CN110129658B

CN110129658B - 一种高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢及制备方法

Info

Publication number: CN110129658B
Application number: CN201910447345.4A
Authority: CN
Inventors: 宿彦京; 何隽; 郭梓辉
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: CN110129658A

Abstract

一种高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢及制造方法，其化学成分为：C<0.05％，Si<0.50％，Mn：6～10％，Cr：12～16％，Ni：4.5～6.5％，Mo：0.5～3％，S<0.01％，P<0.03％，余量为Fe和微量添加的Nb、Ti、V、Al、Cu及不可避免的杂质元素。制造方法包括冶炼(铸造)、锻造(热轧)、轧制、回火等工艺步骤。本发明制造的高强高韧不锈钢特点是基于13Cr‑5Ni‑2Mo/15Cr‑6Ni‑2Mo超级马氏体不锈钢，通过添加廉价的Mn元素进行奥氏体化，通过残余马氏体背应力强化和奥氏体基体的细晶强化实现高强度，通过相变获得高韧性，通过奥氏体化提高材料的抗H₂S(氢脆)应力腐蚀性能。本发明制造的高强钢，在保持好的耐蚀性的同时拥有极高韧性和抗氢脆性能。本发明工艺简单，易实现产业化，能够用于含H₂S油(气)的油管和在耐蚀性和抗氢脆要求高的环境使用。

Description

一种高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高锰低碳无氮的高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢及其制备方法，尤其涉及一种可作为深井油气管线材料和原油、天然气的输送设备材料的高强不锈钢。

背景技术

我国通用的13Cr/15Cr型不锈钢主要为马氏体型不锈钢，主要合金元素为C和Cr。这种类型的钢因其具有较高的硬度，低廉的成本而被广泛的运用。遗憾的是由于大量的C的加入会形成Cr₂₃C₆，降低有效Cr含量，同时生成的Cr₂₃C₆易偏聚在晶界导致晶间腐蚀。因此，传统马氏体不锈钢在较为严苛的服役环境的中，耐蚀性能面临严重挑战；同时，研究发现传统13Cr型马氏体不锈钢会产生H₂S应力腐蚀。为了克服传统马氏体不锈钢的上述问题，发展了通过提高Cr元素含量和添加Mo元素来改善材料的耐蚀性能和抗H₂S应力腐蚀性能，为此可能需进一步添加一定量的Ni元素，使材料完全奥氏体化，确保全马氏体结构。

90年代，国外开发了含极少量碳，适量镍和钼的改进型超级13Cr/15Cr不锈钢。但在这种钢中，以HRC计的最高硬度也被限制到27(参见NACE MR0175-2001)。上述改进型超级13Cr/15Cr不锈钢，建议了数种具有高机械强度和优异耐腐蚀性能的钢。例如，国际专利WO2017/162160 A1公开了一种耐H₂S应力腐蚀开裂的马氏体不锈钢油套管，其化学元素质量百分比主要特征为：C：<0.05％，Cr：11～14％，Ni：4～7％，Mo：1.5～2.5％；金属组织主要由回火马氏体，可以在高浓度的CO₂、Cl^-等共存的强腐蚀环境下的原油或天然气的油井、气井中，但是其H₂S适用环境被限定在0.01MPa，同时强度也只是在95ksi。国际专利WO2005/007915A1公开了一种比超级13Cr钢具有更优越的抗H₂S应力腐蚀马氏体不锈钢，其主要特征为通过添加Mo最大不超过10％，通过控制固溶Mo含量在3.5～7％提升耐蚀性和抗H₂S(氢脆)应力腐蚀能力。此种马氏体不锈钢具有高强机械强度，且在CO₂环境中具有优异的耐腐蚀性，但适用的H₂S分压仅为0.003MPa。

国内相关专利也对传统13Cr马氏体不锈钢做了改性。例如，CN1571858提供了一种添加Mo和Cu的马氏体不锈钢，该马氏体不锈钢具有优异的耐硫化物应力腐蚀性、耐腐蚀磨损性和耐局部腐蚀性；CN102534419提供了另一种改性方法：降低C含量至0～0.03％，提高Ni含量至4～6％，Mo含量1～2％，该马氏体不锈钢具有高强高韧，良好耐局部腐蚀性能。

针对以上改性的13Cr/15Cr型超级马氏体不锈钢，受制于其马氏体基体，通常导致其韧性较低，同时在高强度级别时(X110，X125级别等以上)对H₂S应力腐蚀非常敏感。

