CN102836718B - 一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法。所述方法步骤为：1)介孔六铝酸盐载体的制备：1-1)将炭材料进行预处理，配制介孔炭悬浊液；1-2)将铝盐前驱物，以及碱土、稀土金属、过渡金属前驱物中的一种或几种，配制溶液，1-3)金属盐前驱物的溶液加入介孔炭悬浊液中，得到盐-炭复合物；1-4)将盐-炭复合物与含氮化合物反应得到六铝酸盐前体-炭复合物；1-5)将六铝酸盐前体-炭复合物在盐前驱物中进一步浸渍，焙烧得到介孔六铝酸盐，2)介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，经搅拌、干燥、焙烧，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国“十二五”规划中特别强调在能源领域要着重发展煤制天然气技术。煤制甲烷热能有效利用率较高，不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供一条切实可行的途径。煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量的CO和H2，可以通过甲烷化过程制备甲烷燃气。甲烷化反应为强放热反应，催化剂床层内的瞬时飞温，易导致甲烷化催化剂烧结而失去活性。此外，由于甲烷化反应本身很容易使催化剂因积碳失活，催化剂的抗积碳性能将直接影响催化剂的寿命。含CO和H2混合气甲烷化反应过程还包括其他多种副反应，甲烷化催化剂的选择性也是一个非常重要的参数指标。
早期报道的CO、CO2加氢甲烷化催化剂多是用于去除富H2体系中的少量碳氧化合物杂质，常用的催化剂是负载于氧化物上的Ni、Rh、Ru和Pd等过渡金属，采用的氧化物载体有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等。这些催化剂在合成NH3以及电池工业除去低浓度CO的甲烷化反应应用中基本能达到较为理想的效果，但是煤或生物质气化得到的合成气甲烷化反应中CO浓度较高，使甲烷化反应放热强烈，积碳现象严重，因此现有的甲烷化催化剂应用于高浓度CO甲烷化面临着挑战。
国外早期对合成气甲烷化催化剂进行了研究，丹麦Topso公司、英国燃气公司、德国鲁奇公司等少数公司已拥有了相对成熟的高温高压合成气甲烷化催化剂(如CRG、MCR等)。目前，我国关于合成气深度甲烷化反应催化剂多是以氧化铝、氧化硅等这些人工或天然的多孔氧化物为载体，负载上不同含量的镍、钼等活性组分，并辅之以一些助剂如过渡金属、碱土金属和稀土金属等。
专利CN1041968A和CN 101380581A公开了此类镍基催化剂，镍组分含量较高(质量比：10～40％)；CN101745401A和CN110132A公开了耐硫的钼基催化剂，催化剂的主要活性成分为多种金属氧化物的复合。CN101757928A公开了稀土或过渡金属元素改性的镍基催化剂。上述专利文献介绍的甲烷化催化剂存在如下不足：一方面部分催化剂的成分较为复杂，需要加入一种或多种助剂，导致催化剂制备过程复杂，成本上升，另一方面催化剂的积碳失活现象严重，使用寿命较短；另外，催化剂的活性温度范围较窄，一旦反应放出的热量未能及时排出，便导致催化剂的烧结，催化效率下降。因此，寻找抗积碳性能强、热稳定性好和催化活性高、而制备方法相对简单的催化剂材料已成为目前高浓度合成气甲烷化技术需要解决的核心问题之一。
六铝酸盐材料由氧化铝形成的尖晶石层和碱金属或碱土金属的氧化物所构成的“镜面层”交替堆积而成，含氧原子的紧凑团被含大阳离子的镜面所隔，沿c轴方向微晶生长受到抑制，这种特殊的各向异性层状结构赋予六铝酸盐杰出的高温热稳定性和抗热振能力，而且在高温下仍能保持较高的比表面积。镜面层阳离子对维持六铝酸盐结构和保持较大的比表面积起很大作用，同时也提供了氧扩散的通道，有利于氧的快速传输，增强材料的抗积碳性能。活性组分(Ni)取代Al原子进人微晶内部，与六铝酸盐产生强烈的相互作用，抑制了表面碳原子的生成。因此，六铝酸盐材料有希望作为载体用于甲烷化催化剂，可以提高催化剂的抗积碳、抗烧结性能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
本发明的再一目的在于提供了一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法。
根据本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)介孔六铝酸盐载体的制备：
1-1)在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1∶5～20；
1-2)将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1∶2～8；
1-3)将步骤2)得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1)得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；
1-4)将步骤3)中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；
1-5)将步骤4)得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤2)中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔六铝酸盐；
2)介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中介孔六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1～2，经搅拌、干燥、焙烧、冷却，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
所述步骤1-1)中氧化性酸为硝酸、硫酸或次氯酸，其浓度为2.0～8.0mol/L；含氧化剂的酸液为双氧水、次氯酸钠中的一种与盐酸、醋酸、硫酸或磷酸形成的混合酸液，其中氧化剂的浓度为2.0～8.0mol/L，酸的浓度为2.0～6.0mol/L。
根据本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，所述步骤1-1)和步骤1-2)中所述溶剂为水，乙醇，丙酮，丙醇中的一种，或者是水与这些有机溶剂的混合液，其中水在混合溶剂中所占的体积比为25～75％。
根据本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，所述步骤1-2)中所述铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝，其中铝离子的浓度为0.3～1.3mol/L，所述步骤1-2)中所述碱土金属前驱物为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁，所述稀土金属前驱物为硝酸镧、醋酸镧或醋酸铈；过渡金属前驱物为硝酸锰，醋酸锰，醋酸钴，硝酸铁，其中碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L，步骤1-2)中所述碱土金属、过渡金属前驱物或稀土金属盐前驱物与铝的前驱化合物摩尔比为1∶6～16。
