CN118721907A - 层叠膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层叠膜。一种层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI‑1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI‑2)的层叠膜，在该层叠膜的厚度方向的截面中，前述层(PI‑1)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(1)、与前述层(PI‑2)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(2)之差大于0.22GPa。
Description
技术领域
本发明涉及包含含聚酰亚胺系树脂的层的层叠膜、尤其是可在能应对高频带用的印刷电路基板、天线基板的基板材料等中利用的层叠膜、包含前述层叠膜的层叠片材及柔性印刷电路基板。
背景技术
柔性印刷电路基板(以下，有时记载为FPC)薄且轻量，具有挠性，因此能实现立体性的、高密度的安装，被用于移动电话、硬盘等许多电子设备中，有助于其小型化、轻量化。以往，在FPC中，广泛使用了耐热性、机械物性、电绝缘性优异的聚酰亚胺树脂，例如，作为用于FPC的覆铜层叠板(以下，有时省略为CCL)等覆金属层叠板，已知有在聚酰亚胺系膜的一面或两面具有铜箔层的层叠体。
近年来，被称为5G的第五代移动通信系统正在彻底地普及(例如专利文献1)，研究了适合于5G以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜。
专利文献1：日本特开2021-161285号公报
发明内容
对于FPC中所使用的聚酰亚胺系膜而言，在加工时等有可能沿膜的厚度方向施加冲击，要求能耐受该冲击的戳穿强度。但是，难以在将介电特性控制于适当范围内的同时提高机械物性。因此，认为需要开发戳穿强度高并且能用于5G以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜。
本发明的目的在于提供具有高戳穿强度的层叠膜及包含该层叠膜的层叠片材、以及柔性印刷电路基板。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使构成层叠膜的各含聚酰亚胺系树脂的层的利用扫描型探针显微镜(有时称为SPM)测定的平均弹性模量之差为特定的范围；或者存在于各含聚酰亚胺系树脂的层之间的特定的中间区域的厚度大于250nm；或者一个含聚酰亚胺系树脂的层的利用SPM测定的平均弹性模量为2.50GPa以上，并且各含聚酰亚胺系树脂的层的平均弹性模量之比为特定的范围，由此能解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[1]层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)的层叠膜，
在该层叠膜的厚度方向的截面中，前述层(PI-1)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(1)、与前述层(PI-2)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(2)之差大于0.22GPa。
[2]层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)的层叠膜，
在前述层(PI-1)与前述层(PI-2)之间具有中间区域，
前述中间区域是在利用扫描型探针显微镜沿着厚度方向连续地测定前述层叠膜的厚度方向截面的弹性模量时、该弹性模量从前述层(PI-1)的平均弹性模量(1)连续地变化至前述层(PI-2)的平均弹性模量(2)的区域，
前述中间区域的厚度大于250nm。
[3]层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)的层叠膜，
在该层叠膜的厚度方向的截面中，前述层(PI-1)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(1)为2.50GPa以上，
前述平均弹性模量(1)与前述层(PI-2)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(2)之比〔平均弹性模量(1)/平均弹性模量(2)〕为1.05以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠膜，其还包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-3)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)及前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)中的至少1层包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)的聚酰亚胺系树脂，
前述结构单元(A)包含来自式(A1)表示的四羧酸酐的结构单元(A1)、及/或来自式(A2)表示的四羧酸酐的结构单元(A2)。
[式(A1)中，Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数]
[式(A2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此独立地为0～3的整数]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠膜，其中，前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)及前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)中的至少1层包含具有来自二胺的结构单元(B)的聚酰亚胺系树脂，
前述结构单元(B)包含来自式(B1)表示的二胺的结构单元(B1)。
[式(B1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示选自由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及-CONH-组成的组中的2价连接基团、或单键(其中，m为2以上，至少1个W为前述2价连接基团)，Rc表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠膜，其中，前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)及前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)及来自二胺的结构单元(B)的聚酰亚胺系树脂，
前述结构单元(A)包含来自式(A1)表示的四羧酸酐的结构单元(A1)、及/或来自式(A2)表示的四羧酸酐的结构单元(A2)，
前述结构单元(B)包含来自式(B1)表示的二胺的结构单元(B1)。
[式(A1)中，Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数]
[式(A2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此独立地为0～3的整数]
[式(B1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示选自由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及-CONH-组成的组中的2价连接基团、或单键(其中，m为2以上，至少1个W为前述2价连接基团)，Rc表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠膜，其中，至少前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)的聚酰亚胺系树脂，
前述结构单元(A)包含来自式(A3)表示的含酯键的四羧酸酐的结构单元(A3)。
[式(A3)中，Z表示2价有机基团，
Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数]
[9]如[7]所述的层叠膜，其中，至少前述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)的聚酰亚胺系树脂，前述结构单元(A)进一步包含相对于该结构单元(A)的总量而言为45摩尔％以下的来自式(A3)表示的含酯键的四羧酸酐的结构单元(A3)。
