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CN110092367A - 一种卷绕炭纳米片的制备方法 - Google Patents

一种卷绕炭纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种卷绕炭纳米片的制备方法，以链状聚合物为碳前驱体，以无机盐为模板，通过控制无机盐晶体结晶行为，实现结晶诱导制备卷绕炭纳米片。所制备的卷绕炭纳米片长度为5‑200μm，卷绕结构内径为2‑40μm，卷绕层数为1‑20层，炭纳米片厚度为1‑200nm，卷绕炭纳米片尺寸、卷绕层数、单片层厚度可调，原料成本低廉，制备方法简单，结构可控，绿色无污染，中性盐晶体可以重复利用，降低了生产成本。所制得的卷绕炭纳米片尺寸、卷绕层数、单片层厚度可调，将其用于锂离子电池负极材料时，可表现出优秀的循环与倍率性能。

Description

一种卷绕炭纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及电化学技术领域，尤其是一种适用于电化学储能方面的卷绕炭纳米片的制备方法。
背景技术
二维纳米炭材料具有化学性质稳定、比表面积大、电导率高、形貌结构可控性强、制备方法易控制等优点，在吸附分离、生物医药、光电显示、催化剂及载体、复合与功能材料等领域获得长足发展。尤其是在电化学储能领域，二维纳米炭材料被广泛应用为锂离子电池、钠离子电池、超级电容器以及离子电容器等各类储能器件的电极材料，并以导电剂、包覆层或载体的形式发挥重要作用。
为实现二维纳米炭材料的可控制备，科研工作者发展了基于“自下而上”和“自上而下”的二维纳米炭材料制备方法。其中，“自上而下”方法是从石墨出发，利用机械力、超声波、热应力等破坏石墨层间的范德华力制备剥离得到二维纳米炭材料的方法，主要包括机械剥离法[J M.Tour,et al.,Chem.Mater.,2013,26:163-171]、化学插层法[S.Stankovich,et al.,Nature,2006,442:282-286]以及电弧放电法[K.S.Subrahmanyam,et al.,J Phys.Chem.C,2009,113:4257-4259]等。但“自上而下”法难以对二维纳米炭材料的形貌结构进行精确设计，制约其进一步发展。由有机分子出发，“自下而上”反应组装形成宏观结构是一种制备二维纳米炭材料的行之有效的方法。化学气相沉积法是其典型代表，通过改变前驱体种类、基板形貌和优化工艺，可实现对纳米炭材料形貌结构的控制。但是该方法成本较高，产量较低，并且存在部分基板去除较难或去除过程易损伤材料形貌等问题，难以进一步推广，严重制约二维纳米炭材料的应用与发展。因此，发展普遍适用、可控性强，又兼具成本与工艺的方法仍是目前制备二维纳米炭材料并调控其形貌的关键。
发明内容
技术问题：本发明的目的是要克服现有技术中的不足之处，提供一种制备方法简单、原料易得、生产成本低、无污染、且中性盐晶体可重复利用的卷绕炭纳米片的制备方法。
技术方案：本发明一种卷绕炭纳米片的制备方法，包括如下步骤：
a.将碳前驱体与无机盐以1：(0.5～50)量比均匀溶解于溶剂中混合，碳前驱体与溶剂的质量比为1：(100～5000)，将溶剂混合物置于冷冻器中，以-10至-100℃冷冻温度保持24-72小时，冷冻干燥后得固体粉末；
b.将冷冻干燥所得的固体粉末置于炭化炉中进行炭化，在惰性气体保护下升温至200-1800℃进行炭化，升温速率为0.5-20℃/min，炭化时间为0.5-10小时；
c.将炭化所得黑色粉末用去离子水洗涤，然后置于干燥炉中以温度为50-200℃进行干燥，得到长度为5-200μm，厚度为1-200nm，卷绕层数为1-20层的卷绕炭纳米片。
步骤a中，所述的碳前驱体为嵌段共聚物F127、嵌段共聚物F108、嵌段共聚物F68、嵌段共聚物P123、十六烷基三甲基溴化铵、或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或几种。
步骤a中，所述的无机盐为硝酸钾、硝酸钠、或硫酸钠或硫酸钾中的一种。
步骤a中，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、或丙酮的任一种或几种。
步骤a中，所述的碳前驱体与无机盐的质量比为为1:(1～40)。
步骤a中，碳前驱体与溶剂的质量比为1:(500～2000)。
步骤a中，所述的冷冻温度范围为:-20至-75℃。
步骤b中，所述的升温速率为0.5-10℃/min。
步骤b中，所述的炭化温度为250-900℃。
步骤b中，所述的炭化时间为1-4小时。
有益效果：本发明以链状聚合物为碳前驱体，以无机盐为模板，通过控制无机盐晶体结晶行为，实现结晶诱导制备卷绕炭纳米片。所制备的卷绕炭纳米片长度为5-200μm，卷绕结构内径为2-40μm，卷绕层数为1-20层，炭纳米片厚度为1-200nm。通过无机盐晶体结晶行为诱导制备具有卷绕结构的炭纳米片，原料易得，制备方法简单，绿色无污染，并且中性盐晶体可以重复利用，降低了生产成本。所制得的卷绕炭纳米片尺寸、卷绕层数、单片层厚度可调，用作锂离子、钠离子、钾离子电池负极材料时，可表现出优异的循环与倍率性能。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1中卷绕炭纳米片整体形貌的透射电镜图。
图1(b)为本发明实施例1中卷绕炭纳米片卷绕结构内径的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的描述：
本发明的卷绕炭纳米片的制备方法，具体步骤如下：
a.将碳前驱体与无机盐以1：(0.5～50)量比均匀溶解于溶剂中混合，碳前驱体与溶剂的质量比为1：(100～5000)，将溶剂混合物置于冷冻器中，以-10至-100℃冷冻温度保持24-72小时，冷冻干燥后得固体粉末；所述的碳前驱体为嵌段共聚物F127、嵌段共聚物F108、嵌段共聚物F68、嵌段共聚物P123、十六烷基三甲基溴化铵、或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或几种。所述的无机盐为硝酸钾、硝酸钠、或硫酸钠或硫酸钾中的一种。所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、或丙酮的任一种或几种。所述的碳前驱体与无机盐的质量比为1:(1～40)。碳前驱体与溶剂的最佳质量比为1:(500～2000)。所述的冷冻温度最佳范围为:-20至-75℃。
b.将冷冻干燥所得的固体粉末置于炭化炉中进行炭化，在惰性气体保护下升温至200-1800℃进行炭化，升温速率为0.5-20℃/min，炭化时间为0.5-10小时；所述的升温最佳速率为0.5-10℃/min。所述的炭化最佳温度为250-900℃。所述的炭化最佳时间为1-4小时。
c.将炭化所得黑色粉末用去离子水洗涤，然后置于干燥炉中以温度为50-200℃进行干燥，得到长度为5-100μm，厚度为1-200nm，卷绕层数为1-20层的卷绕炭纳米片。
实施例1:
将1g嵌段共聚物F127，15g硝酸钾溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，再冷冻干燥48小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升温至300℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得卷绕炭纳米片。
透射电镜图如图1(a)图1(b)所示，所得卷绕炭纳米片富含褶皱结构，长度为约200μm，卷绕结构内径为约10μm，5层卷绕，炭纳米片厚度为约30nm。
实施例2:
将1g嵌段共聚物F127，20g硝酸钾溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，再冷冻干燥36小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升温至300℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为150μm，卷绕结构内径为2μm，厚度为60nm，卷绕层数为3层的卷绕炭纳米片。
实施例3:
将1g嵌段共聚物F108，15g硝酸钾溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，再冷冻干燥60小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升温至300℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为100μm，卷绕结构内径为约10μm，厚度为200nm，卷绕层数为5层卷绕炭纳米片。
实施例4:
将1g嵌段共聚物F127，15g硝酸钠溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，再冷冻干燥24小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升温至350℃炭化4小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为90μm，卷绕结构内径为约40μm，厚度为60nm，卷绕层数为5层卷绕炭纳米片。
实施例5:
将1g嵌段共聚物F68，15g硝酸钠溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，冷冻干燥48小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以2℃/min的升温速率升温至300℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为10μm，卷绕结构内径为约3μm，厚度为20m，卷绕层数为2层卷绕炭纳米片。
实施例6:
将2g嵌段共聚物F127，15g硝酸钾溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，冷冻干燥48小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升温至250℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为100μm，卷绕结构内径为约30μm，厚度为150nm，卷绕层数为2层卷绕炭纳米片。
实施例7:
将2g嵌段共聚物F127，15g硝酸钠溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，冷冻干燥48小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升温至300℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为80μm，卷绕结构内径为约25μm，厚度为25nm，卷绕层数为10层卷绕炭纳米片。
实施例8：
将1g嵌段共聚物F127，15g硫酸钠溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，冷冻干燥48小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率升温至400℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为10μm，卷绕结构内径为约5μm，厚度为25nm，卷绕层数为10层卷绕炭纳米片。
实施例9：
将1g嵌段共聚物F127，15g硫酸钠溶解于100mL去离子水中，置于冷冻器中于-30℃冷冻36小时，冷冻干燥48小时得固体粉末。随后将所得固体粉末置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升温至600℃炭化2小时。将所得产物以过量去离子水清洗，过滤，干燥，得到长度为75μm，卷绕结构内径为约15μm，厚度为100nm，卷绕层数为2层卷绕炭纳米片。