根据本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，步骤1-4)中所述含氮化合物为氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素，其浓度为2.0～8.0mol/L。
根据本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，步骤1-5)中所述混合气氛为惰性气体如氮气、氩气、氦气与还原性气体如氢气、一氧化碳或甲醇蒸汽的混合，其中还原性气体的体积分数为5～30％，所述介孔碳的孔径为3.2～7.0nm，壁厚为6.0～9.4nm。
根据本发明的用于CO和H2甲烷化的催化剂，所述的介孔六铝酸盐为六铝酸钡、六铝酸钙、六铝酸锶、六铝酸镧、锰掺杂的六铝酸镧或铁、铈掺杂的六铝酸钡；
根据本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，所述步骤2)中介孔六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1～2；所述的含镍溶质为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，浓度为0.01～0.3mol/L；搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；干燥温度为100～120℃，时间为2～6h；焙烧温度为400～700℃下煅烧，时间为2～4h。
此外，本发明还提供了一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)介孔六铝酸盐载体的制备：
1-1)在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1∶5～20；
1-2)将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1∶2～8；
1-3)将步骤2)得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1)得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；
1-4)将步骤3)中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；
1-5)将步骤4)得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤2)中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔六铝酸盐；
2)介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中介孔六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1∶0.1～2，经搅拌、干燥、焙烧、冷却，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备过程中，首先需要制备六铝酸盐的载体，为了得到适合用作催化剂载体的六铝酸盐--具有介孔高比表面积的六铝酸盐，本法采用模板法制备，首先对模板进行了筛选，发现采用炭材料作为模板时具有良好的效果，但是由于炭材料的表面具有疏水性，铝盐前驱物以及金属盐前驱物很难进入模板的孔道，因此需要对炭材料进行氧化处理，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液在20～90℃下，对介孔炭材料处理2～8h，使铝盐前驱物以及金属盐前驱物在其孔道内的具有较大的装填量；同时在制备的过程中需要严格控制碱土金属和铝的摩尔比为1∶6～16，该比例会影响六铝酸盐晶相的纯度，将盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有易分解含氮化合物水溶液的水热釜中，使盐前躯体原位水解，从而产生六铝酸盐的前体，同时为了得到六铝酸盐介孔结构，需要将六铝酸盐的前体-炭复合物进行多次浸渍，使得介孔炭的孔道被填满，最后将得到六铝酸盐前体/炭复合物，于还原性气与惰性气(还原性气体积分数5～30％)混合气氛中，1100～1400℃热处理2～6h，使六铝酸盐在炭模板孔道内晶化，相同温度下在空气中焙烧2～6h，去除炭模板，制得介孔六铝酸盐载体，制备得到的六铝酸盐具有介孔通道以及较高的比表面积。
在第二步制备催化剂的过程中将介孔六铝酸盐载体放入含镍溶液中制备催化剂，煅烧时控制温度为400～700℃，煅烧温度过低，将使载体与活性组分之间相互作用减弱，活性组分易流失；温度过高，活性组分进入载体晶格中，难以还原，使催化剂活性下降。
本发明的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，具有较大的比表面，镍活性物种在载体表面能够高度分散，提高了单位质量催化剂中可接触的催化活性位数目，因此，该催化剂具有较高的活性与催化效率。另外，由于镍物种与载体的强相互作用以及六铝酸盐材料特殊的结构，赋予该催化剂稳定性好，抗积碳和抗烧结性能等特点。
本发明提出一种介孔六铝酸盐负载的CO和H2甲烷化催化剂的制备方法，操作简单、过程易于控制、原料廉价易得，环境友好，本发明制备的介孔六铝酸盐催化剂具有更高的热稳定性和催化活性。
本发明的优点在于：
1、本发明采用介孔六铝酸盐材料用做甲烷化催化剂载体，制备出的催化剂催化活性好、稳定性好，抗积碳和抗烧结性能强，尤其适用于CO浓度高的合成气深度甲烷化催化反应，表现出良好的活性、稳定性和抗积碳性能。
2、本发明催化剂镍活性组分担载量低，而且不用添加其他助剂，金属用量大幅度减小，降低了催化剂的成本。
3、将该催化剂应用于合成气深度甲烷化，有利于CO转化率和甲烷选择性的提高。
附图说明
图1为实施例1得到介孔六铝酸盐载体的XRD谱图；
图2为实施例1得到介孔六铝酸盐载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布；
图3为实施例2得到介孔六铝酸盐载体的XRD谱图；
图4为实施例2得到介孔六铝酸盐载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布；
图5为实施例1得到样品的XRD谱图；
图6为实施例1得到样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布；
图7为实施例5得到样品的XRD谱图；
图8为实施例5得到样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布；
图9为实施例1催化剂、某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CO的转化率随反应时间的变化；