[式(A3)中，Z表示2价有机基团，
Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数]
[10]层叠片材，其在[1]～[9]中任一项所述的层叠膜的一面或两面包含金属层。
[11]柔性印刷电路基板，其包含[10]所述的层叠片材。
根据本发明，可以提供具有高戳穿强度的层叠膜。
附图说明
[图1]为示出在本发明的一个实施方式涉及的层叠膜中、于试样截面的任意点得到的力曲线的曲线图。
[图2]为示出本发明的一个实施方式涉及的层叠膜中试样截面的DMT弹性模量图像及坐标轴的图。
[图3]为示出图2的DMT弹性模量图像中的X＝40、80、120、160、200的部位的图。
[图4]为示出图2的DMT弹性模量图像中的X＝40的弹性模量分布图的曲线图。
[图5]为示出由图2的DMT弹性模量图像得到的平均DMT弹性模量分布图的9点移动平均线及中间区域的厚度的曲线图。
[图6]为示出本发明的层叠膜的层构成的一个例子的概略截面图。
附图标记说明
1：层叠膜
2：层叠片材
11：含聚酰亚胺系树脂的层(相当于层(PI-2))
12：含聚酰亚胺系树脂的层(相当于层(PI-1))
13：含聚酰亚胺系树脂的层(相当于层(PI-3))
21：金属箔层
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。需要说明的是，本说明书中记载的多个上限值及下限值可以任意组合而作为优选的数值范围。
[层叠膜]
<平均弹性模量之差>
就本发明的层叠膜而言，在其一个实施方式中，其包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)，在该层叠膜的厚度方向的截面中，含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)的利用扫描型探针显微镜(SPM)测定的平均弹性模量(1)、与含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)的利用SPM测定的平均弹性模量(2)之差大于0.22GPa。本说明书中，所谓含聚酰亚胺系树脂的层，是指包含聚酰亚胺系树脂(有时称为PI系树脂)而构成的层。另外，有时将含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)简称为层(PI-1)，对于除层(PI-1)以外的含聚酰亚胺系树脂的层而言也同样地，有时表述为层(PI-2)及层(PI-3)。此外，本说明书中，有时将“利用扫描型探针显微镜测定的弹性模量”称为“基于SPM的弹性模量”或“DMT弹性模量”。
本申请的发明人发现，若在包含层(PI-1)和层(PI-2)的层叠膜中，层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)(以下，有时记载为“平均DMT弹性模量(1)”)与层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)(以下，有时记载为“平均DMT弹性模量(2)”)之差(以下，有时记载为“平均弹性模量之差”或“平均DMT弹性模量之差”)大于0.22GPa，则令人惊讶地，能够提高层叠膜的戳穿强度。推断这是因为，若在层叠膜中包含的含PI系树脂的层之间，平均DMT弹性模量之差变大，则变得容易分散、吸收沿厚度方向施加的力。需要说明的是，平均DMT弹性模量之差是平均DMT弹性模量(1)与平均DMT弹性模量(2)之差的绝对值。
上述实施方式中，层(PI-1)与层(PI-2)的平均DMT弹性模量之差优选为0.23GPa以上，更优选为0.30GPa以上，进一步优选为0.35GPa以上，进一步更优选为0.40GPa以上，特别优选为0.45GPa以上，特别更优选为0.60GPa以上，进一步特别优选为0.80GPa以上，进一步更特别优选为0.90GPa以上，例如，也可以为1.0GPa以上、1.5GPa以上或2.0GPa以上。若该平均DMT弹性模量之差为前述下限以上，则能够进一步提高层叠膜的戳穿强度。另外，层(P I-1)与层(PI-2)的平均DMT弹性模量之差通常为20.0GPa以下，优选为10.0GPa以下，更优选为5.0GPa以下，进一步优选为3.0GPa以下，例如也可以为2.5GPa以下、2.00GPa以下或1.8GPa以下。若层(PI-1)与层(PI-2)的平均DMT弹性模量之差为前述上限以下，则在通过利用钻头等的加工而设置贯穿孔时，能够抑制毛刺的产生、毛刺的变大。需要说明的是，在层叠膜具有3层以上的含PI系树脂的层的情况下，在至少任意相邻的2层含PI系树脂的层之间，平均DMT弹性模量之差满足上述的范围即可。
本发明的一个实施方式中，本发明的层叠膜中，层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)例如为2.0GPa以上或2.2GPa以上，优选为2.5GPa以上，更优选为2.6GPa以上，进一步优选为2.7GPa以上，进一步更优选为2.8GPa以上，例如也可以为3.0GPa以上或3.5GPa以上。若平均DMT弹性模量(1)为前述下限以上，则更容易提高层叠膜的戳穿强度。平均DMT弹性模量(1)的上限通常为15.0GPa以下，优选为12.0GPa以下，更优选为10.0GPa以下，进一步优选为8.0GPa以下，进一步更优选为5.0GPa以下，例如也可以为4.0GP a以下或3.8GPa以下。若前述平均DMT弹性模量(1)为前述上限以下，则在通过利用钻头等的加工而设置贯穿孔时，能够抑制毛刺的产生、毛刺的变大。
本发明的一个实施方式中，本发明的层叠膜中，层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)优选为1.0GPa以上，更优选为1.3GPa以上，进一步优选为1.5GPa以上，进一步更优选为1.7GPa以上，特别优选为1.9GPa以上。若平均DMT弹性模量(2)为前述下限以上，则更容易提高层叠膜的戳穿强度。平均DMT弹性模量(2)的上限通常为12.0GPa以下，优选为10.0GPa以下，进一步优选为9.0GPa以下，进一步更优选为8.0GPa以下，特别优选为5.0GPa以下，特别更优选为3.0GPa以下。若平均DMT弹性模量(2)为前述上限以下，则在通过利用钻头等的加工而设置贯穿孔时，能够抑制毛刺的产生、毛刺的变大。需要说明的是，有时将平均DMT弹性模量之差及/或平均DMT弹性模量之比称为“参数X”。
以下，对使用了SMP的各层的平均DMT弹性模量的测定方法进行说明。
(1)试验片(试样)的制作
只要能够观察层叠膜的厚度方向的截面即可，试验片的制作方法没有特别限定，但在层叠膜的厚度薄的情况下，优选对经切割的层叠膜的一部分进行树脂包埋，制作经截面截取的试验片。可以在以厚度方向的截面可见的方式进行树脂包埋后，利用例如安装于薄片切片机的刀等，对经树脂包埋的层叠膜的表面(在层叠膜中为厚度方向截面)进行切削，从而进行截面截取。
(2)DMT弹性模量图像的取得
层叠膜中的DMT弹性模量可以通过针对利用SPM求出的试样的变形量与施加于试样的负荷的关系(力曲线)而应用DMT(Derj aguim-Muller-Toporov)理论来求出，可以在试样上的二维平面进行映射(mapping)测定，由此取得DMT弹性模量图像。例如，可以在Bruker公司制的SPM上安装弹簧常数为4～60N/m的悬臂，采用P eak Force QNM(QuantitativeNanomechanical Mapping，定量纳米力学成像)的模式进行测定，由此取得DMT弹性模量图像。需要说明的是，优选使取得DMT弹性模量图像的范围内至少包含相邻的2层及它们的界面，优选以相邻的2层的界面位于中心附近(DMT弹性模量图像的纵轴(Y轴)的中央附近)的方式设定。
接下来，使用图1及图2对各点的DMT弹性模量的测定方法的详情进行说明。需要说明的是，图1、图2及后述的图3～图5是用于以容易理解的方式说明求出平均DMT弹性模量之差、中间区域的厚度及平均DMT弹性模量之比的方法的图，本发明并不限定于这些实施方式。
图1为示出在本发明的一个实施方式涉及的层叠膜中、于试样截面的任意点得到的力曲线的曲线图，图2为示出本发明的一个实施方式涉及的层叠膜中试样截面的DMT弹性模量图像及坐标轴的图。图1中，力曲线的纵轴(外加负荷(applied load)/nN)由负荷F＝kd表示，横轴(压痕深度(indentation depth)/nm)由试样的变形量δ＝Δz-d表示。k表示弹簧常数(N/m)，d表示弹簧的翘曲量(m)，z表示针的位置(m)。d可以利用激光来检测，z可以利用压电扫描仪来感应。