发明内容

随着AOD/VOD精炼技术的发展，钢中P、S杂质含量控制进一步精准，合金成分进一步优化成为可能。严格控制S元素能够实现Mn元素含量达到很高且不产生MnS大颗粒夹杂。针对现有技术存在的问题，本发明基于现有13Cr-5Ni-2Mo/15Cr-6Ni-2Mo型超级马氏体不锈钢，涉及一种通过添加廉价元素Mn降低Ms点，实现奥氏体化，并且给出一种可工业化生产的制备流程方法，易实现工业化、产业化，产生巨大的经济利益。

一种高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢，其化学成分的质量百分比含量为：C<0.05％，Si<0.50％，Mn：6～10％，Cr：12～16％，Ni：4.5～6.5％，Mo：0.5～3％，S<0.01％、P<0.02％，余量为Fe和微量添加的Nb、Ti、V、Al、Cu元素及不可避免的杂质元素。

进一步地，当Cr含量大于15％时，Ni含量需要大于5.5％，以确保材料在高温固溶状态无铁素体形成。

一种如上所述的高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢的制备方法，制备步骤如下：

(1)采用冶炼、铸造、得到满足上述化学成分要求高强高韧奥氏体不锈钢铸坯；

(2)在1100℃～1300℃锻造或热轧加工成型；

(3)将成型的高强高韧不锈钢进行冷轧处理，总压下量为35％～55％；

(4)将冷轧后的不锈钢进行回火处理，回火温度600℃～800℃，得到不同强度级别的高强高韧奥氏体不锈钢，包括110ksi，125ksi等。

进一步地，所述奥氏体不锈钢的制备是基于13Cr-5Ni-2Mo/15Cr-6Ni-2Mo超级马氏体不锈钢，添加廉价合金元素Mn降低马氏体转变温度(Ms)，进行奥氏体化；通过相变过程细化奥氏体晶粒，通过残余马氏体对奥氏体基体进行背应力强化；细晶强化与背应力强化抑制变形初期位错的运动，使材料获得极高的屈服强度。

进一步地，在材料进入塑形阶段，位错开始增殖开动，奥氏体基体的稳定性受到破坏，马氏体转变开始发生，相变使制造的高强钢获得高韧性。

在本技术方案中,其他不可避免的痕量杂质主要是S、P、O和N。

S的影响

S是影响钢的抗H₂S(氢脆)应力腐蚀能力的重要元素，其导致钢各向异性，在横向和厚度方向上韧性恶化，影响材料的低温冲击韧性。同时，S会和Mn形成MnS大夹杂，恶化材料的力学性能，影响Mn元素在钢种添加的阈值。

P的影响

P能显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的韧脆转变温度，使钢发生冷脆。同时P元素含量超过阈值时会在晶界偏析，严重恶化材料的机械性能。

O的影响

O元素在钢中主要以氧化物的形式存在，对钢的热加工性能、冲击韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。

N的影响

N是钢中添加的有益元素，能提高不锈钢的耐点蚀性能，同时N也可作为奥氏体性能元素平衡Cr当量，使不锈钢在高温固溶状态无铁素体生成。但是本发明的高强高韧奥氏体不锈钢涉及在600～800℃的回火工艺，此温度区间为CrN强时效析出温度区间，CrN会急速恶化材料的力学性能，因此需要严格控制N元素含量。

本发明高强高韧奥氏体不锈钢经以上所述制造工艺后在室温下的典型组织为残余马氏体和再结晶的细晶奥氏体，其中细晶奥氏体主要分为以扩散性能生长的等轴奥氏体和以切变形式生长的板条状奥氏体。

本发明与现有技术的13Cr-5Ni-2Mo/15Cr-6Ni-2Mo超级马氏体不锈钢相比，具有如下有益效果：

1.本发明涉及的高强高韧奥氏体不锈钢通过添加廉价Mn元素奥氏体化，相较于Ni元素成本只有其十分之一，增加极少成本的同时极大的提升了材料的机械性能，严格控制生产成本。