图10为实施例1催化剂、某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CH4的选择性随反应时间的变化。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1、介孔六铝酸钡的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(介孔炭采用文献J.Am.Chem.Soc.2006，128，11652.中的方法制备，所得介孔炭孔壁厚度6.0nm，介孔尺寸6.2nm)浸入15mL浓度为5.0mol/L的硝酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶15，于40℃下处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.26g硝酸钡溶于20mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶4.2，制得盐前驱物溶液B，；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于20℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L碳酸氢铵水溶液的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数为10％)混合气氛中1200℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧6h，得到介孔六铝酸钡材料。将上述制备的材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。
将上述制备的材料在美国康塔公司生产的NOVA 3200e比表面积分析仪上测催化剂的比表面积和孔分布。
图1给出了实施例1所得六铝酸钡的XRD谱图，其中大部分信号峰均为六铝酸钡的特征衍射峰，只有少量BaAl2O4(＜10％)存在。
图2为实施例1所得六铝酸钡的N2等温吸附-脱附线和孔径分布图。由图可见，制备的材料具有IV型等温线，在p/p0介于0.4～0.8之间有典型的介孔滞后环。介孔孔径主要为5.6nm，材料比表面积为255.3m2/g，孔体积为0.30cm3/g。
将上述制备得到的介孔六铝酸钡，在1000℃下焙烧5h后，样品的比表面仍能达到197.6m2/g，说明该样品具有很好的热稳定性。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.44g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔六铝酸钡载体，介孔六铝酸钡和镍离子的摩尔比为1∶1.2，室温缓慢搅拌8h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥4h。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到NiO负载量为10wt％的催化剂。
将上述制备的催化剂在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。
将上述制备的催化剂在美国康塔公司生产的NOVA 3200e比表面分析仪上测催化剂的比表面和孔分布。
图5给出了实施例1所得催化剂的XRD谱图，其中大部分信号峰均为六铝酸钡的特征衍射峰，只有少量BaAl2O4(＜10％)存在，当NiO的负载量为10wt％时，图中没有出现NiO的特征衍射峰，说明NiO在六铝酸钡上能够高度分散。
图6为实施例1所得催化剂的N2等温吸附-脱附线和孔径分布图。由图可见，制备的催化剂具有IV型等温线，在p/p0介于0.4～0.8之间有典型的介孔滞后环。介孔孔径主要为5.5nm，催化剂的比表面积为235.6m2/g，孔体积为0.28cm3/g。
实施例2
1、介孔六铝酸钡的制备：
介孔六铝酸钡的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入10mL浓度为2.0mol/L的次氯酸溶液中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶10，于40℃下处理8h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.25g醋酸钡溶于38mL水和丙酮的混合液中(水/丙酮体积比为3∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶8，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于40℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为6.0mol/L碳酸铵水溶液的水热釜中，于80℃下放置8h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧3h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤4次。然后将得到的样品于甲醇蒸汽、氮气(甲醇蒸汽体积分数为20％)混合气氛中1300℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧2h，得到介孔六铝酸钡材料。
图3给出了实施例2所得六铝酸钡的XRD谱图，其中大部分信号峰均为六铝酸钡的特征衍射峰，只有少量BaAl2O4(＜5％)存在。
图4为实施例2所得六铝酸钡的N2等温吸附-脱附线和孔径分布图。由图可见，制备的材料具有IV型等温线，在p/p0介于0.4～0.8之间有典型的介孔滞后环。介孔孔径主要位于9.4nm，经过1300℃焙烧后材料比表面积为204.5m2/g，孔体积为0.36cm3/g。
将上述制备得到的介孔六铝酸钡，在1000℃下焙烧5h后，样品的比表面仍能达到190m2/g，说明该样品具有很好的热稳定性。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.04g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.03mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔六铝酸钡载体，介孔六铝酸钡和镍离子的摩尔比为1∶0.1，室温缓慢搅拌4h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于100℃干燥6h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到NiO负载量为1wt％的催化剂。所得催化剂介孔孔径主要为9.3nm，比表面积为198.0m2/g，孔体积为0.27cm3/g。
实施例3
