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CN110010968A - 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 Download PDF

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CN110010968A
CN110010968A CN201910057979.9A CN201910057979A CN110010968A CN 110010968 A CN110010968 A CN 110010968A CN 201910057979 A CN201910057979 A CN 201910057979A CN 110010968 A CN110010968 A CN 110010968A
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carbonate
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古田土稔
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重松保行
大贯正道
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

本发明的课题在于提供一种在非水电解质电池的高温保存时的容量劣化和气体发生得到改善的非水电解液、以及使用了该非水电解液的非水电解质电池。针对上述课题，本发明通过使用(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及以特定含量含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的非水电解液而解决了上述技术问题。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
本申请是申请日为2012年1月26日、申请号为201410061840.9、发明名称为“非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。
背景技术
伴随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的飞速发展，对于用作其主电源、备用电源的电池的高容量化的要求越来越高，能量密度比镍镉电池、镍氢电池高的锂离子二次电池等非水电解质电池备受瞩目。
作为锂离子二次电池的电解液的代表例，可列举将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质溶解于由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高介电常数溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶剂组成的混合溶剂中而得到的非水电解液。
另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的碳质材料，作为其代表例，可列举天然石墨、人造石墨、非晶碳等。进一步，还已知用以实现高容量化的使用了硅、锡等的金属或合金系负极。作为正极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的过渡金属复合氧化物，而作为过渡金属的代表例，可列举钴、镍、锰、铁等。
这样的锂离子二次电池由于使用了高活性的正极和负极，因此，已知会因电极与电解液之间的副反应而引起充放电容量降低，为了改善电池特性，已针对非水溶剂、电解质进行了各种研究。
专利文献1中提出了下述方案：通过使用添加了具有2个以上氰基的有机化合物的电解液，由氰基的极化产生的大的偶极矩会抑制在高电压下充电时在正极上发生的电解液氧化分解，由此可提高电池特性。
专利文献2及3中提出了下述方案：通过将具有异氰酸酯基的化合物添加到非水电解液中，可抑制溶剂在负极上的分解反应，从而可提高电池的循环特性。
专利文献4中提出了下述方案：通过将异氰酸酯化合物和特定的磺酸酐添加到非水电解液中，可提高电池的循环特性。
专利文献5中提出了下述方案：通过将磷腈衍生物添加到非水电解液中，可抑制LiPF6的分解，由此可提高电池特性。
专利文献6中提出了下述方案：通过使用含有链烷磺酸炔基酯化合物的非水电解液，在碳负极表面形成钝态被膜，由此来提高充放电循环寿命。
专利文献7中公开了下述内容：通过使用硅合金负极、并使用含有二异氰酸酯和氟代环状碳酸酯的电解液，可改善循环特性及速率特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-176322号公报
专利文献2：日本特开2005-259641号公报
专利文献3：日本特开2006-164759号公报
专利文献4：日本特开2010-225522号公报
专利文献5：日本特开2002-83628号公报
专利文献6：日本特开2000-195545号公报
专利文献7：WO2010/021236号公报
发明内容
发明要解决的问题
但近年来，对电池的高性能化的要求越来越高，要求高度实现高容量、高温保存特性、循环特性等各种电池特性。
作为高容量化的方法，已针对下述方法进行了研究：例如，通过对电极的活性物质层进行加压来进行高密度化，从而使电池内部的活性物质以外所占的体积尽可能减少的方法；以及拓宽正极的利用范围并使其应用至高电位的方法。但是，对电极的活性物质层进行加压来进行高密度化时，易引发下述问题：很难均匀地使用活性物质，会因反应不均而导致部分锂析出、或加速活性物质的劣化，进而无法获得充分的特性。另外，拓宽正极的利用范围并使其应用至高电位时，易引发下述问题：正极的活性进一步提高，因正极和电解液之间的反应而加速劣化。特别是，已知在充电状态下于高温条件下保存的情况下，会因电极与电解液之间的副反应而引起电池容量降低，而为了改善保存特性，已针对非水溶剂及电解质进行了各种研究。
此外，在由于高容量化而导致电池内部的空隙减少、因电解液分解而产生少量气体的情况下，还会引发电池内压显著升高的问题。
对于上述电池特性的劣化，要求加以抑制，但在非水电解液中含有专利文献1～3中记载的异氰酸酯化合物时，在正极上还会同时进行添加剂的副反应。另外，即使含有专利文献4中记载的特定的磺酸酐，也不能完全抑制其副反应。其结果，存在初期容量、高温保存特性降低的问题。特别是，针对高温保存特性，要求抑制气体发生，但现有技术并不能同时满足对电池特性的劣化及气体发生这两者的抑制。
即使使非水电解液中含有专利文献5中记载的添加剂，由负极上的副反应引起的劣化也会发生。其结果，仍不能满足初期电池特性、高温保存特性、循环特性等。
即使使非水电解液中含有专利文献6中记载的添加剂，也不能完全抑制在电解液的负极上发生的反应，其循环特性仍得不到满足。
在以专利文献7为代表的方案中，也尝试了使用分子内含有异氰酸酯基的化合物来改善电池的长期稳定性，但并不能通过异氰酸酯化合物的种类、与其组合的添加剂的种类、或它们的配合量来获得充分的耐久性能，其电池特性仍得不到满足。
因此，本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种使非水电解质电池在高温保存时的特性劣化和气体发生得到抑制的非水电解液、和使用了该非水电解液的电池。
解决问题的方法
本发明人等为实现上述目的而反复进行了各种研究，结果发现：通过使非水电解液中以某一特定比例含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和分子内至少具有2个氰基的化合物，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
另外发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及特定的添加剂，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
另外发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及特定量的特定添加剂，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
另外发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和特定量的单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，并组合使用特定的负极，可以解决上述问题，进而完成了后述的本发明。
第一本发明的要点如下所述。
(i)一种非水电解液，其用于具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极的非水电解质电池，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，并且，
(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及分子内至少具有2个氰基的化合物，
(B)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物与分子内至少具有2个氰基的化合物的含量比(质量比)为50:50～1:99。
(ii)根据(i)所述的非水电解液，其中，上述分子内至少具有2个氰基的化合物包含下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(式(1)中，A为碳原子数1～10的有机基团，其由选自下组中的原子构成：氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、及卤原子。)
(iii)根据(i)或(ii)所述的非水电解液，其中，非水电解液中分别含有0.01以上且10质量％以下的上述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及分子内至少具有2个氰基的化合物。
(iv)根据(i)～(iii)中任一项所述的非水电解液，其中，上述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
(v)根据(i)～(iv)中任一项所述的非水电解液，其中，上述分子内至少具有2个氰基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：戊二腈、己二腈、庚二腈、及辛二腈。
(vi)根据(i)～(v)中任一项所述的非水电解液，其还含有选自下组中的至少一种化合物：具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、及二氟磷酸盐。
(vii)根据(vi)所述的非水电解液，其中，上述具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、及4,5-二氟碳酸亚乙酯；具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、及乙炔基碳酸亚乙酯。
(viii)一种非水电解质二次电池，其包含：能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，其中，该非水电解液为(i)～(vii)中任一项所述的非水电解液。
另外，第二本发明的要点如下所述。
(ix)一种非水电解液，其用于具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极的非水电解质电池，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有：
(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及
(B)选自下述式(2)～(6)所示的化合物中的至少一种。
[化学式2]
LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2) (2)
(式(2)中，l及m代表0～4的整数。)
[化学式3]
LiCnF2n+1SO3 (3)
(式(3)中，n代表0～4的整数。)
[化学式4]
(式(4)中，M3代表金属原子、磷原子、硼原子、或P＝O。R1代表碳原子数1～11的烷氧基、甲硅烷氧基、或碳原子数1～11的烷基甲硅烷氧基。e代表与M3键合的R1的个数。e为2以上时，R1任选相同或不同。R2～R4各自独立地代表碳原子数1～11的烷基、或碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷氧基、或碳原子数6～11的芳基。)
[化学式5]
(式(5)中，R5～R6各自独立地代表选自氢原子、卤原子、或任选具有取代基的有机基团中的至少一种，它们任选彼此相同或互不相同。)
[化学式6]
(式(6)中，X1～X6各自独立地代表卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，它们任选彼此相同或互不相同。)
(x)根据(ix)所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.01质量％以上且5质量％以下的上述通式(2)～(5)所示的化合物、和/或、非水电解液中含有0.01质量％以上且50质量％以下的上述通式(6)所示的化合物。
(xi)根据(ix)或(x)所述的非水电解液，其中，上述通式(5)中，R5或R6中的任一者或两者为包含1个以上S＝O基的有机基团。
(xii)根据(ix)～(xi)中任一项所述的非水电解液，其中，上述通式(6)中，X1～X6中的至少一个为卤原子，并且，X1～X6中的至少一个为烷氧基或芳氧基。
(xiii)根据(ix)～(xii)中任一项所述的非水电解液，其中，上述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
(xiv)根据(ix)～(xiii)中任一项所述的非水电解液，其还含有选自下组中的至少一种化合物：具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、及二氟磷酸盐。
(xv)根据(xiv)所述的非水电解液，其中，具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、及4,5-二氟碳酸亚乙酯；具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、及乙炔基碳酸亚乙酯。
(xvi)一种非水电解质二次电池，其包含：能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，其中，该非水电解液为(ix)～(xv)中任一项所述的非水电解液。
另外，第三本发明的要点如下所述。
(xvii)一种非水电解液，其用于具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极的非水电解质电池，其中，上述非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有：
(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及
(B)下述式(7)所示的化合物，
且非水电解液中含有0.01质量％以上且1.5质量％以下的式(7)所示的化合物。
[化学式7]
M1 a[M2(C2O4)bRc]d (7)
(式(7)中，M1为选自周期表第1族、第2族及铝(Al)中的元素，M2为选自过渡金属、周期表第13族、第14族、及第15族中的元素，R为选自卤原子、碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的卤原子取代烷基中的基团，a及b为正整数，c为0或正整数，d为1～3的整数。)
(xviii)根据(xvii)所述的非水电解液，其中，分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
(xix)一种非水电解质二次电池，其包含：能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，其中，该非水电解液为(xvii)或(xviii)所述的非水电解液。
另外，第四本发明的要点如下所述。
(xx)一种非水电解质二次电池，其至少具备能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极、以及包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质的非水电解液，
其中，该负极含有碳质材料，
该非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有：
(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及
(B)单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，
且非水电解液中含有0.001质量％以上且5质量％以下的所述单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。
(xxi)根据(xx)所述的具备非水电解液的非水电解质二次电池，其中，分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物为选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。发明的效果
根据本发明，可提供一种使非水电解质电池在高温保存时的容量劣化和气体发生得到抑制、且经过长期仍兼具优异的循环特性和高电流密度下的优异充放电特性的非水电解质电池。
使用本发明的非水电解液制作的非水电解质二次电池、以及本发明的非水电解质二次电池在高温保存时的容量劣化和气体发生能够得以改善的作用/原理尚不明确，但可认为如下所述。需要说明的是，本发明并不限定于下述记载的作用/原理。
第一本发明的特征之一在于：将以某一特定比例含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和分子内至少具有2个氰基的化合物的非水电解液用于非水电解质电池。
第二本发明的特征之一在于：将含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及特定添加剂的非水电解液用于非水电解质电池。
第三本发明的特征之一在于：将含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及特定量的特定添加剂的非水电解液用于非水电解质电池。
第四本发明的特征之一在于：使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和特定量的单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，并将该非水电解液用于组合有特定负极的非水电解质电池。
通常，对于以专利文献1为代表的方案而言，通过使二氰基化合物在正极上发生反应，可带来电池特性的提高。但是，由于二氰基化合物在负极上也会发生副反应并会导致负极被膜变得不稳定，因此会导致电池容量下降。这样的下降在具有2个以上氰基的化合物中也同样会发生。另外，对于以专利文献2～4为代表的方案而言，通过使二异氰酸酯化合物在负极上发生反应，可带来电池特性的提高。但是，由于二异氰酸酯化合物在正极上会发生副反应，因此会导致电池容量下降。这样的下降在具有2个以上异氰酸酯基的化合物中也同样会发生。另外，对于以专利文献5或6为代表的方案而言，同样地，尽管添加剂能够在正极上起到作用，但另一方面，也会因在负极上的副反应的不良影响而导致电池特性降低。因此，单独使用这些添加剂时仍不能使其电池特性得到满足。另外，尽管尝试了使用分子内含有异氰酸酯基的化合物来改善电池的长期稳定性，但并不能通过异氰酸酯化合物的种类、与其组合的添加剂的种类、或它们的配合量来获得充分的耐久性能，其电池特性仍得不到满足。
本发明人等着眼于这一点，发现了通过使用第一～第四发明涉及的非水电解液及非水电解质电池，能够使这些化合物的副反应得到特异性地抑制，从而飞跃性地提高电池特性。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，可以在不脱离本发明要点的范围内作出各种变形后实施。
另外，这里的所述“重量％”、“重量ppm”及“重量份”和“质量％”、“质量ppm”及“质量份”的含义分别相同。另外，仅记作ppm的情况下，代表“重量ppm”。
1.非水电解液
1-1.分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物
第一至第四本发明的特征在于，在非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。
作为可用于本发明的分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，只要是分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物即可，对其种类并无特殊限定，可列举例如具有直链状或支链状的亚烷基结构、环亚烷基结构、芳香族烃结构、醚结构(-O-)、或上述结构被卤代而得到的结构等的化合物。另外，还可列举羰基(-C(＝O)-)、由羰基和亚烷基连结而成的结构、磺酰基(-S(＝O)-)、由磺酰基和亚烷基连结而成的结构等。
作为分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的具体例，可列举例如下述化合物。
单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、碳酰二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯-1,4-二酮、1,5-亚戊基二异氰酸酯-1,5-二酮、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
其中，从提高保存特性方面考虑，优选单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
另外，用于本发明的异氰酸酯化合物也可以是由分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物衍生而来的三聚体化合物、或是在该化合物上加成了多元醇而得到的脂肪族多异氰酸酯。例如，可列举下述通式(8-1)～(8-4)的基本结构所示的缩二脲、异氰脲酸酯、加合物、及双官能型的改性多异氰酸酯等(下述通式(8-1)～(8-4)中，R及R’各自独立地为任意烃基)。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
本发明中使用的分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物也包括用封端剂封端而提高了保存稳定性的所谓封端异氰酸酯。封端剂可列举醇类、酚类、有机胺类、肟类、内酰胺类，具体可列举正丁醇、苯酚、三丁基胺、二乙基乙醇胺、甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺等。
为了促进基于分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的反应，获得更高的效果，还优选组合使用诸如二月桂酸二丁基锡等这样的金属催化剂、诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯这样的胺类催化剂等。
分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。对于分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量并无限制，在不显著破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，但相对于本发明的非水电解液，所含有的分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。满足上述范围的情况下，可进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。
1-2.至少具有2个氰基的化合物
第一本发明的特征在于，在非水电解液中含有至少具有2个氰基的化合物。
作为可用于本发明的分子内至少具有2个以上氰基的化合物，只要是分子内至少具有2个氰基的化合物即可，对其种类并无特殊限定，但优选下式(1)所示的化合物。
[化学式12]
(式(1)中，A为由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的一种以上原子构成的碳原子数1～10的有机基团。)
所述由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的一种以上原子构成的碳原子数1～10的有机基团的含义为：除了由碳原子及氢原子构成的有机基团以外，还任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或卤原子的有机基团。所述还任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或卤原子的有机基团是指，包含骨架上碳原子的一部分被这些原子取代而得到的有机基团、或具有由这些原子构成的取代基的有机基团。
