CN110446723A - 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的使用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供含氟聚合物的新制造方法。本发明涉及含氟聚合物的制造方法，其包括通过在表面活性剂的存在下在水性介质中进行氟单体的聚合而得到含氟聚合物的工序，该含氟聚合物的制造方法的特征在于，上述表面活性剂为选自由式：R^1a‑CO‑R^2a‑CO‑R^3a‑A^a所表示的表面活性剂以及R^1b‑CO‑(CR^2b ₂)_n‑(OR^3b)_p‑(CR^4b ₂)_q‑L‑A^b所表示的表面活性剂组成的组中的至少一种。

Description

含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的 使用

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制造方法。另外，本发明还涉及聚合用表面活性剂。本发明还进一步涉及用于制造含氟聚合物的表面活性剂的使用。

背景技术

在通过乳液聚合制造含氟聚合物的情况下，使用了氟化阴离子表面活性剂。最近还提出了使用烃系表面活性剂来代替氟化阴离子表面活性剂的提案。

例如，专利文献1中记载了一种半间歇式乳液聚合法，其用于制造至少具有58重量％的氟的氟弹性体，该方法中包括下述工序：(A)在反应器中装入一定量的实质上不含表面活性剂的水溶液的工序；(B)在上述反应器中装入一定量的单体混合物的工序，该单体混合物包含：i)以单体混合物的总重量为基准为25～75重量％的第1单体，其为选自由偏二氟乙烯和四氟乙烯组成的组中的第1单体；以及ii)以上述单体混合物的总重量为基准为75～25重量％的与上述第1单体不同的1种或2种以上的追加共聚性单体，其为选自由含氟烯烃、含氟乙烯基醚、烃烯和它们的混合物组成的组中的追加单体；(C)将上述反应介质维持在1～7的pH、0.5～10MPa的压力、和25℃～130℃的温度，同时引发用于形成氟弹性体分散体系的聚合的工序；以及(D)在开始聚合后，在上述反应器中装入一定量的式R-L-M(式中，R为具有6～17个碳原子的烷基，L选自由-ArSO₃-、-SO₃-、-SO₄-、-PO₃-和-COO-组成的组，并且M为1价阳离子)的烃阴离子性表面活性剂的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2010-511096号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种含氟聚合物的新制造方法。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，其包括：通过在表面活性剂的存在下在水性介质中进行氟单体的聚合而得到含氟聚合物的工序，该含氟聚合物的制造方法的特征在于，上述表面活性剂为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化1]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化2]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。

上述式(a)中，优选R^2a和R^3a独立地为单键或者碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者碳原子数为3以上的环状的亚烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代。

上述式(a)中，优选R^1a是不含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、不含羰基的碳原子数为3～8的环状烷基、包含1～10个羰基的碳原子数为2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数为3～45的环状烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价杂环的烷基。

上述式(a)中，优选R^1a为下式所表示的基团：

[化3]

(式中，n^11a为0～10的整数，R^11a是碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～5的环状烷基，R^12a是碳原子数0～3的亚烷基。n^11a为2～10的整数的情况下，R^12a分别可以相同、也可以不同)。

上述式(a)中，优选R^2a和R^3a独立地为不含羰基的碳原子数为1以上的亚烷基。

上述式(a)中，优选R^2a和R^3a独立地为不含羰基的碳原子数为1～3的亚烷基。

上述式(a)中，优选X^a为NH₄。

上述式(b)中，优选n、p和q合计为6以上的整数。

上述式(b)中，优选R^1b为甲基。

上述式(b)中，优选X^b为金属原子或NR^5b ₄(R^5b如上所述)。

上述表面活性剂优选在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测的全部峰强度的积分值为10以上。

本发明还涉及一种聚合用表面活性剂，其特征在于，其为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化4]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化5]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。

本发明还涉及一种表面活性剂的使用，该表面活性剂用于通过在水性介质中将氟单体聚合来制造含氟聚合物，其特征在于，上述表面活性剂为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化6]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化7]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。

本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含含氟聚合物以及选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种表面活性剂，

式(a)：

[化8]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化9]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。

本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含含氟聚合物、实质上不包含下述通式(3)所示的化合物。

通式(3)：(H-(CF₂)₈-SO₃)_qM²

(式中，M²为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。q为1或2)。

本发明的组合物中，通式(3)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为1000ppb以下、更优选为25ppb以下。

本发明的一个方式为一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4)所示的化合物。

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)。

本发明的一个方式为一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的上述通式(4)所示的化合物、和/或包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4’)所表示的化合物。

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)。

本发明的一个方式为一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5)所示的化合物。

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)。

本发明的一个方式为一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的上述通式(5)所示的化合物、和/或包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5’)所表示的化合物。

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)。

这些本发明的一个方式涉及一种组合物，其为水性分散体。

另外，本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的上述通式(4)所示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含上述通式(4)所示的化合物和上述通式(4’)所表示的化合物中的至少任一种，上述通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，上述通式(4’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的上述通式(5)所示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含上述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所表示的化合物中的至少任一种，上述通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，上述通式(5’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的上述通式(4)所示的化合物。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所表示的化合物中的至少任一种，上述通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、且上述通式(4’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的上述通式(5)所示的化合物。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所表示的化合物中的至少任一种，上述通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，并且上述通式(5’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下。

另外，本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以下的上述通式(4)所示的化合物。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所表示的化合物中的至少任一种，上述通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下，并且上述通式(4’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以下的上述通式(5)所示的化合物。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所表示的化合物中的至少任一种，上述通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下，并且上述通式(5’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下。这些本发明的方式的一个方式涉及一种组合物，其为粉末。

本发明的组合物中，优选含氟聚合物是使用烃系表面活性剂进行聚合而得到的。

本发明的组合物优选烧制后的色调L*为50(未氟处理)以下。

本发明的组合物优选氟化处理前后的色调变化率ΔL*为70％以上。

本发明还涉及一种成型体，其由上述组合物形成。

本发明的成型体优选为拉伸体。

发明的效果

本发明的制造方法为含氟聚合物的新制造方法。

本发明的制造方法在上述表面活性剂的存在下进行聚合，由此能够制造出具有高分子量的含氟聚合物，在所得到的含氟聚合物中不容易残留上述表面活性剂。

具体实施方式

在具体说明本发明之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。

本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物、是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。

本说明书中，熔融加工性是指能够利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂利用后述的测定方法所测定的熔体流动速率通常为0.01～500g/10分钟。

本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温温度10℃/分钟)或者差示热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：聚合物能够拉伸，在聚合物拉伸所需要的力已经不应用时，能够保持其原来的长度。

本说明书中，部分氟化橡胶是指包含氟单体单元、全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量小于90摩尔％的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)大小的含氟聚合物。

本说明书中，全氟橡胶是指全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量为90摩尔％以上的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)大小的含氟聚合物，进而是含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上的聚合物。本说明书中，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度通过由构成含氟聚合物的各单体的种类和含量计算含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)而求出。

本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。

提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过固化剂形成交联的交联部位。

本说明书中，聚四氟乙烯[PTFE]优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量为99摩尔％以上的含氟聚合物。

本说明书中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)和氟橡胶均优选为四氟乙烯相对于全部聚合单元的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。

本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而计算出。

本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。

该“有机基团”的示例包括：

可以具有1个以上的取代基的烷基、

可以具有1个以上的取代基的烯基、

可以具有1个以上的取代基的炔基、

可以具有1个以上的取代基的环烷基、

可以具有1个以上的取代基的环烯基、

可以具有1个以上的取代基的环二烯基、

可以具有1个以上的取代基的芳基、

可以具有1个以上的取代基的芳烷基、

可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、

可以具有1个以上的取代基的杂芳基、

氰基、

甲酰基、

RaO-、

RaCO-、

RaSO₂-、

RaCOO-、

RaNRaCO-、

RaCONRa-、

RaOCO-、

RaOSO₂-、以及

RaNRbSO₂-

(这些式中，Ra独立地为

可以具有1个以上的取代基的烷基、

可以具有1个以上的取代基的烯基、

可以具有1个以上的取代基的炔基、

可以具有1个以上的取代基的环烷基、

可以具有1个以上的取代基的环烯基、

可以具有1个以上的取代基的环二烯基、

可以具有1个以上的取代基的芳基、

可以具有1个以上的取代基的芳烷基、

可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者

可以具有1个以上的取代基的杂芳基，

Rb独立地为H或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。

作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。

另外，本说明书中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基、芳香族基、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。

此外，本说明书中，由端点表示的范围中包括该范围中所包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

此外，本说明书中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。

接着对本发明进行具体说明。

本发明的制造方法是包括：通过在表面活性剂的存在下在水性介质中进行氟单体的聚合而得到含氟聚合物的工序的含氟聚合物的制造方法，其具有下述特征：作为上述表面活性剂使用选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种(下文中也称为表面活性剂(1)，

式(a)：

[化10]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)，

式(b)：

[化11]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。

对表面活性剂(a)进行说明。

式(a)中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基。

上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，2个碳原子间可以包含羰基(-C(＝O)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，也可以在上述烷基的末端包含上述羰基。即，CH₃-C(＝O)-所表示的乙酰基等酰基也包含在上述烷基中。

另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R^1a中，2价杂环可以插入到2个碳原子间、2价杂环也可以位于末端并与-C(＝O)-键合，1价杂环也可以位于上述烷基的末端。

需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成羰基的碳原子的数目和构成上述杂环的碳原子的数目。例如，CH₃-C(＝O)-CH₂-所表示的基团的碳原子数为3，CH₃-C(＝O)-C₂H₄-C(＝O)-C₂H₄-所表示的基团的碳原子数为7，CH₃-C(＝O)-所表示的基团的碳原子数为2。

上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^101a(式中，R^101a为烷基)所表示的基团。

上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

式(a)中，R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。

R^2a和R^3a独立地优选为单键或者碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者碳原子数为3以上的环状亚烷基。

构成R^2a和R^3a的上述亚烷基优选不含羰基。

上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^102a(式中，R^102a为烷基)所表示的基团。

上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。

R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。作为合计碳原子数，优选为7以上、更优选为9以上，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为15以下。

R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环。

式(a)中，式中，A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。作为R^4a，优选H或碳原子数为1～10的有机基团，更优选H或碳原子数为1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。

作为X^a，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR^4a ₄，出于容易溶解于水中的原因，更优选H、Na、K、Li或NH₄；出于更容易溶解于水中的原因，进一步优选Na、K或NH₄、特别优选Na或NH₄；出于容易除去的原因，最优选NH₄。X^a为NH₄时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且金属成分不容易残留在含氟聚合物中或最终制品中。

作为R^1a，优选不含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、不含羰基的碳原子数为3～8的环状烷基、包含1～10个羰基的碳原子数为2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数为3～45的环状烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价杂环的烷基。

另外，作为R^1a，更优选下式所表示的基团：

[化12]

(式中，n^11a为0～10的整数，R^11a是碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～5的环状烷基，R^12a是碳原子数0～3的亚烷基。n^11a为2～10的整数的情况下，R^12a分别可以相同、也可以不同)。

作为n^11a，优选0～5的整数、更优选0～3的整数、进一步优选1～3的整数。

作为R^11a的上述烷基优选不含羰基。

作为R^11a的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^103a(式中，R^103a为烷基)所表示的基团。

作为R^11a的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

R^12a是碳原子数0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。

作为R^12a的上述亚烷基可以为直链状或支链状。

作为R^12a的上述亚烷基优选不含羰基。作为R^12a，更优选亚乙基(-C₂H₄-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

作为R^12a的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^104a(式中，R^104a为烷基)所表示的基团。

作为R^12a的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。

作为R^2a和R^3a，优选独立地为不含羰基的碳原子数为1以上的亚烷基、更优选为不含羰基的碳原子数为1～3的亚烷基、进一步优选为亚乙基(-C₂H₄-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

接着对表面活性剂(b)进行说明。

式(b)中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基。

上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环、更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R^1b中，2价杂环可以插入到2个碳原子间、2价杂环也可以位于末端并与-C(＝O)-键合，1价杂环也可以位于上述烷基的末端。

需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成上述杂环的碳原子的数目。

关于作为R^1b的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。

作为R^1b的上述烷基优选不含羰基。

上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

作为R^1b，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状烷基，更优选不含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不含羰基的碳原子数为3～10的环状烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，最优选甲基(-CH₃)。

式(b)中，R^2b和R^4b独立地为H或取代基。2个以上的R^2b和R^4b分别可以相同也可以不同。

关于作为R^2b和R^4b的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。

作为R^2b和R^4b的上述烷基优选不含羰基。

上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

关于作为R^2b和R^4b的上述烷基，优选不含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不含羰基的碳原子数为3～10的环状烷基，更优选不含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)。

作为R^2b和R^4b，独立地优选H或不含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，更优选H或不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，进而更优选H、甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，特别优选H。

式(b)中，R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。R^3b存在2个以上的情况下，可以相同也可以不同。

上述亚烷基优选不含羰基。

上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述亚烷基优选不具有任何取代基。

作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，优选不含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不含羰基的碳原子数为3～10的环状亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-C₂H₄-)、异亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。

式(b)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数、更优选1～30的整数、进一步优选5～25的整数。

式(b)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数、更优选0或1。作为q，优选0～10的整数、更优选0～5的整数。

n、p和q合计优选为6以上的整数。n、p和q合计更优选为8以上的整数。n、p和q合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。

式(b)中，A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。作为R^5b，优选H或碳原子数为1～10的有机基团，更优选H或碳原子数为1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。X^b可以为金属原子或NR^5b ₄(R^5b如上所述)。

作为X^b，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR^5b ₄，出于容易溶解于水中的原因，更优选H、Na、K、Li或NH₄；出于更容易溶解于水中的原因，进一步优选Na、K或NH₄，特别优选Na或NH₄；出于容易除去的原因，最优选NH₄。X^b为NH₄时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且金属成分不容易残留在含氟聚合物中或最终制品中。

式(b)中，L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。上述亚烷基更优选碳原子数为1～5。另外，上述R^6b更优选H或甲基。*是指与式中的A^b键合的一侧。

L优选为单键。

上述表面活性剂在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测的全部峰强度的积分值优选为10以上。

上述表面活性剂在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂优选在分子中具有酮结构。

上述表面活性剂中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下。

上述积分值在重水溶剂中在室温下测定。设重水为4.79ppm。

作为上述表面活性剂(a)，可例示出下述表面活性剂。各式中，A^a如上所述。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

表面活性剂(a)为新化合物，例如可通过以下例示的制造方法来制造。

表面活性剂(a)可以通过包括下述工序(11a)、工序(12a)、工序(13a)以及工序(14a)的制造方法适当地制造，

工序(11a)为使式：

[化21]

(式中，R^3a如上所述，E^a为离去基团)所表示的化合物(10a)与锂以及式：R^201a ₃Si-Cl(式中，R^201a独立地为烷基或芳基)所表示的氯硅烷化合物反应，得到式：

[化22]

(式中，R^3a、R^201a和E^a如上所述)所表示的化合物(11a)的工序；

工序(12a)为使化合物(11a)与式：

[化23]

(式中，R^1a如上所述，R^21a为单键或2价连接基团)所表示的烯烃反应，得到式：

[化24]

(式中，R^1a、R^21a、R^3a和E^a如上所述)所表示的化合物(12a)的工序；

工序(13a)为使化合物(12a)所具有的离去基团脱离，得到式：

[化25]

(式中，R^1a、R^21a和R^3a如上所述)所表示的化合物(13a)的工序；

工序(14a)为使化合物(13a)氧化，得到式：

[化26]

(式中，R^1a、R^21a和R^3a如上所述)所表示的化合物(14a)的工序。

R^1a中包含呋喃环的情况下，例如可以利用酸将呋喃环开环而转换成二羰基衍生物。作为酸，可以举出乙酸、盐酸、对甲苯磺酸等，其中优选乙酸。

工序(11a)中，优选使锂和上述氯硅烷化合物预先反应，得到甲硅烷氧基锂化合物，之后使上述甲硅烷氧基锂化合物与化合物(10a)反应，得到化合物(11a)。

E^a表示离去基团。作为上述离去基团，可以举出叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、苄基(Bn)等。

作为R^21a，优选单键或者碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基。

作为上述氯硅烷化合物，例如可以举出下述化合物。

[化27]

工序(11a)中的任一反应均可在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂、更优选非质子性极性溶剂、进一步优选醚。作为上述醚，可以举出乙基甲醚、二乙醚、单甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、冠醚(15-冠-5,18-冠-6)等，其中优选四氢呋喃、二乙醚。

作为工序(11a)中的锂和上述氯硅烷化合物的反应的温度，优选-78～100℃、更优选10～40℃。

作为工序(11a)中的上述甲硅烷氧基锂化合物与化合物(10a)的反应的温度，优选-100～0℃、更优选-80～-50℃。

作为工序(11a)中的锂和上述氯硅烷化合物的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(11a)中的上述甲硅烷氧基锂化合物与化合物(10a)的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(11a)中的锂和上述氯硅烷化合物的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选6～10小时。

作为工序(11a)中的上述甲硅烷氧基锂化合物与化合物(10a)的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选1～2小时。

工序(12a)中，作为化合物(11a)与上述烯烃的反应比例，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于化合物(11a)1摩尔，上述烯烃优选为1～2摩尔、更优选为1～1.1摩尔。

工序(12a)中的反应可以在噻唑鎓盐和碱的存在下在溶剂中实施。

作为上述噻唑鎓盐，可以举出3-乙基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑鎓溴化物、3-苄基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑鎓氯化物等。

作为上述碱，可以举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、三乙胺等。

作为上述溶剂，优选有机溶剂、更优选非质子性极性溶剂、进一步优选醇或醚。

作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等。

作为上述醚，可以举出乙基甲醚、二乙醚、单甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、冠醚(15-冠-5,18-冠-6)等，其中优选四氢呋喃、二乙醚。

作为工序(12a)中的反应的温度，优选40～60℃、更优选50～55℃。

作为工序(12a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(12a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选6～10小时。

工序(13a)中的离去基团的脱离反应可以通过使用氟离子或酸来实施。作为使离去基团脱离的方法，例如可以举出：使用氢氟酸的方法；使用吡啶·nHF或三乙胺·nHF之类的氟化氢的胺络合物的方法；使用氟化铯、氟化钾、硼氟化锂(LiBF₄)、氟化铵之类的无机盐的方法；使用四丁基氟化铵(TBAF)之类的有机盐的方法。

工序(13a)中的离去基团的脱离反应可以在极性溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂、更优选非质子性极性溶剂、进一步优选醚。

作为上述醚，可以举出乙基甲醚、二乙醚、单甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、冠醚(15-冠-5,18-冠-6)等，其中优选四氢呋喃、二乙醚。

作为工序(13a)中的反应的温度，优选0～40℃、更优选0～20℃。

作为工序(13a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(13a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选3～8小时。

