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CN110249462A - 燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板及其制造方法 Download PDF

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CN110249462A
CN110249462A CN201880009914.0A CN201880009914A CN110249462A CN 110249462 A CN110249462 A CN 110249462A CN 201880009914 A CN201880009914 A CN 201880009914A CN 110249462 A CN110249462 A CN 110249462A
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Abstract

使在基材不锈钢钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下。

Description

燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，正在推进发电效率优异且不排放二氧化碳的燃料电池的开发。该燃料电池是由氢气和氧气利用电化学反应产生电，其基本构造具有三明治那样的结构，包括电解质膜(离子交换膜)、两个电极(燃料极及空气极)、O2(空气)与H2的扩散层以及两个隔板(Bipolar plate，双极板)。
并且，根据所使用的电解质膜的种类，燃料电池分类为磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱型燃料电池以及固体高分子型燃料电池(PEFC；proton-exchange membrane fuel cell或polymer electrolyte fuel cell)，正在分别推进开发。
这些燃料电池中尤其是固体高分子型燃料电池，被期待作为电动汽车的搭载用电源、家庭用或业务用的定置型发电机、便携用的小型发电机来利用。
固体高分子型燃料电池经由高分子膜从氢气和氧气获取电，由气体扩散层(例如碳纸等)和隔板夹着膜-电极接合体并使之成为单一的构成要素(所谓的单电池)。并且，在燃料极侧隔板与空气极侧隔板之间产生电动势。
需要说明的是，上述膜-电极接合体被称为MEA(Membrane-Electrode Assembly，膜电极组件)，是将高分子膜和该膜正反面担载了白金系催化剂的炭黑等电极材料一体化而成的，其厚度为数十μm～数百μm。另外，气体扩散层与膜-电极接合体一体化的情况也很多。
另外，在实际使用固体高分子型燃料电池的情况下，一般是将上述那样的单电池数十个～数百个地串联相连而构成燃料电池堆(fuel cell stack)并使用。
在此，对于隔板，除了下述作为(a)的功能之外，还要求作为下述(b)～(d)的功能，因此需要优异的耐久性和/或电传导性。
(a)对单电池之间进行分隔的分隔壁，
(b)对产生的电子进行输送的导电体，
(c)供氧气(空气)流动的空气流道、供氢气流动的氢气流道，以及
(d)将生成的水和/或气体排出的排出路(兼备空气流道和氢气流道)。
在此，耐久性由耐腐蚀性来决定。其原因是，在隔板被腐蚀而金属离子溶出时，高分子膜(电解质膜)的质子传导性会下降，发电特性会下降。
另外，关于电传导性(导电性)，人们希望隔板与气体扩散层的接触电阻极其低。其原因是，若隔板与气体扩散层的接触电阻增大，则固体高分子型燃料电池的发电效率会下降。也就是说，隔板与气体扩散层的接触电阻越小，则发电特性越优异。
到目前为止，使用石墨作为隔板的固体高分子型燃料电池正在实用化。该由石墨制成的隔板具有接触电阻比较低且不会发生腐蚀这一优点。然而，石墨制的隔板容易因冲击而破损，因此存在如下缺点：不仅小型化难以进行，而且用于形成空气流道、氢气流道的加工成本高。由石墨制成的隔板所存在的这些缺点成为妨碍固体高分子型燃料电池的普及的原因。
因此，尝试了应用金属原料代替石墨作为隔板的原料。尤其是，从提升耐久性的观点出发，针对以不锈钢和/或钛、钛合金等为原料的隔板的实用化进行了各种研究。
例如，专利文献1公开了一种将不锈钢、钛合金等容易形成钝化皮膜的金属用作隔板的技术。然而，在专利文献1所公开的技术中，伴随钝化皮膜的形成，导致接触电阻的上升，导致发电效率的下降。这样，专利文献1所公开的金属原料存在与石墨原料相比接触电阻大等问题。
另外，专利文献2公开了一种通过对奥氏体系不锈钢板(SUS304)等金属隔板的表面实施镀金从而降低接触电阻确保高输出的技术。然而，镀金存在使成本增加这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-180883号公报
专利文献2:日本特开平10-228914号公报
专利文献3:日本特表2013-501340号公报
专利文献4:日本特开2013-28849号公报