至少具有2个氰基的化合物的分子量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量。作为分子量的下限，优选为65以上、更优选为80以上、进一步优选为90以上。另外，作为分子量的上限，优选为200以下、更优选为160以下、进一步优选为135以下。满足该条件时，容易确保至少具有2个氰基的化合物在非水电解液中的溶解性，易于表现出本发明的效果。至少具有2个氰基的化合物的制造方法并无特殊限制，可以任意选择公知的方法来制造。
作为上述通式(1)中的A的具体例，可列举例如：亚烷基或其衍生物、亚烯基或其衍生物、环亚烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、环亚烯基或其衍生物、亚芳基或其衍生物、羰基或其衍生物、磺酰基或其衍生物、亚磺酰基或其衍生物、膦酰基或其衍生物、氧膦基或其衍生物、酰胺基或其衍生物、酰亚胺基或其衍生物、醚基或其衍生物、硫醚基或其衍生物、烃基硼酸基(ボリン酸基)或其衍生物、硼烷基或其衍生物等。
其中，从提高电池特性方面考虑，优选亚烷基或其衍生物、亚烯基或其衍生物、环亚烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、亚芳基或其衍生物。另外，更优选A为任选具有取代基的碳原子数3～5的有机基团。
作为通式(1)表示的化合物的具体例，可列举例如：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二腈、双环己基-2,2-二腈、双环己基-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等。
其中，从提高保存特性方面考虑，优选丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、反丁烯二腈。进一步，戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈由于保存特性提高效果特别优异、并且由电极上的副反应引起的劣化少，因此特别优选。通常，对于二腈化合物而言，分子量越小则每一分子中氰基量的比例越大、分子的粘度越高，而另一方面，分子量越大则化合物的沸点越高。因此，从提高操作效率方面考虑，尤其优选戊二腈、己二腈、庚二腈。
至少具有2个氰基的化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。对于至少具有2个氰基的化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，但相对于本发明的非水电解液，所含有的分子内至少具有2个氰基的化合物的浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、特别优选为0.3质量％以上，并且，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。满足上述范围的情况下，可进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。
本发明的非水电解液中含有的分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和至少具有2个氰基的化合物的质量比为50:50以上、优选为40:60以上、进一步优选为35:65以上，且为1:99以下、优选为10:90以下、更优选为20:80以下。在该范围内时，可显著提高电池特性、特别是保存特性。对于其原理尚未确定，但通常认为：通过以上述比例混合，可以将在电极上发生的添加剂的副反应抑制在最小限度。
1-3.式(2)～(5)所示的化合物
第二本发明的特征在于，在非水电解液中含有上述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及下述式(2)～(5)所示的化合物。
在本发明的非水电解液中，可以含有式(2)～(5)所示的化合物中的单独一种、也可以含有两种以上。式(2)～(5)所示的化合物在非水电解液中的含量(含有两种以上的情况下，为其总量)为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下的范围。如果该浓度过低，则有时被膜的化学及物理稳定性不充分，如果浓度过高，则有时被膜的绝缘性增高，阻抗增加而导致放电容量降低。式(2)～(5)所示的化合物的含量在上述范围内时，容易获得与分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的协同效果，能够将充电时产生的非水溶剂的还原分解反应抑制在更低水平，从而可以谋求高温保存特性、循环特性等电池寿命的提高、电池的充放电效率的提高、及低温特性的改善。
对于在电解液中配合式(2)～(5)所示化合物的方法并无特殊限制，除了将利用公知方法合成的式(2)～(5)所示的化合物直接添加到电解液中的方法以外，还可列举在电池内或电解液中生成式(2)～(5)所示的化合物的方法。作为生成式(2)～(5)所示的化合物的方法，可列举添加式(2)～(5)所示化合物以外的化合物，使电解液等电池构成要素发生氧化或水解等来生成式(2)～(5)所示化合物的方法。另外，还可列举通过在制作电池后施加充放电等电负荷来生成式(2)～(5)所示的化合物的方法。
非水电解液或非水电解质电池中的式(2)～(5)所示化合物的含量可以通过离子色谱法、F核磁共振光谱法等来进行定量。
分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和式(2)～(5)所示的化合物的重量比通常为1:500～300:1、优选1:80～40:1、更优选1:30～1.5:1的范围。
1-3-1.式(2)所示的化合物
[化学式13]
LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2) (2)
式(2)中的l及m为0～4的整数，可以是相同的值，也可以不同。通常，如果这样的盐的阴离子的尺寸过大，则可能会导致离子迁移率降低、或被膜电阻增大。
1-3-2.式(3)所示的化合物
[化学式14]
LiCnF2n+1SO3 (3)
式(3)所示的化合物也具有同等效果，仍然基于与上述式(2)所示的化合物的说明相同的理由，n值为0～4的整数。
1-3-3.式(4)所示的化合物
[化学式15]
式(4)中，M3代表金属原子、磷原子、硼原子、或P＝O。R1代表碳原子数1～11的烷氧基、甲硅烷氧基、或碳原子数1～11的烷基甲硅烷氧基。e代表与M3键合的R1的个数。e为2以上时，R1任选相同或不同。R2～R4各自独立地代表碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷氧基、或碳原子数6～11的芳基。
作为上述M3，具体可列举：镁、硼、铝、硅、磷、P＝O、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、钇、锆、铌等。其中，尤其优选铝、硼、磷、P＝O、钛、锆。
作为上述R1，具体可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基等。其中，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三甲基甲硅烷氧基。
作为上述R2、上述R3、上述R4，具体可列举：甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-甲基-2-丙烯基、1-亚甲基丙基、1-甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基乙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、五甲基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基等。从在非水电解液中的溶解性方面考虑，R1～R4的碳原子数优选为4以下，具体而言，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基。其中，最优选为甲基。
作为上述式(4)所示的化合物的具体例，可列举例如以下示出的化合物。即，双(三甲基硅氧基)镁、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、硼酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)铝、二甲氧基铝氧基三甲基硅烷、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三甲基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三苯氧基硅烷、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)钪、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四(三甲氧基硅氧基)钛、双(三甲基硅氧基)氧化钛、三(三甲基硅氧基)氧化钒、双(三甲基硅氧基)锌、四(三甲基硅氧基)锗、四(三甲基硅氧基)锡、三(三甲基硅氧基)钇、四(三甲基硅氧基)锆、五(三甲基硅氧基)铌等。
1-3-4.式(5)所示的化合物
[化学式16]
式(5)中，R5～R6各自独立地为氢原子、卤原子、或任选具有取代基的有机基团，它们任选彼此相同或互不相同。
这里，所述有机基团，表示由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及卤原子中的原子构成的官能团。作为其具体例，可列举烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、氰基、异氰酸酯基、醚基、碳酸酯基、羰基等。
另外，作为所述取代基的具体例，可列举：任选被卤原子取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、氰基、异氰酸酯基、醚基、碳酸酯基、羰基、羰氧基、磺酰基及磷酰基等。
上述式(5)中，优选R5或R6中的任一者或两者为含有1个以上S＝O基的有机基团。其理由在于：通过具有S＝O基，其容易与正极发生作用，从而易于对分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物在正极上发生的副反应加以抑制。
上述式(5)所示的化合物的分子量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量。其分子量优选为100以上、更优选为130以上、进一步优选为145以上，且为500以下、优选为300以下、进一步优选为270以下。分子量在该范围内时，易于确保式(5)所示的化合物在非水电解液中的溶解性，从而易于显示出本发明的效果。
作为式(5)所示的化合物的具体例，可列举例如下述化合物。
1-戊炔、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-十二炔、2-十二炔、3-十二炔、4-十二炔、5-十二炔、苯基乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-2-丙炔、1-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、6-苯基-1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丙炔基丙基碳酸酯、2-丙炔基丁基碳酸酯、2-丙炔基苯基碳酸酯、2-丙炔基环己基碳酸酯、碳酸二(2-丙炔基)酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、3-丁炔基甲基碳酸酯、2-戊炔基甲基碳酸酯、3-戊炔基甲基碳酸酯、4-戊炔基甲基碳酸酯等单碳酸酯；2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；
乙酸2-丙炔酯、丙酸2-丙炔酯、丁酸2-丙炔酯、苯甲酸2-丙炔酯、环己基甲酸2-丙炔酯、乙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丁酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、环己基甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸2-丁炔酯、乙酸3-丁炔酯、乙酸2-戊炔酯、乙酸3-戊炔酯、乙酸4-戊炔酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-丙烯酯、丙烯酸2-丁烯酯、丙烯酸3-丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-丙烯酯、甲基丙烯酸2-丁烯基、甲基丙烯酸3-丁烯酯、2-丙炔酸甲酯、2-丙炔酸乙酯、2-丙炔酸丙酯、2-丙炔酸乙烯酯、2-丙炔酸2-丙烯酯、2-丙炔酸2-丁烯酯、2-丙炔酸3-丁烯酯、2-丁炔酸甲酯、2-丁炔酸乙酯、2-丁炔酸丙酯、2-丁炔酸乙烯酯、2-丁炔酸2-丙烯酯、2-丁炔酸2-丁烯酯、2-丁炔酸3-丁烯酯、3-丁炔酸甲酯、3-丁炔酸乙酯、3-丁炔酸丙酯、3-丁炔酸乙烯酯、3-丁炔酸2-丙烯酯、3-丁炔酸2-丁烯酯、3-丁炔酸3-丁烯酯、2-戊炔酸甲酯、2-戊炔酸乙酯、2-戊炔酸丙酯、2-戊炔酸乙烯酯、2-戊炔酸2-丙烯酯、2-戊炔酸2-丁烯酯、2-戊炔酸3-丁烯酯、3-戊炔酸甲酯、3-戊炔酸乙酯、3-戊炔酸丙酯、3-戊炔酸乙烯酯、3-戊炔酸2-丙烯酯、3-戊炔酸2-丁烯酯、3-戊炔酸3-丁烯酯、4-戊炔酸甲酯、4-戊炔酸乙酯、4-戊炔酸丙酯、4-戊炔酸乙烯酯、4-戊炔酸2-丙烯酯、4-戊炔酸2-丁烯酯、4-戊炔酸3-丁烯酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸3-丁炔酯、甲磺酰氧基乙酸2-丙炔酯、甲磺酰氧基乙酸3-丁炔酯等单羧酸酯；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二戊酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己烷甲酸酯等二羧酸酯；
乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸乙基2-丙炔基酯、乙二酸丙基2-丙炔基酯、乙二酸2-丙炔基乙烯基酯、乙二酸烯丙基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔基)酯、乙二酸2-丁炔基甲基酯、乙二酸2-丁炔基乙基酯、乙二酸2-丁炔基丙基酯、乙二酸2-丁炔基乙烯基酯、乙二酸烯丙基2-丁炔基酯、乙二酸二(2-丁炔基)酯、乙二酸3-丁炔基甲基酯、乙二酸3-丁炔基乙基酯、乙二酸3-丁炔基丙基酯、乙二酸3-丁炔基乙烯基酯、乙二酸烯丙基3-丁炔基酯、乙二酸二(3-丁炔基)酯等乙二酸二酯；甲基2-丙炔基砜、乙基2-丙炔基砜、丙基2-丙炔基砜、2-丙炔基乙烯基砜、2-丙烯基2-丙炔基砜、二(2-丙炔基)砜、3-丁烯基2-丙炔基砜、1,1-二甲基-2-丙炔基乙烯基砜、及1,1-二甲基-2-丙炔基2-丙烯基砜等砜化合物；
甲磺酸2-丙炔酯、乙磺酸2-丙炔酯、丙磺酸2-丙炔酯、对甲苯磺酸2-丙炔酯、环己基磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丙炔基磺酸甲酯、2-丙炔基磺酸乙酯、2-丙炔基磺酸丁酯、2-丙炔基磺酸2-丙烯酯、2-丙炔基磺酸2-丙炔酯、甲磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、对甲苯磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、环己基磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙烯基磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丙烯基磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲磺酸2-戊炔酯、甲磺酸3-戊炔酯、甲磺酸4-戊炔酯、乙烯基磺酸2-丁炔酯、乙烯基磺酸3-丁炔酯、乙烯基磺酸2-戊炔酯、乙烯基磺酸3-戊炔酯、乙烯基磺酸4-戊炔酯、2-丙烯基磺酸2-丁炔酯、2-丙烯基磺酸3-丁炔酯、2-丙烯基磺酸2-戊炔酯、2-丙烯基磺酸3-戊炔酯、2-丙烯基磺酸4-戊炔酯、2-丙炔基磺酸2-丁炔酯、2-丙炔基磺酸3-丁炔酯、2-丙炔基磺酸2-戊炔酯、2-丙炔基磺酸3-戊炔酯、2-丙炔基磺酸4-戊炔酯、2-氧代乙磺酸2-丙炔酯、3-氧代丙磺酸2-丙炔酯、4-氧代丁磺酸2-丙炔酯、5-氧代戊磺酸2-丙炔酯、6-氧代己磺酸2-丙炔酯、7-氧代庚磺酸2-丙炔酯、3-氧丙氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-氧代丙磺酸2-丙炔酯、3-氧代丁磺酸2-丙炔酯、4-氧代戊磺酸2-丙炔酯、5-氧代己磺酸2-丙炔酯、6-氧代庚磺酸2-丙炔酯、7-氧代辛磺酸2-丙炔酯、2-氧代丁磺酸2-丙炔酯、3-氧代戊磺酸2-丙炔酯、4-氧代己磺酸2-丙炔酯、5-氧代庚磺酸2-丙炔酯、6-氧代辛磺酸2-丙炔酯、7-氧代壬磺酸2-丙炔酯、2-(3-氧丁氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲磺酰)己磺酸2-丙炔酯、乙磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(乙磺酰)己磺酸2-丙炔酯、三氟甲磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(三氟甲磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(三氟甲磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(三氟甲磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(三氟甲磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(三氟甲磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲磺酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、苯磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(苯磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(苯磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(苯磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(苯磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(苯磺酰)己磺酸2-丙炔酯、4-甲基苯磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(4-甲基苯磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(4-甲基苯磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(4-甲基苯磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(4-甲基苯磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(4-甲基苯磺酰)己磺酸2-丙炔酯、4-氟苯磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(4-氟苯磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(4-氟苯磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(4-氟苯磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(4-氟苯磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(4-氟苯磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-苯磺酰乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲氧基磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲氧基磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲氧基磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲氧基磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲氧基磺酰)己磺酸2-丙炔酯、乙氧基磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙氧基磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙氧基磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙氧基磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙氧基磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(乙氧基磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲氧基磺酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、2-丙烯氧基磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(2-丙烯氧基磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(2-丙烯氧基磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(2-丙烯氧基磺酰)丁磺酸2’-丙炔酯、5-(2-丙烯氧基磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(2-丙烯氧基磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(2-丙烯氧基磺酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、二甲氧基磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲氧基磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二甲氧基磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲氧基磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲氧基磷酰)己磺酸2-丙炔酯、二乙氧基磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二乙氧基磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二乙氧基磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二乙氧基磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二乙氧基磷酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲氧基磷酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基(甲基)磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲氧基(甲基)磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲氧基(甲基)磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲氧基(甲基)磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲氧基(甲基)磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲氧基(甲基)磷酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲氧基(甲基)磷酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、乙氧基(甲基)磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙氧基(甲基)磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙氧基(甲基)磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、乙基(甲氧基)磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙基(甲氧基)磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙基(甲氧基)磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、二甲基磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲基磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲基磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二甲基磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲基磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲基磷酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲基磷酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-甲氧基乙磺酸2-丙炔酯、3-甲氧基丙磺酸2-丙炔酯、4-甲氧基丁磺酸2-丙炔酯、5-甲氧基戊磺酸2-丙炔酯、6-甲氧基己磺酸2-丙炔酯、乙氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-乙氧基乙磺酸2-丙炔酯、3-乙氧基丙磺酸2-丙炔酯、4-乙氧基丁磺酸2-丙炔酯、5-乙氧基戊磺酸2-丙炔酯、6-乙氧基己磺酸2-丙炔酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲酰氧甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、乙酰氧甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(乙酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、丙酰氧甲磺酸2-丙炔酯、2-(丙酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(丙酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(丙酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(丙酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(丙酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(乙酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲磺酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲磺酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲磺酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲磺酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲磺酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、乙磺酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙磺酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙磺酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙磺酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙磺酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、5-(乙磺酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、三氟甲磺酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(三氟甲磺酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(三氟甲磺酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(三氟甲磺酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(三氟甲磺酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(三氟甲磺酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲磺酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、二甲氧基磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲氧基磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二甲氧基磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲氧基磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲氧基磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、二乙氧基磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二乙氧基磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二乙氧基磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二乙氧基磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二乙氧基磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲氧基磷酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基(甲基)磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、乙氧基(甲基)磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙氧基(甲基)磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙氧基(甲基)磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、乙基(甲氧基)磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙基(甲氧基)磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙基(甲氧基)磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、二甲基磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲基磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲基磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二甲基磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲基磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲基磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲基磷酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔基等单磺酸酯；
2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二(对甲苯磺酸)酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙烯基磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二烯丙基磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙炔基磺酸酯、甲烷-1,1-二磺酸二(2-丙炔基)酯、乙烷-1,2-二磺酸二(2-丙炔基)酯、丙烷-1,3-二磺酸二(2-丙炔基)酯、丁烷-1,4-二磺酸二(2-丙炔)酯、戊烷-1,5-二磺酸二(2-丙炔)酯、己烷-1,6-二磺酸二(2-丙炔)酯、2,2'-氧联二乙磺酸二(2-丙炔基)酯等二磺酸酯；甲基-2-丙炔基硫酸酯、乙基-2-丙炔基硫酸酯、丙基-2-丙炔基硫酸酯、乙烯基-2-丙炔基硫酸酯、2-丙烯基2-丙炔基硫酸酯、二(2-丙炔基)硫酸酯、2-丙烯基1,1-二甲基-2-丙炔基硫酸酯、3-丁烯基2-丙炔基硫酸酯及3-丁烯基1,1-二甲基-2-丙炔基硫酸酯等硫酸酯；甲基(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2-丙烯基)(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(2-丙烯基)氧化膦、二(3-丁烯基)(2-丙炔基)氧化膦、及二(2-丙炔基)(3-丁烯基)氧化膦等氧化膦；
甲基(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、二(3-丁烯基)次膦酸2-丙炔酯、甲基(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、及二(3-丁烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸2-丙烯酯、及2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸3-丁烯酯等次膦酸酯；2-丙烯基膦酸甲基2-丙炔基酯、2-丁烯基膦酸甲基2-丙炔基酯、2-丙烯基膦酸2-丙炔基2-丙烯基酯、3-丁烯基膦酸3-丁烯基2-丙炔基酯、2-丙烯基膦酸1,1-二甲基-2-丙炔基甲基酯、2-丁烯基膦酸1,1-二甲基-2-丙炔基甲基酯、2-丙烯基膦酸1,1-二甲基-2-丙炔基2-丙烯基酯、及3-丁烯基膦酸3-丁烯基1,1-二甲基-2-丙炔基酯、甲基膦酸2-丙炔基2-丙烯基酯、甲基膦酸3-丁烯基2-丙炔基酯、甲基膦酸1,1-二甲基-2-丙炔基2-丙烯基酯、甲基膦酸3-丁烯基1,1-二甲基-2-丙炔基酯、乙基膦酸2-丙炔基2-丙烯基酯、乙基膦酸3-丁烯基2-丙炔基酯、乙基膦酸1,1-二甲基-2-丙炔基2-丙烯基酯、及乙基膦酸3-丁烯基1,1-二甲基-2-丙炔基酯等膦酸酯；磷酸甲基2-丙烯基2-丙炔基酯、磷酸乙基2-丙烯基2-丙炔基酯、磷酸2-丁烯基甲基2-丙炔基酯、磷酸2-丁烯基乙基2-丙炔基酯、磷酸1,1-二甲基-2-丙炔基甲基2-丙烯基酯、磷酸1,1-二甲基-2-丙炔基乙基2-丙烯基酯、磷酸2-丁烯基1,1-二甲基-2-丙炔基甲基酯、及磷酸2-丁烯基乙基1,1-二甲基-2-丙炔基酯等磷酸酯。
其中，具有炔氧基的化合物能够在电解液中更稳定地形成负极被膜，故优选。
此外，更优选碳酸2-丙炔基甲基酯、碳酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、乙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔)酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙烯基磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二烯丙基磺酸酯等化合物，并且，从提高保存特性方面考虑，特别优选甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丙烯基磺酸2-丙炔酯等化合物。
1-4.式(6)所示的化合物
第二本发明的特征还在于，在非水电解液中含有上述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及下述式(6)所示的化合物。
[化学式17]
式(6)中，X1～X6各自独立地代表卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，它们任选彼此相同或互不相同。
其中，从电化学稳定性方面考虑，优选卤原子或烷氧基、芳氧基。作为卤原子，更优选氟、氯、溴，从电化学稳定性和阻燃效果方面考虑，尤其优选氟。另一方面，对于上述烷基、芳基的碳原子数并无特殊限制，但作为烷氧基，从其碳原子数增大时会显示阻燃效果降低的观点考虑，优选其碳原子数为10以下、更优选碳原子数为6以下，仅就烷氧基而言，更优选碳原子数为3以下。
就上述X1～X6而言，只要使粘度、电导率、电化学稳定性、安全性这样的作为电解液的基本性能得到满足即可，可以全部为相同种类的取代基，也可以将两种以上不同种类的取代基组合。
作为上述烷氧基的具体例，可列举：甲氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、五氟乙氧基、丙氧基(正丙氧基)、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,2,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,1,3,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、1,2,2,3,3,3-六氟丙氧基、七氟丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)酯、1-氟-1-甲基乙氧基、2-氟-1-甲基乙氧基、1,2-二氟-1-甲基乙氧基、1,2-二氟-1-(氟甲基)乙氧基、1,2,2-三氟-1-甲基乙氧基、2,2,2-三氟-1-甲基乙氧基、2,2,-二氟-1-(氟甲基)乙氧基、1,2,2,2-四氟-1-甲基乙氧基、1,2,2-三氟-1-(氟甲基)乙氧基、2,2,2-三氟-1-(氟甲基)乙氧基、2,2-二氟-1-(二氟甲基)乙氧基、1,2,2,2-四氟-1-(氟甲基)乙氧基、1,2,2-三氟-1-(二氟甲基)乙氧基、2,2,2-三氟-1-(二氟甲基)乙氧基、1,2,2,2-四氟-1-(二氟甲基)乙氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙氧基等。
作为芳氧基的具体例，优选未取代或被氟取代的苯氧基，具体可列举：苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,4-二氟苯氧基、2,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、3,4-二氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,3,4-三氟苯氧基、2,3,5-三氟苯氧基、2,3,6-三氟苯氧基、2,4,5-三氟苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、2,3,4,5-四氟苯氧基、2,3,4,6-四氟苯氧基、2,3,5,6-四氟苯氧基、五氟苯氧基等。
其中，从制造的容易程度方面考虑，更优选甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、苯氧基，进一步，尤其优选甲氧基、乙氧基、苯氧基。
作为式(6)所示的化合物，具体可列举：
[化学式18]
(全部被氟原子取代的环三磷腈类)
等，其中，从沸点等观点出发，进一步优选
[化学式20]
进一步，从电池中的副反应少、不易对电池反应造成阻碍方面考虑，优选
[化学式21]
式(6)所示的化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
本发明的式(6)所示的化合物在非水电解液全体中的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，但将其作为非水溶剂使用的情况下，在非水电解液100质量％中，其通常为0.01质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、最优选为12质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、最优选为20质量％以下。通过使式(6)所示的化合物的配合量在该范围内，可以在使非水电解质二次电池中Li盐的溶解不受阻碍的情况下避免电池负载特性的降低，同时还能够赋予阻燃性，充分发挥出循环特性提高等发明的效果。
另外，式(6)所示的化合物在电池充放电反应期间与正极发生作用，因此，其不仅可作为非水溶剂，还能够作为助剂而显示出有效的功能。将式(6)所示的化合物用作助剂的情况下，在非水电解液100质量％中，其配合量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、最优选为1.0质量％以上，且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。在该范围内时，非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性提高效果，并且能够避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率降低的问题。另一方面，如果其配合量过少，可能难以充分发挥出本发明的效果。
1-5.式(7)所示的化合物
第三本发明的特征在于，在非水电解液中含有上述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及下述式(7)所示的化合物。
[化学式22]
M1 a[M2(C2O4)bRc]d (7)
式(7)中，M1为选自周期表中第1族、第2族及铝(Al)的元素，M2为选自过渡金属、周期表中第13族、第14族、及第15族的元素，R为选自卤原子、碳原子数1～11的烷基、及碳原子数1～11的卤原子取代烷基的基团，a及b为正整数，c为0或正整数，d为1～3的整数。
式(7)所示的化合物是以草酸根络合物为阴离子的盐。式中，从用于锂二次电池时的电池特性方面考虑，M1优选为锂、钠、钾、镁、钙，特别优选为锂。另外，从用于锂二次电池时的电化学稳定性方面考虑，M2特别优选为硼及磷。作为R，具体可列举：氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，特别优选氟、三氟甲基。
式(7)所示的化合物在非水电解液中的含量为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，且通常为1.5质量％以下、优选为1.3质量％以下、更优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下的范围。如果该浓度过低，则可能导致被膜的化学及物理稳定性不充分，如果浓度过高，则可能导致被膜的绝缘性增高，阻抗增加而引起放电容量降低。式(7)所示的化合物的含量为上述范围时，容易获得与分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的协同效果，能够将充电时发生的非水溶剂的还原分解反应抑制在更低水平，可以谋求高温保存特性、循环特性等电池寿命的提高、电池的充放电效率的提高、及低温特性的改善。
对于在电解液中配合式(7)所示化合物的方法并无特殊限制，除了将利用公知方法合成的式(7)所示的化合物直接添加到电解液中的方法以外，还可列举在电池内或电解液中生成式(7)所示的化合物的方法。作为生成式(7)所示的化合物的方法，可列举添加式(7)所示的化合物以外的化合物，使电解液等电池构成要素发生氧化或水解等来生成式(7)所示化合物的方法。另外，还可列举通过在制作电池后施加充放电等电负荷来生成式(7)所示化合物的方法。
非水电解液或非水电解质电池中的式(7)所示化合物的含量可以通过离子色谱法、F核磁共振光谱法等来进行定量。
分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和式(7)所示的化合物的重量比通常为1:500～300:1、优选为1:80～40:1、更优选为1:30～1.5:1的范围。
1-6.单氟磷酸盐或二氟磷酸盐
第四本发明的特征在于，在非水电解液中含有上述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及下述单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。
作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的抗衡阳离子，并无特殊限制，可列举锂、钠、钾、镁、钙、及NR11R12R13R14(式中，R11～R14各自独立地代表氢原子或碳原子数1～12的有机基团)所表示的铵等。
作为上述铵的R11～R14所表示的碳原子数1～12的有机基团，并无特殊限制，可列举例如：任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含有氮原子的杂环基团等。其中，作为R11～R14，各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含有氮原子的杂环基团等。
作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的具体例，可以举出单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选二氟磷酸锂。
单氟磷酸盐及二氟磷酸盐可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。另外，对于单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量。
单氟磷酸盐及二氟磷酸盐在非水电解液100质量％中的配合量优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
在该范围内时，非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果，并且容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率降低的问题。
对于在电解液中配合单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法并无特殊限制，除了将利用公知方法合成的单氟磷酸盐及二氟磷酸盐直接添加到电解液中的方法以外，还可列举在电池内或电解液中生成单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法。作为生成单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法，可列举添加单氟磷酸盐及二氟磷酸盐以外的化合物，使电解液等电池构成要素发生氧化或水解等来生成单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法。另外，还可列举通过在制作电池后施加充放电等电负荷来生成单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法。
