CN115520910A - 一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，所述的氧化物正极材料的化学通式为：NaaNibMncAdO2；其中A为Cu,Mg,Fe,Zn,Ca,Cr,Zr,V,Ti,Nb,La,Ce,Sr,Y中的一种或者多种；a,b,c,d分别对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且0.44≤a≤1,0≤b≤0.5,0<c≤1,0≤d<0.35；本发明所述的材料制备方法反应原料均可同时溶于水，将所选用的原料溶于水得到的均匀混合溶液通过喷雾干燥获得前驱体粉末，然后通过高温热处理得到最终产物。与现有技术相比，本发明制备方法操作简单，容易工业放大，合适大规模生产，制备得到的氧化物正极材料产品均一性良好，杂质低，电化学性能优秀。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料制备领域，特别涉及一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法。
背景技术
为了实现双碳目标，需要大力发展和利用清洁能源，新能源交通工具和储能电站的快速发展对大型锂离子电池的需求剧增，锂资源匮乏导致碳酸锂价格暴涨，严重阻碍了新能源技术的应用。发展资源丰富且具备可持续性的钠离子电池成为必然趋势。
开发高性能正极材料对钠离子电池发展至关重要。层状氧化物因其平均工作电压高、比容量高、振实密度大、合成方便、价格低廉等优点而被认为是最具有潜力商业化的正极材料。目前层状氧化物材料常用的合成方法为：固相反应法、溶胶凝胶法、水热法，共沉淀法等。简单固相反应法是一种常见的制备电池电极材料的方法，然而前驱体材料固相混合时局部混合不均匀，反应产物容易存在杂质相；水热法需要在高温高压条件下长时间反应，危险系数高；溶胶凝胶法原料成本和能耗都比较高；共沉淀法应用比较普遍，但反应过程产生大量的废水，处理麻烦。
专利申请CN202110558515.3公开了一种钠离子电池O3相层状氧化物正极材料NaNi0.5Mn0.5O2的制备方法。所述制备方法包括：将过渡金属盐和可溶性钠盐溶于去离子水进行混合，将所得混合盐溶液进行800℃喷雾热解，即将混合盐溶液在玻璃反应釜中进行超声雾化，然后以氧气作为载气将雾化的小液滴送入温度高达800℃的热解炉中进行热分解反应；热解制得的含钠氧化物前驱体进行低温450℃热处理4h,然后将材料进行压片后于900℃高温烧结处理。该发明所述的制备过程固相烧结前还需要高能耗的热解炉处理过程，随后低温450℃和高温900℃两步烧结之间需要压片处理，无法采用连续式烧结流程，工艺过程步骤多，且喷雾热解步骤由于采用氯盐、硝酸盐和硫酸盐等产生的大量有害废气必须进行处理。反应产物1C容量98.43mAh g-1也不是很理想。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺流程简单，产品一致性好且电化学性能优秀的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，所述氧化物正极材料的化学通式为：NaaNibMncAdO2；其中A为Cu,Mg,Fe,Zn,Ca,Cr,Zr,V,Ti,Nb,La,Ce,Sr,Y中的一种或者多种；a,b,c,d分别对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且0.44≤a≤1,0≤b≤0.5,0<c≤1,0≤d<0.35。
本发明提供的一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照正极材料的化学通式中化学计量比称取各元素的可溶性盐，将所有原料溶解于去离子水中混合均匀，得到前驱体混合溶液；
(2)将步骤(1)所得均匀前驱体混合溶液进行喷雾干燥处理，得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉末于400-600℃预烧结处理3-6h，然后连续进行二次高温750-1000℃热处理，处理时间为8-20h；自然降温至室温后研磨过筛即可得到钠离子电池氧化物正极材料。
进一步地，步骤(1)所述各元素的可溶性盐包括可溶性的醋酸盐、或可溶性的钠盐NaxAyOz，其中x,y,z的取值满足电荷平衡；当添加Ti元素时，采用可溶性乳酸铵钛做原料。
进一步地，步骤(1)所述前驱体混合溶液中总金属离子浓度为1.0～4.5mol/L。
进一步地，步骤(2)所述的喷雾干燥进气温度为170-250℃
进一步地，步骤(3)中烧结气氛为空气或氧气。
进一步地，步骤(3)中升温速度为1-6min/℃。
进一步地，步骤(3)中预烧结温度为400-550℃，预烧结时间为3-5h。
进一步地，步骤(3)中二次高温热处理温度为750-1000℃，热处理时间为8-16h。