首先，若使悬臂靠近试样，则在与试样接触后，悬臂探针的尖端被压入试样中直至达到最大负荷。与之相伴，如图1所示，能够得到压入过程的力曲线(点A→点B→点C)。在点B处，在与试样接触时，受到粘附力的影响，因此负荷沿负方向施加。接下来，若将压入试样至最大负荷的悬臂拉回，则在试样表面卸载、粘附后，悬臂探针从试样表面离开。与之相伴，如图1所示，能够得到拉回过程的力曲线(点C→点D→点E)。
各点的DMT弹性模量可以通过针对拉回过程的力曲线进行基于DMT理论公式的分析而算出。具体而言，在将力曲线的拉回过程中的F值的最小值至最大值的数值置换成0至1的数值时，针对0.05至0.7的范围进行拟合，算出DMT弹性模量。通过在想要取得D MT弹性模量图像的范围内的全部测定点取得DMT弹性模量，从而能够得到DMT弹性模量图像。另外，基于DMT理论公式的分析可以通过附属于SPM的分析软件(例如，NanoScope Analysisver.2.00)的使用、已知的方法来进行，在后者的情况下，可以使用例如下述的式(a)等而算出。
[数学式1]
[式中，F表示负荷(悬臂(弹簧)所感应的力)，Felas表示弹性变形的应力，Fadh表示粘附力，E表示弹性模量(Pa或N/m2)，R表示悬臂探针的尖端半径(m)，δ表示压痕深度(m)，w表示粘附能(N/m或J/m2)，作为Fadh，可以代入力曲线的极小值(点E处的F值)]
在SPM测定中，测定气氛可以在室温、例如24℃、大气下进行，可以设定悬臂的移动速度为0.4μm/s、最大负荷为40nN。另外，悬臂的弹簧常数及探针的尖端半径可以使用内置于SPM装置中的数值或者利用已知的方法算出。例如，弹簧常数可以为利用Sader法算出的值，探针的尖端半径可以为利用重建法(Reconstruction method)算出的值。
(3)各层的平均DMT弹性模量的算出
将上文中得到的DMT弹性模量图像[上侧为层(PI-2)，下侧为层(PI-1)，相邻的2层的界面设定在成为DMT弹性模量图像的Y轴的中央附近的位置]变换成坐标时，例如，将DMT弹性模量图像的Y坐标从上向下记为0～1、将X坐标从左向右记为0～1时，算出(X，Y)＝(0，0)至(1，0.4)的DMT弹性模量的平均值，从而能够得到层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)。另外，算出(X，Y)＝(0，0.6)至(1，1)的DMT弹性模量的平均值，从而能够得到层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)。图2表示通过在试样截面的横(面内方向)5μm×纵(厚度方向)5μm的范围内对横向256个点×纵向256个点进行测定而得到的DMT弹性模量图像，以左上端为(X，Y)＝(0，0)、左下端为(X，Y)＝(0，255)、右上端为(X，Y)＝(255，0)、右下端为(X，Y)＝(255，255)的方式配置了坐标。可以通过算出(0，0)至(255，99)的256×100个点的DMT弹性模量的平均值而得到层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)，另外，可以通过算出(X，Y)＝(0，126)至(255，255)的256×129个点的DMT弹性模量的平均值而得到层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)。
如上所述地操作，能够求出层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)及层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)。进一步，算出层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)与层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)之差的绝对值，由此能够求出DMT弹性模量之差。
对于获得上述DMT弹性模量图像的范围而言，横向(面内方向)及纵向(厚度方向)的距离优选为层叠膜的厚度的0.05～0.6倍，更优选为0.08～0.5倍，进一步优选为0.1～0.4倍。例如，在厚度为20～65μm的层叠膜中，获得DMT弹性模量图像的范围为横3μm以上×纵3μm以上即可，优选为横5μm以上×纵5μm以上，更优选为横10μm以上×纵10μm以上，可以为横10μm×纵10μm。另外，从提高求出中间区域的精度的观点考虑，测定DMT弹性模量的点(部位)的数量为100点以上×100点以上即可，可以优选为128个点以上×128个点以上，更优选为200个点以上×200个点以上，进一步优选为256个点以上×256个点以上，进一步更优选为512个点×512个点。分辨率根据获得DMT弹性模量图像的范围和测定点数而是唯一确定的，在中间区域的厚度小的情况下，优选的是，以优选为40nm/pi xel以下、更优选为20nm/pixel以下的分辨率进行测定。需要说明的是，平均DMT弹性模量之差可以利用例如实施例中记载的方法求出。
在本项<平均弹性模量之差>的实施方式中，也优选后述的中间区域的厚度大于250nm，优选后述的平均DMT弹性模量之比为1.05以上。它们的优选范围也同样。
<中间区域>
本发明的其他实施方式中，本发明的层叠膜包含层(PI-1)和层(PI-2)，在层(PI-1)与层(PI-2)之间具有中间区域，前述中间区域是在利用SPM沿着厚度方向连续地测定前述层叠膜的厚度方向截面的弹性模量时、该弹性模量从层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)连续地变化至层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)的区域，前述中间区域的厚度大于250nm。
本申请的发明人发现，若在包含层(PI-1)和层(PI-2)的层叠膜中，存在于层(PI-1)与层(PI-2)之间的特定的中间区域的厚度大于250nm，则令人惊讶地，能够提高层叠膜的戳穿强度。推断这是因为，若具有DMT弹性模量沿着厚度方向连续地变化的中间区域，并且该区域的厚度变大，则变得容易分散、吸收沿厚度方向施加的力。
中间区域的厚度优选为270nm以上，更优选为300nm以上，进一步优选为350nm以上，进一步更优选为380nm以上，特别优选为450nm以上，特别更优选为600nm以上，进一步特别优选为1000n m以上，进一步特别优选为1500nm以上，极优选为1700nm以上，极其更优选为2000nm以上，进一步极优选为2300nm以上，例如，也可以为2600nm以上或2700nm以上。若该中间区域的厚度为前述下限以上，则变得更容易分散、吸收沿厚度方向施加的力，因此能够进一步提高层叠膜的戳穿强度。另外，中间区域的厚度通常为10000nm以下，优选为8000nm以下，进一步优选为5000nm以下，进一步更优选为3500nm以下，例如也可以为3000nm以下、小于2800nm、或2700nm以下。若中间区域的厚度为前述上限以下，则在通过利用钻头等的加工而设置贯穿孔时，能够抑制毛刺的产生、毛刺的变大。需要说明的是，在层叠膜具有3层以上的含PI系树脂的层的情况下，在至少任意相邻的2层含PI系树脂的层之间，中间区域的厚度满足上述的范围即可。
如上所述，中间区域是在利用SPM沿着厚度方向连续地测定层叠膜的厚度方向截面的DMT弹性模量时、该DMT弹性模量从层(P I-1)的平均DMT弹性模量(1)连续地变化至层(PI-2)的平均D MT弹性模量(2)的区域。
以下，对算出中间区域的厚度的方法的一个例子进行说明。图3为示出图2的DMT弹性模量图像中的X＝40、80、120、160、200的部位的图。图4为示出图2的DMT弹性模量图像中的X＝40的D MT弹性模量分布图的曲线图。图5为示出由图2的DMT弹性模量图像得到的平均DMT弹性模量分布图的9点移动平均线及中间区域的厚度的曲线图(选定平均DMT弹性模量分布图的9点移动平均线的中间区域附近，以中间区域成为中心附近的方式重新标注Y坐标)。
首先，按照<平均弹性模量之差>一项中记载的方法，得到DMT弹性模量图像、以及层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)及层(P I-2)的平均DMT弹性模量(2)。