工序(14a)中的氧化可以在亚氯酸钠的存在下在溶剂中实施。

作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇和水。作为缓冲液，可以使用磷酸氢二钠溶液。

可以使化合物(14a)与碱接触，将-COOH转换成盐形式。作为上述碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等，优选使用氨的水溶液。

各工序终止后，可以蒸馏除去溶剂或实施蒸馏、精制等，提高所得到的化合物的纯度。

表面活性剂(a)还可以通过包括下述工序(21a)、工序(22a)以及工序(23a)的制造方法适当地制造，

工序(21a)为使式：

[化28]

(式中，R^3a如上所述，R^22a为1价有机基团，E^a为离去基团)所表示的酮与式：

[化29]

(式中，R^1a如上所述，R^23a为1价有机基团)所表示的羧酸酯反应，得到式：

[化30]

(式中，R^1a、R^3a和E^a如上所述，R^24a为单键或2价连接基团)所表示的化合物(21a)的工序；

工序(22a)为使化合物(21a)所具有的离去基团脱离，得到式：

[化31]

(式中，R^1a、R^24a和R^3a如上所述)所表示的化合物(22a)的工序；

工序(23a)为使化合物(22a)氧化，得到式：

[化32]

(式中，R^1a、R^24a和R^3a如上所述)所表示的化合物(23a)的工序。

R^1a中包含呋喃环的情况下，例如可以利用酸将呋喃环开环而转换成二羰基衍生物。作为酸，可以举出乙酸、盐酸、对甲苯磺酸等，其中优选乙酸。

E^a表示离去基团。作为上述离去基团，可以举出叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、苄基(Bn)等。

作为R^22a，优选碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基、更优选甲基。

作为R^23a，优选碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基、更优选甲基。

作为R^24a，优选碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基、更优选亚甲基(-CH₂-)。

工序(21a)中的反应可以在碱的存在下在溶剂中实施。

作为上述碱，可以举出氨基钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠等。

作为上述溶剂，优选有机溶剂、更优选非质子性极性溶剂、进一步优选醇、醚。

作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等。

作为上述醚，可以举出乙基甲醚、二乙醚、单甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、冠醚(15-冠-5,18-冠-6)等，其中优选四氢呋喃、二乙醚。

作为工序(21a)中的反应的温度，优选0～40℃、更优选0～20℃。

作为工序(21a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(21a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选3～8小时。

工序(22a)中的离去基团的脱离反应可以通过使用氟离子或酸来实施。作为使离去基团脱离的方法，例如可以举出：使用氢氟酸的方法；使用吡啶·nHF或三乙胺·nHF之类的氟化氢的胺络合物的方法；使用氟化铯、氟化钾、硼氟化锂(LiBF₄)、氟化铵之类的无机盐的方法；使用四丁基氟化铵(TBAF)之类的有机盐的方法。

工序(22a)中的离去基团的脱离反应可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂、更优选非质子性极性溶剂、进一步优选醚。

作为上述醚，可以举出乙基甲醚、二乙醚、单甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、冠醚(15-冠-5,18-冠-6)等，其中优选四氢呋喃、二乙醚。

作为工序(22a)中的反应的温度，优选0～40℃、更优选0～20℃。

作为工序(22a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(22a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选3～8小时。

工序(23a)中的氧化可以在亚氯酸钠的存在下在溶剂中实施。

作为上述溶剂，可以使用醇和水。作为缓冲液，可以使用磷酸氢二钠溶液。

可以使化合物(23a)与碱接触，将-COOH转换成盐形式。作为上述碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等，优选使用氨的水溶液。

各工序终止后，可以蒸馏除去溶剂或实施蒸馏、精制等，提高所得到的化合物的纯度。

表面活性剂(a)还可以通过包括工序(31a)、工序(32a)、工序(33a)以及工序(34a)的制造方法适当地制造，

工序(31a)为使式：Y^a-R^3a-CH₂-OE^a

(式中，R^3a如上所述，Y^a为卤原子，E^a为离去基团)所表示的卤化烷基与式：

[化33]

(式中，R^1a如上所述)所表示的乙炔锂反应，得到式：

[化34]

(式中，R^1a、R^3a和E^a如上所述)所表示的化合物(31a)的工序；

工序(32a)为将化合物(31a)氧化，得到式

[化35]

(式中，R^1a、R^3a和E^a如上所述)所表示的化合物(32a)的工序；

工序(33a)为使化合物(32a)所具有的离去基团脱离，得到式：

[化36]

(式中，R^1a和R^3a如上所述)所表示的化合物(33a)的工序；

工序(34a)为将化合物(33a)氧化，得到式：

[化37]

(式中，R^1a和R^3a如上所述)所表示的化合物(34a)的工序。

R^1a中包含呋喃环的情况下，例如可以利用酸将呋喃环开环而转换成二羰基衍生物。作为酸，可以举出乙酸、盐酸、对甲苯磺酸等，其中优选乙酸。

E^a表示离去基团。作为上述离去基团，可以举出叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、苄基(Bn)等。

工序(31a)中，作为上述卤化烷基与上述乙炔锂的反应比例，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于上述卤化烷基1摩尔，上述乙炔锂优选为1～2摩尔、更优选为1～1.2摩尔。

工序(31a)中的反应可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选己烷。

作为工序(31a)中的反应的温度，优选-100～-40℃、更优选-80～-50℃。

作为工序(31a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(31a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选6～10小时。

工序(32a)中的氧化可以使用在将[(Cn^*)Ru^III(CF₃CO₂)₃]·H₂O(式中，Cn^*表示1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂双环壬烷)用(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和三氟乙酸处理后添加高氯酸钠而生成的络合物，在腈系溶剂中实施。

氧化终止后可以用碱中和并使用醚等有机溶剂提取化合物(32a)。

作为工序(32a)中的反应的温度，优选30～100℃、更优选40～90℃。

作为工序(32a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(32a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选3～8小时。

工序(33a)中的离去基团的脱离反应可以通过使用氟离子或酸来实施。作为使离去基团脱离的方法，例如可以举出：使用氢氟酸的方法；使用吡啶·nHF或三乙胺·nHF之类的氟化氢的胺络合物的方法；使用氟化铯、氟化钾、硼氟化锂(LiBF₄)、氟化铵之类的无机盐的方法；使用四丁基氟化铵(TBAF)之类的有机盐的方法。

工序(33a)中的离去基团的脱离反应可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂、更优选非质子性极性溶剂、进一步优选醚。

作为上述醚，可以举出乙基甲醚、二乙醚、单甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、冠醚(15-冠-5,18-冠-6)等，其中优选四氢呋喃、二乙醚。

作为工序(33a)中的反应的温度，优选0～40℃、更优选0～20℃。

作为工序(33a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(33a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选3～8小时。

工序(34a)中的氧化可以在亚氯酸钠的存在下在溶剂中实施。

作为上述溶剂，可以使用醇和水。作为缓冲液，可以使用磷酸氢二钠溶液。

可以使化合物(34a)与碱接触，将-COOH转换成盐形式。作为上述碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等，优选使用氨的水溶液。

各工序终止后，可以蒸馏除去溶剂或实施蒸馏、精制等，提高所得到的化合物的纯度。

表面活性剂(a)还可以通过包括下述工序(51a)、工序(52a)、工序(53a)以及工序(54a)的制造方法适当地制造，

工序(51a)为使式：

[化38]

所表示的二乙烯基酮与式：

[化39]

所表示的2-甲基呋喃反应，得到式：

[化40]

所表示的化合物(51a)的工序；

工序(52a)为使化合物(51a)与式：

[化41]

所表示的呋喃反应，得到式：

[化42]

所表示的化合物(52a)的工序；

工序(53a)为将化合物(52a)在酸的存在下加热，从而得到式：

[化43]

所表示的化合物(53a)的工序；

工序(54a)为使化合物(53a)氧化，得到式：

[化44]

所表示的化合物(54a)的工序。

工序(51a)中，作为二乙烯基酮与2-甲基呋喃的反应比例，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于二乙烯基酮1摩尔，2-甲基呋喃优选为0.5～1摩尔、更优选为0.6～0.9摩尔。

工序(51a)中的反应优选在酸的存在下实施。作为上述酸，可以举出乙酸、盐酸、对甲苯磺酸等，其中优选乙酸。

工序(51a)中，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于二乙烯基酮1摩尔，上述酸的用量优选为0.1～2摩尔、更优选为0.1～1摩尔。

工序(51a)中的反应可以在极性溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水、乙腈。

作为工序(51a)中的反应的温度，优选20～100℃、更优选40～100℃。

作为工序(51a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(51a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选4～8小时。

工序(52a)中，作为化合物(51a)与呋喃的反应比例，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于化合物(51a)1摩尔，呋喃优选为1～2摩尔、更优选为1～1.1摩尔。

工序(52a)中的反应优选在酸的存在下实施。作为上述酸，可以举出乙酸、盐酸、对甲苯磺酸等，其中优选乙酸。

工序(52a)中，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于化合物(51a)1摩尔，上述酸的用量优选为0.1～2摩尔、更优选为0.1～1摩尔。

工序(52a)中的反应可以在极性溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水。

作为工序(52a)中的反应的温度，优选20～100℃、更优选40～100℃。

作为工序(52a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(52a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选4～8小时。

工序(53a)中，通过将化合物(52a)在酸的存在下加热，而使呋喃环开环。

作为上述酸，优选盐酸、硫酸。

工序(53a)中的反应可以在极性溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水。

作为工序(53a)中的反应的温度，优选50～100℃、更优选70～100℃。

作为工序(53a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(53a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选1～12小时。

工序(54a)中的氧化可以在亚氯酸钠的存在下在溶剂中实施。

作为上述溶剂，可以使用叔丁醇和水。作为缓冲液，可以使用磷酸氢二钠溶液。

可以使化合物(54a)与碱接触，将-COOH转换成盐形式。作为上述碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等，优选使用氨的水溶液。

各工序终止后，可以蒸馏除去溶剂或实施蒸馏、精制等，提高所得到的化合物的纯度。

表面活性剂(a)还可以通过包括下述工序(61a)以及工序(62a)的制造方法适当地制造，

工序(61a)为使式：

[化45]

(式中，R^1a如上所述，R^21a为单键或2价连接基团)所表示的烯烃与式：

[化46]

(式中，Y^61a为烷基酯基)所表示的炔反应，得到式：

[化47]

(式中，R^1a、R^21a和Y^61a如上所述)所表示的化合物(61a)的工序；

工序(62a)为使化合物(61a)与碱作用、之后与酸作用，得到式：

[化48]

(式中，R^1a和R^21a如上所述)所表示的化合物(62a)的工序。

R^1a中包含呋喃环的情况下，例如可以利用酸将呋喃环开环而转换成二羰基衍生物。作为酸，可以举出乙酸、盐酸、对甲苯磺酸等，其中优选乙酸。

作为R^21a，优选单键或碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基。

工序(61a)中，作为上述烯烃与上述炔的反应比例，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于上述炔1摩尔，上述烯烃优选为0.5～2摩尔、更优选为0.6～1.2摩尔。

工序(61a)中的反应优选在金属催化剂存在下实施。作为上述金属，可以举出钌等。

工序(61a)中，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于上述烯烃1摩尔，上述金属催化剂的用量优选为0.01～0.4摩尔、更优选为0.05～0.1摩尔。

工序(61a)中的反应可以在极性溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。

作为工序(61a)中的反应的温度，优选20～160℃、更优选40～140℃。

作为工序(61a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(61a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选4～8小时。

工序(62a)中，作为化合物(61a)与上述碱的反应比例，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于化合物(61a)1摩尔，上述碱优选为0.6～2摩尔、更优选为0.8～1.1摩尔。

工序(62a)中，考虑到收率的提高和废弃物的减少，相对于化合物(61a)1摩尔，上述酸的用量优选为1.0～20.0摩尔、更优选为1.0～10.0摩尔。

工序(62a)中的反应可以在极性溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水。

作为工序(62a)中的反应的温度，优选0～100℃、更优选20～100℃。

作为工序(62a)中的反应的压力，优选0.1～5MPa、更优选0.1～1MPa。

作为工序(62a)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选4～8小时。

可以使化合物(62a)与碱接触，将-COOH转换成盐形式。作为上述碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等，优选使用氨的水溶液。

各工序终止后，可以蒸馏除去溶剂或实施蒸馏、精制等，提高所得到的化合物的纯度。

作为上述表面活性剂(b)，例如可以举出

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

(CH₃)₃CC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

(CH₃)₂CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

(CH₂)₅CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)NHCH₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OC(O)CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COOH、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COOLi、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COONH₄、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

(CH₃)₃CC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

(CH₃)₂CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

(CH₂)₅CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)NHCH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OC(O)CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Li、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃NH₄、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂SO₃Na等。

表面活性剂(b)为新化合物，例如可通过以下例示的制造方法来制造。

表面活性剂(b)可以通过包括下述工序(11b)的制造方法适当地制造，

工序(11b)为使下式：

[化49]

(式中，R^1b、R^2b和n如上所述)

所表示的化合物(10b)与下式：

[化50]

(式中，R^3b如上所述。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的-S(＝O)₂-键合的一侧)所表示的磺内酯反应，得到下式：

[化51]

(式中，R^1b～R^3b、n和X^b如上所述。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的-OSO₃X^b键合的一侧)所表示的化合物(11b)的工序。

工序(11b)中的反应可以在碱的存在下实施。

作为上述碱，可以举出氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等。相对有化合物(10b)1摩尔，上述碱可以以0.5～20摩尔的量使用。

工序(11b)中的反应可以在溶剂中实施。

作为上述溶剂，优选有机溶剂、更优选非质子性极性溶剂。作为上述有机溶剂，可以举出醚、芳香族化合物、腈、卤代烃等。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述芳香族化合物，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯。

作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等，其中优选乙腈。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为工序(11b)中的反应的温度，优选-78～150℃、更优选-20～100℃。

作为工序(11b)中的反应的压力，优选0～10MPa、更优选0～1.0MPa。

作为工序(11b)中的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

表面活性剂(b)还可以通过包含下述工序(21b)的制造方法适当地制造，

工序(21b)是使下式：

[化52]

(式中，R^1b～R^4b、n、p和q如上所述。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的-CH₂-OH键合的一侧)

所表示的化合物(20b)氧化，得到下式：

[化53]

(式中，R^1b～R^4b、n、p、q和X^b如上所述。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的-CH₂-COOX^b键合的一侧)

所表示的化合物(21b)的工序。

工序(21b)中的氧化可以通过使亚硝基化剂作用于化合物(20b)来实施。

作为上述亚硝基化剂，可以使用亚硝酸钠、亚硝基硫酸和亚硝酸异戊酯等。

相对于化合物(20b)1摩尔，上述亚硝基化剂可以以0.5～10摩尔的量使用。

工序(21b)中的氧化可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，可以使用三氟乙酸、乙腈等。

作为工序(21b)中的氧化的温度，优选-78～200℃、更优选-20～100℃。

作为工序(21b)中的氧化的压力，优选0～10MPa、更优选0～1.0MPa。

作为工序(21b)中的氧化的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～24小时。

化合物(10b)和化合物(20b)可以通过包括工序(101b)以及工序(102b)的制造方法来制造，

工序(101b)为将下式：

R^11b-CH＝CH-Y^1b-OH

(式中，R^11b为H、具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。Y^1b为-(CR^2b ₂)_n-或-(CR^2b ₂)_n-(OR^3b)_p-(CR^4b ₂)_q-L-CH₂-(R^2b～R^4b、n、L、p和q如上所述。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的-CH₂-键合的一侧))所表示的化合物(100b)羟基化，得到下式：

[化54]

(式中，R^11b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(101b)的工序；

工序(102b)为将化合物(101b)氧化，得到下式：

[化55]

(式中，R^11b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(102b)的工序。

作为R^11b的上述烷基优选不含羰基。

作为R^11b的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

作为R^11b，优选H、具有或不具有取代基的碳原子数为1～9的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～9的环状烷基，更优选H、不含羰基的碳原子数为1～9的直链状或支链状的烷基或者不含羰基的碳原子数为3～9的环状烷基，进一步优选H或者不具有取代基的碳原子数为1～9的直链状或支链状的烷基，进而更优选H、甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，特别优选H或甲基(-CH₃)，最优选H。

工序(101b)中的羟基化例如可以通过下述方法实施：(1b)在氧气氛中使酞菁铁(II)(Fe(Pc))和硼氢化钠作用于化合物(100b)的方法；(2b)使异松蒎基硼烷(IpcBH₂)作用于化合物(100b)后，将所得到的中间体(二烷基硼)氧化的方法。

方法(1b)中，酞菁铁(II)的量可以为催化剂量，相对于化合物(100b)1摩尔，其可以以0.001～1.2摩尔的量使用。

方法(1b)中，相对于化合物(100b)1摩尔，硼氢化钠可以以0.5～20摩尔的量使用。

方法(1b)的反应可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃、腈、含氮极性有机化合物等。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等，其中优选乙腈。

作为上述含氮极性有机化合物，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，其中优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。

作为方法(1b)的反应的温度，优选-78～200℃、更优选0～150℃。

作为方法(1b)的反应的压力，优选0～5.0MPa、更优选0.1～1.0MPa。

作为方法(1b)的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

方法(2b)中，相对于化合物(100b)1摩尔，异松蒎基硼烷可以以1.0～10.0摩尔的量使用。

化合物(100b)与异松蒎基硼烷的反应可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃等。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为化合物(100b)与异松蒎基硼烷的反应的温度，优选-78～200℃、更优选0～150℃。

作为化合物(100b)与异松蒎基硼烷的反应的压力，优选0～5.0MPa、更优选0.1～1.0MPa。

作为化合物(100b)与异松蒎基硼烷的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

方法(2b)中的氧化可以通过使氧化剂作用于上述中间体来实施。作为上述氧化剂，可以举出过氧化氢。相对于上述中间体1摩尔，上述氧化剂可以以0.7～10摩尔的量使用。

方法(2b)中的氧化可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇等，其中优选水。

作为方法(2b)中的氧化的温度，优选0～100℃、更优选0～80℃。

作为方法(2b)中的氧化的压力，优选0～5.0MPa、更优选0.1～1.0MPa。

作为方法(2b)中的氧化的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

工序(102b)中，作为对化合物(101b)进行氧化的方法，例如可以举出：(a)使用琼斯试剂(CrO₃/H₂SO₄)的方法(琼斯氧化)；(b)使用戴斯-马丁过碘烷(DMP)的方法(戴斯-马丁氧化)；(c)使用氯铬酸吡啶鎓(PCC)的方法；(d)在NiCl₂等镍化合物的存在下使漂白剂(NaOCl的约5～6％水溶液)对其作用的方法；(e)在Al(CH₃)₃、Al[OCH(CH₃)₂]₃等铝催化剂的存在下使醛、酮等氢受体对其作用的方法(沃氏氧化(Oppenauer oxidation))。

工序(102b)中的氧化可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水和有机溶剂，可以举出水、酮、醚、卤代烃、芳香族烃、腈等。

