CN105480966B - 一种在原位还原碳化钨时自生长石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在原位还原碳化钨时自生长石墨烯的方法，属于钨基和碳基纳米材料技术领域。本发明通过将现有制备石墨烯的水平基底变成由大量纳米颗粒组成的钨源前驱体基底，通过钨源前驱体在碳化过程中的碳溶解过程，实现钨源前驱体在转化成碳化钨后的继续溶碳，由于碳化钨对碳的固溶量较低，通过控制反应系统中碳量的控制，使其在碳化钨表面实现吸附与析出生长石墨烯。本发明的装置简便，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用在惰性气体保护通入碳源，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以半连续化操作，适于大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨基和碳基纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种在原位还原碳化钨时通过化学气相沉积法得到碳源在纳米颗粒表面吸附与析出自生长石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为由sp2杂化的碳原子键合而形成的二维层状晶体结构, 其独特的能带结构和优良的电学、热学、电磁学和力学性质一直吸引着人们的广泛关注, 并有望在未来较多工业领域得到实际应用。自2004 年以来，石墨烯的性质和应用研究已取得长足进步，然而，迄今为止，如何大批量地制备高质量的石墨烯, 仍是石墨烯研究者们关注的重要问题。
目前发展的机械剥离法、石墨氧化物还原法、单晶金属或碳化硅表面外延法及化学气相沉积法等各种制备方法不能满足人们对大批量高品质石墨烯的需求。经对现有文献检索方现，制备高品质量的方法主要采用化学气相沉积法，X. Li等在《Science》（科学）2009年第324期1312到1314页发表了《Large-area synthesis of high-quality anduniform graphene films on copper foils》（铜箔表面生长高品质大面积石墨烯），O. K.Yu等在《Applied Physics Letters》（应用物理学快报）2008年第93期11303-1到11303-3页的上发表《Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators》（镍表面生长石墨烯并转移到绝缘体），邹志宇等在《中国科学：化学》2013年第1期1到17页上发表了《石墨烯的化学气相沉积生长与过程工程学研究》等三文，在这三篇文献中对化学气相沉积法合成石墨烯进行了全面的研究和论述。它们主要是通过以金属镍、铜或二元的合金等金属片或膜为基底作为催化剂，依靠镍、铜或二元的合金等对碳有一定溶解度的原理，通过将碳源进行化学气相分解，得到的碳原子在金属体相内溶解和扩散，并在制备结束后温度降低的过程中在金属基底内部析出，制备出高质量的石墨烯。然而，迄今为止，该法所用的基底依然是连续的金属片或膜状为基底，通过各种碳源分解出的碳原子在金属基底的表面扩散和低温析出得到沉积于基底表面很薄的石墨烯样品，然后通过后续石墨烯膜的转移，使其沉积于不同表面。