1、介孔六铝酸钡的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度8.0nm，介孔尺寸6.5nm)浸入5mL 8.0mol/L的硫酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶5，于90℃下处理5h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取13.5g硝酸铝、0.75g醋酸钡溶于28.5mL水和丙醇的混合液中(水/丙醇体积比为1∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶2，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于50℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为2.0mol/L尿素水溶液的水热釜中，于110℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧3h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤1次。然后将得到的样品于CO、Ar(CO体积分数为5％)混合气氛中1100℃热处理6h，相同温度下在空气中焙烧3h，得到介孔六铝酸钡。
所得材料介孔孔径主要位于7.5nm，比表面积为207.8m2/g，孔体积为0.25cm3/g。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.21g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.08mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔六铝酸钡载体，其中六铝酸钡和镍离子的摩尔比为1∶0.6，室温缓慢搅拌6h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥12h。所得样品在空气氛中600℃下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到NiO负载量为5wt％的催化剂。所得催化剂介孔孔径主要位于7.3nm，比表面积为196.4m2/g，孔体积为0.24cm3/g。
实施例4
1、介孔六铝酸钡的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度7.0nm，介孔尺寸3.8nm)浸入20mL浓度分别为2.0mol/L和2.0mol/L的次氯酸钠与盐酸的混合液中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于40℃下对处理8h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL丙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.5g醋酸钡溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于40℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为8.0mol/L氨水的水热釜中，于60℃下放置12h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧4h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数20％)混合气氛中1200℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧4h，得到介孔六铝酸钡。所得材料介孔孔径主要为6.5nm，比表面积为192.0m2/g，孔体积为0.25cm3/g。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.75g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.23mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔六铝酸钡载体，其中六铝酸钡和镍离子的摩尔比为1∶2，室温缓慢搅拌6h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥6h。所得样品在空气氛中700℃下煅烧2h，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为16.5wt％的催化剂。所得催化剂介孔孔径主要为7.1nm，比表面积为230m2/g，孔体积为0.26cm3/g。
实施例5
1、介孔六铝酸钙的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度为6.0mol/L的硝酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于90℃下处理5h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.24g硝酸钙溶于30mL水和丙醇的混合液中(水/丙醇体积比为1∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.3，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于90℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L的尿素水溶液的水热釜中，于120℃下放置2h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧6h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于CO、Ar(CO体积分数为5％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气中焙烧2h，得到介孔六铝酸钙。所得材料介孔孔径主要为9.5nm，比表面积为206.7m2/g，孔体积为0.28cm3/g。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.38g Ni(CH3COO)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔六铝酸钙载体，其中六铝酸钙和镍离子的摩尔比为1∶1.2，室温缓慢搅拌7h后置于60℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥2h。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2h，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为10wt％的催化剂。
图7给出了实施例5所得催化剂的XRD谱图，其中大部分信号峰均为六铝酸钙的特征衍射峰，只有少量CaAl2O4(＜5％)存在。图中没有出现NiO的特征衍射峰，说明NiO在六铝酸钙上能够高度分散。
图8为实施例5所得催化剂的N2等温吸附-脱附线和孔径分布图。由图可见，催化剂具有IV型等温线，在p/p0介于0.4～0.8之间有典型的介孔滞后环。介孔孔径主要位于9.3nm，催化剂比表面积为200.5m2/g，孔体积为0.34cm3/g。
实施例6