接下来，在将Y坐标从上向下记为0～1、将X坐标从左向右记为0～1的DMT弹性模量图像中，例如在X坐标上以0.2的间隔各自隔开的位置，分别得到与Y＝0～1对应的DMT弹性模量分布图(横轴：pixel，纵轴：DMT弹性模量(GPa))。具体而言，在DMT弹性模量图像中，将X＝0.2、Y＝0～1[(X，Y)＝(0.2，0)～(0.2，1)]时的DMT弹性模量作为纵轴，将对应的Y坐标作为横轴来进行标绘，由此能够得到X＝0.2时的DMT弹性模量分布图。针对其他的X的位置也制作该DMT弹性模量分布图。即，在DMT弹性模量图像中，在沿着层叠膜的面内方向而等间隔地隔开的多条线上，分别得到沿着层叠膜的厚度方向连续地测定的DMT弹性模量的分布图。
接下来，针对所得到的多个DMT弹性模量分布图，按每个DM T弹性模量图像的Y坐标(0～1)分别算出DMT弹性模量的平均值，制作平均DMT弹性模量分布图。进而，在平均DMT弹性模量分布图中，制作平均DMT弹性模量分布图的9点移动平均线。此时，横轴的DMT弹性模量图像的Y坐标从pixel单位换算成nm单位。接下来，若在平均DMT弹性模量分布图的9点移动平均线的曲线图中画出相当于上文中求出的层(PI-1)的平均DMT弹性模量的横线(记为横线1)、和相当于上文中求出的层(PI-2)的平均DMT弹性模量的横线(记为横线2)，则可以将这些横线1与横线2之间的区域作为中间区域，可以将该区域的宽度(Y坐标的距离)作为中间区域的厚度。即，中间区域可以说是在沿着厚度方向连续地测定层叠膜的厚度方向截面的DMT弹性模量时、该DMT弹性模量从层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)连续地变化至层(PI-2)的平均DM T弹性模量(2)的区域。
为了获得平均DMT弹性模量分布图而取得的分布图的数量为3点以上即可，可以优选为5点以上，更优选为5点。另外，移动平均线为5点以上的移动平均线即可，可以优选为9点以上，更优选为9点。
从准确地求出层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)、层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)及中间区域的厚度的观点考虑，在中间区域的厚度超过获得弹性模量图像的范围的60％的情况下，优选将视野放大并再次测定。中间区域的厚度优选为获得弹性模量图像的范围的60％以下。
测定层(PI-1)及层(PI-2)的平均DMT弹性模量的范围为将层(PI-1)与层(PI-2)之间的中间区域除外的范围即可，可以根据获得DMT弹性模量图像的范围和中间区域的大小而适宜地变更。该范围也可以由前述DMT弹性模量图像预测中间区域的大概位置并进行确定，但优选的是，在前述的平均DMT弹性模量分布图的移动平均线上，在确认了DMT弹性模量不连续变化的区域的基础上进行确定。虽然没有限定，但在本发明的一个实施方式中，例如在图5所示的9点移动平均线中，在对应于层(PI-1)的大致波形状部(1)、与对应于层(PI-2)的大致波形状部(2)之间存在DMT弹性模量连续地变化的中间区域，可以将从大致波形状部(1)的距中间区域最近的山的顶点(极大值)至大致波形状部(2)的距中间区域最近的谷的顶点(极小值)的范围除外，对层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)及层(PI-2)的平均DMT弹性模量(2)进行测定。另外，平均DMT弹性模量(1)及平均DMT弹性模量(2)各自优选由优选为1500个点以上、更优选为2000个点以上、进一步优选为3000个点以上、特别优选为5000个点以上的测定值求出。需要说明的是，中间区域的厚度可以利用例如实施例中记载的方法求出。
以下，使用图3～图5，更具体地对算出中间区域的厚度的方法的一个例子进行说明。图3为示出图2的DMT弹性模量图像中的X＝40、80、120、160、200的部位的图。图4为图2的DMT弹性模量图像中的X＝40时的DMT弹性模量分布图，是将X＝40、Y＝0～255[(X，Y)＝(40，0)～(40，255)]时的DMT弹性模量作为纵轴、将对应的Y坐标作为横轴来进行标绘而得到的图。同样地操作，在该DMT弹性模量图像中，在X＝80、120、160、200时分别制作与Y＝0～255对应的DMT弹性模量分布图，由此，在5条线上分别得到沿着层叠膜的厚度方向连续地测定的DMT弹性模量的分布图。针对所得到的5条DMT弹性模量分布图，按每个DMT弹性模量图像的Y坐标(0～255)分别算出DMT弹性模量的平均值，制作平均DMT弹性模量分布图，进而，在平均DMT弹性模量分布图中，制作如图5所示的平均DMT弹性模量分布图的9点移动平均线。根据平均D MT弹性模量分布图的该9点移动平均线的曲线图、和表示层(PI-1)的平均DMT弹性模量值的横线1及表示层(PI-2)的平均DMT弹性模量值的横线2，能够求出中间区域的厚度。
在本项<中间区域>的实施方式中，也优选前述的平均DMT弹性模量之差大于0.22GPa，优选后述的平均DMT弹性模量之比为1.05以上。它们的优选范围也同样。另外，平均DMT弹性模量(1)及平均DMT弹性模量(2)可以优选从<平均弹性模量之差>一项中记载的范围中选择。
<平均弹性模量之比>
本发明的又一其他实施方式中，本发明的层叠膜包含层(PI-1)和层(PI-2)，在该层叠膜的厚度方向的截面中，层(PI-1)的利用SPM测定的平均DMT弹性模量(1)为2.50GPa以上，平均DMT弹性模量(1)与层(PI-2)的利用SPM测定的平均DMT弹性模量(2)之比〔平均DMT弹性模量(1)/平均DMT弹性模量(2)〕(有时记载为平均弹性模量之比或平均DMT弹性模量之比)为1.05以上。
本申请的发明人发现，若在包含层(PI-1)和层(PI-2)的层叠膜中，平均DMT弹性模量(1)为2.50GPa以上，并且平均DMT弹性模量之比〔平均DMT弹性模量(1)/平均DMT弹性模量(2)〕为1.05以上，则令人惊讶地，能够提高层叠膜的戳穿强度。推断这是因为，通过使层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)比较大，从而强度变高，除此之外，通过使该平均DMT弹性模量(1)与平均DMT弹性模量(2)相差规定的值以上，从而变得容易分散、吸收沿厚度方向施加的力。
层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)及层(PI-2)的平均DM T弹性模量(2)可以按照(平均弹性模量之差)一项中记载的方法求出。需要说明的是，平均DMT弹性模量之比可以利用例如实施例中记载的方法求出。
上述其他实施方式中，层(PI-1)与层(PI-2)的平均DMT弹性模量之比〔平均DMT弹性模量(1)/平均DMT弹性模量(2)〕优选为1.07以上，更优选为1.08以上，进一步优选为1.09以上，进一步更优选为1.10以上，特别优选为1.15以上，特别更优选为1.20以上，进一步特别优选为1.30以上，进一步更特别优选为1.40以上，例如也可以为1.50以上。若该平均DMT弹性模量之比为前述下限以上，则能够进一步提高层叠膜的戳穿强度。另外，层(PI-1)与层(PI-2)的平均DMT弹性模量之比通常为5.0以下，优选为4.0以下，更优选为3.0以下，例如也可以为2.0以下、1.90以下、或1.80以下。若该平均DMT弹性模量之比为前述上限以下，则在通过利用钻头等的加工而设置贯穿孔时，能够抑制毛刺的产生、毛刺的变大。需要说明的是，在层叠膜具有3层以上的含PI系树脂的层的情况下，在至少任意相邻的2层含PI系树脂的层之间，平均DMT弹性模量之比满足上述的范围即可。
上述其他实施方式中，层叠膜中的层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)优选为2.6GPa以上，更优选为2.7GPa以上，进一步优选为2.8GPa以上，例如也可以为3.0GPa以上或3.5GPa以上。若层(P I-1)的平均DMT弹性模量(1)为前述下限以上，则更容易提高层叠膜的戳穿强度。层(PI-1)的平均DMT弹性模量(1)的上限通常为25.0GPa以下，优选为20.0GPa以下，更优选为10.0GPa以下，进一步优选为8.0GPa以下，进一步更优选为5.0GPa以下，例如也可以为4.0GPa以下或3.8GPa以下。若前述平均DMT弹性模量(1)为前述上限以下，则在通过利用钻头等的加工而设置贯穿孔时，能够抑制毛刺的产生、毛刺的变大。
本项<平均弹性模量之比>的实施方式中，也优选前述的平均D MT弹性模量之差大于0.22GPa，优选前述的中间区域的厚度大于250nm。它们的优选范围也同样。另外，平均DMT弹性模量(2)可以优选从<平均弹性模量之差>一项中记载的范围中选择。需要说明的是，平均DMT弹性模量之比可以利用例如实施例中记载的方法求出。
