CN103352175A - 一种控氮奥氏体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种控氮奥氏体不锈钢及其制造方法，属于不锈钢技术领域。该不锈钢成分重量百分数为：C≤0.03，Si≤0.75，Mn≤2.00，P≤0.035，S≤0.010，17.0≤Cr≤18.5，10.0≤Ni≤13.0，2.0≤Mo≤3.0，0.06≤N≤0.13，0.01≤Co≤0.08，0.01≤Cu≤0.50， B≤0.0018，余量为Fe，进一步满足1.4≤(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)≤1.8，Cr＋3.3Mo＋16N≥27.5。其制造方法包括：熔炼，离心铸造或热穿孔或热挤压，热轧，固溶热处理，去除氧化皮，冷弯或热弯，退火热处理。优点在于，该控氮奥氏体不锈钢具有优良的热加工性能、力学性能和耐腐蚀性能。

Description

一种控氮奥氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于不锈钢技术领域，特别涉及一种控氮奥氏体不锈钢及其制造方法。

背景技术

压水堆中连接反应堆、蒸汽发生器、主泵的主管道属于核一级管道，在运行期间工作条件十分恶劣，除了承受各种载荷组合和低周、高频疲劳外，还将承受介质的高温、高压、高流速及氯离子氛围造成的腐蚀危害，其选材与制造十分关键。

目前压水堆主管道主要采用离心铸造的Z3CN20-09M、锻造变形的09X18H10T、X6CrNiNb18-10、316、Z2CND18-12和316LN等材料。

对于标准型奥氏体不锈钢，如316，强度可满足技术要求，但含碳量高，大截面焊后易发生晶间腐蚀；稳定化型奥氏体不锈钢，如09X18H10T、X6CrNiNb18-10等，强度可满足要求，但由于TiN、NbN的存在，后期冷加工易产生裂纹，焊接性能较差；超低碳型奥氏体不锈钢，如Z2CND18-12，其耐晶间腐蚀、焊接、加工性能均很优异，但强度不能完全满足要求；氮合金化奥氏体不锈钢316LN，虽然强度容易满足要求，但是由于含有较高的N，其热加工性能差，焊接容易产生热裂纹。

发明内容

本发明的目的在于提供一种控氮奥氏体不锈钢及其制造方法，具有优良的热加工性能及耐腐蚀性能和力学性能。

本发明的控氮奥氏体不锈钢的成分重量百分数为：C≤0.03，Si≤1.0，Mn≤2.0，P≤0.035，S≤0.010，17.0≤Cr≤18.5，10.0≤Ni≤13.0， 2.0≤Mo≤3.0，0.06≤N≤0.14，0.01≤Co≤0.08，0.01≤Cu≤0.50， B≤0.0018，余量为Fe。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，控制上述控氮奥氏体不锈钢的合金元素含量，使得1.4≤(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)≤1.8；

进一步，控制Cr、Mo、N等元素含量，使得Cr＋3.3Mo＋16N≥27.5

本发明的控氮奥氏体不锈钢的制造方法，包含以下工艺步骤：

（1）依据下列元素重量百分比熔炼钢水：C≤0.03，Si≤1.0，Mn≤2.0，P≤0.035，S≤0.010，17.0≤Cr≤18.5，10.0≤Ni≤13.0， 2.0≤Mo≤3.0，0.06≤N≤0.14，0.01≤Co≤0.08，0.01≤Cu≤0.50，B≤0.0018，余量为Fe；

（2）采用离心铸造或者热穿孔、热挤压等方法制得荒管；

（3）荒管经修磨后在1000-1250℃之间进行热轧；

（4）热轧管在1030-1150℃进行固溶热处理；

（5）去除固溶态热轧管的氧化皮

（6）热轧成品管可进行冷弯或热弯加工，弯制后进行退火热处理。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤（1）中，控制合金元素含量，使得1.4≤(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)≤1.8；

