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CN114534736B - 一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114534736B CN202210135768.4A CN202210135768A CN114534736B CN 114534736 B CN114534736 B CN 114534736B CN 202210135768 A CN202210135768 A CN 202210135768A CN 114534736 B CN114534736 B CN 114534736B
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Abstract

本发明公开了一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为过渡金属Ni，载体为钙钛矿型氧化物La1‑xCexAlO3；载体采用柠檬酸溶胶‑凝胶法制备，采用等体积浸渍法负载活性组分Ni。首先以硝酸铈、硝酸镧、硝酸铝、柠檬酸为原料，经油浴、干燥、焙烧得到La1‑xCexAlO3载体；然后以硝酸镍溶液为浸渍液，将浸渍烘干后的产物在管式炉中焙烧，得到最终产物。本发明通过引入稀土元素Ce对LaAlO3进行A位掺杂改性制备Ni基催化剂，促进催化剂金属‑载体间的协同作用，加速氨分解反应进行，从而表现出较优异的氨分解催化剂活性。

Description

一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备与多相催化领域。
背景技术
面临化石燃料枯竭和温室效应引起的环境问题，发展绿色清洁能源是必然趋势。氢气作为一种洁净燃料，其燃烧热能（142 MJ·kg-1）远高于其他燃料，且燃烧不会产生COx和NOx等有害气体，可适用于氢燃料电池发电和驱动汽车。氢气体积能量密度比较低，直接输送氢为燃料面临着三个主要问题：（1）氢气需要高压存储；（2）氢气易燃易爆炸，存在安全问题；（3）加氢站建设成本高。因此，亟需开发安全高效的储氢材料及现场制氢技术。
氨具有较高的体积能量密度(108 kg-H2/m3 NH3)和含氢量(17.8 wt.%)以及温和的储存和运输条件，是一种有效的储氢材料。我国合成氨工艺整体成熟，2019年产量达到4735万吨，可为氨分解制氢反应提供原料。与甲醇重整反应相比，通过氨分解反应制氢更经济。此外，与碳氢化合物原料相比，氨分解制氢产生更少的杂质。目前，氨分解制氢仍然存在反应温度较高的问题，现场制氢用氢能耗较大、成本较高。因此，开发一种能够在低温下实现氨分解制氢高效转化的催化剂是关键。
目前，氨分解催化剂主要活性组分包括Ru、Ni、Fe、Co和Co-Mo合金等。其中，Ru基催化剂在众多氨分解催化剂中一枝独秀，具有优异的低温氨分解反应活性。但是Ru作为一种贵金属，储量低和高成本的特性限制其工业化应用。在非贵金属催化剂中，镍基催化剂拥有过渡金属催化剂中最高的氨分解活性。Ganley等[Ganley, J. C. et al. Catal Lett2004, 96, 117-122]通过密度泛函理论(DFT)计算转化频率(TOF)，阐明Ni的活性虽然不如Ru和Rh，但比Pd和Pt的活性高。此外，Ni的储量较丰富、价格低廉，对氨分解反应具有较好的催化效果，通过催化剂优化设计可望替代贵金属Ru。
氨分解催化剂的载体对其催化活性有较大影响。其中，催化剂常见载体有Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2、CeO2、活性炭和碳纳米管等。但纵观目前文献报道的Ni基氨分解催化剂的性能，其低温氨转化率与平衡转化率还有一定的差距[Thien An Le et al. Korean J.Chem. Eng. 2021, 38, 1087-1103]。为此，本发明拟从催化剂载体性能调变出发，提供一种改善Ni基催化剂性能的配方和制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能的非贵金属基钙钛矿型氧化物催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：一种用于高效氨分解制氢的钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分质量分数约为5%，载体质量分数约为95%。所述活性组分为过渡金属Ni；所述载体为La1-xCexAlO3氧化物，其中x的取值为0.1、0.2或0.5。
本发明采用的第二个技术方案为：一种新型A位取代的钙钛矿氧化物负载非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）La1-xCexAlO3载体的制备：①称取一定量的硝酸铈、硝酸镧、硝酸铝、柠檬酸（La+Ce:Al摩尔量比为1:1；金属元素总摩尔量:柠檬酸摩尔量比值为1:1~1.5），加入蒸馏水溶解，在80~100 ℃油浴锅中加热搅拌至凝胶状，然后转移至80~100 ℃烘箱中，干燥过夜，得到前驱体；②将前驱体研细后置于在管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持30 min，然后升至900 ℃并保持7 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2:N2体积比为0.125~0.25）下进行，得到La1-xCexAlO3载体；