本发明中，各层的平均DMT弹性模量、平均DMT弹性模量之差及平均DMT弹性模量之比、以及中间区域的厚度各自可以通过适宜地调整构成各含PI系树脂的层中包含的PI系树脂的结构单元的种类及它们的构成、PI系树脂的分子量、层叠膜中的各含PI系树脂的层的构成及其组合、及/或成膜时的涂敷条件、酰亚胺化时的多层涂膜的状态、酰亚胺化条件等制造方法等而进行控制。例如，可以基于后述的对戳穿强度的提高、Df的降低等而言有利的优选方式、例如后述的优选的PI系树脂的结构单元及其含量、后述的优选的PI系树脂前体溶液中包含的溶剂、后述的优选的酰亚胺化时的多层涂膜的状态、后述的优选的酰亚胺化条件等，适宜地调整各层的平均D MT弹性模量、平均DMT弹性模量之差及平均DMT弹性模量之比、以及中间区域的厚度。尤其是，如后述的那样，通过在酰亚胺化时以溶剂充分地存在于多层涂膜整体的状态(或良好地融合的状态)进行酰亚胺化、优选经过后述的静置工序，从而存在各层的平均D MT弹性模量、平均DMT弹性模量之差及平均DMT弹性模量之比、以及中间区域的厚度变大的倾向，能将各层的平均DMT弹性模量之差及平均DMT弹性模量之比、以及中间区域的厚度调整至上述所期望的范围内。另外，通过在酰亚胺化时制成溶剂充分地存在于多层涂膜整体的状态、使相邻的各含PI系树脂的层为不同的层(优选分别为mPI层及TPI层)、以及/或者使相邻的各含PI系树脂的层为不同的厚度等，从而存在平均DMT弹性模量之差、中间区域的厚度及平均DMT弹性模量之比容易变大的倾向，容易将上述各层的平均D MT弹性模量之差及平均DMT弹性模量之比、以及中间区域的厚度调整至所期望的范围内。
<层构成>
对为了得到参数X、中间区域的厚度为上述特定范围的层叠膜而优选的构成进行说明。这样的层叠膜具有高戳穿强度，特别优选在具有高戳穿强度的同时具有适合于5G等高速通信用途的介电特性。
需要说明的是，本说明书中，所谓介电特性，是指Df、Dk等与介电有关的特性，所谓介电特性增高或提高，是指Df及/或Dk降低。另外，所谓机械物性，是指包括戳穿强度、耐弯曲性及弹性模量(包括DMT弹性模量)的机械性的物性，所谓机械物性增高或提高，是指例如戳穿强度、耐弯曲性及/或弹性模量变高。此外，热物性可包括CTE、玻璃化转变温度(以下，有时记载为Tg)、由热导致的变性、劣化的程度等，所谓热物性增高或提高，是指例如CTE变低、Tg变高、及/或由热导致的变性、劣化少，等等。
本发明的层叠膜包含含PI系树脂的层(PI-1)和含PI系树脂的层(PI-2)。本发明的层叠膜可以包含除这些含PI系树脂的层以外的其他含PI系树脂的层，也可以包含除含PI系树脂的层以外的其他层。作为其他层，可举出用于将含PI系树脂的层贴合于金属层(例如金属箔层)的粘合粘接剂层等。本发明的优选实施方式中，从提高层叠膜的戳穿强度的观点考虑，本发明的层叠膜优选除了含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-2)之外还包含含PI系树脂的层(PI-3)。在这样的实施方式中，从提高层叠膜的戳穿强度的观点考虑，本发明的层叠膜优选依次包含含PI系树脂的层(PI-2)、含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-3)，更优选以彼此相邻的方式依次包含含PI系树脂的层(PI-2)、含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-3)。需要说明的是，有时将包含含PI系树脂的层(PI-1)、含PI系树脂的层(PI-2)及含PI系树脂的层(PI-3)(有时表述为含PI系树脂的层(PI-1)～(PI-3)或层(PI-1)～(PI-3))的层叠膜称为层叠膜(L)。
本发明的优选实施方式中的层叠膜1如图6所示的那样，由3层相邻的含PI系树脂的层11、含PI系树脂的层12及含PI系树脂的层13构成，层叠于金属箔21上从而构成层叠片材2，从容易将参数X、中间区域的厚度控制至上述特定范围内、能实现更高的戳穿强度、介电特性的观点考虑，优选含PI系树脂的层11相当于层(P I-2)，含PI系树脂的层12相当于层(PI-1)，含PI系树脂的层13相当于层(PI-3)。另外，层叠膜1也可以包含除层(PI-1)、层(PI-2)及层(PI-3)以外的其他含PI系树脂的层、除含PI系树脂的层以外的其他层。作为其他层，可举出由除PI系树脂以外的丙烯酸系树脂等高分子材料等形成的粘合粘接剂层等。
本发明的一个实施方式中，层叠膜的厚度优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上，进一步更优选为35μm以上，特别优选为40μm以上，优选为150μm以下，更优选为130μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步更优选为90μm以下，特别优选为80μm以下，特别更优选为70μm以下，进一步特别优选为60μm以下。若层叠膜的厚度在前述范围内，则层叠膜能具备高戳穿强度、适合于柔性印刷电路基板等的柔软性等机械物性。另外，能降低层叠膜的Df，并且提高戳穿强度，因此能够得到均衡性良好地具备适合于柔性印刷电路基板的机械物性和适合于5G等高速通信用途的介电特性的层叠膜。
本发明的一个实施方式中，层(PI-2)的厚度优选为层(PI-1)的厚度的0.05～0.3倍。在前述厚度处于前述关系的情况下，层叠膜能具备高戳穿强度、适合于柔性印刷电路基板的柔软性等机械物性。另外，能降低层叠膜的Df，并且提高戳穿强度，因此能够得到均衡性良好地具备适合于柔性印刷电路基板的机械物性和适合于5G等高速通信用途的介电特性的层叠膜。尤其是在层叠膜的厚度为20～100μm、并且层(PI-2)的厚度各自为层(PI-1)的厚度的0.05～0.3倍的情况下，更容易获得前述本发明的效果。层(PI-2)的厚度各自相对于层(PI-1)的厚度而言更优选为0.08倍以上，进一步优选为0.10倍以上，特别优选为0.12倍以上，更优选为0.25倍以下，进一步优选为0.23倍以下，特别优选为0.20倍以下。需要说明的是，本发明的层叠膜具有层(PI-3)的情况下，层(PI-3)的厚度可以从上述层(PI-2)的范围中选择。
本发明的一个实施方式中，层叠膜中包含的各含PI系树脂的层的厚度各自通常在0.5～100μm的范围内，根据各含PI系树脂的层的功能、用途等而适宜地确定即可。例如，本发明的一个实施方式中，层(PI-1)的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步更优选为30μm以上，优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为55μm以下，进一步更优选为50μm以下。另外，层(PI-2)的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，进一步更优选为4μm以上，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，进一步更优选为8μm以下。层(P I-2)的厚度与层(PI-3)的厚度可以彼此相同，也可以不同，但从抑制层叠膜的翘曲的观点考虑，优选一方的值在另一方的值的±25％的范围内，更优选在±20％的范围内。需要说明的是，各层的厚度可以使用例如激光显微镜、SPM等进行测定，例如，层叠膜在层(PI-1)与层(PI-2)之间具有中间区域的情况下，可以利用SPM求出中间区域及其厚度，将到层(PI-1)的表面与中间区域的界面为止的距离作为层(PI-1)的厚度，将到层(PI-2)的表面与中间区域的界面为止的距离作为层(PI-2)的厚度。另外，例如，层叠膜(L)在层(PI-1)与层(PI-2)之间具有中间区域1、在层(PI-1)与层(PI-3)之间具有中间区域2的情况下，层(PI-1)的厚度可以设定为从层(PI-1)与中间区域1的界面到层(PI-1)与中间区域2的界面为止的距离，可以通过如上所述地对中间区域1、中间区域2、层(PI-2)及层(PI-3)进行求算并从层叠膜的厚度(总厚度)减去它们的合计厚度从而求出。需要说明的是，各层的厚度可以利用例如实施例中记载的方法求出。
本发明的层叠膜中，对于构成层(PI-1)及层(PI-2)的聚酰亚胺系树脂而言，只要满足参数X、中间区域的厚度即可，其种类没有特别限定，但从维持优异的介电特性并且提高戳穿强度的观点考虑，层(PI-1)及层(PI-2)各自优选为含有非热塑性的聚酰亚胺系树脂的层(以下，有时记载为mPI层)或含有热塑性的聚酰亚胺系树脂的层(以下，有时记载为TPI层)，更优选层(PI-1)及层(PI-2)中的一者为mPI层，另一者为TPI层。
mPI层一般在柔性印刷电路基板用途的层叠膜中是主要的含PI系树脂的层。TPI层是也能作为将层叠膜与金属层(例如铜箔等金属箔层)粘接的粘接层来发挥功能的层，优选在层叠膜中位于能与金属层相接的最外层。