非水电解液或非水电解质电池中的单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的含量可以通过离子色谱法、F核磁共振光谱法等来进行定量。
分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的重量比通常为1:500～300:1、优选为1:80～40:1、更优选为1:30～1.5:1的范围。
1-7.具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯
第一～第四本发明涉及的非水电解液还优选进一步含有选自具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯中的至少一种化合物。通过将它们组合使用，可以有效地抑制由各个添加剂引起的副反应。
1-7-1.具有氟原子的环状碳酸酯
作为具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时记作“氟代环状碳酸酯”)，只要是具有氟原子的环状碳酸酯即可，并无特殊限制。
作为氟代环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物及其衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯及其衍生物等，例如可列举碳酸亚乙酯的氟化物及其衍生物、氟代碳酸亚乙烯酯及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，可列举例如被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙酯及其衍生物。作为氟代碳酸亚乙烯酯的衍生物，可列举例如被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代的氟代碳酸亚乙烯酯。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙烯酯及其衍生物。
具体可列举：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
其中，从化合物的稳定性方面考虑，优选饱和环状碳酸酯，从能够赋予高离子传导度、并且可适宜地形成界面保护被膜方面考虑，更优选选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种。
氟代环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
相对于非水电解液，氟代环状碳酸酯的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。另外，将氟代环状碳酸酯用作非水溶剂的情况下，其在非水溶剂100体积％中的配合量优选为1体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为10体积％以上，且优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为25体积％以下。
在上述范围内时，非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性提高效果，容易避免高温保存特性降低、以及因气体发生量增加而引起的放电容量保持率下降。
在本发明的非水电解液中，分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和具有氟原子的环状碳酸酯在负极上会形成复合的被膜。从良好地形成这样的被膜方面考虑，分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和氟代环状碳酸酯的配合质量比优选为0.4:100～100:100、更优选为1:100～50:100、进一步优选1.4:100～35:100。以该范围进行配合的情况下，能够有效地抑制各添加剂在正负极上的副反应，提高电池特性。
1-7-2.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时记作“不饱和环状碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯即可，可使用任意不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳香环的环状碳酸酯也包含在不饱和环状碳酸酯中。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，作为特别优选用来与分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物组合使用的不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。另外，由于可形成更为稳定的界面保护被膜，特别优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯。
不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意分子量。其分子量优选为80以上且250以下。分子量在该范围内时，容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，易于充分表现出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，并且，更优选为150以下。
不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制，可任意选择公知的方法进行制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。另外，对于不饱和环状碳酸酯的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量。不饱和环状碳酸酯在非水电解液100质量％中的配合量优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。在该范围内时，非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果，并且容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率下降的问题。
1-8.电解质
<锂盐>
作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是在该用途中使用的公知的锂盐就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐。
可以举出例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；LiWOF5等钨酸锂类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
其中，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂盐、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂盐、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等由于具有使输出特性及高速充放电特性、高温保存特性、循环特性等提高的效果，因此特别优选。
这些锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用的情况下的优选例，可以将LiPF6和LiBF4、或LiPF6和FSO3Li等组合使用，此时具有提高负载特性及循环特性的效果。
此时，相对于非水电解液总量100质量％，LiBF4或FSO3Li的浓度并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意浓度，但相对于本发明的非水电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
另外，作为其它例，可以将无机锂盐和有机锂盐组合使用，将这两者组合使用时，具有抑制由高温保存引起的劣化的效果。作为有机锂盐，优选CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。此时，相对于非水电解液总量100质量％，有机锂盐的浓度优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，且优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。
在不损害本发明效果的范围内，上述锂盐在非水电解液中的浓度并无特殊限制，但从使电解液的电导率达到良好的范围、确保良好的电池性能方面考虑，非水电解液中锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，且优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。
如果锂的总摩尔浓度过低，则可能导致电解液的电导率不充分，另一方面，如果其浓度过高，则可能会因粘度上升而导致电导率下降，进而引起电池性能降低。
1-9.非水溶剂
对于本发明中的非水溶剂并无特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为实例，可列举不含氟原子的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状及链状羧酸酯、醚化合物、砜类化合物等。
<不含氟原子的环状碳酸酯>
作为不含氟原子的环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯。
作为具有碳原子数2～4的亚烷基且不含氟原子的环状碳酸酯的具体例，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯。其中，从由锂离子离解度的提高引起的电池特性提高方面考虑，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
不含氟原子的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
不含氟原子的环状碳酸酯的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，但在单独使用一种不含氟原子的环状碳酸酯的情况下，在非水溶剂100体积％中，其配合量通常为5体积％以上、更优选为10体积％以上。通过使其配合量在该范围内，可以避免由非水电解液的介电常数降低而引起的电导率下降，容易使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，其配合量通常为95体积％以下、优选为90体积％以下、更优选为85体积％以下。通过使其配合量在该范围内，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子传导度的降低，进而使非水电解质电池的负载特性达到良好的范围。
<链状碳酸酯>
作为链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的链状碳酸酯、更优选碳原子数3～7的碳酸二烷基酯。
作为链状碳酸酯的具体例，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时记作“氟代链状碳酸酯”)。
氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数为1个以上即可，并无特殊限制，但通常为6个以下、优选为4个以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，它们可以彼此键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。
作为氟代链状碳酸酯，可列举氟代碳酸二甲酯及其衍生物、氟代碳酸甲乙酯及其衍生物、氟代碳酸二乙酯及其衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯及其衍生物，可列举：氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯及其衍生物，可列举：2-氟乙基甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙基氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯等。
作为氟代碳酸二乙酯及其衍生物，可列举：乙基(2-氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。
链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯的配合量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上。通过设定上述下限，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子传导度的降低，进而易于使非水电解质电池的大电流放电特性达到良好的范围。另外，在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯优选为90体积％以下、更优选为85体积％以下。通过设定上述上限，可以避免由非水电解液的介电常数降低而引起的电导率下降，容易使非水电解质电池的大电流放电特性达到良好的范围。
<环状羧酸酯>
作为环状羧酸酯，优选碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从锂离子离解度的提高带来的电池特性提高方面考虑，特别优选γ-丁内酯。
环状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
通常，在非水溶剂100体积％中，环状羧酸酯的配合量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上。通过使其配合量在该范围内，易于改善非水电解液的电导率、提高非水电解质电池的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下。通过设定上述上限，可以使非水电解液的粘度达到适当的范围，避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围。
<链状羧酸酯>
作为链状羧酸酯，优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从粘度降低而引起的离子传导度的提高方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
链状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
通常，在非水溶剂100体积％中，链状羧酸酯的配合量优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上。通过设定上述下限，易于改善非水电解液的电导率、提高非水电解质电池的大电流放电特性。另外，在非水溶剂100体积％中，链状羧酸酯的配合量优选为60体积％以下、更优选为50体积％以下。通过设定上述上限，容易抑制负极电阻的增大、使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围。
<醚类化合物>
作为醚类化合物，优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物。
其中，从对锂离子的溶剂化能力高、使离子离解性提高方面考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，从粘性低、且可赋予高的离子传导度方面考虑，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
通常，在非水溶剂100体积％中，醚类化合物的配合量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，且优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下、进一步优选为50体积％以下。
通过使醚类化合物的配合量在该范围内，容易确保由链状醚提高锂离子离解度和降低粘度所带来的离子传导度提高效果，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免链状醚与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题。
<砜类化合物>
作为砜类化合物，优选碳原子数3～6的环状砜及碳原子数2～6的链状砜。优选1分子中的磺酰基的数目为1或2。
作为碳原子数3～6的环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。
其中，从介电常数和粘性方面考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，有时将包含环丁砜在内记为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上键合的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的环丁砜衍生物。
其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为碳原子数2～6的链状砜，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
砜类化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
通常，在非水溶剂100体积％中，砜类化合物的配合量优选为0.3体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上，且优选为40体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下。
通过使其配合量在该范围内，容易获得循环特性及保存特性等耐久性的提高效果，另外，能够使非水电解液的粘度达到适当范围、避免电导率降低，在以高电流密度进行非水电解质电池的充放电的情况下，容易避免充放电容量保持率降低的问题。
<未使用具有氟原子的环状碳酸酯的情况下、或使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况下的非水溶剂的组成>
本发明中，不使用具有氟原子的环状碳酸酯的情况下、或使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，可以使用上述列举的非水溶剂中的单独一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
例如，作为非水溶剂的优选组合之一，可列举以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。
其中，不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，并且，不具有氟原子的环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量中所占的比例优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，且优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下、特别优选为25体积％以下。
使用这些非水溶剂的组合时，使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。
例如，作为不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可列举：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，更优选包含不对称链状碳酸烷基酯类作为链状碳酸酯的组合，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合。
其中，优选不对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。
作为优选的组合，还可以列举在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入碳酸亚丙酯的组合。
含有碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60、特别优选为95:5～50:50。另外，碳酸亚丙酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为0.1体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为2体积％以上，且优选为20体积％以下、更优选为8体积％以下、进一步优选为5体积％以下。
以上述浓度范围含有碳酸亚丙酯时，有时能够在保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的组合的特性的情况下进一步获得优异的低温特性，因此优选。
非水溶剂中含有碳酸二甲酯的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，且优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为70体积％以下，如果以这样的范围含有碳酸二甲酯，则有时会使电池的负载特性提高。
其中，通过含有碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、且使碳酸二甲酯的含有比例比碳酸甲乙酯的含有比例多，可以保持电解液的电导率，同时可能会使高温保存后的电池特性提高，故优选。
从提高电解液的电导率和提高保存后的电池特性方面考虑，碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯在全部非水溶剂中所占的体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为1.1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.5以上。从提高在低温下的电池特性方面考虑，上述体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。
在上述以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、芳香族含氟溶剂等其它溶剂。
需要说明的是，在本说明书，非水溶剂的体积是在25℃下的测定值，对于如碳酸亚乙酯这样的在25℃下为固体的材料，使用的是在熔点下的测定值。
<使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂时的非水溶剂的组成>
在本发明中，使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，可以将上述列举的非水溶剂的1种与具有氟原子的环状碳酸酯组合来使用，也可以将其2种以上与具有氟原子的环状碳酸酯组合来使用。
例如，作为非水溶剂的优选组合的一例，可以举出以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为60体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯相对于具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量的比例为3体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，并且优选为60体积％以下、更优选为50体积％以下、进一步优选为40体积％以下、特别优选为35体积％以下。
如果使用这些非水溶剂的组合，则使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。
例如，作为具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可列举：单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，更优选含有对称链状碳酸烷基酯类作为链状碳酸酯，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，特别优选单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的单氟碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯，另外，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。