作为上述酮，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等，其中优选丙酮。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等，其中优选乙腈。

作为工序(102b)中的氧化的温度，优选-78～200℃，可以根据所采用的方法适当地选择。

作为工序(102b)中的氧化的压力，优选0～5.0MPa，可以根据所采用的方法适当地选择。

作为工序(102b)中的氧化的时间，优选0.1～72小时，可以根据所采用的方法适当地选择。

化合物(10b)和化合物(20b)还可以通过包括工序(201b)的制造方法来制造，

工序(201b)为将下式：

[化56]

(式中，R^1b和Y^1b如上所述。R^101b为有机基团)所表示的化合物(200b)臭氧分解，得到下式：

[化57]

(式中，R^1b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(201b)的工序。

作为R^101b，优选碳原子数为1～20的烷基。2个R^101b可以相同也可以不同。

工序(201b)中的臭氧分解可以通过在使臭氧作用于化合物(200b)之后利用还原剂进行后处理来实施。

臭氧可以通过氧气中的无声放电而产生。

作为上述后处理中使用的还原剂，可以举出锌、二甲硫醚、硫脲、膦类等，其中优选膦类。

工序(201b)中的臭氧分解可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水和有机溶剂，可以举出水、醇、羧酸类、醚、卤代烃、芳香族烃等。

作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等。其中优选甲醇、乙醇。

作为上述羧酸类，可以举出乙酸、丙酸等。其中优选乙酸。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为工序(201b)中的臭氧分解的温度，优选-78～200℃、更优选0～150℃。

作为工序(201b)中的臭氧分解的压力，优选0～5.0MPa、更优选0.1～1.0MPa。

作为工序(201b)中的臭氧分解的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

化合物(10b)和化合物(20b)还可以通过包括工序(301b)、工序(302b)以及工序(303b)的制造方法来制造，

工序(301b)为将下式：

R^21b-CH＝CH-Y^1b-OH

(式中，Y^1b如上所述。R^21b为H、具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环)所表示的化合物(300b)环氧化，得到下式：

[化58]

(式中，R^21b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(301b)的工序；

工序(302b)为使化合物(301b)与R^22b ₂CuLi(R^22b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环)所表示的二烷基铜锂反应，得到下式：

[化59]

(式中，R^21b、R^22b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(302b)的工序；

工序(303b)为将化合物(302b)氧化，得到下式：

[化60]

(式中，R^21b、R^22b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(303b)的工序。

作为R^21b的上述烷基优选不含羰基。

作为R^21b的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

作为R^21b，优选H、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～8的环状烷基，更优选H、不含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基或不含羰基的碳原子数为3～8的环状烷基，进一步优选H、或者不具有取代基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基，特别优选H或甲基(-CH₃)，最优选H。

作为R^22b的上述烷基优选不含羰基。

作为R^22b的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

作为R^22b，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～9的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～9的环状烷基，更优选不含羰基的碳原子数为1～9的直链状或支链状的烷基或者不含羰基的碳原子数为3～9的环状烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～9的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，最优选甲基(-CH₃)。

2个的R^22b可以相同也可以不同。

R^21b和R^22b的碳原子数合计优选为1～7、更优选为1～2、最优选为1。

工序(301b)中的环氧化可以通过使环氧化剂作用于化合物(300b)来实施。

作为上述环氧化剂，可以举出间氯过苯甲酸(m-CPBA)、过苯甲酸、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过酸、二甲基双环氧乙烷、甲基三氟甲基双环氧乙烷等，其中优选过酸、更优选间氯过苯甲酸。

相对于化合物(300b)1摩尔，上述环氧化剂可以以0.5～10.0摩尔的量使用。

工序(301b)中的环氧化可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂，可以举出酮、醚、卤代烃、芳香族烃、腈、吡啶、含氮极性有机化合物、二甲基亚砜等，其中优选二氯甲烷。

作为上述酮，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等，其中优选丙酮。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等，其中优选乙腈。

作为上述含氮极性有机化合物，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，其中优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。

作为工序(301b)中的环氧化的温度，优选-78～200℃、更优选-40～150℃。

作为工序(301b)中的环氧化的压力，优选0～5.0MPa、更优选0.1～1.0MPa。

作为工序(301b)中的环氧化的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

工序(302b)中，相对于化合物(301b)1摩尔，上述二烷基铜锂可以以0.5～10.0摩尔的量使用。

工序(302b)的反应可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃等。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为工序(302b)的反应的温度，优选-78～200℃、更优选-40～150℃。

作为工序(302b)的反应的压力，优选0～5.0MPa、更优选0.1～1.0MPa。

作为工序(302b)的反应的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

工序(303b)中，作为将化合物(302b)氧化的方法，例如可以举出：(a)使用琼斯试剂(CrO₃/H₂SO₄)的方法(琼斯氧化)；(b)使用戴斯-马丁过碘烷(DMP)的方法(戴斯-马丁氧化)；(c)使用氯铬酸吡啶鎓(PCC)的方法；(d)在NiCl₂等镍化合物的存在下使漂白剂(NaOCl的约5～6％水溶液)对其作用的方法；(e)在Al(CH₃)₃、Al[OCH(CH₃)₂]₃等铝催化剂的存在下使醛、酮等氢受体对其作用的方法(沃氏氧化)。

工序(303b)中的氧化可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选水和有机溶剂，可以举出水、酮、醇、醚、卤代烃、芳香族烃、腈等。

作为上述酮，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等，其中优选丙酮。

作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等。其中优选甲醇、乙醇。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等，其中优选乙腈。

作为工序(303b)中的氧化的温度，优选-78～200℃，可以根据所采用的方法适当地选择。

作为工序(303b)中的氧化的压力，优选0～5.0MPa，可以根据所采用的方法适当地选择。

作为工序(303b)中的氧化的时间，优选0.1～72小时，可以根据所采用的方法适当地选择。

化合物(10b)和化合物(20b)还可以通过包括工序(401b)的制造方法来制造，

工序(401b)为将下式：

R^11b-CH＝CH-Y^1b-OH

(式中，R^11b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(100b)氧化，得到下式：

[化61]

(式中，R^11b和Y^1b如上所述)所表示的化合物(401b)的工序。

工序(401b)中的氧化可以通过在水和钯化合物的存在下使氧化剂作用于化合物(100b)来实施。

作为上述氧化剂，可以举出氯化铜、乙酸铜、氰化铜、三氟甲烷硫醇铜等一价或二价铜盐；氯化铁、乙酸铁、氰化铁、三氟甲烷硫醇铁、六氰基铁等铁盐；1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯-1,2-苯醌、四氯-1,4-苯醌等苯醌类；H₂O₂、MnO₂、KMnO₄、RuO₄、间氯过苯甲酸、氧等。其中优选铜盐、铁盐、苯醌类，更优选氯化铜、氯化铁、1,4-苯醌。

相对于化合物(100b)1摩尔，上述氧化剂可以以0.001～10摩尔的量使用。

相对于化合物(100b)1摩尔，上述水可以以0.5～1000摩尔的量使用。

作为上述钯化合物，可以举出二氯化钯。上述钯化合物的量可以为催化剂量，相对于化合物(100b)1摩尔，可以以0.0001～1.0摩尔的量使用。

工序(401b)中的氧化可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，可以举出水、酯、脂肪族烃、芳香族烃、醇、羧酸类、醚、卤代烃、含氮极性有机化合物、腈、二甲基亚砜、环丁砜。

作为上述酯，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)等，其中优选乙酸乙酯。

作为上述脂肪族烃，可以举出己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等，其中优选环己烷、庚烷。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，其中优选苯、甲苯。

作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等。

作为上述羧酸类，可以举出乙酸、丙酸等。其中优选乙酸。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等，其中优选二乙醚、四氢呋喃。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等，其中优选二氯甲烷、氯仿。

作为上述含氮极性有机化合物，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，其中优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。

作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等，其中优选乙腈。

作为工序(401b)中的氧化的温度，优选-78～200℃、更优选-20～150℃。

作为工序(401b)中的氧化的压力，优选0～10MPa、更优选0.1～5.0MPa。

作为工序(401b)中的氧化的时间，优选0.1～72小时、更优选0.1～48小时。

表面活性剂(b)还可以通过包括工序(31b)的制造方法来制造，

工序(31b)为将下式：

R^11b-CH＝CH-(CR^2b ₂)_n-(OR^3b)_p-(CR^4b ₂)_q-L-COOX^b

(式中，R^2b～R^4b、R^11b、n、p、q和X^b如上所述。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。上述亚烷基更优选碳原子数为1～5。另外，上述R^6b更优选为H或甲基。*是指与式中的-COOX^b键合的一侧)所表示的化合物(30b)氧化，得到下式：

[化62]

(R^2b～R^4b、L、R^11b、n、p、q和X^b如上所述)所表示的化合物(31b)的工序。

工序(31b)中的氧化可以通过在水和钯化合物的存在下使氧化剂作用于化合物(30b)来实施，可以采用与工序(401b)中的氧化同样的条件。

上述任一制造方法中，均可以在各工序终止后蒸馏除去溶剂或实施蒸馏、精制等，提高所得到的化合物的纯度。另外，在所得到的化合物是包含-SO₃H、-COOH等的X^b为H的化合物的情况下，可以通过与碳酸钠、氨等碱接触而将这些基团转换成盐形式。

上述表面活性剂可以为包含选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种表面活性剂(1)、以及水的水溶液，

式(a)：

[化63]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化64]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。上述亚烷基更优选碳原子数为1～5。另外，上述R^6b更优选H或甲基。*是指与式中的A^b键合的一侧。或者L为酰胺键、酯键或羰基(不包括酰胺键和酯键所含有的羰基))。

上述水溶液中的表面活性剂(1)的浓度的上限优选为50质量％、更优选为30质量％、进一步优选为20质量％、进而更优选为100000ppm、尤其更优选为50000ppm、特别优选为10000ppm、最优选为5000ppm。下限优选为1ppm、更优选为10ppm、进一步优选为50ppm。

上述表面活性剂优选为用于制造含氟聚合物而使用的聚合用表面活性剂、或者用于制造含氟聚合物而使用的聚合用表面活性剂水溶液。

本发明的含氟聚合物的制造方法包括通过在水性介质中进行氟单体的聚合而得到含氟聚合物的工序。上述聚合可以为乳液聚合。

作为上述氟单体，优选具有至少1个双键。

作为上述氟单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式(100)：CH₂＝CFRf¹⁰¹(式中，Rf¹⁰¹是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的氟单体、氟代乙烯基杂环化合物以及提供交联部位的单体组成的组中的至少一种。

作为上述氟代烷基乙烯基醚，例如优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，所述单体为：

通式(110)：CF₂＝CF-ORf¹¹¹

(式中，Rf¹¹¹表示全氟有机基团)所表示的氟单体、

通式(120)：CF₂＝CF-OCH₂-Rf¹²¹

(式中，Rf¹²¹是碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的氟单体、

通式(130)：CF₂＝CFOCF₂ORf¹³¹

(式中，Rf¹³¹是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所表示的氟单体、

通式(140)：CF₂＝CFO(CF₂CF(Y¹⁴¹)O)_m(CF₂)_nF

(式中，Y¹⁴¹表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所表示的氟单体、以及

通式(150)：CF₂＝CF-O-(CF₂CFY¹⁵¹-O)_n-(CFY¹⁵²)_m-A¹⁵¹

(式中，Y¹⁵¹表示氟原子、氯原子、-SO₂F基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-SO₂F基。n表示0～3的整数。n个Y¹⁵¹可以相同也可以不同。Y¹⁵²表示氟原子、氯原子或-SO₂F基。m表示1～5的整数。m个Y¹⁵²可以相同也可以不同。A¹⁵¹表示-SO₂X¹⁵¹、-COZ¹⁵¹或-POZ¹⁵²Z¹⁵³。X¹⁵¹表示F、Cl、Br、I、-OR¹⁵¹或-NR¹⁵²R¹⁵³。Z¹⁵¹、Z¹⁵²和Z¹⁵³相同或不同，表示-NR¹⁵⁴R¹⁵⁵或-OR¹⁵⁶。R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵和R¹⁵⁶相同或不同，表示H、铵、碱金属、含有或不含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所表示的氟单体。

本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。

作为通式(110)所表示的氟单体，可以举出Rf¹¹¹是碳原子数为1～10的全氟烷基的氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。

作为通式(110)中的全氟有机基团，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。

作为通式(110)所表示的氟单体，进一步可以举出上述通式(110)中Rf¹¹¹是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、Rf¹¹¹是下式：

[化65]

(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的单体、Rf¹¹¹是下式：

[化66]

(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的单体等。

作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(110)、(130)和(140)所表示的氟单体组成的组中的至少一种。

作为通式(110)所表示的氟单体，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。

作为通式(130)所表示的氟单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃以及CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃组成的组中的至少一种。

作为通式(140)所表示的氟单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F、CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₃F以及CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂F组成的组中的至少一种。

作为通式(150)所表示的氟单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂CF₂SO₂F)OCF₂CF₂SO₂F和CF₂＝CFOCF₂CF(SO₂F)₂组成的组中的至少一种。

作为通式(100)所表示的氟单体，优选Rf¹⁰¹是直链的氟代烷基的氟单体，更优选Rf¹⁰¹是直链的全氟烷基的氟单体。Rf¹⁰¹的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所表示的氟单体，可以举出CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CFCF₂CF₃、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₃、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₃等，其中优选CH₂＝CFCF₃所表示的2,3,3,3-四氟丙烯。

作为氟代烷基乙烯，优选为

通式(170)：CH₂＝CH-(CF₂)_n-X¹⁷¹

(式中，X¹⁷¹为H或F，n为3～10的整数)所表示的氟代烷基乙烯，更优选为选自由CH₂＝CH-C₄F₉以及CH₂＝CH-C₆F₁₃组成的组中的至少一种。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，所述单体为：

通式(180)：CX¹⁸¹ ₂＝CX¹⁸²-R_f ¹⁸¹CHR¹⁸¹X¹⁸³

(式中，X¹⁸¹和X¹⁸²独立地为氢原子、氟原子或CH₃，R_f ¹⁸¹为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(多)氧化亚烷基或全氟(多)氧化亚烷基，R¹⁸¹为氢原子或CH₃，X¹⁸³为碘原子或溴原子)所表示的氟单体、

通式(190)：CX¹⁹¹ ₂＝CX¹⁹²-R_f ¹⁹¹X¹⁹³

(式中，X¹⁹¹和X¹⁹²独立地为氢原子、氟原子或CH₃，R_f ¹⁹¹为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代多氧化亚烷基或全氟多氧化亚烷基，X¹⁹³为碘原子或溴原子)所表示的氟单体、

通式(200)：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X²⁰¹

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X²⁰¹为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-CH₂I)所表示的氟单体、以及

通式(210)：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X²¹¹

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X²¹¹为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-CH₂OH)所表示的氟单体、以及

通式(220)：CR²²¹R²²²＝CR²²³-Z²²¹-CR²²⁴＝CR²²⁵R²²⁶

(式中，R²²¹、R²²²、R²²³、R²²⁴、R²²⁵和R²²⁶相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z²²¹为直链或支链状的具有或不具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或者氧化亚烷基、或者

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(式中，Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基)所表示的单体。

X¹⁸³和X¹⁹³优选为碘原子。R_f ¹⁸¹和R_f ¹⁹¹优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R¹⁸¹优选为氢原子。X²⁰¹优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-CH₂I。X²¹¹优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-CH₂OH。

作为上述氟代乙烯基杂环化合物，可以举出通式(230)：

[化67]

(式中，X²³¹和X²³²独立地为F、Cl、甲氧基或氟化甲氧基，Y²³¹为式Y²³²或式Y²³³。

[化68]

(式中，Z²³¹和Z²³²独立地为F或者碳原子数为1～3的氟代烷基))所表示的氟代乙烯基杂环化合物。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOCH₃、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH、CH₂＝CHCF₂CF₂I、CH₂＝CH(CF₂)₂CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂以及CF₂＝CFO(CF₂)₅CN组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN和CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I组成的组中的至少一种。

上述工序中，可以将上述氟单体与非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、异丁基烯丙酯、环己基烯丙酯等烷基烯丙酯类；等等。

作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体。作为上述含官能团的烃系单体，例如可以举出：羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；衣康酸、富马酸、富马酸酐、丁烯酸、马来酸、马来酸酐等具有羧基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；等等。

上述工序中，通过将上述氟单体的1种或2种以上聚合，能够得到所期望的含氟聚合物的粒子。

本发明的制造方法使用至少一种上述表面活性剂时，能够有效地制造含氟聚合物。另外，本发明的制造方法中，作为表面活性剂，可以同时使用2种以上的上述表面活性剂，只要是具有挥发性的表面活性剂或可残留在由含氟聚合物构成的成型体等中的表面活性剂，也可以同时使用上述表面活性剂以外的其他具有表面活性能力的化合物。

本发明的制造方法中，还优选在非离子型表面活性剂的存在下进行上述聚合。作为上述非离子型表面活性剂，优选为选自下述物质组成的组中的至少一种，所述物质为：

通式(240)：Rf²⁴¹-(X²⁴¹)_n-Y²⁴¹

(式中，Rf²⁴¹为具有1～12个碳原子的部分氟代烷基或完全氟代烷基，n为0或1，X²⁴¹为-O-、-COO-或-OCO-，Y²⁴¹为-(CH₂)_pH、-(CH₂)_pOH或-(OR²⁴¹)_q(OR²⁴²)_rOH，p为1～12的整数，q为1～12的整数，r为0～12的整数，R²⁴¹和R²⁴²为具有2～4个碳原子的亚烷基。其中R²⁴¹和R²⁴²相互不同)所表示的化合物，

通式(250)：H(OR²⁵¹)_u(OR²⁵²)_vOH

(式中，R²⁵¹和R²⁵²为具有1～4个碳原子的亚烷基，u和v为1～5的整数。其中R²⁵¹和R²⁵²相互不同)所表示的嵌段聚合物，

在分子内具有由碳原子数为8～20个的烃基构成的疏水基和由聚环氧烷构成的亲水基的非离子型表面活性剂，以及

通式(260)：R²⁶¹ _m-Si-(OR²⁶²)_4-m

(式中，R²⁶¹为具有1～12个碳原子的烷基，R²⁶²为具有1～4个碳原子的烷基，m为1～3的整数)所表示的硅化合物。

作为通式(250)所表示的嵌段聚合物，若举出具体例，则可例示出由选自由聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯的组中的至少2种链段构成的嵌段聚合物。其中，可示例出聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段聚合物，不仅可优选示例出A-B型的嵌段聚合物，还优选示例出A-B-A型的嵌段聚合物。进一步优选可通过使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物而以高浓度制备出稳定的含氟聚合物的分散液。此外，聚氧乙烯链段的含量为10～50％时，被认为由再凝聚所致的凝聚物的产生少，因而优选；进而在该含量为20～40％时，能够制备出低粘度的含氟聚合物的分散液，因而优选。对分子量没有特别限制，只要为1000～7000g/mol即可；进而特别是在分子量为2500～6500g/mol时，能够制备出粘度低、分散性优异的分散液。