在包含3层以上的含PI系树脂的层的层叠膜中，优选至少1层含PI系树脂的层为mPI层、并且至少1层(优选至少2层)含PI系树脂的层为TPI层，更优选依次具备TPI层、mPI层、TPI层。因此，层叠膜(L)中，层(PI-1)优选为mPI层，层(PI-2)及层(P I-3)各自优选为TPI层。若层叠膜(L)为这样的层构成，则能够在mPI层中确保得以提高的热物性，抑制热变性、劣化并确保层叠膜的尺寸稳定性，并且，能够利用TPI层来提高与金属层(例如铜箔等金属箔层)的粘接性。
在层叠膜(L)中包含多层的TPI层或mPI层的情况下，被包含多层的TPI层或mPI层的构成各自可以相同，也可以不同。另外，层叠膜(L)中，通常，层(PI-1)、与层(PI-2)及层(PI-3)的构成不同，但层(PI-2)与层(PI-3)的构成可以相同，也可以不同。
<PI系树脂>
本发明的层叠膜中，构成各含PI系树脂的层的PI系树脂只要是能以层叠膜中的参数X、中间区域的厚度成为上述范围的方式构成含PI系树脂的层的PI系树脂即可。PI系树脂是含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，也可以含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元。
需要说明的是，本发明中，所谓“非热塑性”的聚酰亚胺系树脂，是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的40℃时的储能弹性模量为1.0×109Pa以上、并且300℃时的储能弹性模量为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺系树脂，所谓“热塑性”的聚酰亚胺系树脂，是指40℃时的储能弹性模量为1.0×109Pa以上、并且300℃时的储能弹性模量小于1.0×108Pa的聚酰亚胺系树脂。需要说明的是，储能弹性模量可以利用例如实施例中记载的方法来测定。
本发明中，从提高层叠膜的戳穿强度、介电特性的观点考虑，构成各含PI系树脂的层的PI系树脂优选包含来自四羧酸酐的结构单元(A)和来自二胺的结构单元(B)。需要说明的是，本发明中，所谓“来自…的结构单元”，是指“来自于…的结构单元”，例如“来自四羧酸酐的结构单元(A)”是指“来自于四羧酸酐的结构单元(A)”。另外，所谓“含PI系树脂的层包含结构单元(A)”，是指该“构成含PI系树脂的层的PI系树脂包含结构单元(A)”，在其他结构单元中也同样。
(来自四羧酸酐的结构单元(A))
来自四羧酸酐的结构单元(A)(以下，有时简略为结构单元(A))优选为例如来自式(1)表示的四羧酸酐的结构单元。
[式(1)中，Y表示4价有机基团]
式(1)中，Y彼此独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被卤素原子、烃基、烷氧基或卤代烃基取代，在该情况下，这些基团的碳原子数优选为1～8。本发明中，PI系树脂可包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可举出：式(31)～式(40)表示的基团或结构；式(31)～式(40)表示的基团中的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；4价的碳原子数1～8的链式烃基等。
[式(31)～式(33)中，R19～R26及R23’～R26’彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R19～R26及R23’～R26’中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
V1及V2彼此独立地表示单键(其中，排除e+d＝1的情况)、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rj)-、或式(a)：
(式(a)中，R27～R30彼此独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，
D彼此独立地表示单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2，
i表示1～3的整数，
＊表示连接键)，
Rj表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
e及d彼此独立地表示0～2的整数(其中，e+d不是0)，
f表示0～3的整数，
g及h彼此独立地表示0～4的整数，
式(39)中，Z表示2价有机基团，
Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数，
式(40)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
l彼此独立地表示0～3的整数，
＊表示连接键]。
本发明中，从提高层叠膜的戳穿强度、介电特性、热物性等的观点考虑，构成各含PI系树脂的层的PI系树脂各自优选包含选自由式(31)、式(32)、式(33)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种结构作为式(1)中的Y，更优选包含选自由含有苯骨架的结构组成的组中的至少1种结构作为式(1)中的Y，进一步优选包含选自由式(32)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种结构作为式(1)中的Y。
式(31)～式(33)中，R19～R26及R23’～R26’彼此独立地优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。
式(31)中，V1及V2彼此独立地优选表示单键(其中，排除e+d＝1的情况)、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-CO-，更优选表示单键(其中，排除e+d＝1的情况)、-O-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(31)中，e及d彼此独立地优选表示0或1(其中，e+d不是0)。另外，e+d优选表示1。需要说明的是，式(31)中，e为0时，表示2个苯环未通过V1进行键合，d为0时，表示2个苯环未通过V2进行键合。
式(32)及式(33)中，f优选表示0或1，更优选表示0。
式(33)中，g及h彼此独立地优选表示0～2的整数，更优选表示0或1。另外，g+h优选表示0～2的整数。需要说明的是，f为1以上的情况下，多个g及h彼此独立地可以相同，也可以不同。
式(a)中，R27～R30彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子。i优选为1或2，在i为2以上的情况下，多个D及R27～R30彼此独立地可以相同，也可以不同。
式(39)中，Z优选表示碳原子数4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的2价有机基团，进一步优选表示具有芳香环的碳原子数4～40的2价有机基团，特别优选表示选自由式(z1)、式(z2)及式(z3)组成的组中的2价有机基团，特别更优选表示式(z1)表示的2价有机基团。
[式(z1)～式(z3)中，Rz11～Rz14彼此独立地表示氢原子、或可具有卤素原子的1价烃基，Rz2彼此独立地表示可具有卤素原子的1价烃基，n表示1～4的整数，j彼此独立地表示0～3的整数，＊表示连接键]
式(z1)中，Rz11～Rz14彼此独立地优选表示氢原子、或可具有卤素原子的烷基，更优选表示氢原子、或可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，进一步优选表示氢原子、或可具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基，特别优选表示氢原子。式(z1)中的具有Rz11～Rz14的苯环中，Rz11～Rz14中的至少1个可以为可具有卤素原子的1价烃基，但特别优选Rz11～Rz14全部为氢原子。
式(z1)中，n优选表示1～3的整数，更优选表示1或2，进一步优选表示2。
式(z2)中，Rz2彼此独立地优选表示可具有卤素原子的烷基，更优选表示可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，进一步优选表示可具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。