发明内容
发明要解决的课题
面对这样的问题，专利文献3公开了如下的技术：为了降低金(Au)的使用量而在不锈钢母材表面形成Au的不连续涂层膜，另外，从确保耐腐蚀性的观点出发，对未形成涂层膜的部分即不锈钢母材露出的部分以规定的条件实施热处理来形成氧化膜。
但是，已判明：在通过专利文献3所公开的技术而得到的金属板中，在隔板使用环境下所负荷的电位进一步变高的情况下，耐腐蚀性不充分。另外，热处理时间长达10分钟～3小时，在制造性和制造成本方面也遗留有问题。
并且，专利文献4公开了如下的技术：通过将不锈钢浸渍于含有氢氟酸的溶液从而对不锈钢的表面状态进行改性，具体而言，通过使氟(F)存在于不锈钢板的表面并且使金属形态以外(Cr+Fe)/金属形态(Cr+Fe)为3.0以上，从而降低接触电阻。
但是，氢氟酸等含有氟系离子的处理液在化学上活性极高，因此会发生处理作业时的安全性的问题。另外，在处理作业后排出的废液的处理中，仍会产生安全性的问题。
本发明是鉴于上述现状而开发出的，其目的在于以低成本且安全地提供能够得到在燃料电池的隔板使用环境中的优异的耐腐蚀性和低接触电阻的、燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板。
另外，本发明的目的在于提供上述燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板的制造方法。
需要说明的是，基材不锈钢板是指成为导电性涂层的基材的不锈钢板。燃料电池的隔板以在该基材不锈钢板表面形成有导电性涂层的状态来使用。
用于解决课题的技术方案
另外，发明人们为了解决上述课题进行了深入研究。
在此，不锈钢的表面具有主要由Fe和/或Cr的氧化物和/或氢氧化物形成的钝化皮膜(以下也称为表面皮膜)，通过这样的表面皮膜，可确保在燃料电池的隔板环境下的耐腐蚀性。
因此，发明人们为了在隔板使用环境下、即使在所负荷的电位变高的情况下也能得到充分的耐腐蚀性，尝试使不锈钢板表面的表面皮膜膜厚加厚，针对用于该厚膜化的各种工艺进行了研究。
其结果，发明人们从安全性、制造性等方面出发，得出了在氧气气氛中对不锈钢实施热处理来形成表面皮膜最适合这一认识。
但是，如果是以例如专利文献3中所进行的那样的热处理温度，即使进行了表面皮膜的形成处理，也无法在短时间内使不锈钢板的表面皮膜充分厚膜化。
因此，发明人们在基于上述研究结果而对热处理条件进一步反复进行研究之后发现，通过将热处理温度高温化，具体而言，通过进行将不锈钢板在含有1体积％以上氧气的气氛中在350℃以上且750℃以下的温度区进行保持的热处理，从而能够在短时间内将不锈钢板的表面皮膜厚膜化。
并且，发明人们进行上述那样的热处理来制作具有形成为各种厚度的表面皮膜的不锈钢板，并针对这些不锈钢板的耐腐蚀性以及接触电阻进一步反复进行调查研究。
其结果，发现了以下情况并开发出本发明：
(1)如果将在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度相对于以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]控制在12.0以上且200以下的范围，则可确保所希望的耐腐蚀性，(2)另外，如果在将[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]控制在12.0以上且200以下的范围内的基础上，对该不锈钢的表面实施导电性涂覆，则在将导电性涂层设为Au的情况下，与以往相比使Au的导电性涂层极薄到纳米级别，即使在使用Au以外的导电性涂层例如规定的金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、碳材料层、导电性高分子层、含有导电性物质的有机树脂层等导电性涂层的情况下，也能够得到良好的接触电阻。
在此，通过将[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]控制在12.0以上且200以下的范围内从而能够同时实现在燃料电池的隔板使用环境下的优异的耐腐蚀性和低接触电阻，关于其原因发明人们是如下这样考虑的。
即，燃料电池的隔板以施加了规定的载荷的状态与由碳纸、碳布等形成的气体扩散层接触。不锈钢板的表面皮膜会导致接触电阻的上升。但是，在调整热处理条件以适当地控制表面皮膜的厚度乃至于[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]，在此基础上对气体扩散层施加了规定的载荷的情况下，与由碳纸、碳布等形成的气体扩散层直接接触的导电性涂层的紧下方的表面皮膜会被破坏。由此，形成导电性涂层与不锈钢的铁基部分直接接触的接点，能够确保低接触电阻。另一方面，导电性涂层的与由碳纸、碳布等形成的气体扩散层不直接接触的部分不会施加载荷，因此不锈钢板的铁基上的表面皮膜不会被破坏，能够维持隔板使用环境下的优异的耐腐蚀性。
其结果，发明人们认为能够同时实现燃料电池的隔板使用环境下的优异的耐腐蚀性和低接触电阻。
本发明立足于上述见解。
即，本发明的要旨构成如下这样。