进一步，步骤（1）中，控制Cr、Mo、N等合金元素含量，使得Cr＋3.3Mo＋16N≥27.5；

进一步，所述步骤（3）中的热轧变形比在1.7:1-6.0:1之间。

进一步，所述步骤（4）中的固溶热处理时间根据产品壁厚按0.6-2min/mm控制。

进一步，所述步骤（6）中的退火热处理温度为1030-1130℃。

本发明的有益效果是：通过调整Cr、Ni、Mo、Si、Mn、N等合金元素含量，降低P、S、O等杂质元素含量，控制热轧温度、热轧变形量、热轧管固溶温度、弯管退火温度等工艺参数，抑制铸态奥氏体晶界形成低熔点化合物，细化奥氏体晶粒，充分溶解析出相，使得上述控氮奥氏体不锈钢具有良好的热加性能、力学性能和耐腐蚀性能。

1）C≤0.03

C在奥氏体不锈钢中是强烈形成并稳定奥氏体的元素，通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢的强度。但是在奥氏体不锈钢中由于C可与钢中的Cr形成高Cr的Cr₂₃C₆型碳化物，从而导致局部贫Cr，使钢的耐腐蚀性能特别是耐晶间腐蚀性能下降。因此为了防止晶间腐蚀性能降低，C元素的含量应不大于0.03。

2）Si≤1.0，Mn≤2.0

Si、Mn元素在常规铬镍奥氏体不锈钢中一般作为脱氧元素添加。Si元素会促进钢中的铁素体和金属间相（比如σ相）形成，从而影响钢的性能；Mn元素和钢中的S元素结合，形成MnS夹杂物，会导致不锈钢耐点腐蚀性能和缝隙腐蚀性能下降。因此钢中的Si和Mn元素分别控制在不大于1.0和2.0为宜。

3）P≤0.035，S≤0.010

P、S等杂质元素在奥氏体中的溶解度低，随着凝固的进行在钢液中逐渐富集，最后偏聚在奥氏体柱状晶晶界，降低奥氏体不锈钢晶界的结合力，在热加工过程中容易开裂，降低铸锭的热加工性能。因此奥氏体不锈钢中的P、S、O含量应该尽量的低，钢中的P、S元素分别控制在不大于0.035和0.010为宜。

4）17.0≤Cr≤18.5

Cr是提高不锈钢耐腐蚀性的主要元素，因此为了提高耐腐蚀性，应尽量提高Cr含量。Cr在奥氏体不锈钢中是强烈形成并稳定铁素体的元素，过高的铁素体含量会导致不锈钢的热加工性能恶化，钢中的Cr含量不能过高。因此钢中的Cr含量控制在17.0-18.5之间为宜。

5）10.0≤Ni≤13.0

Ni在奥氏体不锈钢中是强烈形成并稳定奥氏体的主要元素，同时也能提高钢在还原性腐蚀介质中的耐腐蚀性能；但是由于金属镍昂贵，在不锈钢中大量加入会极大的提高原材料的成本。因此Ni含量控制在10.0-13.0之间为宜。

6）2.0≤Mo≤3.0

Mo元素提高不锈钢耐腐蚀性能的能力是Cr元素的3.3倍，Mo元素的存在极大地提高铁素体不锈钢的各种耐蚀性能；但是由于金属钼价格昂贵，在不锈钢中大量加入会极大的提高原材料的成本。因此Mo元素含量控制在2.0-3.0之间为宜。

7）0.06≤N≤0.14

N元素是奥氏体不锈钢的有益合金元素。适量的氮的加入，在不明显降低材料的塑性和韧性的情况下可以大大提高奥氏体不锈钢的强度，同时氮还可以强烈提高奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，其有益作用是Cr的16-30倍。但是过高的氮含量会在晶界形成低熔点的氮化物，导致材料热加工性能的降低。因此氮含量控制在0.06-0.14%为宜。