式(z2)中，j优选彼此独立地为0或1，更优选为0，进一步优选j全部为0。
式(39)中，Ra3优选彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
Ra3中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，它们之中，Ra3彼此独立地优选表示碳原子数1～6的烷基，更优选表示碳原子数1～3的烷基。
式(39)中，s优选彼此独立地表示0～2的整数，更优选表示0或1。
式(40)中，Ra2优选彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
Ra2中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，它们之中，作为Ra2，彼此独立地，可优选举出碳原子数1～6的烷基，可更优选举出碳原子数1～3的烷基。
式(40)中，l优选彼此独立地表示0～2的整数，更优选表示0或1。
作为式(31)～式(33)、式(39)及式(40)表示的结构的具体例，可举出式(41)～式(56)表示的结构。需要说明的是，这些式中，＊表示连接键。
本发明的一个实施方式中，构成含PI系树脂的层的PI系树脂包含选自由式(31)～式(33)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种作为式(1)中的Y的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，来自式(1)中的Y由选自由式(31)～式(33)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种表示的四羧酸酐的结构单元的比例、尤其是来自式(1)中的Y由选自由式(32)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种表示的四羧酸酐的结构单元的比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。若前述比例为上述范围，则从层叠膜的戳穿强度、介电特性等的提高的方面考虑是有利的。
前述结构单元的比例可以利用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。以下，在PI系树脂的结构单元的比例的计算中是相同的。另外，本说明书中，所谓结构单元的“总量”，在该结构单元由1种单元形成的情况下，表示该单元的量，在该结构单元由2种以上的单元形成的情况下，表示这些单元的合计量。
(结构单元(A1)及结构单元(A2))
本发明的一个实施方式中，优选的是，构成本发明的层叠膜的层(PI-1)及层(PI-2)中的至少1层、或层(PI-1)～层(PI-3)中的至少1层所含的PI系树脂包含结构单元(A)，该结构单元(A)包含来自式(A1)表示的四羧酸酐的结构单元(A1)(以下，有时简略为结构单元(A1))、及/或来自式(A2)表示的四羧酸酐的结构单元(A2)(以下，有时简略为结构单元(A2))。
[式(A1)中，Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数]
[式(A2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此独立地为0～3的整数]
需要说明的是，本说明书中，“含PI系树脂的层中的至少1层”或“至少1层含PI系树脂的层”可以替换记载为“含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-2)中的至少1层、或含PI系树脂的层(PI-1)～层(PI-3)中的至少1层”。
若PI系树脂包含结构单元(A1)及/或结构单元(A2)作为结构单元(A)，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够提高戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。
从戳穿强度、介电特性、CTE等的提高的观点考虑，式(A1)及式(A2)中，Ra1及Ra2优选彼此独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基及环己基氧基等。
作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及联苯基等。
Ra1及Ra2中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。它们之中，Ra1及Ra2彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
式(A1)中的与苯环键合的2个羧酸酐的键合位置没有特别限制，但从戳穿强度、介电特性、CTE等的提高的观点考虑，优选为1,2-位和4,5-位、或者1,2-位和3,4-位，更优选为1,2-位和4,5-位。k优选为0或1，更优选为0。
式(A2)中的与构成联苯骨架的苯环键合的2个羧酸酐的键合位置没有特别限制，以使2个苯环键合的单键为基准，彼此独立地可以为3,4-、或2,3-，从戳穿强度、介电特性、CTE等的提高的观点考虑，优选为3,4-。
式(A2)中的l彼此独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
本发明的一个优选实施方式中，式(A1)为式(A1-1)表示的结构单元(A1-1)。另外，本发明的另一个优选实施方式中，式(A2)为式(A2-1)表示的结构单元(A2-1)。
若PI系树脂包含结构单元(A1-1)及/或结构单元(A2-1)作为结构单元(A)，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，变得有利于提高戳穿强度、介电特性。此外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。
本发明的一个实施方式中，含PI系树脂的层优选包含以下的任一种或多种构成。
·在层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)、或层(PI-1)～层(PI-3)中，PI系树脂各自包含结构单元(A1)及结构单元(A2)中的至少一者；
·在层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)、或层(PI-1)～层(PI-3)中，PI系树脂各自包含结构单元(A1)；
·在层叠膜中的至少1层含PI系树脂的层、优选为TPI层中，PI系树脂包含结构单元(A1)和结构单元(A2)；
·在层叠膜中的至少1层含PI系树脂的层、优选为TPI层中，PI系树脂包含结构单元(A1)和结构单元(A2)，并且，在其他的至少1层含PI系树脂的层、优选为mPI层中，PI系树脂包含结构单元(A1)及/或结构单元(A2)。
·在层叠膜中的至少1层含PI系树脂的层、优选为TPI层中，PI系树脂包含结构单元(A1)和结构单元(A2)，并且，在其他的至少1层含PI系树脂的层、优选为mPI层中，PI系树脂包含结构单元(A1)而实质上不含结构单元(A2)。需要说明的是，本说明书中，所谓“实质上不含结构单元”，是指：该结构单元的含量为1质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，特别优选为0.001质量％以下。例如，所谓实质上不含结构单元(A2)，是指：相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A2)的含量为1质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，特别优选为0.001质量％以下。以下，只要没有另行明确记载，则关于其他结构单元也是同样的。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂包含结构单元(A1)及/或结构单元(A2)的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，其含量各自优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，进一步更优选为25％以上，特别优选为30摩尔％以上，另外，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，进一步更优选为75摩尔％以下，特别优选为70摩尔％以下。若结构单元(A1)及结构单元(A2)的含量各自为上述范围，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，变得有利于提高戳穿强度、介电特性。此外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。