本发明的制造方法中可以使用成核剂。作为上述成核剂的优选量，可以根据成核剂的种类适当地选择，例如，相对于上述水性介质为1000ppm以下，作为更优选的量为500ppm以下，作为进一步优选的量为100ppm以下，作为特别优选的量为50ppm以下，作为尤其优选的量为10ppm以下。

通过使用上述成核剂，与在上述成核剂的非存在下进行聚合的情况相比，可得到具有更小的一次粒径的含氟聚合物。

作为上述成核剂，可以举出全氟聚醚(PFPE)酸或其盐、含烃的表面活性剂(其中不包括表面活性剂(a)和(b))等。上述成核剂优选不含芳香环、优选为脂肪族化合物。

上述成核剂优选在聚合引发剂的添加前、或者与聚合引发剂的添加同时加入，也可以通过在聚合中途加入而对粒度分布进行调整。

上述全氟聚醚(PFPE)酸或其盐可以具有：分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟化碳基隔开的任意链结构。另外，在分子中可以存在2种以上的氟化碳基。代表性的结构具有下式所表示的重复单元：

(-CFCF₃-CF₂-O-)_n (VII)

(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n (VIII)

(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (IX)

(-CF₂-CFCF₃-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (X)

这些结构由Kasai记载于J.Appl.Polymer Sci.57,797(1995)中。如该文献中所公开，上述PFPE酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有羧酸基或其盐。上述PFPE酸或其盐还可以在一个末端或两个末端具有磺酸、膦酸基或它们的盐。另外，上述PFPE酸或其盐在各末端可以具有不同的基团。关于单官能性的PFPE，分子的另一末端通常被过氟化，也可以含有氢或氯原子。上述PFPE酸或其盐具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进而更优选具有至少6个醚氧。优选间隔开醚氧的氟化碳基中的至少1者、更优选这样的氟化碳基中的至少2者具有2或3个碳原子。进而更优选间隔开醚氧的氟化碳基中的至少50％具有2或3个碳原子。另外，优选上述PFPE酸或其盐合计具有至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构中的n或n+m的优选最小值至少为5。在1个末端或两个末端具有酸基的2个以上的上述PFPE酸或其盐可用于本发明的制造方法中。上述PFPE酸或其盐优选具有小于6000g/摩尔的数均分子量。

相对于上述水性介质，上述含烃的表面活性剂的添加量优选为40ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步优选为20ppm以下。优选的下限值为0.01ppm、更优选为0.1ppm、进一步优选为1.0ppm。

上述含烃的表面活性剂中包含美国专利第7,897,682号说明书(Brothers etal.)和美国专利第7,977,438号说明书(Brothers et al.)中公开的表面活性剂等硅氧烷表面活性剂，包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。

作为上述含烃的表面活性剂，优选非离子性烃表面活性剂。即，作为成核表面活性剂，优选非离子性烃表面活性剂。上述非离子性烃表面活性剂优选不含芳香族部分。

作为上述非离子性烃表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地说，聚氧乙烯烷基醚的示例为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的示例为聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的示例为聚乙二醇单月桂酸酯(polyethylene glycol monolaurylate)、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等；山梨糖醇酐烷基酯的示例为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitan monolaurylate)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的示例为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等；甘油酯的示例为单十四酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。另外，它们的衍生物的示例为聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝聚物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。特别优选为聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。这样的醚和酯的示例为具有10～18的HLB值的物质。更具体地说，有聚氧乙烯月桂基醚(EO：5～20。EO表示环氧乙烷单元)、聚乙二醇单硬脂酸酯(EO：10～55)和聚乙二醇单油酸酯(EO：6～10)。

作为合适的非离子性烃表面活性剂，可以举出由Dow Chemical Company供给的Triton(注册商标)X系列等辛基酚聚氧乙烯醚：

[化69]

Triton(注册商标)

X15：n＝1.5(avg)

X45：n＝4.5(avg)

优选的非离子性烃表面活性剂为由Dow Chemical Company供给的Tergitol(注册商标)15-S系列等支链醇聚氧乙烯醚和仍由Dow Chemical Company供给的Tergitol(注册商标)TMN系列等支链仲醇聚氧乙烯醚：

[化70]

Tergitol(注册商标)

TMN-6：n＝8(avg)

TMN-10：n＝11(avg)

TMN-100：n＝10(avg)

由Dow Chemical Company供给的Tergitol(注册商标)L系列表面活性剂等环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为上述非离子性烃表面活性剂也是有用的。

进而，其它有用的组的合适的非离子性烃表面活性剂为下述物质等由BASF以Pluronic(注册商标)R系列供给的二官能团嵌段共聚物：

[化71]

Pluronic(注册商标)

31R1：m＝26(avg)、n＝8(avg)

17R2：m＝14(avg)、n＝9(avg)

10R5：m＝8(avg)、n＝22(avg)

25R4：m＝22(avg)、n＝23(avg)

其它组的合适的非离子性烃表面活性剂为由BASF Corporation以Iconol(注册商标)TDA系列供给的烷氧基化十三烷基醇。

[化72]

Iconol(注册商标)

TDA-6：n＝6(avg)

TDA-9：n＝9(avg)

TDA-10：n＝19(avg)

上述阳离子型表面活性剂还可作为成核表面活性剂使用。代表性的阳离子型表面活性剂具有烷基化溴化铵等烷基化卤化铵等的带正电的亲水性部分和长链脂肪酸等疏水性部分。

可以使用的其它组的成核表面活性剂为含烃的硅氧烷表面活性剂、优选为烃表面活性剂，此处，上述的烃基在可以被氟等卤素取代的情况下，被氢原子完全取代，由此，这些硅氧烷表面活性剂也可被视为烃表面活性剂，即，烃基上的一价取代基为氢。作为成核表面活性剂，优选具有非离子性部分的烃硅氧烷、即非离子性烃(硅氧烷)表面活性剂。

另外，在使用TFE作为氟单体、制造聚四氟乙烯[PTFE]作为含氟聚合物的情况下，在TFE的乳液聚合开始时，通过在乳液聚合体系中按照相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的方式含有(聚氟代烷基)乙烯(a)和/或与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(b)，可制造出PTFE水性乳化液的稳定性高至无损于其后的加工性、成型性等的程度、且能够得到耐热性高的成型品的PTFE水性乳化液。

上述反应性比可如下计算出：使共聚单体以各种投料组成与TFE共聚，求出共聚刚开始后的生成聚合物中的组成，根据上述组成由Fineman-Ross式计算出该反应性比。

上述共聚在内容积为6.0L的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000ppm的全氟辛酸、100g的石蜡，以压力0.78MPa、温度70℃实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的共聚单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20ppm)，为了维持0.78MPa的聚合压力，连续地供给TFE。在TFE投料量达到1000g后，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。

本发明的制造方法中，可以与上述表面活性剂一起使用反应性表面活性剂。作为上述反应性表面活性剂，只要为包含至少1个以上的乙烯基的具有表面活性能力的化合物即可，例如可以举出通式(270a)：

CF₂＝CF-(CF₂)_n271a-Y²⁷¹

(式中，n271a表示1～10的整数，Y²⁷¹表示-SO₃M²⁷¹或-COOM²⁷¹，M²⁷¹表示H、NH₄或碱金属)所表示的表面活性剂、通式(270b)：

CF₂＝CF-(CF₂C(CF₃)F)_n271b-Y²⁷¹

(式中，n271b表示1～5的整数，Y²⁷¹与上述定义相同)所表示的表面活性剂、通式(270c)：

CF₂＝CF-O-(CFX²⁷¹)_n271c-Y²⁷¹

(式中，X²⁷¹表示F或CF₃，n271c表示1～10的整数，Y²⁷¹与上述定义相同)所表示的表面活性剂、通式(270d)

CF₂＝CF-O-(CF₂CFX²⁷¹O)_n271d-CF₂CF₂-Y²⁷¹

(式中，n271d表示1～10的整数，Y²⁷¹和X²⁷¹与上述定义相同)所表示的表面活性剂、通式：(270e)

CX²⁷² ₂＝CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n271e-CF(CF₃)-Y²⁷¹

(式中，各X²⁷²相同，表示F或H。n271e表示0或1～10的整数，Y²⁷¹与上述定义相同)所表示的表面活性剂等。

另外，本发明的制造方法中，除了上述表面活性剂以及根据希望使用的其他具有表面活性能力的化合物以外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。

作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40～65℃、更优选为50～65℃。

稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1～12质量％、更优选为0.1～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分、在TFE的乳液聚合后与PTFE水性乳化液完全分离而不会成为污染成分。

本发明的制造方法中，聚合如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、上述表面活性剂、单体和必要时的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此进行聚合。在聚合反应开始后可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述表面活性剂等。上述表面活性剂可以在聚合反应开始后添加。

上述聚合中，通常聚合温度为5～120℃、聚合压力为0.05～10MPaG。聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。

上述表面活性剂以合计添加量计优选相对于水性介质100质量％添加0.0001～10质量％的量。更优选的下限为0.001质量％、更优选的上限为1质量％。该添加量若小于0.0001质量％，则分散力可能不充分；若大于10质量％，则得不到与添加量相称的效果，反而可能会引起聚合速度的降低或反应停止。上述化合物的添加量根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量等来适当地确定。

作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。

作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。

作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，例如可以举出下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。

作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸酯类、亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。

例如，在30℃以下的低温实施聚合等的情况下，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵、溴酸盐等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。

作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐、过硫酸铵/硫酸铁(II)、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。

聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。

上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。

上述聚合中，还可以进一步根据目的添加公知的链转移剂、自由基捕捉剂、分解剂，进行聚合速度、分子量的调整。

作为上述链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。

作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，例如可以举出在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：

R^aI_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≦x+y≦2，R^a是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，该R^a含有或不含有氧原子)所表示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，起到作为交联点的功能。

作为碘化合物，例如可以举出1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

上述链转移剂的用量通常相对于所供给的氟单体总量为1～50,000ppm、优选为1～20,000ppm。

上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。

上述含氟聚合物的制造方法可以为包括下述工序的含氟聚合物的制造方法：工序(I)，在上述表面活性剂的存在下在水性介质中将上述氟单体聚合，制造含氟聚合物(A)粒子的水性分散液；以及工序(II)，在上述含氟聚合物(A)粒子的水性分散液中使上述氟单体在含氟聚合物(A)粒子上进行种子聚合。

作为通过本发明的制造方法适当地制造的含氟聚合物，可以举出聚合物中的单体的摩尔分数最多的单体(以下称为“最多单体”)为TFE的TFE聚合物、最多单体为VDF的VDF聚合物、最多单体为CTFE的CTFE聚合物等。

作为TFE聚合物，可以适当地为TFE均聚物，可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)TFE；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的TFE以外的含氟单体，特别是VDF、HFP或者CTFE；以及(3)其他单体。作为上述(3)其他单体，例如可以举出具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢化全氟烯烃；等等。

作为TFE聚合物，还可以为TFE与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，例如可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类。作为TFE聚合物，还可以为TFE、具有2～8个碳原子的1种或2种以上的含氟单体、以及1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。

作为VDF聚合物，可以适当地为VDF均聚物[PVDF]，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)VDF；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的VDF以外的氟代烯烃，特别是TFE、HFP或者CTFE；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)；等等。

作为CTFE聚合物，可以适当地为CTFE均聚物，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)CTFE；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的CTFE以外的氟代烯烃，特别是TFE或者HFP；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)。

作为CTFE聚合物，还可以为CTFE与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物，作为上述非含氟单体，可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类等。

由本发明的制造方法制造出的含氟聚合物可以为玻璃状、塑性或弹性体性。这些物质为非晶性或部分结晶性，可以供至压缩烧制加工、熔融加工或非熔融加工中。

利用本发明的制造方法例如可以适当地制造下述物质：(I)作为非熔融加工性氟树脂的四氟乙烯聚合物[TFE聚合物(PTFE)]，(II)作为熔融加工性氟树脂的乙烯/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA、MFA等]、TFE/VDF共聚物、电解质聚合物前体，(III)作为氟橡胶的TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为VDF、HFP、CTFE、氟代烷基乙烯基醚类等)、由TFE和氟代烷基乙烯基醚类构成的共聚物；HFP/乙烯共聚物、HFP/乙烯/TFE共聚物；PVDF；VDF/HFP共聚物、HFP/乙烯共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物[THV]等热塑性弹性体；以及日本特公昭61-49327号公报所记载的含氟链段化聚合物；等等。

作为上述含氟聚合物，优选氟树脂，其中更优选由下式计算出的氟取代率为50％以上的氟树脂，进一步优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，更进一步优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而进一步优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90～100％的氟树脂即全氟树脂。

(式)

氟取代率(％)＝(构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子的个数)/((构成含氟聚合物的碳原子上键合的氢原子的个数)+(构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子和氯原子的个数))×100

作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95～100％的氟树脂，进一步优选PTFE、FEP、PFA，特别优选PTFE。

上述含氟聚合物可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的含氟聚合物，例如可以举出在粒子中包含高分子量的PTFE的核和更低分子量的PTFE或改性的PTFE的壳的改性PTFE。作为这样的改性PTFE，例如可以举出日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。

作为上述核壳结构，可以采用下述结构。

核：TFE均聚物 壳：TFE均聚物

核：改性PTFE 壳：TFE均聚物

核：改性PTFE 壳：改性PTFE

核：TFE均聚物 壳：改性PTFE

核：低分子量PTFE 壳：高分子量PTFE

核：高分子量PTFE 壳：低分子量PTFE

具有上述核壳结构的含氟聚合物中，核的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。核的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。

具有上述核壳结构的含氟聚合物中，壳的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。壳的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。

具有上述核壳结构的含氟聚合物中，也可以使上述核或上述壳为2层以上的构成。例如可以为具有3层结构(该3层结构具有改性PTFE的核中心部、TFE均聚物的核外层部、以及改性PTFE的壳)的含氟聚合物。作为这样的具有3层结构的含氟聚合物，例如可以举出国际公开第2006/054612号中记载的PTFE。

由本发明的制造方法适当地制造出的上述(I)非熔融加工性氟树脂、(II)熔融加工性氟树脂和(III)氟橡胶优选按下述方式制造。

(I)非熔融加工性氟树脂

本发明的制造方法中，TFE的聚合通常在聚合温度10～150℃、聚合压力0.05～5MPaG下进行。

在一个方式中，关于上述聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水，脱氧后投入TFE，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。在压力随着反应的进行而降低的情况下，为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的TFE。在供给了规定量的TFE的时刻停止供给，对反应容器内的TFE进行清除，使温度恢复室温，终止反应。为了使压力不降低，可以连续地或间歇地追加供给追加的TFE。

上述TFE聚合物(PTFE)的制造中，也可以将已知的各种改性单体合用。本说明书中，上述TFE聚合物是不仅包括TFE均聚物、而且还包括作为TFE与改性单体的共聚物的非熔融加工性的物质(以下称为“改性PTFE”)的概念。

作为上述改性单体，例如可以举出：HFP、CTFE等全卤烯烃；具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯等环式氟化单体；全卤烷基乙烯；ω-氢化全卤烯烃等。改性单体的供给可以根据目的或TFE的供给进行初期一次性添加、或者连续或间歇性的分次添加。

改性PTFE中的改性单体含量通常为0.001～2.0质量％的范围。改性单体含量的下限值更优选为0.01质量％、进一步优选为0.05质量％。改性单体含量的上限更优选为1.0质量％、进一步优选为0.5质量％、特别优选为0.3质量％。

上述TFE聚合物的制造中，上述表面活性剂可以以上述本发明的制造方法中的使用范围进行使用。上述表面活性剂的浓度只要为上述范围就没有特别限定，通常在聚合开始时以临界胶束浓度(CMC)以下进行添加。若添加量多，则生成长宽比大的针状粒子，水性分散液呈凝胶状、稳定性受损。上述表面活性剂的用量的下限相对于水性介质优选为0.0001质量％、更优选为0.001质量％、进一步优选为0.01质量％、特别优选为0.1质量％。上述表面活性剂的用量的上限相对于水性介质优选为10质量％、更优选为5质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为2质量％。

上述表面活性剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。

上述TFE聚合物的制造中，作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。

作为上述氧化还原体系的聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵、溴酸盐等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。

作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐、过硫酸铵/硫酸铁(II)、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。

上述TFE聚合物的制造中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇等醇类、氢等，优选常温常压下为气体状态的物质。

上述链转移剂的用量通常相对于所供给的TFE总量为1～10000ppm、优选为1～5000ppm。

上述TFE聚合物的制造中，可以进一步以相对于水性介质100质量份为2～10质量份使用实质上在反应中呈惰性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃作为反应体系的分散稳定剂。另外，作为用于调整反应中的pH的缓冲剂，可以添加碳酸铵、磷酸铵等。

在上述TFE聚合物的聚合终止的时刻，可以得到固体成分浓度为1.0～70质量％、平均一次粒径为50～500nm的水性分散液。上述水性分散液含有上述表面活性剂以及含氟聚合物。另外，通过使用上述表面活性剂，可以得到具有0.5μm以下的微小粒径的由TFE聚合物形成的粒子的水性分散液。

上述固体成分浓度的下限优选为5质量％、更优选为8质量％。上限没有特别限定，可以为40质量％、、可以为35质量％。

上述平均一次粒径的下限优选为100nm、更优选为150nm。上限优选为400nm、更优选为350nm。

可以通过将上述水性分散液沉析而制造出细粉。上述TFE聚合物的水性分散液可以经沉析、清洗、干燥而制成细粉用于各种用途中。在对上述TFE聚合物的水性分散液进行沉析的情况下，通常将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成5～20质量％的聚合物浓度，根据情况，在将pH调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更激烈地进行搅拌。上述沉析中，可以添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂并同时进行搅拌。上述沉析还可以使用管道混合器等连续地进行。

从生产率的方面出发，优选通过上述凝聚生成的废水中的未凝聚的上述TFE聚合物浓度低，该TFE聚合物浓度更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。

在上述沉析前或沉析中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的TFE聚合物细粉。

将上述TFE聚合物的水性分散液沉析而得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的TFE聚合物带来不利的影响。这是由于这种由TFE聚合物构成的粒子具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而失去原本稳定的粒子结构的状态的性质所致的。

上述干燥在10～250℃、优选100～200℃的干燥温度下进行。

所得到的TFE聚合物细粉优选用于成型，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。

通过上述聚合得到的TFE聚合物的水性分散液还优选通过加入非离子型表面活性剂而使其稳定，进一步进行浓缩，根据目的加入有机或无机的填充剂，制成组合物，用于各种用途。上述组合物通过被覆在由金属或陶瓷形成的基材上而能够制成具有非粘着性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨耗性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调装置等的涂布、玻璃布的浸渗加工等。

