CN110329992B - 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法。以ZSM‑5型微孔分子筛为载体，将载体和活性组分的盐溶液混合均匀进行浸渍，蒸干水份后完成浸渍，然后放置在压力釜中，通入甲醇蒸汽和一氧化碳的混合气，封闭釜体，高温焙烧，制得所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂。本发明催化剂具有高活性和低一氧化碳选择性，在甲醇质量空速为3‑5h‑1，温度180‑200℃条件下，甲醇转化率达到100％，产品气体中一氧化碳的含量稳定低于0.005％，大幅度降低净化氢气的成本。本发明还提供其制备方法，使催化剂晶型向高活性和低一氧化碳选择性转化，从而大幅度提高了其催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，化石能源的消耗与日俱增，与此同时其所带来的温室效应、空气污染等许多环境问题也愈加严重，因此寻找一种可替代的环境友好型能源成为一个迫在眉睫的问题，氢气作为理想的清洁型能源之一，已引起国内外的极大重视，目前有关于制备氢气的方法主要有几种，其一是电解水制氢，但其规模一般较小，电耗较高，此外还有天然气制氢、水煤气转化制氢、烃类转化制氢等方法。与这些传统方法相比较，甲醇低温水汽重整制氢技术由于所需反应温度低、能耗小，甲醇来源丰富且运输、储存方便，含氢量高、含碳少，减少了CO2的排放等这些独特的优势，因而具有广阔的应用前景，因此在立足于这一技术优势的基础上，本专利目的在于开发出一种更加高效能、高转化率、高选择性的催化剂，从而对于甲醇低温水汽重整制氢技术做出更进一步的推动和铺垫。
关于甲醇低温水汽重整制氢反应的催化剂主要分为两大系列：铜系催化剂和贵金属系催化剂，其中铜系催化剂研究较早应用也最为广泛，与其他体系的催化相比，铜系催化剂的活性高且选择性好，因而目前甲醇-水蒸气重整制氢主要所用的催化剂还是以铜系为主，但铜系催化剂一个较为突出的问题就是其稳定性差，抗毒能力不足，故而容易造成失活的现象。而对于此类铜系催化剂的改良通常往往着重于对载体的筛选或者加入合适的助剂对其性能进行优化改良，Kobayashi等通过研究不同的载体对铜系催化剂的影响，发现Al2O3和ZrO2作为载体时，催化剂活性较好，其中的Al2O3早已广泛应用于甲醇水汽重整催化剂之中，SekizawaK则发现广泛用于甲醇合成反应的CuO/ZnO/Al2O3对于甲醇制氢反应也有着优良的催化性能，浙江大学的梅德庆等人(ZL201410405554.X)发表的专利中介绍了一种多孔微通道的多尺度反应载体，该类载体制备方法简单，成本较低，在反应中能有效提高反应速率，并减少了反应器的体积和重量，此外不同的制备方法如沉淀法、浸渍法、离子交换法和活化条件等因素对于催化剂的比表面积、孔隙率等会造成一定影响，因而对于催化剂的性能也有着不可忽视的作用。
至于贵金属催化剂，近年来研究较多的是以Pd和Pt为活性组分以Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO为载体的催化剂，其中会掺杂一些碱土金属、稀土元素等做为改性剂或助剂，相比于铜系催化剂，贵金属催化剂的最大优点在于稳定性好、抗毒性强、耐热不容易失活，此外其活性、选择性也较佳，TetsueT等研究发现在反应器入口处装填贵金属催化剂Ru等，而在反应管出口处装填一般的贵金属催化剂如Ni等，能够很好地预防催化剂结炭失活并抑制甲烷的生成。但是对于贵金属催化剂而言，一个最大的不利因素便是其昂贵的价格，经济适用性相对较差，因而对于贵金属催化剂的工业化应用将是一个重要的制约因素。
以氧化铝和分子筛为载体，以铜、铁、镍、锰、铈等金属氧化物为催化活性组分的甲醇水汽重整制氢催化剂已经被广泛报道，但其制备过程仍局限在浸渍法、共沉淀等传统方法，通过调整催化剂的配方来提高催化剂的活性和选择性，但这些传统制备过程无法满足高活性和低一氧化碳选择的要求。
除活性和稳定性之外，降低甲醇和水重整反应制氢产品气体中一氧化碳的含量对所制得的氢气能否用于氢燃料电池至关重要。现有技术中，所制得的氢气中仍含有较多的一氧化碳，必须再对其进行净化才能应用。因此，开发一种极低一氧化碳选择性的催化剂成为迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂，具有高活性和低一氧化碳选择性，使用这种催化剂催化甲醇水汽重整制氢反应，在低温(180℃-200℃)下具有良好的催化活性；大幅度降低净化氢气的成本；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂，以ZSM-5型微孔分子筛为载体，将载体和活性组分的盐溶液混合均匀进行浸渍，蒸干水份后完成浸渍，然后放置在压力釜中，通入甲醇蒸汽和一氧化碳的混合气，封闭釜体，高温焙烧，制得所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂。
甲醇蒸汽和一氧化碳的混合气体组成为：甲醇蒸汽的浓度为10-20％，一氧化碳的浓度为20-40％，采用氩气为平衡气。采用这一比例的混合气体能够获得最好的催化性能，超出此范围，性能下降。
蒸干水份采用干燥方式，干燥的温度为80-100℃，时间为8-10小时。
ZSM-5型微孔分子筛的硅铝比为25-30。
活性组分的盐溶液为：铜、锆和铈的硝酸盐溶液；铜、锆和铈的金属氧化物负载量为分别为10％、5％和5％。
高温焙烧的温度为750-850℃。
高温焙烧的压力为5-8MPa，时间为10-15小时。
在向氧化铝和分子筛载体上引入活性组分的过程主要是将金属的硝酸盐溶于水中，然后通过浸渍法和共沉淀法使其均匀的分散在载体的表面，然后通过高温煅烧，使硝酸盐或碳酸盐分解，形成氧化物。由于载体内部孔道微环境的影响，这些氧化物的晶体以不同的晶体形式存在，其晶体形貌有所差别，这就对甲醇和水的吸附，以及向氢气和二氧化碳的转化过程产生了影响。对于催化剂的活性而言，希望能够形成更有利于吸附甲醇的活性晶型，从而使甲醇的转化更容易。而对于减少一氧化碳的生成量而言，希望存在对一氧化碳吸附更强的晶型，从而使反应过程中生产的一氧化碳能够被吸附在活性中心上，从而有机会被氧化为二氧化碳后再脱附，达到减少产品气体中一氧化碳的目的。在催化剂中构建这样的晶型，从而提高催化剂的活性，降低一氧化碳的选择性。本发明采用ZSM-5型微孔分子筛为载体，负载铜、锆和铈等金属的氧化物中的一种或几种。负载采用等体积浸渍法，以上述金属的硝酸盐为负载原料，通过高温煅烧制备氧化物型催化剂。在得到氧化物型催化剂后，在一定浓度的甲醇蒸汽和一氧化碳和氩气的混合气体气氛下，高温焙烧，使氧化物生长为所期望的晶型，从而提高催化剂的低温催化活性，降低一氧化碳的选择性。