用本发明所制备的钠离子氧化物正极材料制成钠离子电池正极极片可应用于钠离子二次电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的突出优势在于，氧化物正极材料制备过程中主要组成元素和添加元素A采用可溶性醋酸盐或者其可溶性的钠盐NaxAyOz做原料，将反应物原料按比例溶解于去离子水中，在液相中可以达到所有反应物离子级高度混合均匀；然后将获得的前驱体混合溶液进行喷雾干燥，进一步高温热处理获得钠离子电池氧化物正极材料，该过程中喷雾干燥所得的元素分布均匀的前驱体物料在高温固相反应中传质阻力小，产物结晶更加完善，产物组成具备优秀的均一性，批次稳定性容易控制，电化学综合性能优秀。避免了传统固相混料方法通常存在的不同反应物颗粒尺寸难以控制、反应物混合不均匀，高温反应过程离子固相传质路径长，产品组成均一性不好的问题。本发明提供的材料制备方法操作简易，生产效率高，重现性好，排放废气主要是无毒的二氧化碳，合适大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1-3所制得材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1所制得材料的EDS mapping图；
图3是本发明实施例1组装的钠离子电池在10mA/g电流密度下的充放电曲线；
图4是本发明对比例1所制得材料的EDS mapping图；
图5是本发明实施例2组装的钠离子电池在13mA/g电流密度下的充放电曲线；
图6是本发明实施例3组装的钠离子电池在13mA/g电流密度下的充放电曲线；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案做进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用本发明液相混合溶液喷雾干燥法制备P2型钠离子电池层状氧化物材料Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2,具体步骤包括：
按照化学计量比称量醋酸钠(过量5％)、醋酸镍、醋酸锰、醋酸镁于去离子水中配置成总浓度为3.5mol/L的混合溶液，随后以流速600L/h的空气为载流气，200℃进气温度下喷雾干燥得到混合均匀的前驱体粉末。将所得前驱体粉末在空气气氛下500℃保温5h，煅烧得到的前驱体粉末研磨后，在950℃下煅烧14h，升温速度为5min/℃。自然降温至室温后研磨过筛即得所述的层状氧化物正极材料。图1为所制备正极材料的X射线衍射谱图，表现为典型的P2相层状材料结构特征，属于P63/mmc空间群。图2为所制备正极材料的EDS mapping图，图中显示各元素在材料颗粒中均匀分布。
取320.0mg所制得的正极材料、40.0mg导电炭黑和40.0mg的聚偏氟乙烯加入1.6mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌形成均匀浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，然后在80℃鼓风烘箱中干燥2小时，切成直径12mm圆片转移至真空烘箱中继续干燥12小时，得到正极极片。
将所得正极极片与钠金属片在充氩气的手套箱中组装成纽扣电池，采用玻璃纤维作为隔膜，1M NaPF6/PC:EMC+5％FEC作为电解液。如图3所示，为所组装扣式电池的首圈充放电曲线，初始2圈充放电电流为10mA/g,材料首次放电容量为117.5mAh/g，第3圈开始为100mA/g充放电；材料放电容量可逆容量为103.8mAh/g,材料表现出优秀的循环稳定性，100mA/g充放电100圈后具有85.6％容量保持率。
对比例1
对比例1采用固相球磨法制备P2型钠离子电池层状氧化物材料Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2,具体步骤包括：
按照化学计量比称量碳酸钠(过量5％)、氧化镍、氧化锰、氧化镁混合，置于玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇为分散剂，随后将其放入球磨机中球磨3h,转速为400rmp，得到混合均匀的前驱体粉末。将所得的前驱体粉末在10MPa的压力下压成直径为14mm的圆片后置于坩埚中，在马弗炉中，空气气氛下，950℃下煅烧14h，升温速度为5min/℃。自然降温至室温后研磨过筛即得所述的层状氧化物正极材料。图4为所制备正极材料的EDS mapping图，图中显示各元素在材料颗粒中没有实现均匀分布。
按照实施例1的方法制备扣式电池，材料表现出较差的电化学性能，初始2圈充放电电流为10mA/g,材料首次放电容量为101.2mAh/g，第3圈开始为100mA/g充放电；材料放电容量可逆容量为90.5mAh/g,100mA/g充放电100圈后具有82.1％的容量保持率。
根据实施例1和对比例1的结果比较，可以看出采用本发明技术合成材料表现出更好的材料组成均一性，和更佳的电化学性能。
实施例2
采用本发明技术制备P2-O3复合型钠离子电池层状氧化物材料Na0.8Ni0.365Fe0.07Mn0.545La0.02O2,具体步骤包括：
按照化学计量比称量醋酸钠(过量5％)、醋酸镍、醋酸锰、醋酸铁及乙酸镧溶于去离子水中配置成总浓度为3.5mol/L的混合溶液，随后以流速600L/h的空气为载流气，200℃下喷雾干燥得到混合均匀的前驱体粉末。将所得前驱体粉末在空气或氧气气氛下500℃保温5h，煅烧得到的前驱体粉末研磨后，在900℃下煅烧13h，升温速度为5min/℃。自然降温至室温后研磨过筛即得所述的层状氧化物正极材料。图1为所制备正极材料的X射线衍射谱图，表现为P2-O3复合相层状材料结构特征。
按实施例1方法制备扣式电池，图5为所组装扣式电池的首圈充放电曲线，首圈充电容量137.6mAh/g，首圈放电容量125.7mAh/g，材料表现出优秀的循环稳定性，130mA/g充放电100圈后具有88.1％的容量保持率。