8）0.01≤Co≤0.08，0.01≤Cu≤0.50

Co和Cu在奥氏体不锈钢中是奥氏体形成元素，Cu元素还可以降低奥氏体不锈钢的加工硬化速率和改善氢致延迟裂纹。Co和Cu元素强烈恶化奥氏体不锈钢的辐照性能，因此Co、Cu元素含量应该控制的尽量低；但是由于目前的不锈钢冶炼工艺很难去除掉Co、Cu元素，过低的Co、Cu元素含量会显著提高原材料成本。因此钢中的Co元素控制在0.01-0.08之间为宜，Cu元素含量控制在0.01-0.50为宜。

9）B≤0.0018

B元素在奥氏体不锈钢中是强烈的晶界偏聚元素，适量的B的加入，可以抑制P、S、O等杂质元素在晶界的偏聚，净化晶界，从而提高奥氏体不锈钢的热加工性能。但是B显著恶化奥氏体不锈钢的辐照性能，因此钢中B含量控制在不大于0.0018为宜。

10）1.4≤(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)≤1.8

铁素体相是奥氏体不锈钢凝固组织中常见的第二相组织。少量铁素体可以起到溶解钢中的P、S、O等杂质元素的作用，抑制低熔点化合物在奥氏体晶界的形成，从而提高奥氏体不锈钢的热加工性能；但是由于铁素体和奥氏体两相之间的热变形抗力和热塑性不一致，在热加工过程中容易在两相界面形成裂纹，过高的铁素体含量恶化奥氏体不锈钢的热加工性能。因此，应该控制适宜的铁素体含量，以改善钢锭的热加工性能。

奥氏体不锈钢凝固组织中的铁素体含量主要受材料的化学成分影响。Cr、Mo、Si等元素是铁素体相形成元素，含量越高，凝固组织中形成的铁素体越多；Ni、Mn、N等是奥氏体形成元素，含量越高，凝固组织中形成的铁素体越少。对于控氮奥氏体不锈钢而言，当 (Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)的比值控制在1.4-1.8之间时，铸锭中的铁素体含量最为合适，此时铸锭可以获得最好的热加工性能。

11）Cr＋3.3Mo＋16N≥27.5

Cr、Mo和N元素对奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能的影响可以用点蚀指数（Pitting Resistance Equivalent Number, PREN)来表征。点蚀指数越高，奥氏体不锈钢具有越高的耐腐蚀性能。控制Cr＋3.3Mo＋16N≥27.5，控氮奥氏体不锈钢可以获得良好的耐腐蚀性能。

12）热轧工艺参数

热轧温度越低、变形比越大，热轧管坯的变形能贮存越多，固溶热处理后再结晶形核位置越多，再结晶晶粒越细。但是轧制温度过低，变形比过高，一是变形抗力太大，轧机能力不够；二是容易出现轧制裂纹。热轧温度控制在1000-1250℃之间为宜，变形比控制在1.7:1-6:1之间为宜。

13）固溶热处理温度

热处理温度过高，再结晶晶粒异常长大，产生混晶和粗晶缺陷；热处理温度过低，热加工过程中的Cr₂₃C₆、Cr₂N和金属间相等析出物溶解不完全，产品的耐腐蚀性能、塑韧性差。最终固溶热处理温度控制在1030-1150℃为宜。