由于金属基底面表面积所限，合成所得的石墨烯产量较低，不能满足在规模应用对石墨烯产品的需求；另一方面该法的合成成本相对较高，限制了石墨烯产品的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是针对化学气相沉积法不能大批量制备石墨烯的缺点，提出通过将现有制备石墨烯的水平基底变成由大量纳米颗粒组成的钨源前驱体基底，通过钨源前驱体在碳化过程中的碳溶解过程，实现钨源前驱体在转化成碳化钨后的继续溶碳，由于碳化钨对碳的固溶量较低，通过控制反应系统中碳量的控制，使其在碳化钨表面实现吸附与析出生长石墨烯。由于将有限的水平基底变成了纳米颗粒组成的表面，使得与碳接触的表面成几何数量级增长，因而可大量制备石墨烯。另外，本发明的装置简便，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用在惰性气体保护通入碳源，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以半连续化操作，适于大量生产。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的，本发明涉及一种在原位还原碳化钨时自生长石墨烯的方法，依次包括如下步骤：
步骤一：首先将0.1-50 g固态的纳米钨源（纳米钨酸粉或纳米氧化钨粉）加入瓷舟，并将样品平铺于瓷舟的表面，之后将该瓷舟推入水平高温管式反应炉中，将管式炉的两端用法兰封闭，并在管式炉入口端通入惰性气体，使反应系统处于无氧状态，惰性气体流量为30-500 mL/min。
步骤二：将水平高温管式炉升温至400-600 oC，保温1小时后由电子蠕动泵将乙醇/甲醇溶液（体积比5：95）10-50 mL由惰性气体携带通过内径为2 mm的石英管输入至水平高温管式炉的高温反应区，保温时间1-2小时。
步骤三：当步骤二中的保温时间结束后，将水平高温管式炉继续升温至900-1100 oC，保温2-8 h；反应结束后，停止乙醇/甲醇溶液通入，继续通入惰性气体，降温至300 oC，关闭惰性气体，切断反应炉电源，冷却至室温，取出瓷舟并收集保存样品。
步骤四：取步骤三中的样品0.05-5 g放入20-250 mL的玻璃瓶中，加入10-150 mL的乙醇后，将玻璃瓶密封，之后对其进行12-24小时超声分散。分散结束后取玻璃瓶中的上层溶液进行过滤、干燥，即得片状的石墨烯，石墨烯的层数为2-8层。
本发明采用化学气相沉积的反应装置，以大量微小的纳米颗粒为基底溶解碳源的方法可实现高质量石墨烯样品的大量制备。目前，大量制备石墨烯的方法主要为化学氧化法，而该法会大幅破坏石墨结构，并引入了较多官能团在石墨片层间或表面，且石墨片层数较多，使得该法制备所得石墨烯品质不高；目前制备高品质石墨烯的化学气相沉积法使用的是水平金属基底，通过金属基底的微量碳源溶解实现石墨烯的生长，由于宏观的水平基层表面积较少，难以实现石墨烯样品的大量生长。本方法中使用的钨源前驱体在原位碳化过程中的碳溶解可实现碳化钨的碳化原位生长，通过乙醇/甲醇溶液分解出碳源的有效控制输入，使得碳化后的碳化钨样品保持纳米级颗粒度，从而实现了生长基底的几何数量级增长。随着碳化后的纳米碳化钨颗粒周围被碳源包围，具有微量碳源溶解能力的碳化钨此时开始溶解碳，随着后续反应系统的温度降低，溶入基体中的部分碳源在碳化钨表面析出而得到片层数少于8层的石墨烯。由于该反应系统中的生长基底为纳米尺度，从而使石墨烯生长的基底数量几何级增长，大幅提高了产量。另一方面，由于该反应是在较高的温度下实现的，使得生长出的石墨烯具有较高的石墨化程度，表面纯净，且样品不受外界条件破坏。
本发明具有如下有益效果：本发明采用碳化后的钨源前驱体为生长基底，以乙醇/甲醇溶液作为液态碳源和溶剂，原料简单易得，成本低廉。与传统制备碳化钨的固态碳源相比，更容易渗透样品，使反应效率更高；与传统气态碳源（甲烷、一氧化碳以及氢气）相比，更加经济，方便，安全；与传统有机溶剂裂解制备气体碳源（甲烷、一氧化碳以及氢气）相比，工艺更加简单。本发明所获得的层数为2-8层石墨烯与碳化钨的混合样品，由于碳化钨密度高，石墨烯密度低，通过后续的分散可实现二者有效的物理分离。