1.一种燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板，满足：在该基材不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下。
在此，[金属形态(Cr+Fe)]以及[金属形态以外(Cr+Fe)]是在通过X射线光电子能谱法对基材不锈钢板的表面进行分析时所测定的、以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计、以及以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计。
2.一种燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板的制造方法，包括：
准备作为原料的不锈钢板的工序；以及
通过进行将上述不锈钢板在含有1体积％以上氧气的气氛中在350℃以上且750℃以下的温度区内保持1秒以上且10分钟以下的热处理，从而
使在上述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于在上述不锈钢板的表面以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下的工序。
在此，[金属形态(Cr+Fe)]以及[金属形态以外(Cr+Fe)]是在通过X射线光电子能谱法对基材不锈钢板的表面进行分析时所测定的、以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计、以及以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计。
发明的效果
根据本发明，能够以低成本且安全地得到能够得到在燃料电池的隔板使用环境下的优异的耐腐蚀性和低接触电阻的燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板。通过使用该基材不锈钢板，从而能够制造兼具良好的耐腐蚀性和导电性的燃料电池的隔板。
附图说明
图1示出通过XPS得到的Fe的2p能谱的一例。
图2示出通过XPS得到的Cr的2p能谱的一例。
具体实施方式
以下，具体地对本发明进行说明。
(1)燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板
本发明的燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板满足在上述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下。
需要说明的是，[金属形态(Cr+Fe)]以及[金属形态以外(Cr+Fe)]是在通过X射线光电子能谱法对基材不锈钢板的表面进行分析时所测定的、以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计、以及以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计。
[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]：12.0以上且200以下
如上述那样，通过在基材不锈钢板的表面，将[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]控制在12.0以上且200以下的范围内，从而能够同时实现在燃料电池隔板使用环境下的优异耐腐蚀性和低接触电阻。优选为30.0以上，更优选为50.0以上。另外，优选为150以下，更优选为100以下。
在此，在[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]小于12.0的情况下，基材不锈钢板的表面皮膜的厚度不充分，在隔板使用环境下的保护性恶化，因此无法确保所希望的耐腐蚀性。
另一方面，在[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]超过200的情况下，基材不锈钢板的表面皮膜过厚，无法确保所希望的接触电阻。
需要说明的是，金属以外的形态表示氧化物以及氢氧化物的形态。具体而言，在Cr的情况下，可举出CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3以及CrO3等。另外，在Fe的情况下，可举出FeO、Fe3O4、Fe2O3以及FeOOH等。
在此，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]是如以下这样求出的。
即，通过利用X射线光电子能谱法(以下也称为XPS)对钢板表面进行测定，将所得的Cr和Fe的峰分别分离为以金属形态存在的Cr和Fe的峰和以金属以外的形态存在的Cr和Fe的峰，将据此算出的以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计除以以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计，从而求出[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]。