也可以由上述水性分散液制备TFE聚合物的有机溶胶。上述有机溶胶可以包含上述TFE聚合物和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以适当地使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号所记载的方法来实施。

上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选作为加工助剂使用。作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，可提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。

上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选用作电池用接合剂、防尘用途。

上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选与TFE聚合物以外的树脂复合后作为加工助剂使用。上述水性分散液或上述细粉适合作为例如日本特开平11-49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报中记载的PTFE的原料。使用了上述水性分散液或上述细粉的加工助剂与上述各出版物中记载的加工助剂相比也丝毫不逊色。

上述TFE聚合物的水性分散液还优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其沉析而制成共沉析粉末。上述共沉析粉末适合作为加工助剂。

作为上述熔融加工性氟树脂，例如可以举出FEP、PFA、ETFE、乙烯/TFE/HFP共聚物[EFEP]等，其中优选FEP。

上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，例如可以举出FEP、PFA、ETFE、EFEP等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使上述TFE聚合物的粒子彼此充分熔接，因而能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。

添加上述共沉析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法赋予剪切力一边进行上述添加。

上述TFE聚合物的水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将TFE聚合物原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。

上述TFE聚合物的水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。

上述尘埃抑制处理剂适合用于下述中的尘埃抑制处理：建材领域、土壤稳定材料领域和固化材领域等中使用的粉末生石灰、波特兰水泥、无水石膏、高炉水淬矿渣粉末等；肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域；以猫砂为代表的宠物用卫生砂等；以碱土金属氧化物、碱土金属过氧化物、碳化钙、磷化石灰水、铝酸钙、硅酸钙为代表的通过水合反应放热的固体粒子状物资；等等。

上述TFE聚合物的水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(Dispersion Spinningmethod)得到TFE聚合物纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述TFE聚合物的水性分散液与基质高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基质高分子分解和进行TFE聚合物粒子的烧结，得到TFE聚合物纤维。

使用上述的表面活性剂还可以制造高分子量PTFE。即，使用上述表面活性剂的本发明的制造方法中，即使不使用现有的氟化表面活性剂，也能够令人吃惊地制造出具有与使用现有的氟化表面活性剂的制造方法同等的分子量的PTFE。

通过聚合得到的高分子量PTFE粉末作为PTFE拉伸体(PTFE多孔体)的原料也是有用的。例如可以将与挤出助剂混合的高分子量PTFE粉末进行糊料挤出，根据需要进行压延，通过干燥除去挤出助剂后，沿至少1个方向拉伸，得到拉伸体。通过进行拉伸，PTFE容易原纤化，形成由结节和纤维构成的PTFE拉伸体。该PTFE拉伸体也是具有高空孔率的多孔体。

该拉伸体还优选其形状为膜、管、纤维、棒。

该拉伸体为膜的情况下(PTFE拉伸膜或PTFE多孔膜)，可以通过公知的PTFE拉伸方法进行拉伸。

优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可得到单向拉伸膜。

进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。

还优选在拉伸前进行半烧制处理。

该PTFE拉伸体为具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、试剂过滤器等各种精密过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。

另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也是有用的。

下面例示出具体的用途。

电化学领域

介电材料预浸料、EMI屏蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。

密封材料领域

垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。

空气过滤领域

ULPA过滤器(半导体制造用)、HEPA过滤器(医院·半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、SINBRAN过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(HDD组装用)、带吸附剂的通气过滤器(HDD组装用)、通气过滤器(HDD组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、GT用墨盒过滤器(适合GT的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。

换气/内压调整领域

冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。

液体过滤领域

半导体液体滤过滤器(半导体制造用)、亲水性PTFE过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体滤过滤器(产业废水处理用)等。

一般消耗材料领域

服装、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。

纤维领域

PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。

医疗领域

体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。

使用上述表面活性剂还能够制造出低分子量PTFE。

低分子量PTFE可以通过聚合进行制造，也可以将经聚合得到的高分子量PTFE利用公知的方法(热分解、放射线照射分解等)进行低分子量化来制造。

分子量为60万以下的低分子量PTFE(也称为PTFE微粉)的化学稳定性优异、表面能极低，而且不容易产生原纤化，因此作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10-147617号公报)。

另外，还可在链转移剂的存在下使聚合引发剂和上述表面活性剂分散在水性介质中，使TFE或者可与TFE共聚的单体与TFE聚合，由此得到低分子量PTFE。

将通过上述聚合得到的低分子量PTFE作为粉末使用的情况下，可以通过使上述水性分散液沉析而制成粉末粒子。

本发明中，高分子量PTFE是指具有非熔融加工性和原纤化性的PTFE。另外，低分子量PTFE是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的PTFE。

上述非熔融加工性是指根据ASTM D-1238和D-2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。

原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由TFE的乳液聚合体制作出的粉末(细粉)、即“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性的方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量PTFE粉末具有原纤化性。在利用糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。

上述高分子量PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280。上述标准比重是使用根据ASTM D4895-89成型出的样品，通过根据ASTM D-792的水中置换法进行测定。本发明中，“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。

上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1×10²～7×10⁵Pa·s。本发明中，“低分子量”是指上述熔融粘度处于上述范围内。

上述高分子量PTFE的熔融粘度显著高于上述低分子量PTFE，难以测定其准确的熔融粘度。另一方面，上述低分子量PTFE的熔融粘度能够测定，但难以由上述低分子量PTFE得到可用于标准比重的测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为上述高分子量PTFE的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量PTFE的分子量的指标采用熔融粘度。需要说明的是，对于上述高分子量PTFE和上述低分子量PTFE，能够直接测定分子量的测定方法均是未知的。

上述高分子量PTFE的峰温度优选为333～347℃、更优选为335～345℃。上述低分子量PTFE的峰温度优选为322～333℃、更优选为324～332℃。上述峰温度是下述熔解热曲线中的极大值所对应的温度，该熔解热曲线是对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的PTFE使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线。

在对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的PTFE使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中，上述高分子量PTFE优选在333～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰、由上述熔解热曲线计算出的在290～350℃的熔解热量为62mJ/mg以上。

由使用上述表面活性剂得到的PTFE细粉还可以得到未烧制带(生带)。

由通过上述沉析或清洗而产生的废水和/或通过干燥工序产生的废气中回收上述表面活性剂、由上述表面活性剂副产的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等并进行精制，由此可对上述表面活性剂、由上述表面活性剂副产的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收以及精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如可通过日本特表2011-520020号公报所记载的方法实施。

(II)熔融加工性氟树脂

(1)本发明的制造方法中，FEP的聚合优选在聚合温度10～150℃、聚合压力0.3～6.0MpaG下进行。

FEP的优选单体组成(质量％)为TFE：HFP＝(60～95)：(5～40)、更优选为(85～92)：(8～15)。作为上述FEP，还可以进一步使用全氟(烷基乙烯基醚)类作为第3成分，在全部单体的0.1～2质量％的范围内进行改性。

上述FEP的聚合中，上述表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常相对于水性介质100质量％添加0.0001～10质量％的量。

上述FEP的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等，作为pH缓冲剂，优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。

将通过本发明的制造方法得到的FEP的水性分散液根据需要进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以将其制成粒料。FEP的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。

另外，只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。

本发明的制造方法中，所得到的FEP在聚合物主链和聚合物侧链的至少一种链的部位可以具有-CF₃、-CF₂H等末端基团，优选-COOH、-CH₂OH、-COF、-CF＝CF-、-CONH₂、-COOCH₃等热不稳定性基团(下文中称为“不稳定末端基团”)的含量低或不存在。

上述不稳定末端基团化学不稳定，因而不仅会降低树脂的耐热性，而且还成为所得到的电线的衰减量增大的原因。

本发明的制造方法中，优选按照使聚合终止时的聚合物在每1×10⁶个碳原子数中的不稳定末端基团和-CF₂H末端基团的合计数为50个以下的方式进行制造。在每1×10⁶个碳原子中的上述基团的合计数更优选小于20个、进一步优选为5个以下。上述不稳定末端基团和-CF₂H末端基团也可以不存在，全部是-CF₃末端基。

不稳定末端基团和-CF₂H末端基团可以通过氟化处理转换成-CF₃末端基团而使其稳定化。氟化处理方法没有特别限定，可以举出将聚合物暴露于在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源中的方法。作为上述氟自由基源，可以举出氟气、CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF以及氟化卤(例如IF₅、ClF₃)等。其中，优选使氟化气体与通过本发明得到的FEP直接接触的方法，从反应控制的方面出发，上述接触优选使用氟气浓度为10～50质量％的稀释氟气来进行。上述稀释氟气可以通过利用氮气、氩气等惰性气体将氟气稀释而得到。上述氟气处理例如在100～250℃的温度进行。需要说明的是，处理温度并不限于上述范围，可以根据状况适当地设定。上述氟气处理优选向反应器内连续地或间歇地供给稀释氟气来进行。该氟化处理可以针对聚合后的干燥粉末、也可以是熔融挤出后的粒料。

由本发明的制造方法得到的FEP的成型性好、不容易发生成型不良，而且具有良好的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性、电学特性等。

上述FEP粉末的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的FEP进行干燥并将其粉体化而得到粉末的方法。

上述粉末可以被氟化。上述的经氟化的粉末的制造方法是通过向由上述粉末的制造方法得到的粉末中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粉末的方法。

上述FEP的粒料的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的FEP进行粒料化而得到粒料的方法。

上述粒料可以被氟化。上述经氟化的粒料的制造方法是通过向由上述粒料的制造方法得到的粒料中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粒料的方法。

因此，该FEP可被供至例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片材、纤丝等各种成型品的制造中。

(2)本发明的制造方法中，PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的聚合通常优选在聚合温度10～100℃、聚合压力0.3～6.0MpaG下进行。

TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE：全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，优选使用式：CF₂＝CFORf⁴(式中，Rf⁴是碳原子数为1～6的全氟烷基)所表示的物质。

上述TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的聚合中，上述的表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001～10质量％的量添加。

上述TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、甲烷、乙烷等，作为pH缓冲剂优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。

将通过本发明的制造方法得到的PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的水性分散液根据需要进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以将其制成粒料。上述的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。

另外，只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。

上述的共聚物中，出于提高其耐热性、以及进一步增强成型品的试剂透过抑制效果的目的，优选实施氟气处理。

氟气处理通过使氟气与试剂透过抑制剂接触来进行。但是，由于与氟的反应非常具有放热性，因而将氟利用氮之类的惰性气体稀释是合适的。氟气/惰性气体混合物中的氟量为1～100重量％、优选为10～25重量％。处理温度为150～250℃、优选为200～250℃，氟气处理时间为3～16小时、优选为4～12小时。氟气处理的气体压力为1～10气压的范围，优选使用大气压。在大气压下使用反应器的情况下，使氟气/惰性气体混合物连续地通到反应器中即可。其结果，上述共聚物的不稳定末端转化成-CF₃末端，呈热稳定。

作为上述共聚物及其组合物的成型方法，可以与现有的PFA同样地适用压塑成型、传递成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型等成型法。

可以通过这样的成型法得到所期望的成型品，若举出成型品的实例，则有片材、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载体、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。

这些之中，特别能够适当地用于要求试剂的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及用于酸系或碱系试剂供给装置等的管、管坯、罐、接插件等。

进而，可以在PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的水性分散液中适当地添加非离子表面活性剂，根据需要将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺以及金属粉末溶解或分散在有机溶剂中，由此得到底层涂料组合物。也可用于在金属表面被覆氟树脂的被覆方法，该方法包括：将该底层涂料组合物施与至金属表面，在这样形成的底涂层上施与熔融加工性氟树脂组合物，与底涂层一起进行熔融加工性氟树脂组合物层的烧制。

(3)本发明的制造方法中，ETFE的聚合优选在聚合温度10～100℃、聚合压力0.3～2.0MPaG下进行。

ETFE的优选单体组成(摩尔％)为TFE：乙烯＝(50～99)：(50～1)。作为上述ETFE，还可以进一步使用第3单体，以全部单体的0～20质量％范围内进行改性。优选TFE：乙烯：第3单体＝(63～94)：(27～2)：(1～10)。作为上述第3单体，优选全氟丁基乙烯、全氟丁基乙烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H)、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯((CF₃)₂C＝CH₂)。

上述ETFE的聚合中，上述表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001～10质量％的量添加。

上述ETFE的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等。

将通过本发明的制造方法得到的ETFE的水性分散液根据需要进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以将其制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。

另外，只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。

上述ETFE可以挤出成型制成片。即，可以将ETFE粉末或粒料熔融，由模具连续挤出，将其冷却得到片状的成型品。在ETFE中可以添加添加剂。

作为添加剂，可以适当地使用公知的物质。作为具体例，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。从耐候性优异的方面出发，优选无机系添加剂。

ETFE片中的添加剂的含量相对于ETFE片的总质量优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。

上述ETFE片的机械强度和外观优异，因此适合作为膜结构建筑物(运动设施、园艺设施、中庭等)用的膜材料(屋顶材料、天花板材料、外壁材料、内壁材料、被覆材料等)。

另外，不仅可作为膜结构建筑物的膜材料，而且在例如下述材料中也是有用的：室外使用板材(隔音壁、风栅栏、防波栅栏、车库顶盖、购物中心、步行街侧壁、屋顶材料)、玻璃飞散防止膜、耐热·耐水片、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、采光用的部分屋顶材料、代替玻璃的窗材、防火间隔用膜材料、窗帘、外壁加固、防水膜、防烟膜、阻燃透明隔墙、道路加固、室内装饰(照明、壁面、百叶窗等)、外部装饰(幕、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球杆、银幕等)、汽车用材料(车篷、阻尼材料、车体等)、航空器材料、船舶材料、家电外装、储罐、容器内壁、滤器、施工用膜材料、电子材料(印刷基板、布线基板、绝缘膜、脱模膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能发电用的反射镜保护材料、太阳能热水器的表面材料等。

上述ETFE的粒料的耐热性优异，因而适合作为电线等的被覆材料的材料。

作为上述电线，可以举出例如电缆、导线等。作为本发明的电线，可以举出同轴电缆、高频用电缆、扁形电缆、耐热电缆等。

(4)也可以使用本发明的制造方法制造电解质聚合物前体。本发明的制造方法中，电解质聚合物前体的聚合优选在聚合温度10～100℃、聚合压力0.1～2.0MPaG下进行。电解质聚合物前体含有如下所示的乙烯基醚单体，经水解处理可转换成离子交换性聚合物。

作为电解质聚合物前体中使用的乙烯基醚单体，可以举出

通式(150)：CF₂＝CF-O-(CF₂CFY¹⁵¹-O)_n-(CFY¹⁵²)_m-A¹⁵¹

(式中，Y¹⁵¹表示氟原子、氯原子、-SO₂F基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-SO₂F基。n表示0～3的整数。n个Y¹⁵¹可以相同也可以不同。Y¹⁵²表示氟原子、氯原子或-SO₂F基。m表示1～5的整数。m的Y¹⁵²可以相同也可以不同。A¹⁵¹表示-SO₂X¹⁵¹、-COZ¹⁵¹或-POZ¹⁵²Z¹⁵³。X¹⁵¹表示F、Cl、Br、I、-OR¹⁵¹或-NR¹⁵²R¹⁵³。Z¹⁵¹、Z¹⁵²和Z¹⁵³相同或不同，表示-NR¹⁵⁴R¹⁵⁵或-OR¹⁵⁶。R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵和R¹⁵⁶相同或不同，表示H、铵、碱金属、可以含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所表示的氟单体。电解质聚合物前体的优选单体组成(摩尔％)为TFE：乙烯基醚＝(50～99)：(50～1)、更优选为TFE：乙烯基醚＝(50～93)：(50～7)。

上述电解质聚合物前体可以在全部单体的0～20质量％范围内利用第3单体进行改性。作为第3单体，可以举出CTFE、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、二乙烯基苯等多官能单体等。

这样得到的电解质聚合物前体可以在例如成型为膜状后经历利用碱溶液的水解和利用无机酸的处理，作为高分子电解质膜用于燃料电池、电解装置和氧化还原液流电池等。

另外，可以在维持电解质聚合物前体的分散状态的情况下利用碱溶液实施水解，由此得到电解质聚合物分散液。

接着，通过在加压容器内加热至120℃以上，可以使其溶解在例如水/醇混合溶剂中，制成溶液状态。

这样得到的溶液可用作例如电极的粘结剂，或者可与各种添加剂复合并进行浇注制膜，用于例如防污涂膜、有机致动器等中。

(5)TFE/VDF共聚物

本发明的制造方法中，作为TFE/VDF共聚物的聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据聚合温度等其他聚合条件适当地设定，通常可以为0～9.8MPaG。

TFE/VDF共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE：VDF＝(5～90)：(95～10)。作为TFE/VDF共聚物，还可以进一步使用第3单体，在全部单体的0～50摩尔％范围内进行改性。优选为TFE：乙烯：第3单体＝(30～85)：(10～69.9)：(0.1～10)。

作为上述第3单体，优选

式：CX¹¹X¹²＝CX¹³(CX¹⁴X¹⁵)_n11X¹⁶

(式中，X¹¹～X¹⁶相同或不同、表示H、F或Cl，n11表示0～8的整数。其中不包括TFE和VDF)所表示的单体、或者

式：CX²¹X²²＝CX²³-O(CX²⁴X²⁵)_n21X²⁶

(式中，X²¹～X²⁶相同或不同、表示H、F或Cl，n21表示0～8的整数)所表示的单体。

另外，第3单体可以为非含氟烯键式单体。从维持耐热性、耐化学药品性的方面出发，上述非含氟烯键式单体优选选自碳原子数为6以下的烯键式单体。例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等)、马来酸、衣康酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。

TFE/VDF共聚物的聚合中，上述的表面活性剂可以以本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常相对于水性介质100质量％以0.0001～5质量％的量添加。

经聚合得到的TFE/VDF共聚物可以通过与氨水、氨气或可生成氨的氮化合物接触而进行酰胺化处理。

由上述方法得到的TFE/VDF共聚物还优选用作通过纺丝拉伸方法得到TFE/VDF共聚物纤维的原料。上述纺丝拉伸方法是指下述方法：将TFE/VDF共聚物熔融纺丝后进行冷却固化，得到未拉伸丝，之后使该未拉伸丝在加热筒状体中行进而进行拉伸，由此得到TFE/VDF共聚物纤维。

也可以将上述TFE/VDF共聚物溶解在有机溶剂中，得到上述TFE/VDF共聚物的溶液。作为上述有机溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。上述溶液可以作为电池用接合剂使用。

还优选将上述TFE/VDF共聚物的水性分散液涂布在由聚烯烃树脂构成的多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。还优选使无机粒子和/或有机系粒子分散在水性分散液中并涂布在多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。这样得到的复合多孔膜可以用作锂二次电池的隔膜等。