本发明所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂的制备方法，以ZSM-5型微孔分子筛为载体，将载体和活性组分的盐溶液混合均匀进行浸渍，蒸干水份后完成浸渍，然后放置在压力釜中，通入甲醇和一氧化碳的混合气，封闭釜体，高温焙烧，制得所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂，具有高活性和低一氧化碳选择性，使用这种催化剂催化甲醇水汽重整制氢反应，使其在低温(180℃-200℃)下具有良好的催化活性；在甲醇质量空速为3-5h-1，温度180-200℃条件下，甲醇转化率达到100％，产品气体中一氧化碳的含量稳定低于0.005％，大幅度降低净化氢气的成本。
(2)本发明提供一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂的制备方法，采用甲醇和一氧化碳混合气氛下进行焙烧，使催化剂晶型向高活性和低一氧化碳选择性转化，从而大幅度提高了其催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
硅铝比为25的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥8小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入组成为甲醇浓度10％、一氧化碳浓度20％和氩气浓度70％的混合气，封闭釜体，将釜升温至750℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持10小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-1，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
实施例2
硅铝比为25的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在100℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入组成为甲醇浓度20％、一氧化碳浓度40％和氩气浓度40％的混合气，封闭釜体，将釜升温至850℃，控制反应釜内压力为8MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-2，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
实施例3
硅铝比为25的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入组成为甲醇浓度10％、一氧化碳浓度40％和氩气浓度50％的混合气，封闭釜体，将釜升温至750℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-3，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
实施例4
硅铝比为30的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在100℃下干燥8小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入组成为甲醇浓度20％、一氧化碳浓度20％和氩气浓度60％的混合气，封闭釜体，将釜升温至850℃，控制反应釜内压力为8MPa，保持10小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-4，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
实施例5
硅铝比为30的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入组成为甲醇浓度10％、一氧化碳浓度20％和氩气浓度70％的混合气，封闭釜体，将釜升温至850℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-5，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
实施例6
硅铝比为30的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入组成为甲醇浓度10％、一氧化碳浓度20％和氩气浓度70％的混合气，封闭釜体，将釜升温至750℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-6，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
对比例1
硅铝比为25的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥8小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入氩气，封闭釜体，将釜升温至750℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持10小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-1，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
对比例2