作为优选的组合，还可以列举在这些具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入不具有氟原子的环状碳酸酯的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、进一步优选为20体积％以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯在具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量中所占的比例为5体积％以上、优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、进一步优选为25体积％以上，且优选为95体积％以下、更优选为85体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为60体积％以下。
在该浓度范围内含有不具有氟原子的环状碳酸酯时，能够在负极上形成稳定的保护被膜，同时可以保持电解液的电导率。
作为具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可列举：单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
进一步优选在具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中含有作为链状碳酸酯的对称链状碳酸烷基酯类的组合，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，特别优选单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合这样的单氟碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯，另外，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。
非水溶剂中含有碳酸二甲酯的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，且优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为70体积％以下，如果以上述范围含有碳酸二甲酯，则有时会提高电池的负载特性。
其中，通过含有碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、且使碳酸二甲酯的含有比例比碳酸甲乙酯的含有比例多，可以保持电解液的电导率，同时可能会使高温保存后的电池特性提高，故优选。
从提高电解液的电导率及提高保存后的电池特性方面考虑，碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯在全部非水溶剂中所占的体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为1.1以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2.5以上。
从提高低温下的电池特性方面考虑，上述体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为40以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为8以下。
在上述以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，除了上述不具有氟原子的环状碳酸酯以外，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、含氟芳香族溶剂等其它溶剂。
1-10.助剂
在本发明的非水电解质电池中，除了1-1～1-9中所述的化合物以外，还可以根据目的而适当使用助剂。作为助剂，可列举如下所示的单异氰酸酯、单腈、环状磺酸酯、过充电防止剂、其它助剂等。
<单异氰酸酯>
作为单异氰酸酯化合物，只要是分子内具有1个异氰酸酯基的化合物即可，对其种类并无特殊限制。
作为单异氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙炔酯、异氰酸丙炔酯、异氰酸苯酯、异氰酸氟苯酯等。
其中，从提高电池特性方面考虑，优选异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸丙炔酯。
此外，单异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
对于单异氰酸酯化合物在本发明的全部非水电解液中的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，但相对于本发明的非水电解液，单异氰酸酯化合物的含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
满足上述范围的情况下，可以进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。
<单腈>
作为单腈化合物，只要是分子内具有1个氰基的化合物即可，对其种类并无特殊限制。
作为单腈化合物的具体例，可列举例如：氰酸甲酯、氰酸乙酯、氰酸丙酯、氰酸丁酯、氰酸戊酯、氰酸己酯、氰酸庚酯等氰酸酯化合物；硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、甲磺酰氰、乙磺酰氰、丙磺酰氰、丁磺酰氰、戊磺酰氰、己磺酰氰、庚磺酰氰、氰基磺酸甲酯、氰基磺酸乙酯、氰基磺酸丙酯、氰基磺酸丁酯、氰基磺酸戊酯、氰基磺酸己酯、氰基磺酸庚酯等含硫化合物；氰基二甲基膦、氰基二甲基氧化膦、氰基甲基次膦酸甲酯、氰基甲基三价膦酸甲酯、二甲基次膦酸氰化物、二甲基三价膦酸氰化物、氰基膦酸二甲酯、氰基亚膦酸二甲酯、甲基膦酸氰基甲酯、甲基亚膦酸氰基甲酯、磷酸氰基二甲酯、亚磷酸氰基二甲酯等含磷化合物；等等。
其中，从提高保存特性方面考虑，优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈。
单腈化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。对于具有氰基的化合物在本发明的全部非水电解液中的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，但相对于本发明的非水电解液，具有氰基的化合物的含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。满足上述范围的情况下，可以进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。
<环状磺酸酯>
作为环状磺酸酯，只要是具有环状结构的磺酸酯即可，对其种类并无特殊限制。
作为环状磺酸酯的具体例，可列举例如：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-氟-1,4-丁磺酸内酯、2-氟-1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、1-氟-1,5-戊磺酸内酯、2-氟-1,5-戊磺酸内酯、3-氟-1,5-戊磺酸内酯、4-氟-1,5-戊磺酸内酯、5-氟-1,5-戊磺酸内酯、1-甲基-1,5-戊磺酸内酯、2-甲基-1,5-戊磺酸内酯、3-甲基-1,5-戊磺酸内酯、4-甲基-1,5-戊磺酸内酯、5-甲基-1,5-戊磺酸内酯、1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯等磺酸内酯化合物；
硫酸亚甲酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯等硫酸酯化合物；甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物；1,2,3-氧杂四氢噻唑(oxathiazolidine)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、3H-1,2,3-氧杂噻唑(oxathiazole)-2,2-二氧化物、5H-1,2,3-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,4-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、3H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、5H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,5-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、3H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、5H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,3-氧杂噻嗪烷(oxathiazinane)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,3-氧杂噻嗪(oxathiazin)-2,2-二氧化物、1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物等含氮化合物；
1,2,3-氧硫磷杂戊环(oxathiaphosrane)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、4-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、1,2,3-氧硫磷杂己环(oxathiaphosphinane)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、4-甲基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、4-甲氧基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、3-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、6-甲氧基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物等含磷化合物；等等。
其中，从提高保持特性的观点考虑，优选1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯，更优选1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
环状磺酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。对于环状磺酸酯在本发明的全部非水电解液中的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量，但相对于本发明的非水电解液，环状磺酸酯的含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上，且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。满足上述范围的情况下，可以进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果
<过充电防止剂>
为了有效地抑制非水电解质电池达到过充电等状态时电池发生的破裂、起火，可以在本发明的非水电解液中使用过充电防止剂。
作为过充电防止剂，可列举：联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。将两种以上组合使用的情况下，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡方面考虑，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合；或将选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种组合使用。
过充电防止剂的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明果的范围内可以为任意配合量。在非水电解液100质量％中，过充电防止剂优选为0.1质量％以上、且优选为5质量％以下。在该范围内时，容易充分显示出过充电防止剂的效果，另外，还容易避免高温保存特性等电池特性降低的问题。
过充电防止剂更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，且更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
<其它助剂>
本发明的非水电解液中可使用公知的其它助剂。作为其它助剂，可列举：赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯(Spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；亚硫酸乙二醇酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁二醇二酯(Busulfan)、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、1,2-双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦等含磷化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；一氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；等等。这些助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过添加这些助剂，可提高高温保存后的容量保持特性及循环特性。
其它助剂的配合量并无特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量。在非水电解液100质量％中，其它助剂优选为0.01质量％以上、且优选为5质量％以下。在该范围内时，容易充分显示出其它助剂的效果，还容易避免高负载放电特性等电池特性降低的问题。。
其它助剂的配合量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，且更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
上述记载的非水电解液也包括存在于本发明记载的非水电解质电池内部的电解液。
具体而言，还包括下述情况：另外合成锂盐及溶剂、助剂等非水电解液的构成要素，实质上由分离的构成要素来制备非水电解液，并利用下述记载的方法注入到另外组装得到的电池内而获得非水电解质电池内的非水电解液的情况；将本发明的非水电解液的构成要素分别放入到电池内并在电池内混合，由此获得与本发明的非水电解液相同的组成的情况；以及在该非水电解质电池内产生构成本发明的非水电解液的化合物，从而获得与本发明的非水电解液同样的组成的情况。
2.电池构成
在非水电解质电池中，本发明的非水电解液适合用于二次电池用途、例如适合作为锂二次电池的电解液使用。以下，针对适宜本发明的非水电解液的非水电解质电池进行说明。
本发明的非水电解质电池可采用公知的结构，典型结构是具备能够吸留和放出离子(例如锂离子)的负极和正极、以及上述本发明的非水电解液的结构。
2-1.负极
作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些物质可以单独使用一种，也可以任意将两种以上组合使用。需要说明的是，第四本发明的特征在于，负极含有碳质材料。
<负极活性物质>
上述碳质材料中，作为可被用作负极活性物质的碳质材料，选自下述(1)～(4)中的碳质材料可获得初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的良好平衡，因此优选。
(1)天然石墨；
(2)在400～3200℃的范围内对人造碳质物质及人造石墨质物质进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少两种以上碳质构成、和/或具有其不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由具有不同取向性的至少两种以上碳质构成、和/或具有其不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。
另外，上述(1)～(4)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨质物质的具体例，可列举：天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭以及将它们部分石墨化而得到的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物、及它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液及它们的碳化物等。
作为可用作负极活性物质的合金类材料，只要能够吸留和放出锂即可，可以是锂单质、用以形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物及磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。
作为用以形成锂合金的单质金属及合金，优选为包含第13族及第14族的金属/半金属元素(即，除碳以外)的材料，更优选为铝、硅及锡(以下，有时记作“特定金属元素”)的单质金属及包含这些原子的合金或化合物。
这些材料可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质，可列举：任意一种特定金属元素的金属单质、由两种以上特定金属元素形成的合金、由一种或两种以上特定金属元素与其它一种或两种以上金属元素形成的合金、以及含有一种或两种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。
作为负极活性物质，通过使用这些金属单质、合金或金属化合物，可以实现电池的高容量化。
作为上述复合化合物，可列举与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而形成的化合物。具体而言，对于例如硅、锡而言，可以使用由这些元素与不会作为负极工作的金属形成的合金。对于锡的情况，还可以使用由锡和除硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不会作为负极工作的金属、及非金属元素组合而得到的包含5～6种元素这样的复杂化合物。
在上述负极活性物质中，从制成电池时每单位质量的容量大方面考虑，优选任意一种特定金属元素的金属单质、两种以上特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别是，从每单位质量的容量及对环境造成的负担的观点考虑，优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留和放出锂即可，并无特殊限制，从高电流密度充放电特性方面考虑，优选含有钛及锂的材料，更优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂和钛的复合氧化物(以下，有时记作“锂钛复合氧化物”)。即，在使非水电解质电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，输出电阻将大幅降低，因此特别优选。
另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素置换而得到的金属氧化物。
上述金属氧化物是以式(A)表示的锂钛复合氧化物，式(A)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因此优选。
LixTiyMzO4…(A)
(式中，M代表选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素。)
在上述式(A)表示的组成中，下述(a)、(b)、(c)的结构的电池性能的平衡良好，因此特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
作为上述化合物的特别优选的代表性组成，(a)为Li4/3Ti5/3O4、(b)为Li1Ti2O4、(c)为Li4/5Ti11/5O4。另外，作为Z≠0的结构的优选例，可列举例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
<碳质材料的物性>
使用碳质材料作为负极活性物质的情况下，优选具有下述物性的材料。
(X射线参数)
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上，且通常为0.360nm以下、优选为0.350nm以下、进一步优选为0.345nm以下。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，进一步优选为1.5nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，其通常为1μm以上、优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径低于上述范围时，可能会导致不可逆容量增大而引起初期电池容量的损失。此外，超过上述范围时，在通过涂布来制作电极时，容易形成不均匀的涂布面，在电池制作工序中可能是不理想的。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼R值、拉曼半峰宽)
碳质材料的拉曼R值是利用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，其通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上，且通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。
此外，碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半峰宽没有特殊限制，但通常为10cm-1以上、优选为15cm-1以上，且通常为100cm-1以下、优选为80cm-1以下、更优选为60cm-1以下、特别优选为40cm-1以下。
拉曼R值及拉曼半峰宽是表征碳质材料表面的结晶性的指标，从化学稳定性的观点考虑，优选碳质材料具有适当的结晶性，且该结晶性为不会因充放电而导致Li进入层间的位点消失、即不会导致充电接受性降低的程度。需要说明的是，在将负极活性物质涂布于集电体之后，通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下，容易使结晶沿着与电极板平行的方向取向，因此，优选考虑到这一影响。拉曼R值或拉曼半峰宽在上述范围内时，可在负极表面形成理想的被膜而使保存特性及循环特性、负载特性提高，并且，能够抑制由与非水电解液反应而导致的效率降低及产生气体。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内，对池内样品的表面照射氩离子激光，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱，测定在1580cm-1附近的峰PA的强度Ia、和在1360cm-1附近的峰PB的强度Ib，并计算出其强度比R(R＝Ib/Ia)。将利用该测定求出的拉曼R值定义为本发明中碳质材料的拉曼R值。此外，测定所得拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半峰宽，将其定义为本发明中碳质材料的拉曼半峰宽。
上述拉曼分光分析测定条件如下所述。
·氩离子激光波长：514.5nm
·试样上的激光功率：15～25mW
·分辨率：10～20cm-1
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半峰宽分析：本底(background)处理
·光滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント，convolution 5point)