附图说明
图1是实施例1的透射电镜照片。
具体实施方式
本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1。
首先将1g固态的纳米钨酸加入瓷舟，并将样品平铺于瓷舟的表面，之后将该瓷舟推入水平高温管式反应炉中，将管式炉的两端用法兰封闭，并在管式炉入口端通入惰性气体，使反应系统处于无氧状态，惰性气体流量为100 mL/min。
将水平高温管式炉升温至600 oC，保温1小时后由电子蠕动泵将乙醇/甲醇溶液（体积比5：95）10 mL由惰性气体携带通过内径为2 mm的石英管输入至水平高温管式炉的高温反应区，保温时间1小时。
当保温时间结束后，将水平高温管式炉继续升温至950 oC，保温2h；反应结束后，停止乙醇/甲醇溶液通入，继续通入惰性气体，降温至300 oC，关闭惰性气体，切断反应炉电源，冷却至室温，取出瓷舟并收集保存样品。
取收集到的样品0.1 g放入20 mL的玻璃瓶中，加入10 mL的乙醇后，将玻璃瓶密封，之后对其进行12小时超声分散。分散结束后取玻璃瓶中的上层溶液进行过滤、干燥，即得片状的石墨烯，石墨烯的层数为2-8层。
实施例2。
首先将2 g固态的纳米钨源（纳米钨酸粉或纳米氧化钨粉）加入瓷舟，并将样品平铺于瓷舟的表面，之后将该瓷舟推入水平高温管式反应炉中，将管式炉的两端用法兰封闭，并在管式炉入口端通入惰性气体，使反应系统处于无氧状态，惰性气体流量为150 mL/min。
将水平高温管式炉升温至600 oC，保温1小时后由电子蠕动泵将乙醇/甲醇溶液（体积比5：95）15 mL由惰性气体携带通过内径为2 mm的石英管输入至水平高温管式炉的高温反应区，保温时间1小时。
当保温时间结束后，将水平高温管式炉继续升温至900 oC，保温2 h；反应结束后，停止乙醇/甲醇溶液通入，继续通入惰性气体，降温至300 oC，关闭惰性气体，切断反应炉电源，冷却至室温，取出瓷舟并收集保存样品。
取收集到的样品0.1 g放入50 mL的玻璃瓶中，加入30 mL的乙醇后，将玻璃瓶密封，之后对其进行24小时超声分散。分散结束后取玻璃瓶中的上层溶液进行过滤、干燥，即得片状的石墨烯，石墨烯的层数为2-8层。
实施例3。
首先将5 g固态的纳米钨源（纳米钨酸粉或纳米氧化钨粉）加入瓷舟，并将样品平铺于瓷舟的表面，之后将该瓷舟推入水平高温管式反应炉中，将管式炉的两端用法兰封闭，并在管式炉入口端通入惰性气体，使反应系统处于无氧状态，惰性气体流量为200 mL/min。
将水平高温管式炉升温至400 oC，保温1小时后由电子蠕动泵将乙醇/甲醇溶液（体积比5：95）50 mL由惰性气体携带通过内径为2 mm的石英管输入至水平高温管式炉的高温反应区，保温时间2小时。
当保温时间结束后，将水平高温管式炉继续升温至1000 oC，保温8 h；反应结束后，停止乙醇/甲醇溶液通入，继续通入惰性气体，降温至300 oC，关闭惰性气体，切断反应炉电源，冷却至室温，取出瓷舟并收集保存样品。
取收集到的样品0.5 g放入100 mL的玻璃瓶中，加入50 mL的乙醇后，将玻璃瓶密封，之后对其进行24小时超声分散。分散结束后取玻璃瓶中的上层溶液进行过滤、干燥，即得片状的石墨烯，石墨烯的层数为2-8层。
实施例4。
首先将0.3 g固态的纳米钨源（纳米钨酸粉或纳米氧化钨粉）加入瓷舟，并将样品平铺于瓷舟的表面，之后将该瓷舟推入水平高温管式反应炉中，将管式炉的两端用法兰封闭，并在管式炉入口端通入惰性气体，使反应系统处于无氧状态，惰性气体流量为30 mL/min。