上述熔融加工性氟树脂的粉末适于作为粉体涂料使用。将由上述熔融加工性氟树脂粉末构成的粉体涂料应用于基材时，能够得到表面平滑的覆膜。平均粒径为1μm以上且小于100μm熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为静电涂布中使用的粉体涂料，平均粒径为100μm以上1000μm以下的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为旋转涂布或旋转成型中使用的粉体涂料。

上述熔融加工性氟树脂粉末可以通过将由上述本发明的制造方法得到的熔融加工性氟树脂干燥并进行粉体化而得到粉末的方法来制造。用于制造上述熔融加工性氟树脂粉末的制造方法也是本发明之一。

(III)氟橡胶

本发明的制造方法中，关于上述氟橡胶的聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水和上述表面活性剂，脱氧后投入单体，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。由于压力随着反应的进行而降低，因而为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的单体。在供给了规定量的单体的时刻停止供给，对反应容器内的单体进行清除，使温度恢复室温，终止反应。这种情况下，可以将聚合物乳液连续地从反应容器中取出。

特别是制造热塑性弹性体作为上述氟橡胶的情况下，如国际公开第00/01741号中所公开，还能够使用下述方法：暂且以较高的上述浓度合成出含氟聚合物微粒，之后进行稀释、进一步进行聚合，由此，与通常的聚合相比，能够加快最终的聚合速度。

上述氟橡胶的聚合中，从目标聚合物的物性、聚合速度控制的方面出发，选择适宜的条件，在聚合温度通常为-20～200℃、优选为5～150℃，聚合压力通常为0.5～10MPaG、优选为1～7MPaG下进行。另外，聚合介质中的pH优选利用公知的方法等使用后述的pH调节剂等维持在通常为2.5～13。

作为上述氟橡胶的聚合中使用的单体，除了偏二氟乙烯以外，还可以举出具有与碳原子至少相同数目的氟原子且可与偏二氟乙烯共聚的含氟烯键式不饱和单体。作为上述含氟烯键式不饱和单体，可以举出三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯、八氟丁烯。其中，六氟丙烯出于其在阻断聚合物的结晶生长的情况下所得到的弹性体特性的原因是特别合适的。作为上述含氟烯键式不饱和单体，还可以举出三氟乙烯、TFE和CTFE等，也可以使用1种或2种以上的具有氯和/或溴取代基的含氟单体。还可以使用全氟(烷基乙烯基醚)、例如全氟(甲基乙烯基醚)。TFE和HFP在氟橡胶的制造中是优选的。

氟橡胶的优选单体组成(质量％)为偏二氟乙烯：HFP：TFE＝(20～70)：(30～48)：(0～32)。该组成的氟橡胶显示出良好的弹性体特性、耐化学药品性以及热稳定性。

上述氟橡胶的聚合中，上述表面活性剂可以在本发明的制造方法中的使用范围进行使用，通常，相对于水性介质100质量％以0.0001～20质量％的量添加。优选为10质量％以下、更优选为2质量％以下。

上述氟橡胶的聚合中，作为聚合引发剂，可以使用公知的无机自由基聚合引发剂。作为上述无机自由基聚合引发剂，现有公知的水溶性无机过氧化物、例如钠、钾和铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐或高锰酸盐是特别有用的。上述自由基聚合引发剂还可以利用还原剂(例如钠、钾或铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、次硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐或者次磷酸盐)、或者利用容易氧化的金属化合物(例如亚铁盐、亚铜盐或者银盐)进一步进行活化。合适的无机自由基聚合引发剂为过硫酸铵，更优选过硫酸铵与亚硫酸氢钠同时在氧化还原体系中使用。

上述聚合引发剂的添加浓度根据目标含氟聚合物的分子量、聚合反应速度适当确定，将其设定为相对于单体总量100质量％为0.0001～10质量％、优选为0.01～5质量％的量。

上述氟橡胶的聚合中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以使用烃、酯、醚、醇、酮、氯化物、碳酸酯等，热塑性弹性体中可以使用烃、酯、醚、醇、氯化物、碘化物等。其中优选丙酮、异丙醇；在热塑性弹性体的聚合中，从不容易降低反应速度的方面出发，优选异戊烷、丙二酸二乙酯和乙酸乙酯；从能进行聚合物末端的碘化、能够作为反应性聚合物使用的方面出发，优选I(CF₂)₄I、I(CF₂)₆I、ICH₂I等二碘化合物。

上述链转移剂的用量优选相对于所供给的单体总量通常为0.5×10^-3～5×10^-3摩尔％、优选为1.0×10^-3～3.5×10^-3摩尔％。

上述氟橡胶的聚合中，作为乳化稳定剂，可以优选使用石蜡等，在热塑性弹性体的聚合中，作为pH调节剂，可以优选使用磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等。

由本发明的制造方法得到的氟橡胶在聚合终止的时刻的固体成分浓度为1.0～40质量％，平均粒径为0.03～1μm、优选为0.05～0.5μm，数均分子量为1,000～2,000,000。

由本发明的制造方法得到的氟橡胶可以根据需要添加烃系表面活性剂等分散稳定剂、进行浓缩等，由此制成适于橡胶成型加工的分散体。进行pH调节、凝固、加热等对上述分散体进行处理。各处理如下进行。

上述pH调节包括：加入硝酸、硫酸、盐酸或磷酸等无机酸和/或碳原子数为5以下且pK＝4.2以下的羧酸等，使pH为2以下。

上述凝固通过添加碱土金属盐来进行。作为上述碱土金属盐，可以举出钙或镁的硝酸盐、氯酸盐和乙酸盐。

上述pH调节和上述凝固中，可以先进行任一者，但优选先进行pH调节。

各操作后，利用与氟橡胶同容量的水进行清洗，除去氟橡胶内存在的少量的缓冲液、盐等杂质，进行干燥。干燥通常在干燥炉内在高温下一边使空气循环一边在约70～200℃进行。

作为上述氟橡胶，可以为部分氟化橡胶、也可以为全氟橡胶。

作为部分氟化橡胶，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。

上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55～15摩尔％构成的共聚物。更优选为由偏二氟乙烯50～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50～20摩尔％构成的共聚物。

作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出：四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(100)：CH₂＝CFRf¹⁰¹(式中，Rf¹⁰¹是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的氟单体、通式(170)：CH₂＝CH-(CF₂)_n-X¹⁷¹(式中，X¹⁷¹是H或F，n为3～10的整数)所表示的氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。作为氟代烷基乙烯基醚，优选通式(110)所表示的氟单体。

作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VDF/通式(100)所表示的氟单体系橡胶、VDF/通式(100)所表示的氟单体/TFE系橡胶、VDF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VDF/PMVE/TFE系橡胶、VDF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VDF/通式(100)所表示的氟单体系橡胶，优选VDF/CH₂＝CFCF₃系橡胶；作为VDF/通式(100)所表示的氟单体/TFE系橡胶，优选VDF/TFE/CH₂＝CFCF₃系橡胶。

上述VDF/CH₂＝CFCF₃系橡胶优选为由VDF 40～99.5摩尔％以及CH₂＝CFCF₃0.5～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由VDF 50～85摩尔％以及CH₂＝CFCF₃ 20～50摩尔％构成的共聚物。

上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45～70摩尔％、丙烯55～30摩尔％以及提供交联部位的氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。

上述氟橡胶可以为全氟橡胶。作为上述全氟橡胶，优选为包含TFE的全氟橡胶，例如优选为选自由TFE/通式(110)、(130)或(140)所表示的氟单体共聚物和TFE/通式(110)、(130)或(140)所表示的氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

关于其组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。

TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。

TFE/碳原子数为4～12的通式(110)、(130)或(140)所表示的氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。

TFE/碳原子数为4～12的通式(110)、(130)或(140)所表示的氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。

若处于该组成范围之外，则丧失作为橡胶弹性体的性质，具有呈现出接近树脂的性质的倾向。

作为上述全氟橡胶，优选为选自由TFE/通式(140)所表示的氟单体/提供交联部位的氟单体共聚物、TFE/通式(140)所表示的全氟乙烯基醚共聚物、TFE/通式(110)所表示的氟单体共聚物以及TFE/通式(110)所表示的氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

作为上述全氟橡胶，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟橡胶。

从高温下的压缩永久变形优异的方面出发，上述氟橡胶的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，该玻璃化转变温度优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。

上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造，DSC822e)，将试样10mg以10℃/min升温而得到DSC曲线，求出表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线相交的2个交点的中点的温度，将其作为上述玻璃化转变温度。

上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。

上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。

上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。

上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型，在170℃或140℃、100℃根据JIS K6300进行测定。

通过本发明的制造方法得到的氟橡胶只要由上述聚合得到即可以为任何形态，可以为完成聚合的水性分散液，也可以利用现有公知的方法对上述完成聚合的水性分散液进行沉析、干燥等从而以所得到的胶块(gum)或团块(crumb)的形式使用。本发明的制造方法中使用的乳化剂能够提高乳化液的稳定性，更优选用于如上所述的在聚合途中添加有机过氧化物之类的引发剂、碘或溴化合物之类的链转移剂等水难溶性物质的聚合方法中。

上述胶块(gum)是由氟橡胶构成的粒状的小块，上述团块(crumb)是氟橡胶在室温下无法保持作为胶块的小粒状形态而相互熔接从而形成无定形的块状的形态。

上述氟橡胶可以加入固化剂、填充剂等而加工成氟橡胶组合物。

作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)四胺、或者双(硫代氨基苯酚)等。

上述氟橡胶组合物由上述氟橡胶构成，因而实质上不含有乳化剂，在成型加工时容易交联，从这方面出发是优异的。

可以通过使用上述氟橡胶进行成型加工而得到氟橡胶成型体。作为上述成型加工的方法没有特别限定，可以举出使用上述固化剂进行的公知的方法。

上述氟橡胶成型体适合作为密封件、垫片、电线包覆、软管、管、层积体、装饰用品等，特别适合于半导体制造装置用部件、汽车部件等。

通过上述聚合通常得到包含上述含氟聚合物的水性分散液。上述含氟聚合物通常在通过进行上述聚合而得到的水性分散液中为8～50质量％的浓度。上述水性分散液中，含氟聚合物的浓度的优选的下限为10质量％、更优选的下限为15质量％，优选的上限为40质量％、更优选的上限为35质量％。

通过进行上述聚合而得到的水性分散液可以进行浓缩或进行分散稳定处理而制成分散体，也可以供于沉析或凝聚，进行回收并干燥，制成所得的粉末及其他固体物质(例如粒料)。本发明的制造方法中，在粉末或粒料中不容易残留上述表面活性剂。

上述表面活性剂也可以作为用于将通过聚合得到的含氟聚合物分散在水性介质中的分散剂而适当地使用。

上述聚合中，通常得到含有由上述含氟聚合物构成的粒子、上述表面活性剂、以及上述水性介质的水性分散液。上述水性分散液是在上述表面活性剂的存在下将由含氟聚合物构成的粒子分散在水性介质中而成的。

上述表面活性剂相对于上述水性分散液100重量份优选为0.0001～9.5重量份。该含量若小于0.0001重量份则分散稳定性可能变差；若超过9.5重量份则得不到与存在量相称的分散效果、不实用。上述表面活性剂的更优选的下限为0.001重量份、更优选的上限为2重量份。

上述水性分散液可以为通过进行上述聚合而得到的水性分散液、将该水性分散液浓缩或进行分散稳定化处理而得到的分散体、以及将由含氟聚合物构成的粉末在上述表面活性剂的存在下分散在水性介质中而成的水性分散液中的任一种。

作为制造上述水性分散液的方法，还可以通过将由上述聚合得到的水性分散液在非离子型表面活性剂的存在下与阴离子交换树脂或者包含阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床接触的工序、以及将由上述工序得到的水性分散液按照固体成分浓度相对于水性分散液100质量％为30～70质量％的方式进行浓缩的工序而制造出精制水性分散液。非离子型表面活性剂没有特别限定，可以使用后述的物质。上述阴离子交换树脂没有特别限定，可以使用公知的物质。另外，上述与阴离子交换树脂接触的方法可以使用公知的方法。

作为上述阴离子交换树脂，例如可以举出作为官能团具有-N⁺X^-(CH₃)₃基(X表示Cl或OH)的强碱性阴离子交换树脂、具有-N⁺X^-(CH₃)₃(C₂H₄OH)基(X与上述相同)的强碱性阴离子交换树脂等公知的物质。

作为上述阳离子交换树脂没有特别限定，例如可以举出作为官能团具有-SO₃ ^-基的强酸性阳离子交换树脂、作为官能团具有-COO^-基的弱酸性阳离子交换树脂等公知的物质，其中，从除去效率的方面出发，优选强酸性阳离子交换树脂、更优选H⁺型的强酸性阳离子交换树脂。

作为上述“包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床”没有特别限定，包括将两者填充在同一柱中的情况、将两者分别填充在不同的柱中的情况、将两者分散在粗品含氟聚合物水性分散液中的情况等。

作为上述浓缩的方法采用公知的方法，例如可以举出相分离、电浓缩、超滤等。上述浓缩可以根据用途将含氟聚合物浓度浓缩至30～70质量％。分散体的稳定性可能会由于浓缩而受损，但这种情况下可以进一步添加分散稳定剂。作为上述分散稳定剂，可以添加上述表面活性剂或其他各种表面活性剂。作为上述各种分散稳定剂，例如可以举出聚氧烷基醚等非离子型表面活性剂，特别是聚氧乙烯烷基苯基醚(例如ROHM AND HAAS公司制造的TRITON X-100(商品名))、聚氧乙烯异十三烷基醚(例如第一工业制药公司制造的NoigenTDS80C(商品名)、LION公司制造的Leocol TD90D(商品名)、Clariant公司制造的GENAPOLX080(商品名))、聚氧乙烯醚类，但并不仅限于这些。

上述分散稳定剂的总量相对于上述分散体的固体成分为0.5～20质量％的浓度。若小于0.5质量％，则分散稳定性可能会变差；若超过20质量％，则不具有与存在量相称的分散效果、不实用。上述分散稳定剂的更优选的下限为2质量％、更优选的上限为12质量％。

通过上述的浓缩操作可以除去上述表面活性剂。

通过进行上述聚合而得到的水性分散液还可以根据用途在不进行浓缩的情况下进行分散稳定化处理，制备成贮存期长的水性分散液。作为所使用的分散稳定剂，可以举出与上述相同的物质。

作为上述水性分散液的用途没有特别限定，作为水性分散液形式的直接应用，可以举出：涂布在基材上并在干燥后根据需要进行烧制而构成的涂装；浸渗到无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体中并在干燥后优选进行烧制而构成的含浸；涂布在玻璃等基材上并在干燥后根据需要浸渍在水中并剥离基材、得到薄膜而构成的浇注成膜等，作为这些应用例，可以举出水性分散型涂料、电极用接合剂、电极用防水剂等。

上述水性分散液通过混配公知的颜料、增稠剂、粘度调整剂、流平剂、用于提高机械稳定性或储藏稳定性的分散稳定剂(稳定化剂)、氨水等pH调节剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、填料、防冻剂、成膜助剂、成膜剂、有机溶剂等混配剂，或者与其他高分子化合物复合，可用作涂布用水性涂料。

为了调整上述水性分散液的粘度、或者为了改善颜料、填料等的混合性，可以优选包含阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以在经济方面、环境方面没有问题的范围内适当添加。

作为上述阴离子型表面活性剂，可以举出非氟化阴离子型表面活性剂、氟化阴离子型表面活性剂，优选不含氟的非氟化阴离子型表面活性剂、即烃阴离子表面活性剂。

在出于调整粘度的目的的情况下，只要是公知的阴离子型表面活性剂，对种类没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/146950号、国际公开第2013/146947号中记载的阴离子型表面活性剂。例如可以举出具有碳原子数为6～40、优选碳原子数为8～20、更优选碳原子数为9～13的饱和或不饱和的脂肪族链的阴离子型表面活性剂。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性、也可以具有芳香族基团。上述烃也可以具有氧、氮、硫等杂原子。

作为阴离子型表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪族(羧)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。

作为烷基硫酸酯或其盐，优选月桂基硫酸铵或月桂基硫酸钠等。

作为脂肪族羧酸或其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸或它们的盐。

阴离子型表面活性剂的添加量也取决于阴离子表面活性剂或其他混配剂的种类，优选相对于含氟聚合物的固体成分质量为10ppm～5000ppm。

作为阴离子型表面活性剂的添加量的下限，更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上。若添加量过少，则缺乏粘度调整效果。

作为阴离子型表面活性剂的添加量的上限，更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。若添加量过多，则水性分散液的机械的稳定性、储藏稳定性可能会受损。

出于调整上述水性分散液的粘度的目的，除了阴离子型表面活性剂以外，还可以混配例如甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。

在上述水性分散液中，在必要时可以在无损于水性分散液的特征的范围内含有其他高分子化合物。

作为上述其他高分子化合物没有特别限定，例如可以举出聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、酚树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。

由通过上述沉析或清洗而产生的废水和/或通过干燥工序产生的废气中回收上述表面活性剂、由上述表面活性剂副产的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等并进行精制，由此可对上述表面活性剂、由上述表面活性剂副产的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收以及精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如可通过日本特表2011-520020号公报所记载的方法实施。

作为由通过上述沉析产生的废水、通过清洗产生的废水以及通过干燥工序产生的废气中回收上述表面活性剂、由上述表面活性剂副产的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等并进行精制的方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法，例如可以举出美国专利申请公开第2007/15937号说明书、美国专利申请公开第2007/25902号说明书、美国专利申请公开第2007/27251号说明书中记载的方法，具体地说，可以举出下述方法。

作为由上述废水中回收表面活性剂、由上述表面活性剂副产的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等的方法，可以举出下述方法：使废水与离子交换树脂、活性炭、硅胶、粘土、沸石等吸附粒子接触，吸附上述表面活性剂等，之后分离废水与吸附粒子。若将吸附有上述表面活性剂等的吸附粒子进行焚烧，则能够防止上述表面活性剂等释放到环境中。

另外，也可以利用公知的方法使上述表面活性剂等从吸附有上述表面活性剂等的离子交换树脂粒子中脱离·溶出并进行回收。例如，在离子交换树脂粒子为阴离子交换树脂粒子的情况下，可以通过使无机酸与阴离子交换树脂接触而使表面活性剂等溶出。随后向所得到的溶出液中添加水溶性有机溶剂时，通常会分离成2相，因此，可以通过回收包含表面活性剂等的下相并进行中和来回收表面活性剂等。作为上述水溶性有机溶剂，可以举出醇、酮、醚等极性溶剂。

作为从离子交换树脂粒子中回收上述表面活性剂等的其他方法，可以举出使用铵盐和水溶性有机溶剂的方法、使用醇和根据希望的酸的方法。在后者的方法中，由于生成上述表面活性剂等的酯衍生物，因而能够通过蒸馏容易地与醇分离。

