采用V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.1V0.01O2结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例2：
(1)按照合成10g的Na0.45Mn0.66Ni0.22Fe0.08V0.04O2中Mn、Ni、Fe和V元素的摩尔比称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁和硫酸氧钒溶解在250mL去离子水中，加入的硫酸钠过量2mol％，不断搅拌，待步骤金属盐溶解后，称取3g的酒石酸，加入溶液中，在85℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在115℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下以2℃/min的升温速率升温到500℃预烧5小时，然后再升温到925℃烧结16小时，冷却至室温，即得到V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.45Mn0.66Ni0.22Fe0.08V0.04O2。
(3)在25℃下，先以0.1C的倍率在1.5-4.2V间活化三圈，再以1C的倍率进行充放电循环100圈，采用V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.45Mn0.66Ni0.22Fe 0.08V0.04O2结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例3：
(1)按照合成10g的Na0.67Mn0.7Ni0.22V0.08O2中Mn、Ni和V元素的摩尔比称取醋酸锰、醋酸镍和草酸氧钒溶解在150mL去离子水中，加入的醋酸钠过量3mol％，不断搅拌，待步骤金属盐溶解后，称取1g的柠檬酸，加入溶液中，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在100℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下以3℃/min的升温速率升温到600℃预烧4小时，然后再升温到900℃烧结18小时，冷却至室温，即得到V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7Ni0.22V0.08O2。
(3)在25℃下，先以0.1C的倍率在1.5-4.2V间活化三圈，再以1C的倍率进行充放电循环100圈，采用V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7Ni0.22V0.08O2结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例4：
(1)按照合成10g的Na0.67Mn0.95V0.05O2中Mn和V元素的摩尔比称取硝酸锰和偏钒酸铵分别溶解在300mL去离子水中，加入的硝酸钠过量5mol％，不断搅拌，待步骤金属盐溶解后，称取5g的柠檬酸，加入溶液中，在100℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在110℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到400℃预烧6小时，然后再升温到1000℃烧结12小时，冷却至室温，即得到V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.95V0.05O2。
(3)在25℃下，先以0.1C的倍率在1.5-4.2V间活化三圈，再以1C的倍率进行充放电循环100圈，采用V掺杂P2型钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.95V0.05O2结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
对比例：
(1)按照合成10g的Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.11O2中Mn、Ni和Co元素的摩尔比称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴分别溶解在200mL去离子水中，加入的硝酸钠过量1mol％，不断搅拌，待步骤金属盐溶解后，称取2g的柠檬酸，加入溶液中，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在120℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到450℃预烧6小时，然后再升温到950℃烧结15小时，冷却至室温，即得到P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.11O2。
(3)X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物为纯相的NaNCM，属于P2型层状结构，空间群为P63/mmc(如图1所示)。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出材料呈现片状形貌(如图2b所示)。
(4)在25℃下，以0.1C的倍率在1.5-4.2V间进行充放电循环时，P2型钠离子电池正极材料Na0.65Mn0.72Ni0.17Co0.11O2的首次放电比容量为148.3mAh/g，1C倍率下的首次放电比容量134.1mAh/g(如图3b所示)。在25℃下，以1C倍率进行充放电，循环100周后的比容量为85.7mAh/g，容量保持率仅为64％(如图4所示)。
Claims (10)
1.一种V掺杂P2型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述V掺杂P2型钠离子电池正极材料的化学式为NaxMnaMbVcO2，其中x、a、b、c为摩尔数，0.44＜x＜1，0.4≤a≤1，0≤b≤0.4，0＜c≤0.2，M为金属离子Ni、Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu和Fe中的一种或几种。
2.制备权利要求1所述的一种V掺杂P2型钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照化学式NaxMnaMbVcO2中Mn、M和V元素的摩尔比称取锰盐、金属M盐和钒源溶解于水中，再加入钠盐，搅拌溶解，配制得到混合溶液；
2)将步骤1)的混合溶液加热搅拌，然后加入添加剂，搅拌蒸干，得到凝胶；
3)将步骤2)所得凝胶烘干，破碎，在空气氛围下预烧，然后烧结，再冷却至室温，即得到V掺杂P2型钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的钠盐、锰盐、金属M盐均为硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的钒源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的添加剂为柠檬酸、乙二醇和酒石酸中的一种或几种；所述添加剂的用量为锰盐、金属M盐和钒源质量的20～50％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述蒸干的温度为80-100℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述烘干是在100-120℃下真空烘干。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述预烧是以1-5℃/min的升温速率升温到400-600℃，保温4-6小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述烧结是以1-5℃/min的升温速率升温到900-1000℃，保温12-18小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加入的钠盐过量1mol％-5mol％。
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