附图说明

图1为1#（0.11%N）和7#（0.15%N）控氮奥氏体不锈钢铸锭的拉伸热塑性曲线。

图2为(Cr+Mo+1.5Si)/(Ni+0.5Mn+20N)比值对控氮奥氏体不锈钢1250℃拉伸断面收缩率的影响。

图3为轧制温度对11#控氮奥氏体不锈钢晶粒度的影响。

图4为轧制变形比对12#控氮奥氏体不锈钢晶粒度的影响。

图5为固溶温度对13#控氮奥氏体不锈钢晶粒度的影响。

图6为13#控氮奥氏体不锈钢经1090℃热处理后的晶粒组织（晶粒度5.0级）。

图7为13#控氮奥氏体不锈钢经1180℃热处理后的晶粒组织（晶粒度2.5级）。

图8为固溶热处理温度对13#控氮奥氏体不锈钢点腐蚀电位的影响。

图9为点腐蚀指数PREN对控氮奥氏体不锈钢点蚀电位的影响。

图10为氮含量对控氮奥氏体不锈钢350℃高温屈服强度的影响。

图11为晶粒度对13#控氮奥氏体不锈钢高温屈服强度的影响。

图12为控氮奥氏体不锈钢弯管的晶粒组织（晶粒度5.0级）。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

采用真空感应炉熔炼了7炉钢（表1）。采用Gleeble 3800热力加工试验机测定了铸锭拉伸试样在850-1375℃温度区间的断面收缩率，用其来表征材料的热加工性能。

表1   真空感应炉熔炼控氮奥氏体不锈钢样品的成分，wt%

注:     表示此值不在发明范围之内；

采用电炉＋AOD炉＋离心铸造熔炼浇铸了4炉钢（表2），各炉钢进行不同工艺参数的热轧和热处理加工（表3）。按GB/T 6394-2002“金属平均晶粒度测定法”进行晶粒度评级，按GB/T17899-1999“不锈钢点蚀电位测定方法”测定其在30℃、3.5%NaCl溶液中的点蚀电位，按GB/T4338-2006“金属材料高温拉伸试验方法”测定其350℃高温拉伸性能。

表2   AOD炉熔炼控氮奥氏体不锈钢样品的成分，wt%

表3   控氮奥氏体不锈钢样品加工工艺参数和性能结果

注:1）     表示此值不在发明范围之内；

2）/表示未进行此道加工工序或此项检验。

实施例1：控氮奥氏体不锈钢的热加工性能

附图1示出了7#铸锭（0.15N）和1#铸锭（0.11N）的热加工性能曲线。与1#铸锭相比，7#铸锭的热加工性能在1225℃开始明显下降，1250℃的断面收缩率为43%，远低于1#铸锭的67%。结果表明，过高的氮含量对316LN不锈钢铸锭的高温区热加工性能有不利影响。

附图2示出了 (Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)比值对316LN在1250℃时的热加工性能的影响。控制(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)比值在1.4-1.8之间时，断面收缩率均超过了60%，而此值低于1.4或大于1.8时，断面收缩率低于40%。结果表明，具有适宜(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)比值的316LN铸锭具有良好的热加工性能。

实施例2：控氮奥氏体不锈钢的晶粒度

11#控氮奥氏体不锈钢在不同温度进行变形比为3.1:1的热轧，然后在1090℃固溶处理，热轧温度对晶粒度的影响见附图3。结果表明，降低热轧温度可显著提高控氮奥氏体不锈钢的晶粒度级别，热轧温度控制在1250℃以下，可以获得4.5及以上级别的晶粒组织。热轧温度不能太低，在950℃时由于变形抗力太大，存在芯棒卡死的问题。

12#控氮奥氏体不锈钢在1150℃进不同变形比的热轧，然后在1090℃固溶热处理，热轧变形比对晶粒度的影响见附图4。结果表明，提高热轧变形比可显著提高控氮奥氏体不锈钢的晶粒度级别，热轧变形比控制在1.7以上，可以获得4.0及以上级别的晶粒组织。热轧变形比不能太高，高于6:1后，存在管材内壁产生热裂纹的问题。

13#控氮奥氏体不锈钢在1150℃进行了变形比为3.2:1的热轧，然后在不同温度进行固溶处理，固溶热处理温度对晶粒度的影响见附图5。结果表明，固溶热处理温度增加，再结晶晶粒尺寸越大，固溶热处理温度控制在1150℃以下，可以获得4.0及以上级别的晶粒组织。附图6给出了13#控氮奥氏体不锈钢经过1090℃固溶热处理后的金相组织（5.0级），附图7给出了13#控氮奥氏体不锈钢经过1180℃固溶热处理后的金相组织（2.5级）。