将水平高温管式炉升温至500 oC，保温1小时后由电子蠕动泵将乙醇/甲醇溶液（体积比5：95）50 mL由惰性气体携带通过内径为2 mm的石英管输入至水平高温管式炉的高温反应区，保温时间2小时。
当保温时间结束后，将水平高温管式炉继续升温至950 oC，保温2 h；反应结束后，停止乙醇/甲醇溶液通入，继续通入惰性气体，降温至300 oC，关闭惰性气体，切断反应炉电源，冷却至室温，取出瓷舟并收集保存样品。
取收集到的样品0.2 g放入50 mL的玻璃瓶中，加入30 mL的乙醇后，将玻璃瓶密封，之后对其进行24小时超声分散。分散结束后取玻璃瓶中的上层溶液进行过滤、干燥，即得片状的石墨烯，石墨烯的层数为2-8层。
实施例5。
首先将0.6 g固态的纳米钨源（纳米钨酸粉或纳米氧化钨粉）加入瓷舟，并将样品平铺于瓷舟的表面，之后将该瓷舟推入水平高温管式反应炉中，将管式炉的两端用法兰封闭，并在管式炉入口端通入惰性气体，使反应系统处于无氧状态，惰性气体流量为400 mL/min。
将水平高温管式炉升温至600 oC，保温1小时后由电子蠕动泵将乙醇/甲醇溶液（体积比5：95）50 mL由惰性气体携带通过内径为2 mm的石英管输入至水平高温管式炉的高温反应区，保温时间1.5小时。
当保温时间结束后，将水平高温管式炉继续升温至1100 oC，保温2 h；反应结束后，停止乙醇/甲醇溶液通入，继续通入惰性气体，降温至300 oC，关闭惰性气体，切断反应炉电源，冷却至室温，取出瓷舟并收集保存样品。
取收集到的样品0.1 g放入50 mL的玻璃瓶中，加入20 mL的乙醇后，将玻璃瓶密封，之后对其进行24小时超声分散。分散结束后取玻璃瓶中的上层溶液进行过滤、干燥，即得片状的石墨烯，石墨烯的层数为2-8层。
Claims (2)
1.一种在原位还原碳化钨时自生长石墨烯的方法，其特征在于：先将固态钨源置于高温反应区，同时以乙醇/甲醇溶液作为碳源，以惰性气体作为保护气体及载气把碳源快速带入高温反应区，在反应区，碳源分解出的碳原子使钨源发生碳化还原反应，生成碳化钨；具有微量碳源溶解能力的碳化钨此时开始溶碳，随着后续反应系统的温度降低，溶入基体中的部分碳源在碳化钨表面析出而得到片层数为2-8层的石墨烯；所述固态钨源为纳米钨酸粉或纳米氧化钨粉；所述乙醇/甲醇溶液中的乙醇溶液与甲醇溶液的体积比为5：95。
2.根据权利要求1所述的一种在原位还原碳化钨时自生长石墨烯的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一：首先将0.1-50 g固态的纳米钨源加入瓷舟，并将样品平铺于瓷舟的表面，之后将该瓷舟推入水平高温管式反应炉中，将管式炉的两端用法兰封闭，并在管式炉入口端通入惰性气体，使反应系统处于无氧状态，惰性气体流量为30-500 mL/min；
步骤二：将水平高温管式炉升温至400-600 oC，保温1小时后由电子蠕动泵将乙醇/甲醇溶液10-50 mL由惰性气体携带通过内径为2 mm的石英管输入至水平高温管式炉的高温反应区，保温时间1-2小时；
步骤三：当步骤二中的保温时间结束后，将水平高温管式炉继续升温至900-1100 oC，保温2-8 h；反应结束后，停止乙醇/甲醇溶液通入，继续通入惰性气体，降温至300 oC，关闭惰性气体，切断反应炉电源，冷却至室温，取出瓷舟并收集保存样品；
步骤四：取步骤三中所得样品0.05-5 g放入20-250 mL的玻璃瓶中，加入10-150 mL的乙醇后，将玻璃瓶密封，之后对其进行12-24小时超声分散，分散结束后取玻璃瓶中的上层溶液进行过滤、干燥，即得片状的石墨烯产品，石墨烯的层数为2-8层。
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