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积是采用BET法测定的比表面积的值，其通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为15m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
BET比表面积的值在上述范围内时，能够抑制锂在电极表面的析出，同时能够抑制因与非水电解液反应而引起的气体发生。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流中、350℃下对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中碳质材料的BET比表面积。
(圆形度)
在测定作为碳质材料的球形程度的圆形度的情况下，优选圆形度在下述范围内。需要说明的是，圆形度定义为：“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆形度为1时，成为理论上的真球。
碳质材料的粒径为3～40μm范围内的粒子的圆形度越接近于1越理想，且优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。
对于高电流密度充放电特性而言，由于圆形度越大则填充性越高、越能够抑制粒子间的阻抗，因此高电流密度充放电特性越高。因此，圆形度在上述范围内越高越优选。
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA)进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明的碳质材料的圆形度。
对于提高圆形度的方法并无特殊限制，但通过实施球形化处理而使粒子成为球形时，在应用于电极体时可实现粒子间空隙的形状的统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上，且优选为2g·cm-3以下、更优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。振实密度在上述范围内时，可以确保电池容量，同时能够抑制粒子间的阻抗增大。
振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明中碳质材料的振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，且通常为0.67以下。取向比在上述范围内时，可确保优异的高密度充放电特性。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定的。将试样0.47g填充在直径17mm的成型机中，在58.8MN·m-2下压缩得到成型体，再用粘土固定测定用试样，使该试样与测定用试样架的面为同一面，从而进行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将利用该测定算出的取向比定义为本发明中碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是，“2θ”代表衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围及步进角/计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(长径比(粉末))
碳质材料的长径比通常为1以上，且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。在上述范围内时，可以抑制在极板化时产生条纹，进而能够实现均匀的涂布，因此可确保优异的高电流密度充放电特性。需要说明的是，上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜(SEM)对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，对于这些石墨粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中碳质材料的长径比。
<负极的构成和制作方法>
在不明显破坏本发明效果的范围内，可以采用任意公知的方法来制造负电极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，并将该浆料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成电极。
另外，使用合金类材料的情况下，还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法来形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(集电体)
作为用以保持负极活性物质的集电体，可使用任意公知的集电体。作为负极的集电体，可列举例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工简易性和成本方面考虑，特别优选铜。
此外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料的情况下，可列举例如：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜、更优选为铜箔、进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，上述任一种均可以用作集电体。
从确保电池容量、操作性的观点考虑，集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下。
(集电体与负极活性物质层的厚度比)
集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制，“(在即将进行非水电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，且优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。集电体与负极活性物质层的厚度比在上述范围内时，可以保持电池容量、同时还能够抑制在高电流密度充放电时集电体的发热。
(粘结材料(粘合剂))
作为粘结负极活性物质的粘合剂，只要是相对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。
作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。粘合剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内时，可充分确保电池容量和负电极的强度。
特别是，主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。
另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子的情况下，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，且通常为15质量％以下、、优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和非水溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂，可列举水、醇等；作为非水溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是，使用水性溶剂的情况下，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并利用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
(增稠剂)
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
此外，使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内时，可抑制电池容量的降低及阻抗的增大，并且能够确保良好的涂布性。
(电极密度)
对于将负极活性物质电极化时的电极结构并无特殊限制，但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上，且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度在上述范围内时，可以防止负极活性物质粒子的破坏，能够抑制初期不可逆容量的增加、非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性劣化，同时可以抑制电池容量的降低及阻抗的增大。
(负极板的厚度)
负极板的厚度根据所使用的正极板进行设计，并无特殊限制，但减去芯材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，且通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。
(负极板的表面包覆)
还可以使用在上述负极板的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
2-2.正极
<正极活性物质>
以下，针对用于正极的正极活性物质进行说明。
(组成)
作为正极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质则没有特殊限制，优选例如含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可列举锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它元素置换而得到的复合氧化物等。
作为经置换而得到的复合氧化物的具体例，可列举例如：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，可列举V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可列举例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、这些锂过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素置换而得到的化合物等。
正极活性物质中含有磷酸锂时，可提高连续充电特性，故优选。磷酸锂的使用并无限制，但优选将上述正极活性物质和磷酸锂混合使用。对于所使用的磷酸锂的量而言，相对于上述正极活性物质和磷酸锂的总量，优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
(表面包覆)
还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质(以下，适当称其为“表面附着物质”)的材料。作为表面附着物质，可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于该正极活性物质表面：例如，使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中，以使其浸渗添加在该正极活性物质中，然后进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，以使其浸渗添加在该正极活性物质中，然后通过进行加热等使其反应的方法；将表面附着物质添加到正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，使碳附着于正极活性物质表面的情况下，还可以采用使碳质以例如活性炭等的形式在之后进行机械附着的方法。
作为表面附着物质的量，相对于该正极活性物质，所使用的表面附着物质的质量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，且优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。通过表面附着物质，可以抑制电解液在正极活性物质表面发生氧化反应，从而提高电池寿命，但如果附着量过少，则其效果无法充分表现出来，另一方面，如果附着量过多，则会对锂离子的进出造成阻碍，可能会导致界面阻抗增加。
本发明中，在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的材料也包括在“正极活性物质”中。
(形状)
正极活性物质的粒子形状可列举以往所使用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以由初级粒子凝聚而形成次级粒子。
(振实密度)
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。该正极活性物质的振实密度在上述范围内时，形成正极活性物质层时所需要的分散介质量及导电材料、粘结材料的必要量可得到抑制，其结果，能够确保正极活性物质的填充率及电池容量。
通过使用振实密度高的复合氧化物粉末，可以形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，其没有特别的上限，但优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.7g/cm3以下、进一步优选为3.5g/cm3以下。在上述范围内时，可抑制负载特性的降低。
在本发明中，振实密度通过下述方法求出：将正极活性物质粉末5～10g加入到10ml的玻璃制量筒中，并以约20mm的冲程振实200次，求出此时的粉末填充密度(振实密度)g/cc。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明中的正极活性物质的振实密度。
(中值粒径d50)
正极活性物质粒子的中值粒径d50(初级粒子凝聚形成次级粒子的情况下，为次级粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，且优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。在上述范围内时，可获得高振实密度品，能够抑制电池性能的降低，并且在进行电池的正极制作、即利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等制成浆料并涂布成薄膜状时，能够防止产生条纹等问题。这里，还可以通过将2种以上具有不同中值粒径d50的该正极活性物质混合来进一步提高制成正极时的填充性。
本发明中，中值粒径d50可利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布仪的情况下，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，在进行5分钟的超声波分散后，设定测定折射率为1.24来进行测定。
(平均初级粒径)
初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，作为该正极活性物质的平均初级粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，且优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。在上述范围内时，可确保粉末填充性及比表面积，能够抑制电池性能的降低，同时还能够通过获得适度的结晶性来确保充放电的可逆性。
本发明中，初级粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体如下：在倍率10000倍的照片中，针对任意50个初级粒子，求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，再取其平均值而求出初级粒径。
(BET比表面积)
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/g以上，且为50m2/g以下、优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。BET比表面积在上述范围内时，可确保电池性能，同时能够良好地保持正极活性物质的涂布性。
本发明中，将利用下述方法测定的值定义为BET比表面积：利用表面积计(例如，大仓理研制全自动表面积测定装置)，在氮气流中、150℃下对试样进行30分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中正极活性物质的BET比表面积。
(正极活性物质的制造方法)
作为正极活性物质的制造方法，可采用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别是，可考虑各种方法来制作球状或椭球状的活性物质，例如，将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制成球状的前体并进行回收，根据需要对其进行干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
为了制造正极，可以单独使用上述正极活性物质，也可以以任意组合及比例将具有不同组成的一种以上上述正极活性物质组合使用。此时，作为优选的组合，可列举：LiCoO2与LiMn2O4或该Mn的一部分被其它过渡金属等置换而得到的化合物(例如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等)的组合、或LiCoO2或该Co的一部分被其它过渡金属等置换而得到的化合物的组合。
<正极的构成和制作方法>
以下，针对正极的构成进行说明。本发明中，正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质和粘结材料的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可利用常规方法进行。即，可以将正极活性物质和粘结材料、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而获得正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。在上述范围内时，可以确保正极活性物质层中的正极活性物质的电容，同时可以保持正极的强度。
为了提高经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层中正极活性物质的填充密度，优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3、进一步优选为2.2g/cm3以上，且优选为5g/cm3以下、更优选为4.5g/cm3以下、进一步优选为4g/cm3以下的范围。在上述范围内时，可以获得良好的充放电特性，同时能够抑制电阻的增大。
(导电材料)
作为导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为其具体例，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，上述导电材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。所使用的导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，且通常50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。在上述范围内时，可确保充分的导电性和电池容量。
(粘结材料)
作为用于制造正极活性物质层的粘结材料，并无特殊限制，采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即可，作为其具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物；等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
正极活性物质层中粘结材料的比例通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，且通常80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。如果粘结材料的比例过低，则可能无法充分保持正极活性物质，会导致正极的机械强度不足、循环特性等电池性能劣化。另一方面，如果粘结材料的比例过高，则可能导致电池容量或导电性降低。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结材料、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和非水溶剂中的任意溶剂。作为水性溶剂，可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机类溶剂，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。
特别是，使用水性溶剂的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。此外，添加增稠剂的情况下，增稠剂相对于活性物质的比例为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，且为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。在上述范围内时，可获得良好的涂布性，同时能够抑制电池容量的降低及阻抗的增大。
(集电体)
作为正极集电体的材质，并无特殊限制，可使用任意公知的材质。作为其具体例，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，尤其优选铝。
作为集电体的形状，对于材质为金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于材质为碳材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。薄膜可以为任意厚度，但从作为集电体的强度及操作性的观点考虑，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
另外，从降低集电体与正极活性物质层的接触电阻的观点考虑，还优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可列举碳、或金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极活性物质层的厚度比并无特殊限制，(在即将进行电解液注液之前单面上的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，且优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。超过该范围时，在进行高电流密度充放电时，集电体可能会因焦耳热而产生发热。集电体与正极活性物质层的厚度比在上述范围内时，可抑制在高电流密度充放电时集电体的发热，能够确保电池容量。
(电极面积)
使用本发明的非水电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，相对于电池外装壳体的外表面积，正极活性物质层的面积越大越优选。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装表面积以面积比计优选为15倍以上、进一步优选为40倍以上。
所述外装壳体的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分视为圆筒而近似求出的几何表面积。
所述正极的电极面积的总和是指：与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总和。
(正极板的厚度)
正极板的厚度并无特殊限制，但从高容量且高输出的观点考虑，减去芯材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度相对于集电体的单面优选为10μm以上、更优选为20μm以上，且优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
2-3.隔板
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液后使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
隔板可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为8μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。在上述范围内时，可确保绝缘性及机械强度，同时能够确保速率特性等电池性能及能量密度。
使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。空隙率在上述范围内时，可确保绝缘性及机械强度，同时能够抑制膜电阻，获得良好的速率特性。
隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。平均孔径在上述范围内时，可以防止短路，并且能够抑制膜电阻，获得良好的速率特性。另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为隔板的形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。
除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘结材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘结材料，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。
2-4.电池设计
<电极组>
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，且通常为90％以下、优选为80％以下。
电极组占有率在上述范围内时，可以确保电池容量，同时能够抑制伴随内部压力上升而导致的反复充放电性能及高温保存等特性的降低，进而能够防止气体释放阀工作。
<集电结构>
集电结构没有特殊限制，但优选制成降低配线部分及接合部分电阻的结构。
电极组为上述叠层结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内部电阻随之增加，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。
<外装壳体>
作为外装壳体的材质，只要是对使用的非水电解液稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。
在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。此外，外装体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<保护元件>
作为保护元件，可使用在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。
上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，下述实施例及比较例中得到的电池的各评价方法如下所示。
<实施例1-1～1-2及比较例1-1～1-4(电池评价)>
[实施例1-1]
[非水电解液的配制]
在干燥的氩气氛围中，在单氟碳酸亚乙酯(以下，有时称为MFEC)与碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)的混合物(体积比30:70)中混合己二腈及六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为HMI)，并使它们在非水电解液中的含量分别为己二腈0.5质量％、六亚甲基二异氰酸酯0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液。
[正极的制作]
利用分散器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。将该浆料均匀涂布在厚21μm的铝箔的两面并进行干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨粉末100质量份中分别加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)1质量份及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)1质量份，用分散器混合，制成浆料。将该浆料均匀涂布在厚12μm的铜箔的一面并进行干燥，然后进行压制，制成了负极。
[非水电解质电池的制作]
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序依次叠层，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入上述电解液，进行真空封装，制作了片状的非水电解质电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池并进行了加压。
[初期容量评价]
对于非水电解质电池，于25℃以相当于0.2C的电流进行恒定电流充电至4.1V之后，以0.2C的恒定电流放电至3V，然后，以相当于0.2C的电流进行恒定电流-恒定电压充电至4.33V(以下适当称其为“CCCV充电”)(0.05C截止(cut))后，以0.2C放电至3V，以使电池稳定。接着，以0.2C进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V之后，再次以0.2C放电至3V，求出了初期容量。这里，1C代表以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C代表其1/5的电流值。
[高温保存特性评价]
对于进行了初期容量评价之后的非水电解质电池，再次进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V之后，于85℃以给定时间进行了高温保存。使电池充分冷却后，浸渍于乙醇浴中进行了质量测定，由保存前后的质量变化求出了所产生的保存气体量。将其作为保存气体量。接着，于25℃以0.2C放电至3V，测定高温保存特性试验后的残存容量，求出残存容量相对于初期放电容量的比例，并以此作为高温保存后的残存容量(％)。再次进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V，以0.2C放电至3V，测定了高温保存特性试验后的0.2C放电容量，求出0.2C放电容量相对于初期容量的比例，以此作为高温保存后的恢复容量(％)。
使用上述制作的非水电解质电池，实施了于85℃保存24小时的高温保存特性评价。评价结果如表1所示。
[实施例1-2]
在实施例1的电解液中，使用己二腈1质量％代替己二腈0.5质量％，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表1所示。
[比较例1-1]
在实施例1-1的电解液中，使用了不含己二腈以及HMI的电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表1所示。
[比较例1-2]
在实施例1-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表1所示。
[比较例1-3]
在实施例1-1的电解液中，使用了不含己二腈的电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表1所示。
[比较例1-4]
在实施例1-1的电解液中，使用HMI 1质量％代替了HMI 0.5质量％，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表1所示。
[表1]
※以比较例1-1为100％时的相对值
由表1可知，与未添加的情况(比较例1-1)相比，使用第一本发明涉及的实施例1-1及实施例1-2的非水电解液时，保存气体发生量少，且高温保存后的残存容量优异。另外可知，单独添加分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物或分子内至少具有2个氰基的化合物的情况下(比较例1-2～1-3)，保存气体发生量、残存容量提高效果不充分。此外，未以50:50～1:99的质量比含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及分子内至少具有2个氰基的化合物的情况下(比较例1-4)，高温保存后的残存容量提高效果不充分。
<实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-6(电池评价)>
[实施例2-1]
在干燥的氩气氛围中，在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的混合物(体积比30:70)中混合碳酸亚乙烯酯(以下，有时称为VC)、丁二腈及HMI，并使它们在非水电解液中的含量分别为碳酸亚乙烯酯2质量％、丁二腈1质量％以及HMI 0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[实施例2-2]
在实施例2-1的电解液中，使用己二腈代替丁二腈，除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[实施例2-3]
在实施例2-1的电解液中，使用庚二腈代替丁二腈，除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[实施例2-4]
在实施例2-1的电解液中，使用辛二腈代替丁二腈，除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[实施例2-5]
作为电解液，在干燥的氩气氛围中，向EC和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯的混合物(体积比30:70)中混合VC、己二腈及HMI，并使它们在非水电解液中的含量分别为VC 2质量％、己二腈1质量％以及HMI 0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液。除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[实施例2-6]
作为电解液，在干燥的氩气氛围中，向EC、MFEC及2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯的混合物(体积比20:10:70)中混合己二腈及HMI，并使它们在非水电解液中的含量分别为己二腈0.5质量％以及HMI 0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液。除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[比较例2-1]
在实施例2-1的电解液中，使用了不含丁二腈及HMI的电解液，除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[比较例2-2]
在实施例2-1的电解液中，使用了不含丁二腈的电解液，除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[比较例2-3]
在实施例2-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例2-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[比较例2-4]
在比较例2-3的电解液中，使用己二腈代替丁二腈，除此之外，按照与比较例2-3相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[比较例2-5]
在比较例2-3的电解液中，使用庚二腈代替丁二腈，除此之外，按照与比较例2-3相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[比较例2-6]
在比较例2-3的电解液中，使用辛二腈代替丁二腈，除此之外，按照与比较例2-3相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表2所示。
[表2]
※以比较例2-1为100％时的相对值
由表2可知，与未添加分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物以及分子内至少具有2个氰基的化合物的情况(比较例2-1)相比，使用第一本发明涉及的实施例2-1～2-6的非水电解液时，保存气体发生量少，且高温保存后的残存容量优异。另外可知，单独添加了分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物或分子内至少具有2个氰基的化合物的情况下(比较例2-2～2-6)，保存气体发生量、残存容量提高效果不充分。
<实施例3-1～3-2、比较例3-1～3-2>
[实施例3-1]
在干燥的氩气氛围中，在MFEC和DMC的混合物(体积比30:70)中混合VC、己二腈、HMI及乙氧基五氟环三磷腈(通式(6)中取代基X1～X5为氟原子、X6为乙氧基的化合物，以下有时称为EtPFPN)，并使它们在非水电解液中的含量分别为VC 1质量％、己二腈1质量％、HMI 0.5质量％以及乙氧基五氟环三磷腈0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液。除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表3所示。
[比较例3-1]
在实施例3-1的电解液中，使用了不含EtPFPN及HMI的电解液，除此之外，按照与实施例3-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表3所示。
[比较例3-2]
在实施例3-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例3-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表3所示。
[实施例3-2]
在实施例3-1的电解液中，使用了不含EtPFPN的电解液，除此之外，按照与实施例3-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表3所示。
[表3]
※以比较例3-1为100％时的相对值
由表3可知，与未添加通式(6)所示的化合物以及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例3-1)相比，使用第二本发明涉及的实施例3-1的非水电解液时，保存气体发生量少，且高温保存后的残存/恢复容量优异。另外可知，单独添加了通式(6)所示的化合物或分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下(比较例3-2)，保存气体发生量、残存容量提高效果不充分。
<实施例4-1～4-2、比较例4-1>
[实施例4-1]
在实施例1-1中，在干燥的氩气氛围中，在MFEC、EC及DMC的混合物(体积比15:15:70)中混合VC、己二腈、HMI及EtPFPN，并使它们在非水电解液中的含量分别为VC 1质量％、己二腈1质量％、HMI 0.5质量％以及EtPFPN 0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表4所示。
[比较例4-1]
在实施例4-1的电解液中，使用了不含HMI及EtPFPN的电解液，除此之外，按照与实施例4-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表4所示。
[实施例4-2]
在实施例4-1的电解液中，使用了不含EtPFPN的电解液，除此之外，按照与实施例4-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表4所示。
[表4]
※以比较例4-1为100％时的相对值
由表4可知，与未添加通式(6)所示的化合物以及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例4-1)相比，使用第二本发明涉及的实施例4-1的非水电解液时，保存气体发生量少，且高温保存后的残存/恢复容量优异。
<实施例5-1、比较例5-1～5-3>
[实施例5-1]
在实施例1-1中，在干燥的氩气氛围中，在EC和DMC的混合物(体积比30:70)中混合VC、HMI以及乙烯基磺酸2-丙炔酯(以下，有时称为PVS)，并使它们在非水电解液中的含量为VC 2质量％、HMI 0.3质量％以及乙烯基磺酸2-丙炔酯0.3质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表5所示。
[比较例5-1]
在实施例5-1的电解液中，使用了不含HMI及PVS的电解液，除此之外，按照与实施例5-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表5所示。
[比较例5-2]
在实施例5-1的电解液中，使用了不含PVS的电解液，除此之外，按照与实施例5-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表5所示。
[比较例5-3]
在实施例5-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例5-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表5所示。
[表5]
※以比较例5-1为100％时的相对值
由表5可知，与未添加通式(5)所示的化合物以及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例5-1)相比，使用第二本发明涉及的实施例5-1的非水电解液时，保存气体发生量少，且高温保存后的残存/恢复容量优异。另外可知，单独添加了分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、或通式(5)所示的化合物的情况下(比较例5-2～5-3)，虽观察到保存气体发生量、残存容量提高效果，但作为电池是不充分的。
<实施例6-1～6-2、比较例6-1～6-4>
[实施例6-1]
在实施例1-1中，在干燥的氩气氛围中，在EC、MFEC及DMC的混合物(体积比15:15:70)中混合VC、HMI及甲磺酸2-丙炔酯(以下，有时称为PMS)并使它们在非水电解液中的含量为VC 1质量％、HMI 0.3质量％以及甲磺酸2-丙炔酯0.3质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表6所示。
[实施例6-2]
在实施例6-1的电解液中，使用PVS代替PMS，除此之外，按照与实施例6-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表6所示。
[比较例6-1]
在实施例6-1的电解液中，使用了不含HMI及PMS的电解液，除此之外，按照与实施例6-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表6所示。
[比较例6-2]
在实施例6-1的电解液中，使用了不含PMS的电解液，除此之外，按照与实施例6-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表6所示。
[比较例6-3]
在实施例6-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例6-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表6所示。
[比较例6-4]
在实施例6-2的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例6-2相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、24小时)。评价结果如表6所示。
[表6]
※以比较例6-1为100％时的相对值
由表6可知，与未添加通式(5)所示的化合物以及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例6-1)相比，使用第二本发明涉及的实施例6-1～6-2的非水电解液时，保存气体发生量少，且高温保存后的残存/恢复容量优异。另外可知，单独添加了分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、或通式(5)所示的化合物的情况下(比较例6-2～6-4)，虽观察到保存气体发生量、残存容量提高效果，但作为电池是不充分的。
<实施例7-1、比较例7-1～7-3>
[实施例7-1]
[非水电解液的配制]
在干燥的氩气氛围中，在EC、EMC、EtPFPN的混合物(体积比30:60:10)中混合HMI，并使该HMI在非水电解液中的含量为0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液。需要说明的是，该非水电解液中EtPFPN的含量为12质量％。
[正极的制造]
利用分散器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。将该浆料均匀涂布在铝箔的两面并进行干燥，然后进行压制，制成了正极。
[负极的制造]
将作为负极活性物质的石墨粉末94质量份和PVdF 6质量份混合，并加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将该浆料均匀涂布在由铜制成的集电体的一面并进行干燥，得到了负极。
[非水电解质电池的制造]
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序依次叠层。用筒状的铝层压膜将由此得到的电池元件包入，在注入指定的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池并进行了加压。
[初期容量评价]
对于非水电解质电池，在25℃以相当于0.2C的电流进行CCCV充电(0.05C截止)至4.1V之后，以0.2C的恒定电流放电至3V。将该操作重复3次，进行了初期的形成(formation)。接着，以0.2C进行CCCV充电(0.05C截止)至4.2V之后，再次以0.2C放电至3V，求出了初期容量。这里，1C代表以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C代表其1/5的电流值。
[高温保存特性评价]
对于进行了初期容量评价之后的非水电解质电池，再次进行CCCV充电(0.05C截止)至4.2V，然后以85℃、48小时进行了高温保存。使电池充分冷却后，浸渍于乙醇浴中进行了质量测定，由保存前后的质量变化求出了所产生的保存气体量。将其作为保存气体量。接着，于25℃以0.2C放电至3V，测定高温保存特性试验后的残存容量，求出残存容量相对于初期放电容量的比例，并以此作为高温保存后的残存容量(％)。再次进行CCCV充电(0.05C截止)至4.2V，以0.2C放电至3V，测定了高温保存特性试验后的0.2C放电容量，求出恢复0.2C放电容量相对于初期容量的比例，以此作为高温保存后的恢复容量(％)。
使用该非水电解质电池，实施了于85℃保存48小时的高温保存特性评价。评价结果如表7所示。
[比较例7-1]
在实施例7-1的电解液中，在干燥的氩气氛围中，在EC和EMC的混合物(体积比30:70)中溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液，除此之外，按照与实施例7-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表7所示。
[比较例7-2]
在实施例7-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例7-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表7所示。
[比较例7-3]
在比较例7-1的电解液中，在干燥的氩气氛围中，在EC和EMC的混合物(体积比30:70)中混合HMI，并使该HMI在非水电解液中的含量为0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液，除此之外，按照与比较例7-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了初期容量评价以及高温保存特性评价(85℃、48小时)。评价结果如表7所示。
[表7]
※以比较例7-1为100％时的相对值
由表7可知，与未添加通式(6)所示的化合物和分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例7-1)相比，使用第二本发明涉及的实施例7-1的非水电解液时，保存气体发生量少，且高温保存后的残存/恢复容量优异。另外可知，单独含有通式(6)所示的化合物的情况下(比较例7-2)，高温保存后的残存容量降低。此外，单独添加了分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下(比较例7-3)，虽观察到保存气体抑制效果，但高温保存后的残存/恢复容量低，因此不充分。
<实施例8-1～8-6、比较例8-1～8-6>
[实施例8-1]
[非水电解液的配制]
在干燥的氩气氛围中，在EC、DMC及EMC的混合物(容量比30:30:40)中混合HMI及LiN(SO2F)2(以下，有时称为LiFSI)，并使它们在非水电解液中的含量分别为HMI 0.5质量％及LiN(SO2F)2 0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液。