硅铝比为25的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在100℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入氩气，封闭釜体，将釜升温至850℃，控制反应釜内压力为8MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-2，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
对比例3
硅铝比为25的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入氩气，封闭釜体，将釜升温至750℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-3，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
对比例4
硅铝比为30的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在100℃下干燥8小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入氩气，封闭釜体，将釜升温至850℃，控制反应釜内压力为8MPa，保持10小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-4，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
对比例5
硅铝比为30的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入氩气，封闭釜体，将釜升温至850℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-5，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
对比例6
硅铝比为30的ZSM-5型分子筛100克，37.73克Cu(NO3)23H2O,23.57克Zr(NO3)4·5H2O和15.51克Ce(NO3)3·6H2O溶于400毫升水中。将分子筛和上述硝酸盐水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，完成浸渍。干燥后的产品放置在压力釜中，通入氩气，封闭釜体，将釜升温至750℃，控制反应釜内压力为5MPa，保持15小时，释放气体后，制得催化剂编号为Cat-6，铜负载量为10％，锆负载量为5％，铈的负载量为5％。
对比例7
对比例7的制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：通入组成为甲醇5％、一氧化碳10％和氩气85％的混合气，制得催化剂编号为Cat-7A。
对比例8
对比例8的制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：通入组成为甲醇30％、一氧化碳50％和氩气25％的混合气，且气体压力控制为4MPa，制得催化剂编号为Cat-8A。
性能测试：
在质量空速3-5h-1，温度在180-200℃条件下，进行甲醇水汽重整反应，分别采用实施例1-6和对比例1-8所制备的催化剂作为催化剂。评价实验的结果如表1所示。
表1甲醇水汽重整实验评价结果
从表1中结果可以看出，在甲醇和一氧化碳气氛下焙烧的催化剂催化剂Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4，Cat-5，Cat-6其催化性能比以同样方法进行浸渍制备、但在氩气气氛下进行焙烧的Cat-1A，Cat-2A，Cat-3A，Cat-4A，Cat-5A，Cat-6A均有明显提高，对比例7和8中，一氧化碳和甲醇蒸汽浓度过高和过低，均无法达到本发明实施例的性能。在同样的负载量的条件下，实施例1-6中的催化剂活性更高，所的产品气中一氧化碳的含量更低。
Claims (7)
1.一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂，其特征在于：以ZSM-5型微孔分子筛为载体，将载体和活性组分的盐溶液混合均匀进行浸渍，蒸干水份后完成浸渍，然后放置在压力釜中，通入甲醇蒸汽和一氧化碳的混合气，封闭釜体，高温焙烧，制得所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂；
甲醇蒸汽和一氧化碳的混合气体组成为：甲醇蒸汽的浓度为10-20%，一氧化碳的浓度为20-40%，采用氩气为平衡气。
2.根据权利要求1所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂，其特征在于：蒸干水份采用干燥方式，干燥的温度为80-100℃，时间为8-10小时。
3.根据权利要求1所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂，其特征在于：ZSM-5型微孔分子筛的硅铝比为25-30。
4.根据权利要求1所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂，其特征在于：活性组分的盐溶液为：铜、锆和铈的硝酸盐溶液；铜、锆和铈的金属氧化物负载量为分别为10%、5%和5%。
5.根据权利要求1所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂，其特征在于：高温焙烧的温度为750-850℃。
6.根据权利要求5所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂，其特征在于：高温焙烧的压力为5-8 MPa，时间为10-15小时。
7.一种如权利要求1-6任一所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：以ZSM-5型微孔分子筛为载体，将载体和活性组分的盐溶液混合均匀进行浸渍，蒸干水份后完成浸渍，然后放置在压力釜中，通入甲醇和一氧化碳的混合气，封闭釜体，高温焙烧，制得所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂。
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