1、介孔六铝酸锶的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入15mL浓度为5.0mol/L的次氯酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶15，于40℃下处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取6.8g硝酸铝、0.32g醋酸锶溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/丙酮体积比为3∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶4.2，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于60℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL 4.0mol/L炭酸铵水溶液的水热釜中，于80℃下放置8h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤2次。然后将得到的样品于甲醇蒸汽、氦气(甲醇蒸汽体积分数为30％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气中焙烧4h，得到介孔六铝酸锶。所得材料介孔孔径主要为9.0nm，比表面积为234.0m2/g，孔体积为0.30cm3/g。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.36gNiCl2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔六锶酸钡载体，其中六铝酸锶和镍离子的摩尔比为1∶1.2，室温缓慢搅拌8h后置于70℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥4h。所得样品在空气氛中600℃下煅烧2h，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为10wt％的催化剂。所得催化剂介孔孔径主要为8.8nm，比表面积为214.0m2/g，孔体积为0.28cm3/g。
实施例7
1、介孔六铝酸镧的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度分别为8.0mol/L和6.0mol/L的次氯酸钡与硫酸的混合液中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于20℃下对处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL丙醇中，得到悬浊液A；称取4.2g硝酸铝、0.41g硝酸镧溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.5，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于40℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL 8.0mol/L氨水的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数5％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气中焙烧2h，得到介孔六铝酸镧。所得材料介孔孔径主要为11.3nm，比表面积为236.0m2/g，孔体积为0.33cm3/g。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.44g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔六铝酸镧载体，其中六铝酸镧和镍离子的摩尔比为1∶1.2，室温缓慢搅拌8h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥3h。所得样品在空气氛中700℃下煅烧2h，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为10wt％的催化剂。所得催化剂介孔孔径主要为11.0nm，比表面积为224.0m2/g，孔体积为0.31cm3/g。
实施例8
1、锰掺杂的六铝酸镧载体的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度为5.0mol/L的次氯酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于40℃下对处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL丙醇中，得到悬浊液A；称取4.1g硝酸铝、0.43g硝酸镧、0.24g醋酸锰溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.3，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于30℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为8.0mol/L氨水的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数5％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气中焙烧3h。所得材料介孔孔径主要为9.2nm，比表面积为195.0m2/g，孔体积为0.27cm3/g。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.44g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的介孔锰掺杂的六铝酸镧载体，其中六铝酸镧和镍离子的摩尔比为1∶1.2，室温缓慢搅拌7h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥6h。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2小时，升温速率2℃/min。得到NiO负载量为10wt％的催化剂。所得催化剂介孔孔径主要为9.0nm，比表面积为187.0m2/g，孔体积为0.24cm3/g。
实施例9
1、铁、铈掺杂的六铝酸钡的制备：
将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度为5.0mol/L的硝酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于40℃下对处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.1g硝酸铝、0.26g醋酸钡、0.12g硝酸铁、0.24g醋酸铈溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.4，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于30℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L的碳酸氢铵水溶液的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、Ar(H2体积分数为10％)混合气氛中1400℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧3h。所得材料介孔孔径主要为9.0nm，比表面积为176.0m2/g，孔体积为0.25cm3/g。