（2）等体积浸渍法制备催化剂：以硝酸镍溶液为浸渍液，将浸渍烘干后的产物在管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持2 h（升温速率1 ℃/min），然后升至450 ℃并保持2 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2:N2体积比为0.125~0.25）下进行，得到最终产物Ni/La1-xCexAlO3催化剂。
本发明以过渡金属Ni作为活性组分，以La1-xCexAlO3氧化物为载体，具有优异的氨分解反应催化性能。通常钙钛矿型氧化物可用通式ABO3表示，其理想结构为立方晶系，但在实际的钙钛矿型氧化物中，尤其是在进行了稀土离子调变的钙钛矿型复合氧化物中，其晶格都会发生畸变。这主要是因为A位离子的平均半径比B位离子大，A-O层与B-O层原子排列不匹配造成的。这种不匹配用容忍因子t来表示t=(rA+rO)/{√2(rB+rO)}，其中 rA、rB、rO 分别为A位离子、B位离子和氧离子的平均半径。容忍因子t必须满足不等式：0.75≤t≤1.0。在LaAlO3中掺杂Ce3+符合上述容忍因子t。在CO2-N2弱氧化性气氛中焙烧可以尽可能使Ce以三价形式存在，进行A位取代。浸渍活性组分Ni之后，同样保持弱氧化性气氛，保持Ce以低价态形式存在。Ce成功取代A位，引起LaAlO3晶格畸变，产生更多氧空位，增强金属-载体间相互作用，有利于金属-N键的断裂与N2的脱附，有效促进氨分解反应进行，提高氢气生成速率。活性测试结果表明，600 ℃时，氨转化率可达90%以上，氢气生成速率可达30.4 mmol/(gcat·min)。该方法制备工艺简单、成本低，在氨分解反应中表现出较高的催化活性，是一种新型的氨分解催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例样品的XRD图谱；由图1可见，实施例和对比例样品均能观察到一组与LaAlO3（ICSD 96-220-6577）特征衍射峰相近的谱峰，实施例样品较对比例样品的衍射峰略有偏移，说明Ce成功掺杂取代LaAlO3的A位，形成La1-xCexAlO3氧化物载体；
图2为本发明实施例3和对比例1在氨分解反应中的转化率曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
5 wt.% Ni/La0.9Ce0.1AlO3催化剂
（1）La0.9Ce0.1AlO3载体的制备：控制La:Ce摩尔量比为9:1，下面以5 mmol载体为例，计算各组分原料质量。①称取1.95 g La(NO3)3·6H2O、1.88 g Al(NO3)3·9H2O、0.22 gCe(NO3)3·6H2O、2.31 g C6H8O7和0.50 g碳球，加入25 mL蒸馏水溶解，在80~100 ℃油浴锅中加热搅拌至凝胶状，然后转移至80~100 ℃烘箱中，干燥过夜，得到前驱体；②将前驱体研细后置于在管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持30 min，然后升至900 ℃并保持7 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到La0.9Ce0.1AlO3载体；
（2）等体积浸渍法制备催化剂：活性组分Ni负载量为5 wt.%。称取0.26 g Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入一定的去离子水溶解，作为浸渍液；称取1.00 g La0.9Ce0.1AlO3载体于烧杯中，将浸渍液分多次滴入，搅拌并烘干后，转移至管式炉中焙烧，从室温升至300℃保持2 h（升温速率1 ℃/min），然后升至450 ℃并保持2 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到最终产物Ni/La0.9Ce0.1AlO3催化剂。取0.10 g 5 wt.% Ni/La0.9Ce0.1AlO3催化剂（60~80目）于石英管中，在500 ℃下50% H2-Ar气氛下还原3 h，随后在氩气气氛下吹扫1 h，最后在纯NH3气氛中进行活性评价，NH3流速为50 mL/min。
实施例2
5 wt.% Ni/La0.8Ce0.2AlO3催化剂
（1）La0.8Ce0.2AlO3载体的制备：控制La:Ce摩尔量比为8:2，下面以5 mmol载体为例，计算各组分原料质量。①称取1.73 g La(NO3)3·6H2O、1.88 g Al(NO3)3·9H2O、0.43 gCe(NO3)3·6H2O、2.31 g C6H8O7和0.50 g碳球，加入25 mL蒸馏水溶解，在80~100 ℃油浴锅中加热搅拌至凝胶状，然后转移至80~100 ℃烘箱中，干燥过夜，得到前驱体；②将前驱体研细后置于在管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持30 min，然后升至900 ℃并保持7 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到La0.8Ce0.2AlO3载体；