在上述废水中包含含氟聚合物粒子或其他固体成分的情况下，优选在废水与吸附粒子接触之前将它们除去。作为除去含氟聚合物粒子、其他固体成分的方法，可以举出通过添加铝盐等使它们沉淀后分离废水与沉淀物的方法、电凝固法等。另外，也可以通过机械方法除去，例如可以举出交叉流过滤法、深层过滤法、预涂层过滤法。

从生产率的方面出发，优选上述废水中的未凝聚的上述含氟聚合物浓度低，该浓度更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。

作为从上述废气中回收上述表面活性剂等的方法，可以举出使用涤气器，使上述废气与去离子水、碱水溶液、二醇醚溶剂等有机溶剂等接触，得到包含表面活性剂等的涤气溶液的方法。作为碱水溶液使用高浓度碱水溶液时，能够以上述表面活性剂等处于相分离的状态回收涤气溶液，因而容易进行上述表面活性剂等的回收和再利用。作为碱化合物，可以举出碱金属氢氧化物、季铵盐等。

可以将包含上述表面活性剂等的涤气溶液使用反渗透膜等进行浓缩。经浓缩的涤气溶液通常包含氟离子，但通过在浓缩后进一步添加氧化铝而除去该氟离子，也能够容易地进行上述表面活性剂等的再利用。另外，也可以使吸附粒子与涤气溶液接触并吸附上述表面活性剂等，通过上述方法回收表面活性剂等。

通过上述任一方法回收的表面活性剂等均可再利用于含氟聚合物的制造。

本发明还涉及一种聚合用表面活性剂，其特征在于，其为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化73]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化74]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。

上述聚合用表面活性剂能够合适地用作本发明的制造方法中使用的上述表面活性剂。上述聚合用表面活性剂的合适构成与本发明的制造方法中使用的上述表面活性剂相同。

本发明还涉及一种表面活性剂的使用，该表面活性剂用于通过在水性介质中将氟单体聚合来制造含氟聚合物，其特征在于，上述表面活性剂为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化75]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化76]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。

作为上述水性介质、上述氟单体以及上述含氟聚合物，优选与能够用于本发明的制造方法中的物质相同。上述表面活性剂的合适构成与本发明的制造方法中使用的上述表面活性剂相同。

本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含含氟聚合物以及选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)和下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种表面活性剂，

式(a)：

[化77]

(式中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上。A^a为-COOX^a或-SO₃X^a(X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环)；

式(b)：

[化78]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^b为-SO₃X^b或-COOX^b(X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的A^b键合的一侧)。本发明的组合物为包含含氟聚合物和上述表面活性剂(a)的组合物；包含含氟聚合物和上述表面活性剂(b)的组合物；或者包含含氟聚合物、上述表面活性剂(a)和上述表面活性剂(b)的组合物

作为上述含氟聚合物，优选与能够用于本发明的制造方法中的物质相同，更优选氟树脂，其中进一步优选上述氟取代率为50％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，更进一步优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，进一步还优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而进一步优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90～100％的氟树脂即全氟树脂。

作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95～100％的氟树脂，进一步优选PTFE、FEP、PFA，特别优选PTFE。

上述表面活性剂的合适构成与本发明的制造方法中使用的上述表面活性剂相同。

本发明的一个方式可以为水性分散体、可以为粉末、也可以为粒料。水性分散体可以为完成聚合的分散体，也可以为对完成聚合的分散体进行加工而得到的物质。例如，出于机械稳定性、储藏稳定性的目的，可以添加非离子型表面活性剂等。添加上述非离子型表面活性剂的情况下，其添加量相对于上述含氟聚合物优选为0.5～25质量％。更优选的下限为1质量％、进而更优选的下限为3质量％，更优选的上限为20质量％、进一步优选的上限为15质量％、进而更优选的上限为10质量％。

水性分散体是指以水性介质作为分散介质、以上述含氟聚合物作为分散质的分散体系。上述水性介质只要为含水的液体就没有特别限定，除了水以外，还可以包含例如醇、醚、酮、石蜡等有机溶剂。

上述组合物中的上述表面活性剂的含量的下限值相对于含氟聚合物优选为1ppb、更优选为10ppb、进一步优选为100ppb、进而更优选为1ppm、特别优选为10ppm、最优选为50ppm。上限值相对于含氟聚合物优选为100000ppm、更优选为50000ppm、进一步优选为10000ppm、进而优选为5000ppm。

本发明还涉及一种组合物，其特征在于，

包含含氟聚合物，

实质上不包含下述通式(3)所示的化合物。

通式(3)：(H-(CF₂)₈-SO₃)_qM²

(式中，M²为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。q为1或2)

作为上述含氟聚合物，优选与可用于本发明的制造方法中的物质相同，更优选为氟树脂，其中进一步优选上述氟取代率为50％以上的氟树脂，进而更优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，更进一步优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，进而进一步优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而还优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90～100％的氟树脂即全氟树脂。

作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95～100％的氟树脂，进一步优选PTFE、FEP、PFA，特别优选PTFE。

本发明的组合物实质上不包含通式(3)所示的化合物。

关于实质上不包含通式(3)所示的化合物，例如只要通式(3)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下即可。通式(3)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物优选为500ppb以下、更优选为100ppb以下、进一步优选为25ppb以下、特别优选为15ppb以下、进而更优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。

需要说明的是，在本发明的组合物为水性分散体的情况下，在通过后述的方法测定通式(3)所示的化合物的含量时，定量界限为10～100ppb的程度，但通过进行浓缩，可降低定量界限。浓缩可以反复进行多次。

本发明的一个方式可以是作为水性分散体的组合物，也可以是作为粉末的组合物。水性分散体可以是完成聚合的分散体，也可以是对完成聚合的分散体进行加工而得到的物质。例如，出于机械的稳定性、储藏稳定性的原因，可以添加非离子型表面活性剂等。

水性分散体是指以水性介质作为分散介质、以上述含氟聚合物作为分散质的分散体系。上述水性介质只要是含水的液体就没有特别限定，除了水以外，还可以含有例如醇、醚、酮、石蜡等有机溶剂。

在使用烃系表面活性剂制造含氟聚合物时，所得到的水性分散体可能会包含下述通式(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物。本发明的一个方式为以下述范围包含这些化合物的组合物。

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4)所示的化合物。通式(4)所示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(4)所示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式还涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4’)所表示的化合物。通式(4’)所表示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(4’)所表示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式还涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4)所示的化合物、和/或包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4’)所表示的化合物。通式(4)所示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(4)所示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。通式(4’)所表示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(4’)所表示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5)所示的化合物。通式(5)所示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(5)所示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5’)所表示的化合物。通式(5’)所表示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(5’)所表示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式还涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5)所示的化合物、和/或包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5’)所表示的化合物。通式(5)所示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(5)所示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。通式(5’)所表示的化合物的含量的上限没有特别限定，可以为1000000ppb、可以为100000ppb、可以为10000ppb、也可以为5000ppb。通式(5’)所表示的化合物的含量的下限可以为500ppb、也可以为1000ppb。

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的组合物为水性分散体的情况下，下述通式(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物的含量可以为下述的范围。

另外，为了提高稳定性，有时在水性分散体中添加非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂没有特别限定，可以采用现有公知的非离子型表面活性剂。

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(4)所示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的含量的上限值例如优选为10质量％。通式(4)所示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(4’)所表示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的含量的上限值例如优选为10质量％。通式(4’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所表示的化合物中的至少任一种，通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、通式(4’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的含量的上限值例如优选为10质量％。通式(4)所示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(4)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。通式(4’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(4’)所表示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(5)所示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的含量的上限值例如优选为10质量％。通式(5)所示的化合物的含量优选为500ppb以下、更优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(5’)所表示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的含量的上限值例如优选为10质量％。通式(5’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所表示的化合物中的至少任一种，通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、通式(5’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的含量的上限值例如优选为10质量％。通式(5)所示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(5)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。通式(5’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(5’)所表示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

在使用烃系表面活性剂制造含氟聚合物时，所得到的含氟聚合物的粉末可能会包含下述通式(1)、(2)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物。本发明的组合物为粉末的情况下，通式(1)、(2)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物的含量可以为下述的范围。

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(4)所示的化合物。通式(4)所示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(4’)所表示的化合物。通式(4’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所表示的化合物中的至少任一种，通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、通式(4’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下。通式(4)所示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(4)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。通式(4’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(4’)所表示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(5)所示的化合物。通式(5)所示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(5’)所表示的化合物。通式(5’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为1ppb。

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所表示的化合物中的至少任一种，通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、通式(5’)所表示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下。通式(5)所示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(5)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。通式(5’)所表示的化合物的含量更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。通式(5’)所表示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

(式中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

本发明的一个方式涉及一种组合物，其中，下述通式(2)所示的化合物中，n为4的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为5的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为6的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为7的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为8的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为9的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为10的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为11的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为12的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为13的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为14的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为15的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为16的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为17的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为18的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为19的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、n为20的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下。

通式(2)：(H-(CF₂)_n-SO₃)_qM²

(式中，n为4～20。M²为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。q为1或2)

n为4～20的化合物的含量分别更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。本发明的组合物中，通式(2)所示的化合物中的任一者的含量可以为0ppb。

本发明的一个方式涉及一种组合物，其中，下述通式(1)所示的化合物中，m为3的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为4的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为5的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为6的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为7的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为8的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为9的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为10的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为11的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为12的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为13的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为14的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为15的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为16的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为17的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为18的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下、m为19的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下。

通式(1)：(H-(CF₂)_m-COO)_pM¹

(式中，m为3～19，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

m为3～19的化合物的含量分别更优选为500ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为25ppb以下、进而更优选为15ppb以下、更进一步优选为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0ppb、也可以为1ppb。本发明的一个方式涉及一种组合物，其包含上述通式(1)所示的化合物中的任一者。

上述通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)中，4个R⁵可以相同也可以不同。作为R⁵，优选H或碳原子数为1～10的有机基团，更优选H或碳原子数为1～4的有机基团。

本发明的一个方式涉及作为粉末的组合物，本发明的组合物为粉末的情况下，上述粉末优选平均粒径为0.5～2000μm。上述平均粒径的更优选的下限为1μm、进一步优选的上限为1000μm、进而优选的上限为800μm。

本说明书中，关于平均粒径，在为低分子量PTFE的情况下，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光公司制造)，不使用级联，在压力0.1MPa、测定时间3秒下进行粒度分布测定，该平均粒径为与所得到的粒度分布积分的50％相对应的粒径。

另外，在高分子量PTFE的情况下，上述平均粒径为依据JIS K6891测定得到的值。

上述粉末烧制后的色调L*优选为50以下。上述色调L*更优选为45以下、进一步优选为40以下、特别优选为35以下、进而更优选为30以下。

用于测定色调L*的样品是将4.0g的PTFE的粉末成型为内径28.6mm、厚度约4mm的圆盘状PTFE成型体而得到的。

上述粉末的色调L*依据JIS Z8781-4使用测色色差计(CIELAB色阶)进行测定。

上述烧制通过在加热至385℃的电炉内进行10分钟热处理来实施。

本发明的组合物中，优选氟化处理前后的色调变化率ΔL*为70％以上。上述色调变化率ΔL*更优选为80以上、进一步优选为90以上。

色调变化率ΔL*由下式定义。

ΔL*(％)＝(L*_t-L*_i)/(L*_Std-L*_i)×100

L*_i＝初期色调，氟化处理前的PTFE的CIELAB色阶中的L*的测量值。

L*_t＝处理后色调，氟化处理后的PTFE的CIELAB色阶中的L*的测量值。

L*_Std＝87.3

上述氟化处理通过使将作为氟自由基源的氟气(F₂)用氮气稀释而成的混合气体(氟/氮(容积比)＝20/80)在大气压下以流量约50cc/min持续流入加热至150℃以上的反应器内480分钟(8小时)来实施。

本发明的组合物中，如后述的实施例所记载，通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物的含量为使用液相色谱质谱分析法测定得到的值。

本发明的组合物中，上述含氟聚合物优选为使用烃系表面活性剂聚合得到的物质。

本发明的组合物可以包含烃系表面活性剂。作为烃系表面活性剂，可以举出上述的表面活性剂(a)、(b)等。

上述组合物中，除了上述含氟聚合物、烃系表面活性剂以外，还可以添加颜料、填充剂等现有公知的添加剂。上述添加剂以不妨碍本发明效果的范围使用即可。

本发明的组合物可以通过使用羧酸系表面活性剂、或者羧酸系表面活性剂与特定聚合引发剂的组合来制造。

作为羧酸系表面活性剂，可以举出上述表面活性剂(a)中A^a为-COOX^a的表面活性剂、表面活性剂(b)中A^b为-COOX^b的表面活性剂等。

作为上述特定的聚合引发剂，可以举出水溶性自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂等。

作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。

另外，例如在30℃以下的低温实施聚合的情况下等，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。为了提高引发剂的分解速度，也优选在氧化还原引发剂的组合中加入铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。

作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。

本发明还涉及由上述组合物构成的成型体。另外，上述成型体优选为拉伸体。作为上述拉伸体，可以举出例如丝、管、带、膜(单向拉伸膜、双向拉伸膜)等，但并不限定于这些。

本发明的组合物也可以通过在利用上述含氟聚合物的制造方法制备含氟聚合物，之后利用下述方法等进行处理来制造。

使用烃系表面活性剂(例如上述表面活性剂(a)、(b))得到的含氟聚合物分散体有时包含上述通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物。通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物可以通过下述方法除去或降低。

作为由上述含氟聚合物的分散体中除去或降低通式(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物的方法，可以举出吸附处理、浓缩处理等。

作为上述吸附处理，可以举出使用离子交换树脂(IER)、活性炭、沸石等吸附剂的方法。具体地说，可以通过使含氟聚合物分散体中包含的上述式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物与吸附剂接触而除去或降低上述式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物。

作为上述浓缩处理，可以举出相分离浓缩、电浓缩、使用超滤膜的过滤处理、使用反渗透膜(RO膜)的过滤处理、纳米过滤处理等。

上述吸附处理和浓缩处理可以分别进行多次。例如，可以进行2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次的吸附处理或浓缩处理。另外，也可以组合进行吸附处理和浓缩处理。

含氟聚合物的粉末可以通过例如对含氟聚合物的分散体进行沉析等而得到。

作为从上述含氟聚合物的粉末中除去或降低通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物的方法，可以举出热处理、氟化处理、利用水或有机溶剂进行的清洗等。

作为上述有机溶剂，可以举出醚、卤代烃、芳香族烃、吡啶、腈、含氮极性有机化合物、二甲基亚砜、醇等。

作为上述醚，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二乙醚等。

作为上述卤代烃，可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等。

作为上述芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。

作为上述腈，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等。

作为上述含氮极性有机化合物，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等。

可以将上述有机溶剂组合使用。

作为上述热处理的方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。热处理的温度优选为150～310℃。热处理的温度更优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上、进而更优选为200℃以上、尤其优选为210℃以上、特别优选为220℃以上、最优选为230℃以上。

另外，热处理的温度更优选为300℃以下、进一步优选为290℃以下、进而更优选为280℃以下、尤其优选为270℃以下。

作为上述氟化处理的方法，可以采用现有公知的方法。例如可以举出将上述PTFE粉末暴露于在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源中的方法。作为氟自由基源，除氟气以外，还可以举出CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF以及氟化卤(例如IF₅、ClF₃、BrF₃)等。

由于与氟自由基源的反应具有极强的放热性，因而可以将氟自由基源利用氮等惰性气体进行稀释。

氟自由基源/惰性气体混合物中的氟自由基源的程度可以为1～100体积％，但由于与纯粹的氟相伴的作业的危险性高，因而可以为约5～约25体积％。对于热诱导变色严重的氟化聚合物树脂，为了预防氟化聚合物的过热和随之带来的火灾的危险性，氟自由基源/惰性气体混合物可以充分稀释。

含氟聚合物的粉末中，上述处理可以进行多次。例如，可以进行2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。上述热处理和氟化处理可以组合实施、也可以同时进行。

作为利用水或有机溶剂进行的清洗方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。

上述成型体中，作为除去或降低通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)或(5’)所表示的化合物的方法，可以举出上述的热处理、氟化处理等。

上述成型体可以通过例如包括下述工序的方法来制造，所述工序为：将含氟聚合物的粉末与挤出助剂混合的工序(1a)；对所得到的混合物进行糊料挤出成型的工序(1b)；对由挤出成型得到的挤出物进行干燥的工序(1c)；对干燥后的挤出物进行烧制而得到成型体的工序(1d)。上述处理可以在工序(1a)之后工序(1b)之前进行、可以在工序(1b)之后工序(1c)之前进行、也可以在工序(1d)之后进行。在工序(1d)之后实施作为除去工序的热处理的情况下，也可在热处理的温度超过310℃的温度下进行，这种情况下，优选在500℃以下进行热处理。

另外，上述处理可以在工序(1b)、工序(1c)或工序(1d)中进行。上述处理可以进行多次。例如可以进行2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次的除去工序。上述热处理和氟化处理可以组合实施、也可以同时进行。

上述糊料挤出成型可以利用现有公知的方法进行，可以根据所期望的形状或尺寸选择成型条件。上述糊料挤出成型也可以向上述含氟聚合物的粉末中加入颜料、填充剂等现有公知的添加剂来进行。

上述成型体可以通过包括下述工序的方法来得到，所述工序为：将使用烃系表面活性剂得到的含氟聚合物的粉末与挤出助剂混合的工序(2a)；对所得到的混合物进行挤出压延的工序(2b)；对由挤出压延得到的挤出物进行干燥的工序(2c)；对干燥后的挤出物进行单向拉伸的工序(2d)；对经单向拉伸的拉伸物进行双向拉伸的工序(2e)；对双向拉伸后的拉伸物进行烧制的工序(2f)；将烧制物与其他材料层积的工序(2g)。这种情况下，上述处理可以在工序(2a)之后工序(2b)之前、工序(2b)之后工序(2c)之前、工序(2c)之后工序(2d)之前、工序(2d)之后工序(2e)之前、工序(2e)之后工序(2f)之前、工序(2f)之后工序(2g)之前进行。

另外，上述处理可以在工序(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)中进行。上述处理可以进行多次。热处理和氟化处理可以组合实施、也可以同时进行。

可以通过上述方法制造拉伸体。

作为上述挤出助剂没有特别限定，可以使用通常公知的物质。例如可以举出烃油等。

上述成型体也可以通过包括对含氟聚合物的粉末进行压塑成型的工序的制造方法来得到。这种情况下，上述处理可以在压塑成型工序中、或者压塑成型后进行。上述处理可以进行多次。也可以将热处理、氟化处理组合实施。

实施例

接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值通过下述方法进行测定。

体积平均粒径

通过动态光散射法进行测定。制作将含氟聚合物固体成分浓度调整为1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造)在25℃、累计70次的条件下进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。

数均粒径

将含氟聚合物水性分散液用水稀释至固体成分浓度为0.15质量％，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透过率、以及由透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均粒径，制作出校正曲线。使用该校正曲线，由各试样的550nm的投射光的实测透过率确定数均粒径。