2、介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将0.44g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述备的介孔铁、铈掺杂的六铝酸钡载体，介孔铁、铈掺杂的六铝酸钡和镍离子的摩尔比为1∶1.2，室温缓慢搅拌6h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥6h。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到NiO负载量为10wt％的催化剂。所得催化剂介孔孔径主要为8.8nm，比表面积为166.0m2/g，孔体积为0.24cm3/g。
对比实施例1
称取9.0g硝酸铝、0.52g硝酸钡溶于40mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，制得盐前驱物溶液，于30℃下搅拌、蒸干；将所得固体粉末放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L的碳酸氢铵水溶液的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，然后将得到的样品于H2、He(H2体积分数为5％)混合气氛中1200℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧2h。N2低温吸附结果表明，所得材料没有介孔，比表面积积为14.0m2/g。
将0.44g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10g水中配制成浓度为0.15mol/L的含镍溶液，然后加入1.0g上述制备的不含介孔结构的六铝酸钡载体，室温缓慢搅拌6h后置于80℃水浴中蒸干，之后得到的样品于120℃干燥6h。所得样品在空气氛中500℃下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到NiO负载量为10wt％的催化剂。N2低温吸附结果表明，所得材料没有介孔，比表面积为12.0m2/g。
催化剂性能评价
对实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9和对比实施例1所制备的催化剂进行甲烷化催化反应性能测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H2(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原4小时，之后冷却到100℃。反应原料气组成为H2∶CO∶N2体积流率比为3∶1∶1，反应压力为常压，质量空速为10000mL·h-1·g-1，反应温度：450℃，用Micro3000气相色谱进行分析原料及气体产物组成，经分析计算，可得到CO转化率和CH4选择性等催化活性结果(见表1)。
上述实施例和对比例实施中制备的催化剂的活性测试结果如表1所示，当活性组分NiO质量百分数均为10％，以介孔六铝酸盐为载体制备的催化剂，在450℃下的甲烷化反应中CO的转化率均大于98％，甲烷的选择性介于94.3％～96.2％，均优于某商业催化剂。与对比例中制备的以低比表面积六铝酸盐为载体的催化剂相比较，采用介孔高比表面积六铝酸盐为载体得到的催化剂的催化活性有明显提高。另外，与已有的方法制备的镍含量(10～40wt％)较高，同时添加助剂的催化剂相比(中国专利CN1041968A和CN101468311A)，实施例3中制备的氧化镍含量仅为5wt％的六铝酸盐基催化剂的活性也明显高于已有技术制备催化剂的活性。与CN1043639A公开的低镍含量催化剂相比，实施例中没有添加任何的助剂和稀土金属添加剂，有效地降低了催化剂成本。
对所制备催化剂在甲烷化反应中催化稳定性进行测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H2(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原4小时。反应原料气组成为H2∶CO∶N2体积流率比为3∶1∶1，反应压力为常压，质量空速为60000mL·h-1·g-1，反应温度为450℃。我们选用某商业催化剂(NiO质量分数为67％，以硅铝为载体)作对比。将完成上述稳定性实验的样品，在日本精工TG/DTA6300型热重差热综合热分析仪进行热重分析考察积碳情况。
从图9、10可以看到，商业催化剂在反应时间超过20小时后，CO的转化率以及甲烷的选择性出现了明显的下降趋势。反应50小时后，CO的转化率由92％下降到85％，CH4的选择性由87％下降到74％。热重分析结果表明商业催化剂上的积碳量达到23wt％。本发明提出的负载氧化镍的介孔六铝酸盐催化剂反应50小时后，CO的转化率仍能达到94％，甲烷的选择性为91％，而且催化剂上的积碳量只有3wt％。说明本发明提出的催化剂的催化活性、催化寿命及抗积碳性能均优于所选择的商业化催化剂。
表1催化活性结果
注：
其中，n为对应组分的摩尔数
如上所述，实施例2中得到的催化剂中NiO负载量仅为1wt％，但是其催化效果和对比实施例1接近，其他实施例中制备得到的介孔六铝酸盐基催化剂与已有技术中制得的甲烷化催化剂和实验所选择的商业催化剂相比，在催化剂活性、抗烧结、抗积碳性能以及简单的催化剂制备过程等方面都具有明显的优势，该催化剂在煤或生物质热解或气化过程产生的富含CO和H2的混合气及工业焦炉气等甲烷化中具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）介孔六铝酸盐载体的制备：
1-1）在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1：5～20；
1-2）将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1：2～8；
1-3）将步骤1-2）得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1-1）得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；
1-4）将步骤1-3）中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；
1-5）将步骤1-4）得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤1-2）中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔六铝酸盐；