（2）等体积浸渍法制备催化剂：活性组分Ni负载量为5 wt.%。称取0.26 g Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入一定的去离子水溶解，作为浸渍液；称取1.00 g La0.9Ce0.1AlO3载体于烧杯中，将浸渍液分多次滴入，搅拌并烘干后，转移至管式炉中焙烧，从室温升至300℃保持2 h（升温速率1 ℃/min），然后升至450 ℃并保持2 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到最终产物Ni/La0.8Ce0.2AlO3催化剂。取0.1 g 5 wt.% Ni/La0.8Ce0.2AlO3催化剂（60~80目）于石英管中，在500 ℃下50% H2-Ar气氛下还原3 h，随后在氩气气氛下吹扫1 h，最后在纯NH3气氛中进行活性评价，NH3流速为50 mL/min。
实施例3
5 wt.% Ni/La0.5Ce0.5AlO3催化剂
（1）La0.5Ce0.5AlO3载体的制备：控制La:Ce摩尔量比为5:5，下面以5 mmol载体为例，计算各组分原料质量。①称取1.08 g La(NO3)3·6H2O、1.88 g Al(NO3)3·9H2O、1.09 gCe(NO3)3·6H2O、2.31 g C6H8O7和0.50 g碳球，加入25 mL蒸馏水溶解，在80~100 ℃油浴锅中加热搅拌至凝胶状，然后转移至80~100 ℃烘箱中，干燥过夜，得到前驱体；②将前驱体研细后置于在管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持30 min，然后升至900 ℃并保持7 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到La0.5Ce0.5AlO3载体；
（2）等体积浸渍法制备催化剂：活性组分Ni负载量为5 wt.%。称取0.26 g Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入一定的去离子水溶解，作为浸渍液；称取1.00 g La0.5Ce0.5AlO3载体于烧杯中，将浸渍液分多次滴入，搅拌并烘干后，转移至管式炉中焙烧，从室温升至300℃保持2 h（升温速率1 ℃/min），然后升至450 ℃并保持2 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到最终产物Ni/La0.5Ce0.5AlO3催化剂。取0.10 g 5 wt.% Ni/La0.5Ce0.5AlO3催化剂（60~80目）于石英管中，在500 ℃下50% H2-Ar气氛下还原3 h，随后在氩气气氛下吹扫1 h，最后在纯NH3气氛中进行活性评价，NH3流速为50 mL/min。
为了进一步说明A位取代的LaxCe1-xAlO3氧化物载体在本发明的重要作用，选用纯LaAlO3载体制备的催化剂作为对比例1和以其它载体制备的Ni基催化剂作为对比例2进行比较。
对比例1
5 wt.% Ni/LaAlO3催化剂
（1）LaAlO3载体的制备：控制La:Ce摩尔量比为1:0，下面以5 mmol载体为例，计算各组分原料质量。①称取2.16 g La(NO3)3·6H2O、1.88 g Al(NO3)3·9H2O、2.31 g C6H8O7和0.50 g碳球，加入25 mL蒸馏水溶解，在80~100 ℃油浴锅中加热搅拌至凝胶状，然后转移至80~100 ℃烘箱中，干燥过夜，得到前驱体；②将前驱体研细后置于在管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持30 min，然后升至900 ℃并保持7 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到LaAlO3载体；
（2）等体积浸渍法制备催化剂：活性组分Ni负载量为5 wt.%。称取0.26 g Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入一定的去离子水溶解，作为浸渍液；称取1.00 g LaAlO3载体于烧杯中，将浸渍液分多次滴入，搅拌并烘干后，转移至管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持2 h（升温速率1 ℃/min），然后升至450 ℃并保持2 h（升温速率2 ℃/min），最后降温，整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛（CO2流量：15~25 mL/min ；N2流量：100~120 mL/min）下进行，得到最终产物Ni/LaAlO3催化剂。取0.10 g 5 wt.% Ni/LaAlO3催化剂（60~80目）于石英管中，在500 ℃下50% H2-Ar气氛下还原3 h，随后在氩气气氛下吹扫1 h，最后在纯NH3气氛中进行活性评价，NH3流速为50 mL/min。