具体而言，从钢板切出边长为10mm的样品，对于该样品使用Al-Kα单色X射线源以取出角度为45度的条件利用X射线光电子能谱装置(岛津/KRATOS社制AXIS-HS)进行测定，将Cr和Fe的峰分离成以金属形态存在的Fe和Cr的峰和以金属以外的形态存在的Cr和Fe的峰，将据此算出的以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计除以以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计，从而求出[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]。需要说明的是，峰分离通过利用Shirley法扣除能谱的背景并使用高斯-洛伦兹(Gauss-Lorentz)复合函数(Lorentz函数的比例：30％)从而实施的。
作为参考，图1和2中分别示出通过XPS得到的Fe和Cr的2p能谱的一例。需要说明的是，图1和图2是分别对后述的表2的样品No.9和样品No.7的基材不锈钢板的表面进行测定而得到的图。
在图1中，低键能侧的峰与金属形态的Fe的峰对应，高键能侧的峰与金属以外的形态的Fe的峰对应。
另外，在图2中，低键能侧的峰与金属形态的Cr的峰对应，高键能侧的峰与金属以外的形态的Cr的峰对应。
需要说明的是，在不进行利用含有氢氟酸的溶液的处理的情况下，即使通过XPS对不锈钢板的表面进行测定，也检测不到F。因而，在本发明的不锈钢板中，即使通过XPS对其表面进行测定，也观测不到F的峰。
另外，基材不锈钢板的成分组成没有特别限定，但是适于设为如下的成分组成：按质量％计含有C：0.100％以下、Si：2.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～40.0％、Al：0.500％以下以及N：0.100％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
以下说明其原因。需要说明的是，与成分相关的“％”这一表述只要没有特别限定均意味着质量％。
C：0.100％以下
C与不锈钢中的Cr反应并在晶界作为Cr碳化物析出，因此会导致耐腐蚀性的下降。因此，从耐腐蚀性的观点出发，C越少越好，优选的是，C含量设为0.100％以下。更优选的是为0.030％以下。进一步优选的是为0.020％以下。需要说明的是，关于下限虽然没有特别地进行限定，但是适于设为0.001％左右。
Si：2.0％以下
Si是对脱氧有效的元素，在不锈钢的熔炼阶段添加。但是，若过量含有Si，则不锈钢会硬质化，延展性容易下降。因此，优选的是，Si含量设为2.0％以下。更优选的是为0.60％以下。需要说明的是，适合的下限为0.01％。
Mn：2.0％以下
Mn是对脱氧有效的元素，在不锈钢的熔炼阶段添加。但是，若Mn含量超过2.0％，则耐腐蚀性容易下降。因此，优选的是，Mn含量设为2.0％以下。更优选的是为1.00％以下。需要说明的是，适合的下限为0.01％。
P：0.050％以下
P带来延展性的下降，因此期望其含量少。不过，如果P含量为0.050％以下，则不会发生延展性的显著下降。因此，优选的是，S含量设为0.050％以下。更优选的是为0.040％以下。关于下限虽然没有特别地进行限定，但过度的脱磷会导致成本的增加，因此下限适于设为0.010％左右。
S：0.010％以下
S是通过与Mn结合而形成MnS从而使耐腐蚀性下降的元素。不过，如果S含量为0.010％以下，则不会发生耐腐蚀性的显著下降。因此，优选的是，S含量设为0.010％以下。关于下限虽然没有特别地进行限定，但过度的脱硫会导致成本的增加，因此下限适于设为0.001％左右。
Cr：11.0～40.0％
为了确保耐腐蚀性，优选的是，Cr含量设为11.0％以上。即，如果Cr含量小于11.0％，则从耐腐蚀性方面来看难以作为燃料电池的隔板耐受长时间的使用。优选的是为16.0％以上。另一方面，若Cr含量超过40.0％，则有时由于σ相的析出而韧性会下降。因此，优选的是，Cr含量设为40.0％以下。更优选的是为32.0％以下。
Al：0.500％以下
Al是用于脱氧的元素。但是，若Al含量超过0.500％，则有时会导致延展性的下降。因此，优选的是，Al含量设为0.500％以下。更优选的是为0.150％以下。需要说明的是，适合的下限为0.001％。
N：0.100％以下
若N含量超过0.100％，则成形性会下降。因此，优选的是，N含量设为0.100％以下。更优选的是为0.030％以下。进一步优选的是为0.020％以下。关于下限虽然没有特别地进行限定，但过度的脱氮会导致成本的增加，因此下限适于设为0.002％左右。
以上对基本成分进行了说明，但除了上述的基本成分之外，也可以还含有以下的成分。
Ni：30.0％以下