2.本发明涉及的高强高韧奥氏体不锈钢可达到极高强度级别(110ksi,125ksi等)，在具有好的耐蚀性的同时具有优异的抗H₂S(氢脆)应力腐蚀能力。

3.本发明涉及的高强高韧奥氏体不锈钢生产工艺简单，易于实现工业化，产业化，产生巨大经济效益。

附图说明

图1为实施例EBSD衬度图；

图2为实施例工程应力应变曲线；

图3为实施例和对比例在四种溶液中的动电位极化曲线，

a)0.2M NaSO4；b)0.1M HNO3；c)0.2M NaOH；d)3.5％NaCl；

图4为实施例和对比例CO₂腐蚀试验后表面形貌，

a)和b)USTB13Cr；c)和d)S13Cr.；

图5为实施例和对比例逐级加载试验结果，

a)USTB13Cr；b)S13Cr.。

具体实施方式

实施例和对比例

表1为涉及的高强高韧奥氏体不锈钢(记为USTB13Cr)和工厂商业生产制造的13Cr-5Ni-2Mo超级马氏体不锈钢(记为S13Cr)的化学成分配比。

表1实施例与对比例化学成分

表1中余量为Fe和不可避免的杂质元素。

实施例的热处理工艺为热锻(起锻温度1200℃)，冷轧(总压下量为44％)，回火(700℃保温1小时)。

实施例电子背散射衍射图(EBSD)如图1所示。实施例主要微观结构为细晶区和粗晶区。其中细晶区为纳米级别的奥氏体和残余马氏体提的混合状态。粗晶区为未再结晶的残余奥氏体，残余奥氏体受到轧制处理而形成条状组织，条状奥氏体间分布马氏体。

实施例工程应力应变曲线如图2所示。实施例USTB13Cr屈服强度932MPa(达到125ksi强度级别)，抗拉强度1085MPa，延伸率33.2％，均匀延伸率29％。对比例S13Cr超级马氏体不锈钢屈服强度912MPa，抗拉强度1030MPa，延伸率16.3％。在相同强度界别的条件下，实施例韧性大大提高。

实施例和对比例在酸碱盐中动电位极化曲线如图3所示。在碱性和中性溶液中，USTB13Cr比S13Cr的自腐蚀电位更好，表现出更小的腐蚀倾向。在强酸性溶液中，USTB13Cr与S13Cr自腐蚀电位差不多，USTB13Cr的自腐蚀电流密度更高，耐蚀性略有下降。

实施例和对比例CO₂腐蚀试验结果如图4所示，实验条件为在3.5％NaCl的溶液中，CO₂分压1MPa，温度120℃，实验时间为720小时。

对比例表面局部附着淡黄色产物膜。实施例表面附着一层薄薄的产物膜，仍保持着较好的抗CO₂腐蚀能力。实施例和对比例在模拟氢环境中用逐级加载试验测量门槛应力实验结果如图5所示。模拟溶液为0.2mol/L NaOH+0.22g/L硫脲。充氢电流密度为2mA/cm²。

对比例S13Cr门槛强度为613MPa，实施例USTB13Cr门槛强度为860MPa，门槛强度增加了40％，大幅度提高了材料的抗H₂S应力腐蚀(氢脆)的能力。

Claims

1.一种高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢，其特征在于，化学成分的质量百分比含量为：C<0.05％，Si<0.50％，Mn：6～10％，Cr：12～16％，Ni：4.5～6.5％，Mo：0.5～3％，S<0.01％、P<0.02％，余量为Fe和微量添加的Nb、Ti、V、Al、Cu元素及不可避免的杂质元素；

所述的高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢采用冶炼、铸造、得到高强高韧奥氏体不锈钢铸坯，然后锻造或热轧加工成型，之后进行冷轧处理，最后进行回火处理得到不同强度级别的高强高韧奥氏体不锈钢，包括110ksi，125ksi；

所述的高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢经以上所述制造工艺后在室温下的典型组织为残余马氏体和再结晶的细晶奥氏体，其中细晶奥氏体主要分为以扩散性能生长的等轴奥氏体和以切变形式生长的板条状奥氏体。

2.根据权利要求1所述的高强高韧奥氏体不锈钢，其特征在于当Cr含量大于15％时，Ni含量需要大于5.5％，以确保材料在高温固溶状态无铁素体形成。

3.一种如权利要求1所述的高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(2)在1100℃～1300℃锻造或热轧加工成型；

(4)将冷轧后的不锈钢进行回火处理，回火温度600℃～800℃，得到不同强度级别的高强高韧奥氏体不锈钢，包括110ksi，125ksi。

4.如权利要求3所述的高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于奥氏体不锈钢的制备是基于13Cr-5Ni-2Mo/15Cr-6Ni-2Mo超级马氏体不锈钢，添加廉价合金元素Mn降低马氏体转变温度(Ms)，进行奥氏体化；通过相变过程细化奥氏体晶粒，通过残余马氏体对奥氏体基体进行背应力强化；细晶强化与背应力强化抑制变形初期位错的运动，使材料获得极高的屈服强度。

5.如权利要求4所述的高锰无氮型高强高韧抗氢脆奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于在材料进入塑形阶段，位错开始增殖开动，奥氏体基体的稳定性受到破坏，马氏体转变开始发生，相变使制造的高强钢获得高韧性。