对比例2
5 wt.% Ni/BN-CeO2催化剂
（1）以H2O2对BN进行预处理：将1 g BN与70 mL 30% H2O2溶液混合并在室温下搅拌24 h；将混合溶液置于水热釜中120 ℃加热24 h；过滤并用去离子水洗涤三次，60 ℃干燥过夜得到预处理后的BN；
（2）溶胶-凝胶法制备催化剂：活性组分Ni负载量为5 wt.%。将0.67 g硝酸镍和1 g预处理后的BN置于乙醇水溶液（50 mL水+25 mL乙醇）中，超声3 h，随后加入4 g硝酸铈和5g柠檬酸，搅拌1 h，于85 ℃加热直至得到绿色凝胶。将凝胶研磨成粉末后进行热处理，以1℃/min升至300 ℃、2 ℃/min升至450 ℃的条件下各保温2 h，最终获得5 wt.% Ni/BN-CeO2催化剂。取0.10 g 5 wt.% Ni/BN-CeO2催化剂（60~80目）于石英管中，在500 ℃下50%H2-Ar气氛下还原3 h，随后在氩气气氛下吹扫1 h，最后在纯NH3气氛中进行活性评价，NH3流速为50 mL/min。
表1为本发明实施例1、2、3、和对比例1、2在氨分解反应中的氢气收率结果。与未掺杂Ce的对比例1相比，掺杂Ce的实施例1、2、3的氨分解氢气收率均有明显提高，其中实施例3具有最优的氨分解氢气收率；引入同样以Ni作为活性组分，但以其它载体的催化剂作为对比例2，有效表明以La1-xCexAlO3作为载体制备的催化剂具有较优的氨分解制氢性能。
表1 实施例及对比例的氨分解氢气收率
注：单位：mmol/(gcat·min)
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述催化剂含有活性组分和载体，其中催化剂活性组分为过渡金属镍；催化剂载体为A位掺杂的ABO3钙钛矿型氧化物La1- xCexAlO3，其中x的取值为0.1、0.2或0.5；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）La1-xCexAlO3载体的制备： ①称取硝酸铈、硝酸镧、硝酸铝、柠檬酸和碳球，加入蒸馏水溶解，在80~100 ℃油浴锅中加热搅拌至凝胶状，然后转移至80~100 ℃烘箱中，干燥过夜，得到前驱体；②将前驱体研细后进行焙烧，最后降温，得到La1-xCexAlO3载体；
（2）等体积浸渍法制备催化剂：以硝酸镍溶液为浸渍液，将步骤（1）得到的LaxCe1-xAlO3载体浸渍到硝酸镍溶液中，然后将浸渍烘干后的产物在管式炉中焙烧，得到用于氨分解的钙钛矿型催化剂；
其中，步骤（1）所述硝酸铈、硝酸镧、硝酸铝、柠檬酸中La+Ce:Al摩尔量比为1:1，金属元素总摩尔量：柠檬酸摩尔量比值为1:1~1.5；
步骤（1）、（2）整个焙烧过程在CO2-N2混合气氛下进行，所述CO2-N2混合气氛中CO2:N2体积比为0.125~0.25。
2.根据权利要求1所述的用于氨分解的钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述活性组分占催化剂的5 wt.%，载体占催化剂的95 wt.%。
3.根据权利要求1所述的用于氨分解的钙钛矿型催化剂，其特征在于，步骤（1）所述的焙烧具体为：在管式炉中焙烧，从室温升至300 ℃保持30 min，然后升至900 ℃并保持7 h，整个焙烧过程中升温速率2 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的用于氨分解的钙钛矿型催化剂，其特征在于，步骤（2）所述的焙烧具体为：先以升温速率1 ℃/min从室温升至300 ℃保持2 h，再以升温速率2 ℃/min，升至450 ℃并保持2 h。
5.一种如权利要求1所述的用于氨分解的钙钛矿型催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在氨分解制氢反应中，反应条件450~700℃，反应空速为30000 mL·gcat -1·h-1。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在氨分解制氢反应前，催化剂在500 ℃还原3 h，还原气为50% H2-Ar。
CN202210135768.4A 2022-02-15 2022-02-15 一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 Active CN114534736B (zh)

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Ammonia decomposition over Ni catalysts supported on perovskite-type oxides for the on-site generation of hydrogen;koichi eguchi;RSC Advances;32102-32110 *

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