2）介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中介孔六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1：0.1～2，经搅拌、干燥、焙烧、冷却，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤1-1）中的氧化性酸为硝酸、硫酸或次氯酸，其浓度为2.0～8.0mol/L；含氧化剂的酸液为双氧水或次氯酸钠与盐酸、醋酸、硫酸或磷酸形成的混合酸液，其中氧化剂的浓度为2.0～8.0mol/L，酸的浓度为2.0～6.0mol/L；
所述步骤1-1）和步骤1-2）中的溶剂为水、乙醇、丙酮和丙醇中的一种，或，水与乙醇、丙酮或丙醇的混合液，其中水在混合溶剂中所占的体积比例为25～75%。
3.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤1-2）中，
铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；
碱土金属前驱物为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁；
稀土金属前驱物为硝酸镧、醋酸镧或醋酸铈；
过渡金属前驱物为硝酸锰，醋酸锰，醋酸钴或硝酸铁，
其中，
铝离子的浓度为0.3～1.3mol/L；
碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；
碱土金属前驱物、稀土金属前驱物和/或过渡金属前驱物与铝盐前驱物的摩尔比为1：6～16。
4.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤1-4）中易分解的含氮化合物为氨、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素，其浓度为2.0～8.0mol/L；
所述步骤1-5）中混合气氛为惰性气体氮气、氩气或氦气与还原性气体氢气、一氧化碳或甲醇蒸汽的混合气，其中还原性气体的体积分数为5～30%。
5.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤2）中，
含镍溶质为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，浓度为0.01～0.3mol/L；
介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液后，搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；
干燥温度为100～120℃，时间为2～6h；
焙烧温度为400～700℃下煅烧，时间为2～4h。
6.一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）介孔六铝酸盐载体的制备：
1-1）在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1：5～20；
1-2）将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1：2～8；
1-3）将步骤1-2）得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1-1）得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；
1-4）将步骤1-3）中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；
1-5）将步骤1-4）得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤1-2）中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔六铝酸盐；
2）介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：
将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中介孔六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1：0.1～2，经搅拌、干燥、焙烧、冷却，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
7.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-1）中的氧化性酸为硝酸、硫酸或次氯酸，其浓度为2.0～8.0mol/L；含氧化剂的酸液为双氧水或次氯酸钠与盐酸、醋酸、硫酸或磷酸形成的混合酸液，其中氧化剂的浓度为2.0～8.0mol/L，酸的浓度为2.0～6.0mol/L；
所述步骤1-1）和步骤1-2）中的溶剂为水、乙醇、丙酮和丙醇中的一种，或，水与乙醇、丙酮或丙醇的混合液，其中水在混合溶剂中所占的体积比例为25～75%。
8.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-2）中，
铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；
碱土金属前驱物为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁；
稀土金属前驱物为硝酸镧、醋酸镧或醋酸铈；
过渡金属前驱物为硝酸锰，醋酸锰，醋酸钴或硝酸铁，
其中，
铝离子的浓度为0.3～1.3mol/L；
碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；
碱土金属前驱物、稀土金属前驱物和/或过渡金属前驱物与铝盐前驱物的摩尔比为1：6～16。
9.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-4）中易分解的含氮化合物为氨、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素，其浓度为2.0～8.0mol/L；
所述步骤1-5）中混合气氛为惰性气体氮气、氩气或氦气与还原性气体氢气、一氧化碳或甲醇蒸汽的混合气，其中还原性气体的体积分数为5～30%。
10.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，
含镍溶质为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，浓度为0.01～0.3mol/L；
介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液后，搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；
干燥温度为100～120℃，时间为2～6h；
焙烧温度为400～700℃下煅烧，时间为2～4h。
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