实施例3
采用本发明液相混合溶液喷雾干燥法制备O3型钠离子电池层状氧化物材料NaNi0.27Zn0.06Fe0.33Mn0.33O2,具体步骤包括：
按照化学计量比称量醋酸钠(过量5％)、醋酸镍、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁于去离子水中配置成总浓度为4.0mol/L的混合溶液，随后以流速600L/h的空气为载流气，200℃下喷雾干燥得到混合均匀的前驱体粉末。将所得前驱体粉末在空气或氧气气氛下500℃保温5h，煅烧得到的前驱体粉末研磨后，在850℃下煅烧16h，自然降温至室温后研磨过筛即得所述的层状氧化物正极材料。图1为所制备正极材料的X射线衍射谱图，表现为典型的O3相层状材料结构特征，属于R-3m空间群。
按实施例1方法制备扣式电池，图6为所组装扣式电池的首圈充放电曲线，首圈充电容量131.4mAh/g，首圈放电容量126.1mAh/g，材料表现出优秀的循环稳定性，130mA/g充放电100圈后具有92.8％的容量保持率。
实施例4
采用本发明液相混合溶液喷雾干燥法制备P2型钠离子电池层状氧化物材料Na0.67Ni0.33Ti0.15Mn0.52O2,具体步骤包括：
按照化学计量比称量醋酸钠(过量5％)、醋酸镍、醋酸锰、乳酸铵钛于去离子水中配置成总浓度为4.5mol/L的混合溶液，随后以流速600L/h的空气为载流气，200℃下喷雾干燥得到混合均匀的前驱体粉末。将所得前驱体粉末在空气或氧气气氛下450℃保温6h，煅烧得到的前驱体粉末研磨后，在1000℃下煅烧10h，升温速度为5min/℃。自然降温至室温后研磨过筛即得所述的层状氧化物正极材料。所制备正极材料的X射线衍射谱图，表现为典型的P2相层状材料结构特征，属于P63/mmc空间群。
按实施例1方法制备扣式电池，首圈充电容量135.2mAh/g，首圈放电容量125.8mAh/g，材料表现出优秀的循环稳定性，75mA/g充放电200圈后具有85.7％的容量保持率。
实施例5
采用本发明液相混合溶液喷雾干燥法制备隧道型钠离子电池层状氧化物材料Na0.44Ca0.04Mn0.96O2,具体步骤包括：
按照化学计量比称量醋酸钠(过量5％)、醋酸锰、醋酸钙于去离子水中配置成总浓度为1mol/L的混合溶液，随后以流速600L/h的空气为载流气，200℃下喷雾干燥得到混合均匀的前驱体粉末。将所得前驱体粉末在空气或氧气气氛下,900℃煅烧6h，升温速度为5min/℃。自然降温至室温后研磨过筛即得所述的层状氧化物正极材料。所制备正极材料为隧道型结构
按实施例1方法制备扣式电池，材料表现出优秀的电化学性能，120mA/g下的首圈放电容量为110mAh g-1,600mA/g下充放电1000圈后具有80％的容量保持率。
Claims (8)
1.一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化物正极材料的化学通式为：NaaNibMncAdO2；其中A为Cu,Mg,Fe,Zn,Ca,Cr,Zr,V,Ti,Nb,La,Ce,Sr,Y中的一种或者多种；a,b,c,d分别对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且0.44≤a≤1,0≤b≤0.5,0<c≤1,0≤d<0.35；
所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照正极材料的化学通式中化学计量比称取各元素的可溶性盐，将所有原料溶解于去离子水中混合均匀，得到前驱体混合溶液；
(2)将步骤(1)所得均匀前驱体混合溶液进行喷雾干燥处理，得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉末于400-600℃预烧处理3-6h，然后进一步进行二次高温热处理，二次高温热处理温度为750-1000℃，热处理时间为8-20h；自然降温至室温后研磨过筛即可得到钠离子电池氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述各元素的可溶性盐包括可溶性的醋酸盐、或可溶性的钠盐NaxAyOz，其中x,y,z的取值满足电荷平衡；当添加Ti元素时，采用可溶性乳酸铵钛做原料。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述前驱体混合溶液中总金属离子浓度为1.0～4.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾干燥以空气为载气流，进气口温度为170-250℃。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理气氛为空气或氧气。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温速度为1-6min/℃。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预烧温度为400-550℃，预烧时间为3-5h。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中二次高温热处理温度为750-1000℃，热处理时间为8-20h。
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