Ni是对改善不锈钢的耐腐蚀性有效的元素。另外，Ni通常在奥氏体系不锈钢、铁素体奥氏体双相不锈钢中含有一定量。但是，若Ni含量超过30.0％，则热加工性会下降。因此，在含有Ni的情况下，Ni含量设为30.0％以下。需要说明的是，奥氏体系不锈钢、铁素体奥氏体双相不锈钢中的Ni含量的适合的下限为2.0％。
另外，在铁素体系不锈钢中含有Ni的情况下，优选的是，Ni含量设为2.0％以下。更优选的是为1.0％以下。需要说明的是，铁素体系不锈钢中的适合的下限为0.01％。
Cu：2.5％以下
Cu是对改善不锈钢的耐腐蚀性有效的元素。但是，若Cu含量超过2.5％，则热加工性会下降并导致生产率的下降。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量设为2.5％以下，需要说明的是，适合的下限为0.01％。
Mo：4.0％以下
Mo是对抑制不锈钢的间隙腐蚀等局部腐蚀有效的元素。但是，若Mo含量超过4.0％，则会导致不锈钢的脆化。因此，在含有Mo的情况下，Mo含量设为4.0％以下。需要说明的是，适合的下限为0.01％。
选自Nb、Ti、V以及Zr中的一种以上的元素：合计为1.0％以下
Nb、Ti、V以及Zr有助于提高耐晶界腐蚀性，因此可以单独或复合地含有这些元素。但是，在这些元素的合计含有量超过1.0％的情况下，延展性容易下降。因此，在含有Nb、Ti、V和/或Zr的情况下，它们的合计含量设为1.0％以下。需要说明的是，适合的下限为0.01％。
需要说明的是，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
另外，考虑到燃料电池堆的情况下的搭载空间和/或重量，优选的是，基材不锈钢板的板厚设为0.03～0.30mm的范围。若板厚小于0.03mm，则金属板原料的生产效率会下降。另一方面，若超过0.30mm，则在燃料电池堆的情况下的搭载空间和/或重量会增加。更优选的是0.03～0.10mm的范围。
(2)燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板的制造方法
本发明的燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板的制造方法，包括如下的工序：
通过进行将上述不锈钢板在含有1体积％以上氧气的气氛中在350℃以上且750℃以下的温度区内保持1秒以上且10分钟以下的热处理，从而
使在上述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下。
·准备工序
准备工序是准备作为原料的不锈钢板的工序。作为原料的不锈钢板并无特别限定，可以举出具有上述的优选成分组成的不锈钢板等。
例如，通过对具有上述组成的钢坯进行热轧而成为热轧板，根据需要对该热轧板实施热轧板退火，之后对该热轧板实施冷轧而成为所希望板厚的冷轧板，进一步根据需要对该冷轧板实施冷轧板退火，从而能够准备具有上述的成分组成的不锈钢板。
需要说明的是，热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等条件没有特别限定，按照常规方法即可。另外，也可以在冷轧板退火后进行酸洗并实施平整。另外，也可以使用将冷轧板退火设为光亮退火而得的不锈钢板。
另外，也可以对上述那样得到的不锈钢板进一步实施通过喷丸等使表面粗糙化的处理、或者实施通过机械研磨等使表面平滑的处理。而且，也可以对上述的进行冷轧板退火后得到的不锈钢板实施电解处理、酸处理等。
·热处理工序
热处理工序是如下工序：对在上述准备工序中准备好的原料不锈钢板以规定的条件实施热处理，而使在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下。
以下对该热处理工序中的各条件的限定原因进行说明。
热处理气氛：含有1体积％以上氧气的气氛
热处理中的气氛设为含有1体积％以上氧气的气氛。在此，如果氧气浓度小于1体积％，则无法在不锈钢表面形成所希望的表面皮膜。
需要说明的是，作为氧气以外的气氛气体，可举出二氧化碳、水蒸气等分子构成上具有氧的气氛气体。另外，考虑到成本、制造性，优选设为大气气氛。另一方面，在仅有氮气、氦气等非活性气体的气氛中，得不到所希望的特性。
热处理温度：350℃以上且750℃以下
若热处理温度低于350℃，则在不锈钢表面形成的表面皮膜的厚度不充分，无法得到所希望的耐腐蚀性。另一方面，若热处理温度超过750℃，则在不锈钢板的表面形成的表面皮膜过厚，无法确保所希望的接触电阻。
因此，热处理温度设为350℃以上且750℃以下。尤其是，在作为原料(被处理件)的不锈钢板的Cr含量低于25质量％的情况下，优选的是，热处理温度设为400℃以上。另外，在作为原料的不锈钢板的Cr含量为25质量％以上的情况下，优选的是，热处理温度设为450℃以上。
热处理时间：1秒以上且10分钟以下
若热处理时间低于1秒，则在不锈钢表面形成的表面皮膜的厚度不充分，无法得到所希望的耐腐蚀性。另一方面，若热处理时间超过10分钟，则在不锈钢板的表面形成的表面皮膜过厚，无法确保所希望的接触电阻。