实施例3：控氮奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能

固溶热处理温度对13#控氮奥氏体不锈钢点腐蚀电位的影响见附图8。结果表明，热处理温度过低，析出物未完全溶解，对点腐蚀性能有不利影响。固溶热处理温度应控制在1030℃以上。

附图9给出了了11#、12#、13#、14#控氮奥氏体不锈钢和09X18H10T、Z2CND18-12不锈钢的点蚀电位。试验结果表明，具有高的PRE值的控氮奥氏体不锈钢的点蚀电位较高，所发明的控氮奥氏体不锈钢的点蚀电位高于09X18H10T、Z2CND18-12不锈钢。

实施例4：控氮奥氏体不锈钢的力学性能

氮含量对控氮奥氏体不锈钢350℃高温屈服强度的影响见附图10，晶粒度对13#控氮奥氏体不锈钢350℃高温屈服强度的影响见附图11。通过氮的固溶强化和晶粒细化强化，所发明控氮奥氏体不锈钢的350℃高温屈服强度远超过RCMM标准中135MPa要求，达到了150MPa以上。

实施例5：弯管的晶粒度控制

14#钢第20批次直管成品经热弯成形，第21批次直管成品经冷弯成形，弯制后弯管在1080℃进行热处理。与直管相比，弯管晶粒度几乎没有变化，20批次弯管晶粒度为5.0级（附图12），21批次弯管晶粒度为5.5级。

以上所述仅为本发明的所有实施例的一部分，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种控氮奥氏体不锈钢，其特征在于，成分重量百分数为：C≤0.03，Si≤1.0，Mn≤2.0，P≤0.035，S≤0.010，17.0≤Cr≤18.5，10.0≤Ni≤13.0， 2.0≤Mo≤3.0，0.06≤N≤0.14，0.01≤Co≤0.08，0.01≤Cu≤0.50， B≤0.0018，余量为Fe。

2.根据权力要求1所述的控氮奥氏体不锈钢，其特征在于，合金元素含量满足1.4≤(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)≤1.8的关系。

3.根据权力要求1所述的控氮奥氏体不锈钢，其特征在于，Cr、Mo、N元素含量满足PREN=Cr＋3.3Mo＋16N≥27.5的关系，其中PREN为控氮奥氏体不锈钢的点蚀指数。

4.一种权利要求1所述的控氮奥氏提不锈钢的制造方法，其特征在于，工艺步骤为：

（1）依据下列元素重量百分比熔炼钢水：C≤0.03，Si≤1.0，Mn≤2.0，P≤0.035，S≤0.010，17.0≤Cr≤18.5，10.0≤Ni≤13.0， 2.0≤Mo≤3.0，0.06≤N≤0.14，0.01≤Co≤0.08，0.01≤Cu≤0.50，B≤0.0018，余量为Fe；

（2）采用离心铸造或者热穿孔、热挤压制得荒管；

（3）荒管经修磨后在1000-1250℃之间进行热轧；

（4）热轧管在1030-1150℃进行固溶热处理；

（5）去除固溶态热轧管的氧化皮

（6）热轧成品管进行冷弯或热弯加工，弯制后进行退火热处理。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤（1）中，熔炼钢水的合金元素含量满足1.4≤(Cr＋Mo＋1.5Si)/(Ni＋0.5Mn＋20N)≤1.8的关系。

6.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤（1）中，熔炼钢水的Cr、Mo、N元素含量满足PREN=Cr＋3.3Mo＋16N≥27.5的关系。

7.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤（3）中的热轧变形比在1.7:1-6.0:1之间。

8.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤（4）中的固溶热处理时间根据产品壁厚按0.6-2min/mm控制。

9.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，步骤（6）中的退火热处理温度为1030-1130℃。

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