[正极的制造]
使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)90质量份作为正极活性物质，并混合作为导电材料的炭黑7质量份和作为粘结材料的聚偏氟乙烯3质量份，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，将该浆料均匀涂布在厚15μm的铝箔的两面并进行干燥，然后进行压制，使得正极活性物质层的密度为2.6g·cm-3，制成了正极。
[负极的制造]
在以氩离子激光拉曼光谱法中1360cm-1的峰强度与1580cm-1的峰强度之比定义的拉曼R值为0.33的石墨中添加作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，用分散器混合，制成浆料。将所得浆料均匀涂布在厚12μm的铜箔的一面并进行干燥，然后进行压制，使得负极活性物质层的密度为1.4g·cm-3，制成了负极。需要说明的是，在干燥后的负极中，获得了石墨:羧甲基纤维素钠:苯乙烯-丁二烯橡胶＝98:1:1的质量比。
<非水电解质电池的制造>
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极的顺序依次叠层，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入非水电解液，进行真空封装，制作了片状的非水电解质电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池并进行了加压。
[初期形成]
在25℃的恒温槽中将片状的非水电解质电池以0.2C进行CCCV充电至4.1V之后，以0.2C放电至3.0V。将该操作重复5次，进行了初期的形成。这里，1C代表以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C代表其1/5的电流值。
[循环特性评价]
将进行了初期形成之后的非水电解质电池置于60℃的恒温槽中，以2C进行恒定电流充电至4.1V之后、以2C进行恒定电流放电至3.0V，将该过程作为1个循环，实施了500个循环。进而，由(第500循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100的计算式求出了第500循环的容量保持率。
使用该非水电解质电池实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[实施例8-2]
在实施例8-1的电解液中，使用LiSO3F代替LiFSI，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[实施例8-3]
在实施例8-1的电解液中，使用硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯(以下，有时称为TMSB)代替LiFSI，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[实施例8-4]
在实施例8-1的电解液中，使用基本结构为上述式(8-2)表示的Duranate TPA-100(Asahi kasei Chemicals制造，以下有时称为TPA-100)代替HMI，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[实施例8-5]
在实施例8-4的电解液中，使用LiSO3F代替LiFSI，除此之外，按照与实施例8-4相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[实施例8-6]
在实施例8-4的电解液中，使用TMSB代替LiFSI，除此之外，按照与实施例8-4相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[比较例8-1]
在实施例8-1的电解液中，使用了不含HMI及LiFSI的电解液，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[比较例8-2]
在实施例8-1的电解液中，使用了不含LiFSI电解液，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[比较例8-3]
在实施例8-4的电解液中，使用了不含LiFSI的电解液，除此之外，按照与实施例8-4相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[比较例8-4]
在实施例8-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[比较例8-5]
在实施例8-2的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例8-2相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[比较例8-6]
在实施例8-3的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例8-3相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表8所示。
[表8]
※以比较例8-1为100％时的相对值
由表8可知，与未添加通式(2)～(4)所示的化合物以及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例8-1)相比，使用第二本发明涉及的实施例8-1～8-6的非水电解液时，500循环后的容量保持率优异。另外，单独添加了通式(2)～(4)所示的化合物或分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下(比较例8-2～8-6)，虽观察到了部分循环容量保持率的提高，但其效果是不充分的。
<实施例9-1～9-4、比较例9-1～9-5>
[实施例9-1]
在实施例8-1的电解液中，使用双(草酸根合)硼酸锂(以下，有时称为LiBOB)代替LiFSI，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[实施例9-2]
在实施例9-1的电解液中，使用LiBOB 1质量％代替LiBOB 0.5质量％，除此之外，按照与实施例9-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[实施例9-3]
在实施例9-1的电解液中，使用LiBOB 1.5质量％代替LiBOB 0.5质量％，除此之外，按照与实施例9-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[实施例9-4]
在实施例9-1的电解液中，使用TPA-100代替HMI，除此之外，按照与实施例9-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[比较例9-1]
在实施例9-1的电解液中，使用了不含HMI及LiBOB的电解液，除此之外，按照与实施例9-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[比较例9-2]
在实施例9-1的电解液中，使用了不含LiBOB的电解液，除此之外，按照与实施例9-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[比较例9-3]
在实施例9-4的电解液中，使用了不含LiBOB的电解液，除此之外，按照与实施例9-4相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[比较例9-4]
在实施例9-1的电解液中，使用了不含HMI的电解液，除此之外，按照与实施例9-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[比较例9-5]
在实施例9-1的电解液中，使用LiBOB 2.5质量％代替LiBOB 0.5质量％，除此之外，按照与实施例9-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表9所示。
[表9]
※以比较例9-1为100％时的相对值
由表9可知，与未添加通式(7)所示的化合物以及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例9-1)相比，使用第三本发明的实施例9-1～9-4的非水电解液时，500循环后的容量保持率优异。另外，单独添加了通式(7)所示的化合物或分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下(比较例9-2～9-4)，虽观察到了循环容量保持率的提高，但其效果是不充分的。另外，通式(7)所示的化合物在非水电解液中的含量超过1.5质量％的情况下(比较例9-5)，循环容量保持率的提高效果变小，因此，作为电池的性能是不充分的。对于其主要原因，可认为如下。特别是，在将本发明的具有2个异氰酸酯基的化合物与LiBOB组合的情况下，容量保持率的改良显著。这是由于，来自于在负极上形成的这些化合物的复合被膜对于导致容量降低的原因之一的溶剂的电化学分解反应显示出更高的抑制效果。但是，该复合被膜具有对Li的脱嵌的反应阻抗高的特征，特别是在LiBOB添加量超过1.5质量％时，存在其电阻逐渐增加的倾向。其结果，可能会发生Li析出等副反应，特别是，可能会在循环初期(～50循环)引起急剧的容量降低。另外，存在析出的Li的表面积以树状增大，由其异常反应引起电池发生破裂、起火的危险性。因此，从经过所有循环的放电容量稳定性和安全性的观点考虑，LiBOB的添加量优选为1.5质量％以下。
<实施例10-1、比较例10-1～10-2、参考例10-1～10-3>
[实施例10-1]
[非水电解液的配制]
在干燥的氩气氛围中，在EC、DMC的混合物(体积比30:70)中混合HMI及二氟磷酸锂(LiPO2F2)，并使它们在非水电解液中的含量分别为HMI 0.5质量％以及二氟磷酸锂(LiPO2F2)0.5质量％，然后，溶解经过充分干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，配制了电解液。
[正极的制造]
利用分散器将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。将该浆料均匀涂布在铝箔的两面，并进行了干燥、压制。然后，将其冲裁成直径12.5mm的圆盘状，制成了非水电解质电池(硬币形)用正极。
[负极的制造]
《碳负极》
将作为负极活性物质的石墨粉末94质量份和PVdF 6质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将该浆料均匀涂布在由铜制成的集电体的一面并进行了干燥、压制。然后，将其冲裁成直径12.5mm的圆盘状，制成了非水电解质电池(硬币形)用负极。以下，将其称为碳负极。
[非水电解质电池(硬币形)的制造]
使用上述正极和负极、以及各实施例及比较例中配制的非水电解液，按照下述顺序制作了硬币形电池。即，将正极收纳在兼作正极导电体的不锈钢制罐体中，并在其上隔着浸渗有电解液的聚乙烯制隔板载置负极。将该罐体和兼作负极导电体的封口板隔着绝缘用垫圈铆接来密封，制作了硬币形电池。
[速率特性评价]
对于非水电解质电池(硬币形)，于25℃以相当于0.2C的电流进行CCCV充电(0.05C截止)至4.1V之后，以0.2C的恒定电流放电至3V。接着，以0.2C进行CCCV充电(0.05C截止)至4.2V之后，以0.2C放电至3V。再次以0.2C进行CCCV充电(0.05C截止)至4.2V之后，以0.2C放电至3V，求出了0.2C容量。接着，再次以0.2C进行CCCV充电(0.05C截止)至4.2V之后，以1C放电至3V，求出了1C容量。接着，由(1C容量)÷(0.2C容量)×100的计算式求出了速率特性。另外，这里，1C代表以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C代表其1/5的电流值。使用该非水电解质电池实施了速率特性评价。评价结果如表10所示。
[比较例10-1]
在实施例10-1的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例10-1相同的方法制作了非水电解质电池(硬币形)，并实施了速率特性评价。评价结果如表10所示。
[比较例10-2]
在实施例10-1的电解液中，使用了不含HMI及LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例10-1相同的方法制作了非水电解质电池(硬币形)，并实施了速率特性评价。评价结果如表10所示。
[参考例10-1]
[负极的制造]
《Si负极》
将作为负极活性物质的硅粉末、石墨粉末及粘合剂混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将该浆料均匀涂布在由铜制成的集电体的一面并进行了干燥、压制。然后，将其冲裁成直径12.5mm的圆盘状，制成了非水电解质电池(硬币形)用负极。以下，将其称为Si负极。
需要说明的是，对于非水电解液、负极、非水电解质电池(硬币形)的制造而言，采用与实施例10-1相同的方法进行了制作。使用该非水电解质电池实施了速率特性评价。评价结果如表10所示。
[参考例10-2]
在参考例10-1的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与参考例10-1相同的方法制作了非水电解质电池(硬币形)，并实施了速率特性评价。评价结果如表10所示。
[参考例10-3]
在参考例10-1的电解液中，使用了不含HMI及LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与参考例10-1相同的方法制作了非水电解质电池(硬币形)，并实施了速率特性评价。评价结果如表10所示。
[表10]
※需要说明的是，实施例10-1及比较例10-1～10-2是以比较例10-2为100％时的相对值，参考例10-1～10-3是以参考例10-3为100％时的相对值。另外，实施例10-1及比较例10-1中示出的所述提高率是指，相对于比较例10-2的速率特性值的增减率，参考例10-1～10-2中示出的所述提高率是指，相对于参考例10-3的速率特性值的增减率。
由表10可知，与未添加单氟磷酸盐或二氟磷酸盐和分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例10-2)相比，使用第四本发明涉及的实施例10-1的非水电解质电池时，速率特性优异。另外，单独添加了分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下(比较例10-1)，由于速率特性降低，因此电池性能不充分。另外，负极使用Si来代替使用碳的情况下(参考例10-1～10-3)、添加了二氟磷酸盐及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下，观察到了特性的提高。但与负极使用碳的情况(实施例10-1以及比较例10-1～10-2)相比，其提高率不良，因此电池性能不充分。对于其主要原因，可认为如下。二氟磷酸盐通常会在负极上形成Li亲和性高的被膜。另一方面，就至少具有2个异氰酸酯基的化合物而言，除了使被膜交联的效果以外，还具有与负极表面官能团反应的特性。负极使用碳的情况下，至少具有2个异氰酸酯基的化合物使由二氟磷酸盐形成的Li亲和性高的被膜发生交联，由此，可以在负极整个面形成Li亲和性高的被膜。其结果，速率特性大幅提高。另一方面，负极使用Si的情况下，至少具有2个异氰酸酯基的化合物的大部分会与Si活性物质的表面官能团发生反应而被消耗掉，因而不易出现对二氟磷酸盐的被膜交联效果。因此，速率特性提高效果不充分。因此，从提高速率特性的观点考虑，使用二氟磷酸盐和添加有至少具有2个异氰酸酯基的化合物的电解液来制作非水电解质二次电池时，优选在负极使用碳。
<实施例11-1～11-7、比较例11-1～11-8>
[实施例11-1]
在实施例8-1的电解液中，使用基本结构为上述式(8-4)表示的Duranate D101(Asahi kasei Chemicals制造，以下有时称为D101)及LiPO2F2来代替HMI及LiN(SO2F)2，除此之外，按照与实施例8-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[实施例11-2]
在实施例11-1的电解液中，使用D101 0.3质量％代替D101 0.5质量％，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[实施例11-3]
在实施例11-1的电解液中，使用D101 1质量％代替D101 0.5质量％，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[实施例11-4]
在实施例11-1的电解液中，使用TPA-100代替D101，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[实施例11-5]
在实施例11-1的电解液中，使用四亚甲基二异氰酸酯(以下也称为TMI)代替D101，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[实施例11-6]
在实施例11-1的电解液中，使用HMI代替D101，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[实施例11-7]
在实施例11-1的电解液中，使用十二亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为DDMI)代替D101，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-1]
在实施例11-1的电解液中，使用了不含D101及LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-2]
在实施例11-2的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例11-2相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-3]
在实施例11-1的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-4]
在实施例11-4的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例11-4相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-5]
在实施例11-5的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例11-5相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-6]
在实施例11-6的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例11-6相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-7]
在实施例11-7的电解液中，使用了不含LiPO2F2的电解液，除此之外，按照与实施例11-7相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[比较例11-8]
在实施例11-1的电解液中，使用了不含D101的电解液，除此之外，按照与实施例11-1相同的方法制作了非水电解质电池，并实施了循环特性评价。评价结果如表11所示。
[表11]
※以比较例11-1为100％时的相对值
由表11可知，与未添加单氟磷酸盐或二氟磷酸盐和分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况(比较例11-1)相比，使用第四本发明涉及的实施例11-1～11-7的非水电解液时，500循环后的容量保持率优异。另外，单独添加了单氟磷酸盐或二氟磷酸盐和分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下(比较例11-2～11-8)，观察到了部分循环容量保持率的提高，但其效果是不充分的。
工业实用性
根据本发明的非水电解液，可改善非水电解质电池在高温保存时的容量劣化和气体发生。因此，本发明的非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池能够应用于各种公知的用途。作为具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、负荷均衡化用电源、自然能存储电源等。

Claims (9)

1.一种非水电解液，其用于非水电解质电池，所述非水电解质电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极，
其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有：
(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及
(B)选自LiN(SO2F)2及下述式(3)～(6)所示的化合物中的至少一种，
LiCnF2n+1SO3 (3)
式(3)中，n代表0～4的整数，
式(4)中，M3代表金属原子、磷原子、硼原子、或P＝O，R1代表碳原子数1～11的烷氧基、甲硅烷氧基、或碳原子数1～11的烷基甲硅烷氧基，e代表与M3键合的R1的个数，e为2以上时，R1任选相同或不同，R2～R4各自独立地代表碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷氧基、或碳原子数6～11的芳基，
式(5)中，R5～R6各自独立地代表氢原子、卤原子、或任选具有取代基的有机基团，它们任选彼此相同或互不相同，其中R5或R6中的任一者或两者为包含1个以上S＝O基的有机基团的情况除外，
式(6)中，X1～X6各自独立地代表卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，它们任选彼此相同或互不相同，其中，X1～X6中的至少一个为卤原子、且X1～X6中的至少一个为烷氧基或芳氧基的情况除外。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.01质量％以上且5质量％以下的LiN(SO2F)2及上述通式(3)～(5)所示的化合物、和/或非水电解液中含有0.01质量％以上且50质量％以下的上述通式(6)所示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其还含有选自下组中的至少一种化合物：具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、及二氟磷酸盐。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，
具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、及4,5-二氟碳酸亚乙酯；
具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、及乙炔基碳酸亚乙酯。
6.一种非水电解质二次电池，其包含：能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，
其中，该非水电解液为权利要求1～5中任一项所述的非水电解液。
7.一种非水电解液，其用于非水电解质电池，所述非水电解质电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极，
其中，所述非水电解液含有电解质及非水溶剂，并同时含有：
(A)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、以及
(B)下述式(7)所示的化合物，
且非水电解液中含有0.01质量％以上且1.5质量％以下的所述式(7)所示的化合物，
M1 a[M2(C2O4)bRc]d (7)
式(7)中，M1为选自周期表中第1族、第2族及铝(Al)的元素，M2为选自过渡金属、周期表中第13族、第14族、及第15族的元素，R为选自卤素、碳原子数1～11的烷基、及碳原子数1～11的卤素取代烷基的基团，a及b为正整数，c为0或正整数，d为1～3的整数。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，所述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。
9.一种非水电解质二次电池，其包含：能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，其中，该非水电解液为权利要求7或8所述的非水电解液。
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