因此，热处理时间设为1秒以上且10分钟以下。优选的是为5分钟以下。更优选的是为1分钟以下。
关于上述以外的热处理条件，没有特别限定，按照常规方法即可。
另外，上述的热处理工序也可以于在隔板制造工序中将钢板冲压成形为所希望的形状之后实施。需要说明的是，只要导电性涂层不会变质而损害所希望的特性，上述的热处理也可以在被覆了导电性涂层之后实施。
需要说明的是，在利用氢氟酸的处理等中，需要进行使用含有高浓度氟离子的处理溶液等的处理，因此从安全性等方面出发，将[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]控制在12.0以上且200以下的范围内极其困难。
(3)导电性涂层
本发明的燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板是成为导电性涂层的基材的不锈钢板，在作为燃料电池的隔板实际使用的情况下，在该基材不锈钢板的表面形成导电性涂层。
在此，作为这样的导电性涂层，虽然没有特别限定，但优选的是使用在固体高分子型燃料电池用的隔板的使用环境(pH：3(硫酸环境)、使用温度：80℃)下导电性优异的材料。例如适于设为金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、碳材料层、导电性高分子层、含有导电性物质的有机树脂层、或者它们的混合物层。
在此，作为金属层，可举出Au、Ag、Cu、Pt、Pd、W、Sn、Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Ru、Ir以及Ni等的金属层，其中Au较适合。
并且，作为金属氮化物层以及金属碳化物层，可举出TiN、CrN、TiCN、TiAlN、AlCrN、TiC、WC、SiC、B4C、氮化钼、CrC、TaC以及ZrN等的金属氮化物层和/或金属碳化物层。其中，TiN、CrN等金属氮化物层较适合。
另外，作为碳材料层，可举出石墨、金刚石、非晶碳、类金刚石碳、炭黑、富勒烯以及碳纳米管等碳材料层。
并且，作为导电性高分子层，可举出聚苯胺以及聚吡咯等导电性高分子层。
而且，含有导电性物质的有机树脂层至少含有一种选自构成上述的金属层、合金层、金属氮化物层、金属碳化物层、碳材料层以及导电性高分子层的金属、合金、金属氮化物、金属碳化物、碳材料以及导电性高分子中的导电性物质，并至少含有一种选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、碳化二亚胺树脂以及酚醛环氧树脂等中的有机树脂。作为这样的含有导电性物质的有机树脂层，例如，分散有炭黑的环氧树脂等是适合的。
需要说明的是，作为上述的导电性物质，金属和碳材料(尤其是石墨、炭黑)是适合的。另外，导电性物质的含量没有特别限定，只要能够得到固体高分子型燃料电池用的隔板中的规定的导电性即可。
需要说明的是，为了在基材不锈钢板的表面形成所述导电性涂层，根据所被覆的导电性涂层的种类，可以采用镀覆法、物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)、电沉积、热喷涂、熔融处理、涂装等方法。
例如，在设置金属层的导电性涂层的情况下，适于利用镀覆法，该情况下，可通过以往已知的镀覆方法，使基材不锈钢板浸渍于调整为规定组成的镀浴中，实施电镀、非电解镀、热浸镀。另外，PVD法也适合。另外，在设置这些金属层的导电性涂层的情况下，优选的是，导电性涂层的膜厚设为0.001～1μm的范围。这是因为：若导电性涂层的膜厚小于0.001μm，则难以得到所希望的接触电阻，另一方面若超过1μm，则处理成本增加并且制造性下降。更优选的是0.01～0.5μm的范围。
在设置金属氮化物层、金属碳化物层以及碳材料层的情况下，优选利用物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)。另外，在设置这些导电性涂层的情况下，因为与上述同样的理由，优选的是，导电性涂层的膜厚设为0.001～1μm的范围。
并且，在设置导电性高分子层的情况下，优选利用电解聚合法。该情况下，因为与上述同样的理由，优选的是，导电性涂层的膜厚设为0.1～5μm的范围。
在设置含有导电性物质的有机树脂层的情况下，优选利用涂装(在涂布规定的处理液之后进行烧成的方法)。另外，在该情况下，因为与上述同样的理由，优选的是，导电性涂层的膜厚设为1～50μm的范围。更优选的是1～10μm的范围。
实施例
实施例1
准备具有表1所记载的成分(余量为Fe和不可避免的杂质)的板厚为0.10mm的不锈钢板(冷轧退火板)，以表2所示的条件对该不锈钢板实施热处理，得到各种基材不锈钢板。不过，关于表2的样品No.7和No.8，为了进行比较而没有进行热处理(需要说明的是，表2中的气氛栏的“％”均为体积％)。
接着，按照前述的方法，利用X射线光电子能谱法(以下也称为XPS)对这些基材不锈钢板的表面进行分析，算出了在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]。将结果一并记入表2。需要说明的是，在任意不锈钢板中，均没有观测到F的峰。