Claims (10)

1.一种卷绕炭纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将碳前驱体与无机盐以1：(0.5～50)量比均匀溶解于溶剂中混合，碳前驱体与溶剂的质量比为1：(100～5000)，将溶剂混合物置于冷冻器中，以-10至-100℃冷冻温度保持24-72小时，冷冻干燥后得固体粉末；
b.将冷冻干燥所得的固体粉末置于炭化炉中进行炭化，在惰性气体保护下升温至200-1800℃进行炭化，升温速率为0.5-20℃/min，炭化时间为0.5-10小时；
c.将炭化所得黑色粉末用去离子水洗涤，然后置于干燥炉中以温度为50-200℃进行干燥，得到长度为5-200μm，厚度为1-200nm，卷绕层数为1-20层的卷绕炭纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种卷绕炭纳米片的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的碳前驱体为嵌段共聚物F127、嵌段共聚物F108、嵌段共聚物F68、嵌段共聚物P123、十六烷基三甲基溴化铵、或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的无机盐为硝酸钾、硝酸钠、或硫酸钠或硫酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：：步骤a中，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、或丙酮的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的碳前驱体与无机盐的质量比为为1:(1～40)。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤a中，碳前驱体与溶剂的质量比为1:(500～2000)。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的冷冻温度范围为:-20至-75℃。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的升温速率为0.5-10℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的炭化温度为250-900℃。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的炭化时间为1-4小时。
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