熔体流动速率(MFR)

根据ASTM D3307-01，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制造)，将在297℃、5kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR。

固体成分含量

将含氟聚合物水性分散液1g在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，用百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，采用所得到的值作为固体成分含量。

峰温度

对于通过聚合得到的没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的PTFE树脂，使用差示扫描量热计[DSC]以升温速度10℃/分钟的条件绘出第1次升温时的熔解热曲线，将上述熔解热曲线中出现的吸热峰所对应的温度作为PTFE树脂的峰温度。第1次升温时的峰温度中，与极大值对应的温度是上述PTFE树脂的第1熔点。

熔解热量

对于通过聚合得到的没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的PTFE树脂，使用差示扫描量热计[DSC]以升温速度10℃/分钟的条件绘出熔解热曲线，由上述熔解热曲线上的连结290～350℃为止的直线与上述熔解热曲线围起的区域的面积计算出该熔解热量。

标准比重(SSG)

使用依据ASTM D4895-89成型得到的样品，通过依据ASTM D-792的水中置换法进行测定。

包含氟的特定表面活性剂的含量

下面对下述通式(1)和(2)所表示的化合物的含量的测定方法进行说明。

通式(1)：(H-(CF₂)_m-COO)_pM¹(式中，m为3～19，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。p为1或2)

通式(2)：(H-(CF₂)_n-SO₃)_qM²(式中，n为4～20。M²为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同。q为1或2)

[通式(1)所示的化合物的含量测定方法]

从粉末中的提取

向1g粉末中加入甲醇10g(12.6mL)，进行60分钟的超声波处理，提取包含通式(1)所示的化合物的上层清液。

从水性分散液中的提取

测定水性分散液的固体成分，在100mL螺口管中称量与PTFE固体成分0.5g相当的量的水性分散液。之后与水性分散液中包含的水合在一起，按照提取溶剂为40g(43.14mL)的水/甲醇＝50/50vol％的方式加入水和甲醇。之后充分振荡至沉析为止。弃掉固体成分，将液相以4000rpm进行1小时离心分离，提取包含通式(1)所示的化合物的上层清液。

提取液中包含的通式(1)所示的化合物的含量测定

提取液中包含的通式(1)所示的化合物的含量通过换算成全氟辛酸来求出。

全氟辛酸的校正曲线

制备5个等级的1ng/mL～100ng/mL的浓度已知的全氟辛酸的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。由各样品浓度和峰的积分值使用一次近似通过关系式(1)求出a、b。

A＝a×X+b (1)

A：全氟辛酸的峰面积

X：全氟辛酸的浓度(ng/mL)

测定设备构成和LC-MS测定条件

[表1]

MRM测定参数

[表2]

提取液中包含的碳原子数为4以上、20以下的通式(1)所示的化合物的含量

使用液相色谱质谱仪，测定碳原子数为4以上20以下的通式(1)所示的化合物。对于所提取的液相，使用MRM法求出各碳原子数的通式(1)所示的化合物的峰面积。

MRM测定参数

[表3]

提取液中的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量使用式(3)计算出。式(3)的a、b由式(1)求出。

XCm＝((ACm-b)/a)×((50×m+45)/413) (3)

XCm：提取溶液中的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量(ng/mL)

ACm：提取溶液中的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的峰面积

该测定中的定量界限为1ng/mL。

粉末中包含的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量

粉末中包含的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量由式(4)求出。

YCm＝XCm×12.6 (4)

YCm：粉末中包含的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量(相对于含氟聚合物)

水性分散液中包含的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量

水性分散液中包含的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量由式(5)求出。

ZCm＝XCm×86.3 (5)

ZCm：水性分散液中包含的碳原子数为(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量(相对于含氟聚合物)

[通式(2)所示的化合物的含量测定方法]

从粉末中的提取

向粉末1g中加入甲醇10g(12.6mL)，进行60分钟的超声波处理，提取包含通式(2)所示的化合物的上层清液。

从水性分散液中的提取

测定水性分散液的固体成分，在100mL螺口管中称量与PTFE固体成分0.5g相当的量的水性分散液。之后与水性分散液中包含的水合在一起，按照提取溶剂为40g(43.14mL)的水/甲醇＝50/50vol％的方式加入水和甲醇。之后充分振荡至沉析为止。弃掉固体成分，将液相以4000rpm进行1小时离心分离，提取包含通式(2)所示的化合物的上层清液。

提取液中包含的通式(2)所示的化合物的含量测定

提取液中包含的通式(2)所示的化合物的含量通过换算成全氟辛烷磺酸来求出。

全氟辛烷磺酸的校正曲线

制备5个等级的1ng/mL～100ng/mL的浓度已知的全氟辛烷磺酸的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。由各样品浓度和峰的积分值使用一次近似通过关系式(1)求出a、b。

A＝a×X+b (1)

A：全氟辛烷磺酸的峰面积

X：全氟辛烷磺酸的浓度(ng/mL)

测定设备构成和LC-MS测定条件

[表4]

MRM测定参数

[表5]

提取液中包含的碳原子数为4以上、20以下的通式(2)所示的化合物的含量

使用液相色谱质谱仪，测定碳原子数为4以上20以下的通式(2)所示的化合物。对于所提取的液相，使用MRM法求出各碳原子数的通式(2)所示的化合物的峰面积。

MRM测定参数

[表6]

提取液中的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量使用式(3)计算出。式(3)的a、b由式(1)求出。

XSn＝((ASn-b)/a)×((50×n+81)/499) (3)

XSn：提取溶液中的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量(ng/mL)

ASn：提取溶液中的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的峰面积

该测定中的定量界限为1ng/mL。

粉末中包含的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量

粉末中包含的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量由式(4)求出。

YSn＝XSn×12.6 (4)

YSn：粉末中包含的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量(相对于含氟聚合物)

水性分散液中包含的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量

水性分散液中包含的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量由式(5)求出。

ZSn＝XSn×86.3 (5)

ZSn：水性分散液中包含的碳原子数为n的通式(2)所示的化合物的含量(相对于含氟聚合物)

合成例1

将10-十一碳烯酸(4.7g)、1,4-苯醌(0.63g)、DMF(50mL)、水(5mL)和PdCl₂(0.09g)的混合物在90℃下加热搅拌12小时。

之后在减压下蒸馏除去溶剂。向所得到的残渣中加入甲醇钠甲醇溶液，向过滤得到的固体中加入盐酸，用乙酸乙酯萃取，用硫酸钠干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣用柱色谱提纯，得到10-氧代十一烷酸(3.2g)。

所得到的10-氧代十一烷酸的光谱数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：1.27-1.37(m,8H)、1.51-1.60(m,4H)、2.11(s,3H)、2.29-2.42(m,4H)

将10-氧代十一烷酸(0.73g)加入到2M氨甲醇溶液中，蒸馏除去水，得到10-氧代十一烷酸铵(0.57g)。

所得到的10-氧代十一烷酸铵(下文中称为表面活性剂D)的光谱数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：1.05(m,8H)、1.31(m,4H)、1.96-2.02(m,5H)、2.28-2.34(t,J＝7.3,4H)

实施例1

向内容积1L的玻璃制造的高压釜中加入550g的去离子脱气水、30g的石蜡、0.0145g的表面活性剂D。将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，除去氧。将反应器升温至70℃，将TFE填充到反应器中，使反应器为0.78MPa。投入作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)0.110g。为了使反应压力为0.78MPa的一定值，投入TFE。在投入50g的TFE时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。将水性分散液从反应器中取出、冷却后，分离出石蜡。所得到的PTFE水性分散液中包含的粒子的体积平均粒径为182nm。另外，所得到的PTFE水性分散液的固体成分含量为8.2质量％。

将所得到的PTFE水性分散液在150℃干燥18小时。

对所得到的PTFE树脂进行DSC测定，结果第1次升温时的峰温度经观测为334℃。另外，SSG为2.260。由此可知，所得到的PTFE为高分子量PTFE。

向甲醇30mL(23.8g)中加入所得到的PTFE水性分散液2mL，在超声波振动下萃取3小时。将表面活性剂D溶解在甲醇中，分别制作0.1、1、10、100、1000ppm的标准溶液，利用HPLC制作校正曲线后，测定提取液中含有的表面活性剂量，结果相对于PTFE水性分散液为24ppm。

合成例2

将10-氧代十一烷酸(1.8g)加入到1.0MKOH水中，蒸馏除去水，得到10-氧代十一烷酸钾(2.2g)。

所得到的10-氧代十一烷酸钾(以下称为表面活性剂E)的光谱数据如下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δppm：1.04(m,8H)、1.30-1.32(m,4H)、1.89-2.01(m,5H)、2.27-2.33(t,J＝7.6,4H)

实施例2

向内容积1L的玻璃制造的高压釜中加入550g的去离子脱气水、30g的石蜡、0.0145g的表面活性剂E。将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，除去氧。将反应器升温至70℃，将TFE填充到反应器中，使反应器为0.78MPa。投入作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)0.110g。为了使反应压力为0.78MPa的一定酯，投入TFE。在投入50g的TFE时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。将水性分散液从反应器中取出、冷却后，分离出石蜡。所得到的PTFE水性分散液中包含的粒子的体积平均粒径为216nm。另外，所得到的PTFE水性分散液的固体成分含量为8.2质量％。

将所得到的PTFE水性分散液在150℃干燥18小时。

对所得到的PTFE树脂进行DSC测定，结果第1次升温时的峰温度经观测为334℃。另外，SSG为2.261。由此可知，所得到的PTFE为高分子量PTFE。

对所得到的PTFE水性分散液中包含的通式(1)以及通式(2)所示的化合物的含量进行测定。将结果示于下表7中。

向甲醇30mL(23.8g)中加入所得到的PTFE水性分散液2mL，在超声波振动下萃取3小时。将表面活性剂E溶解在甲醇中，分别制作0.1、1、10、100、1000ppm的标准溶液，利用HPLC制作校正曲线后，测定提取液中含有的表面活性剂量，结果相对于PTFE水性分散液为23ppm。

[表7]

※对通过聚合得到的水性分散液进行分析。

关于n为5、7、9、11、13、15、17和19、m为4、6、8、10、12、14、16和18的峰，为定量界限以下。

对于上述得到的干燥后的粉末，测定通式(1)以及通式(2)所示的化合物的含量。将结果列于下表8。

[表8]

※对通过聚合后的沉析得到的粉末进行分析。

关于n为5、7、9、11、13、15、17和19、m为4、6、8、10、12、14、16和18的峰，为定量界限以下。

需要说明的是，关于定量界限，在水性分散液的情况下为86ppb，粉末的情况下为13ppb。

实施例3

向内容积6L的SUS制造的高压釜中加入3600g的去离子脱气水、180g的石蜡、0.540g的表面活性剂E，将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，除去氧。将反应器升温至70℃，将TFE填充到反应器中，使反应器为2.76MPa。添加作为聚合引发剂的草酸0.50g后，开始连续地添加高锰酸钾水溶液。为了使反应压力为2.76MPa的一定值，投入TFE。连续地投入高锰酸水溶液直至以高锰酸钾固体成分计相当于0.60g为止。在投入330g的TFE时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。将水性分散液从反应器中取出、冷却后，分离出石蜡，所得到的PTFE水性分散液中包含的粒子的体积平均粒径为145nm。所得到的PTFE水性分散液的固体成分含量为8.4质量％。

对所得到的PTFE水性分散液进行剧烈地搅拌至凝固为止，使其沉析，将所得到的凝聚物在150℃干燥18小时，得到PTFE粉末。

对所得到的PTFE粉末进行DSC测定，结果第1次升温时的峰温度经观测为334℃。所得到的PTFE粉末的SSG为2.238。

对于上述得到的干燥后的PTFE粉末，测定通式(1)以及通式(2)所示的化合物的含量。将结果示于下表9。

[表9]

※对通过聚合后的沉析得到的粉末进行分析。

需要说明的是，定量界限为13ppb。

Claims (40)

1.一种含氟聚合物的制造方法，其包括：通过在表面活性剂的存在下在水性介质中进行氟单体的聚合而得到含氟聚合物的工序，该制造方法的特征在于，所述表面活性剂为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化1]

式(a)中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团；R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上；A^a为-COOX^a或-SO₃X^a，其中X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同；R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；

式(b)：

[化2]

式(b)中，R^1b是具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2b和R^4b独立地为H或取代基；R^3b是具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基；n为1以上的整数；p和q独立地为0以上的整数；A^b为-SO₃X^b或-COOX^b，其中X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同；R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-，其中-CO-中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基，B是单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b是H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，*是指与式中的A^b键合的一侧。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(a)中，R^2a和R^3a独立地是单键或者碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者碳原子数为3以上的环状亚烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述式(a)中，R^1a是不含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、不含羰基的碳原子数为3～8的环状烷基、包含1～10个羰基的碳原子数为2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数为3～45的环状烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价杂环的烷基。

4.如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，所述式(a)中，R^1a为下式所表示的基团，

[化3]

式中，n^11a为0～10的整数，R^11a是碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～5的环状烷基，R^12a是碳原子数为0～3的亚烷基；n^11a为2～10的整数的情况下，R^12a分别可以相同、也可以不同。

5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，所述式(a)中，R^2a和R^3a独立地是不含羰基的碳原子数为1以上的亚烷基。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法，其中，所述式(a)中，R^2a和R^3a独立地是不含羰基的碳原子数为1～3的亚烷基。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的制造方法，其中，所述式(a)中，X^a为NH₄。

8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的制造方法，其中，所述式(b)中，n、p和q合计为6以上的整数。

9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的制造方法，其中，所述式(b)中，R^1b为甲基。

10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的制造方法，其中，所述式(b)中，X^b为金属原子或NR^5b ₄，R^5b如上所述。

11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的制造方法，其中，所述表面活性剂在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测的全部峰强度的积分值为10以上。

12.一种聚合用表面活性剂，其特征在于，其为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化4]

式(a)中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团；R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上；A^a为-COOX^a或-SO₃X^a，其中X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同；R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；

式(b)：

[化5]

式(b)中，R^1b是具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2b和R^4b独立地为H或取代基；R^3b是具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基；n为1以上的整数；p和q独立地为0以上的整数；A^b为-SO₃X^b或-COOX^b，其中X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同；R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-，其中-CO-中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基，B是单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b是H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，*是指与式中的A^b键合的一侧。

13.一种表面活性剂的使用，该表面活性剂用于通过在水性介质中将氟单体聚合来制造含氟聚合物，其特征在于，所述表面活性剂为选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)以及下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种，

式(a)：

[化6]

式(a)中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团；R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上；A^a为-COOX^a或-SO₃X^a，其中X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同；R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；

式(b)：

[化7]

式(b)中，R^1b是具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2b和R^4b独立地为H或取代基；R^3b是具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基；n为1以上的整数；p和q独立地为0以上的整数；A^b为-SO₃X^b或-COOX^b，其中X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同；R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-，其中-CO-中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中包含的羰基，B是单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b是H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，*是指与式中的A^b键合的一侧。

14.一种组合物，其特征在于，其包含含氟聚合物以及选自由下式(a)所表示的表面活性剂(a)和下式(b)所表示的表面活性剂(b)组成的组中的至少一种表面活性剂，

式(a)：

[化8]

式(a)中，R^1a是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子未被取代或者被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下包含或不包含羰基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团；R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为5以上；A^a为-COOX^a或-SO₃X^a，其中X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同；R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；

式(b)：

[化9]

式(b)中，R^1b是具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下包含或不包含1价或2价杂环、形成或不形成环；R^2b和R^4b独立地为H或取代基；R^3b是具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基；n为1以上的整数；p和q独立地为0以上的整数；A^b为-SO₃X^b或-COOX^b，其中X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同；R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者相互键合形成环或者不相互键合形成环；L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-，其中-CO-中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR^6bCO-B-中所包含的羰基，B是单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1到10的亚烷基，R^6b是H或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，*是指与式中的A^b键合的一侧。

15.一种组合物，其特征在于，

包含含氟聚合物，

实质上不包含下述通式(3)所示的化合物，

通式(3)：(H-(CF₂)₈-SO₃)_qM²

式(3)中，M²为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；q为1或2。

16.如权利要求15所述的组合物，其中，通式(3)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下。

17.如权利要求15或16所述的组合物，其中，通式(3)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为25ppb以下。

18.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4)所示的化合物，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

19.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4)所示的化合物、和/或包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(4’)所示的化合物，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

式(4’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

20.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5)所示的化合物，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

21.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5)所示的化合物、和/或包含相对于含氟聚合物为100ppb以上的下述通式(5’)所示的化合物，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

式(5’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

22.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(4)所示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

23.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，

该组合物包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所示的化合物中的至少任一种，

下述通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

下述通式(4’)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

并且，该组合物包含1质量％以上的非离子型表面活性剂，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

式(4’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

24.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(5)所示的化合物、并且包含1质量％以上的非离子型表面活性剂，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

25.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，

该组合物包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所示的化合物中的至少任一种，

下述通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

下述通式(5’)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

并且，该组合物包含1质量％以上的非离子型表面活性剂，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

式(5’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

26.如权利要求15～25中任一项所述的组合物，其中，该组合物为水性分散体。

27.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(4)所示的化合物，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

28.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，

该组合物包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所示的化合物中的至少任一种，

下述通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

下述通式(4’)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

式(4’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

29.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为1000ppb以下的下述通式(5)所示的化合物，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

30.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，

该组合物包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所示的化合物中的至少任一种，

下述通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

下述通式(5’)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为1000ppb以下，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

式(5’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

31.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为100ppb以下的下述通式(4)所示的化合物，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

32.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，

该组合物包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所示的化合物中的至少任一种，

下述通式(4)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下，

下述通式(4’)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下，

通式(4)：(H-(CF₂)₇-COO)_pM¹

式(4)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(4’)：(H-(CF₂)₈-COO)_pM¹

式(4’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

33.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物为100ppb以下的下述通式(5)所示的化合物，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

34.如权利要求15～17中任一项所述的组合物，其中，

该组合物包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所示的化合物中的至少任一种，

下述通式(5)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下，

下述通式(5’)所示的化合物的含量相对于含氟聚合物为100ppb以下，

通式(5)：(H-(CF₂)₁₃-COO)_pM¹

式(5)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2；

通式(5’)：(H-(CF₂)₁₄-COO)_pM¹

式(5’)中，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁵为H或有机基团、可以相同或不同；p为1或2。

35.如权利要求15～34中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物是使用烃系表面活性剂进行聚合而得到的。

36.如权利要求27～35中任一项所述的组合物，其中，该组合物为粉末。

37.如权利要求36所述的组合物，其中，未氟处理的该组合物在烧制后的色调L*为50以下。

38.如权利要求36所述的组合物，其中，该组合物在氟化处理前后的色调变化率ΔL*为70％以上。

39.一种成型体，其由权利要求36～38中任一项所述的组合物形成。

40.如权利要求39所述的成型体，其中，该成型体为拉伸体。