接着，在基材不锈钢板的表面以成为表1所示的膜厚的方式形成导电性涂层，得到了燃料电池的隔板用钢板。
此时，Au的导电性涂层通过蒸镀法形成。另外，分别地，对于金属氮化物层(TiN)而言利用物理气相沉积法(PVD法)形成了导电性涂层，对于碳材料层(类金刚石碳)而言利用化学气相沉积法(CVD法)形成了导电性涂层，对于导电性高分子层(聚苯胺)而言利用电解聚合法形成了导电性涂层，对于含有导电性物质的有机树脂层(炭黑分散环氧树脂以及石墨分散酚醛树脂)而言，通过在涂布规定的处理液后进行烧成从而形成了导电性涂层。需要说明的是，炭黑分散环氧树脂是使平均粒径：50nm的炭黑微粒以20质量％的比例分散到环氧树脂中而得的。
另外，如上述那样，固体高分子型燃料电池的隔板在温度：80℃、pH：3左右的严酷环境中使用，因此要求优异的耐腐蚀性。同时，也要求低接触电阻。
因此，鉴于这些要求特性，从上述那样得到的燃料电池的隔板用钢板中分别取下规定的样品，实施了以下的评价。
(1)耐腐蚀性(隔板使用环境下的稳定性)的评价
将样品浸渍于温度：80℃、pH：3的硫酸水溶液中，参比电极使用Ag/AgCl(饱和KCl)来模拟高电位下的隔板使用，保持于0.9V(vs.SHE)的电位5小时，并测定了经过5小时时的通电电量的值。利用该经过5小时时的通电电量的值，按以下的基准对隔板使用环境下的经过5小时时的耐腐蚀性进行了评价。将结果一并记入表2。
◎(合格、特别优异)：小于2.0mC/cm2
○(合格)：2.0mC/cm2以上且6.0mC/cm2以下
×(不合格)：超过6.0mC/cm2
(2)接触电阻的评价
关于接触电阻，用碳纸(东丽(株)TGP-H-120)夹着规定的样品，进而使对铜板实施镀金而得的电极从该样品的两侧与该样品接触，施加每单位面积0.98MPa(＝10kg/cm2)的压力并流动电流，测定电极间的电压差并算出电阻。将对该电阻的测定值乘以接触面的面积而得的值设为接触电阻值，按以下的基准对接触电阻进行评价。将结果一并记入表2。
○(合格)：20mΩ·cm2以下
×(不合格)：超过20mΩ·cm2
[表1]
[表2]
根据表2明确了以下事项。
(a)在发明例中，均得到了所希望的接触电阻和耐腐蚀。
(b)另一方面，在作为比较例的样品No.7和No.8中，未实施热处理，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]小于12.0，因此没有得到所希望的耐腐蚀性。
(c)另外，在作为比较例的样品No.9和No.10中，热处理温度低，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]小于12.0，因此没有得到所希望的耐腐蚀性。
(d)此外，在作为比较例的No.21中，热处理气氛为Ar气氛，该气氛所含的氧气小于1体积％，因此[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]小于12.0，没有得到所希望的耐腐蚀性。

Claims (2)

1.燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板，
满足在该不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下，
其中，[金属形态(Cr+Fe)]以及[金属形态以外(Cr+Fe)]是在通过X射线光电子能谱法对基材不锈钢板的表面进行分析时所测定的、以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计、以及以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计。
2.燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板的制造方法，包括：
准备作为原料的不锈钢板的工序；以及
通过进行将上述不锈钢板在含有1体积％以上氧气的气氛中在350℃以上且750℃以下的温度区内保持1秒以上且10分钟以下的热处理，从而
使在上述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计相对于以金属形态存在的Cr和Fe的合计之比、即[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为12.0以上且200以下的工序，
其中，[金属形态(Cr+Fe)]以及[金属形态以外(Cr+Fe)]是在通过X射线光电子能谱法对基材不锈钢板的表面进行分析时所测定的、以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计、以及以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计。
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