另外，本发明的一个实施方式中，PI系树脂包含结构单元(A1)和结构单元(A2)的情况下，其含量比(摩尔比，(A1)：(A2))优选为10：90～90：10，更优选为15：85～80：20，进一步优选为20：80～70：30，进一步更优选为25：75～65：35。若结构单元(A1)与结构单元(A2)的含量比为上述范围，则容易获得由于PI系树脂具有结构单元(A1)及/或结构单元(A2)而可期待的本发明的上述效果，另外，能够进一步提高该效果。
(结构单元(A3))
本发明的一个实施方式中，构成本发明的层叠膜的层(PI-1)及层(PI-2)中的至少1层、或层(PI-1)～层(PI-3)中的至少1层所含的PI系树脂也可以包含来自式(A3)表示的含酯键的四羧酸酐的结构单元(A3)(以下，有时简略为结构单元(A3))作为结构单元(A)。
[式(A3)中，Z表示2价有机基团，
Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数]
若PI系树脂包含结构单元(A3)作为结构单元(A)，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，会变得有利于提高层叠膜的戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。此外，即使在比较低温(例如360℃以下)的酰亚胺化温度下，也能够提高戳穿强度、介电特性，因此，即使通过以与金属层(例如铜箔等金属箔层)的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造层叠片材，也能够抑制金属层表面的劣化，得到具有高戳穿强度并且高频特性也优异的层叠片材。
作为式(A3)中的Ra3，可举出与作为前文记载的式(39)中的Ra3而例示的基团同样的基团，优选方式也相同。
式(A3)中的s彼此独立地优选表示0或1，更优选表示0。
作为式(A3)中的Z，可举出与作为前文记载的式(39)中的Z而例示的2价有机基团同样的2价有机基团，优选方式也相同。
本发明的一个优选实施方式中，式(A3)优选为式(A3-1)表示的结构单元(A3-1)或式(A3-2)表示的结构单元(A3-2)。
若构成层叠膜的含PI系树脂的层中的至少1层所含的PI系树脂包含结构单元(A3-1)及/或结构单元(A3-2)作为结构单元(A)，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，会变得有利于提高层叠膜的戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。此外，即使在比较低温(例如360℃以下)的酰亚胺化温度下，也能够提高戳穿强度、介电特性，因此，即使通过以与金属层(例如铜箔等金属箔层)的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造层叠片材，也能够抑制金属层表面的劣化，得到具有高戳穿强度并且高频特性也优异的层叠片材。
本发明的一个实施方式中，若构成了构成层叠膜的至少1层含P I系树脂的层、优选为至少层(PI-1)、更优选为mPI层的PI系树脂包含结构单元(A3)、尤其是结构单元(A3-1)及/或结构单元(A3-2)作为结构单元(A)，则PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，在酰亚胺化时容易通过加热而形成支链结构，能够进一步提高层叠膜的戳穿强度。另外，存在下述倾向：层叠膜的Df容易进一步降低，并且降低CTE，层叠膜的尺寸稳定性增高。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂包含结构单元(A3)的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，其含量优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，进一步更优选为10摩尔％以上，例如也可以为20摩尔％以上、30摩尔％以上、或40摩尔％以上。另外，结构单元(A3)的含量优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为65摩尔％以下，进一步更优选为60摩尔％以下。若结构单元(A3)的含量为上述范围，则容易获得由于PI系树脂具有结构单元(A3)的而可期待的本发明的上述效果，另外，能够进一步提高该效果。
本发明的另一实施方式中，至少含PI系树脂的层(PI-1)中包含的PI系树脂所具有的结构单元(A)包含相对于结构单元(A)的总量而言优选为45摩尔％以下(0～45摩尔％)的结构单元(A3)。即，在这样的实施方式中，该PI系树脂所具有的结构单元(A)可以不含结构单元(A3)，也可以包含结构单元(A3)，在包含结构单元(A3)的情况下，以45摩尔％以下的量包含。此外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A3)的含量更优选为35摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下，特别更优选为1摩尔％以下，下限可以为0摩尔％。若PI系树脂中的结构单元(A3)、尤其是结构单元(A3-1)及/或结构单元(A3-2)的含量为前述上限以下，则更容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够进一步提高层叠膜的戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的C TE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。
本发明的一个实施方式中，在构成层叠膜的至少1层含PI系树脂的层、优选为TPI层中，PI系树脂包含结构单元(A1)和结构单元(A2)，并且，在其他的至少1层含PI系树脂的层、优选为mPI层中，PI系树脂更优选包含选自结构单元(A1)、结构单元(A2)及结构单元(A3)中的至少2种结构单元(优选为结构单元(A1)和结构单元(A2)及/或结构单元(A3))。
(结构单元(A4))
本发明的一个实施方式中，PI系树脂也可以包含除结构单元(A1)、结构单元(A2)及结构单元(A3)以外的来自四羧酸酐的结构单元(A4)(以下，有时简略为结构单元(A4))作为结构单元(A)。
需要说明的是，本说明书中，所谓“除结构单元(A1)、结构单元(A2)及结构单元(A3)以外的来自四羧酸酐的结构单元(A4)”，是指不属于结构单元(A1)、结构单元(A2)及结构单元(A3)中任一者的来自四羧酸酐的结构单元，所谓“结构单元(A4)的含量”，在存在多种结构单元(A4)的情况下，是指结构单元(A4)的总量。
本发明的一个实施方式中，作为结构单元(A4)，例如，可举出来自式(1)中的Y由式(31)、式(33)～式(38)表示的四羧酸酐的结构单元。从提高层叠膜的戳穿强度、介电特性的观点考虑，优选为来自式(1)中的Y由式(42)、式(44)～式(49)或式(53)表示的四羧酸酐的结构单元，更优选为来自式(1)中的Y由式(42)、式(46)、式(49)或式(53)表示的四羧酸酐的结构单元。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂包含结构单元(A4)的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，其含量例如可以为0.01～55摩尔％、或0.01～40摩尔％，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，特别优选为25摩尔％以下，另外，通常为0.01摩尔％以上，优选为10摩尔％以上。
(来自二胺的结构单元(B))
构成各含PI系树脂的层的PI系树脂通常含有来自二胺的结构单元(B)(以下，有时简略为结构单元(B))。结构单元(B)优选为例如来自式(2)表示的二胺的结构单元。
H2N—X—NH2(2)
[式(2)中，X表示2价有机基团]
式(2)中，X表示2价有机基团，优选表示碳原子数2～100的2价有机基团。作为2价有机基团，例如可举出2价的芳香族基团、2价的脂肪族基团等，作为2价的脂肪族基团，例如可举出2价的非环式脂肪族基团或2价的环式脂肪族基团。它们之中，从提高层叠膜的戳穿强度、介电特性的观点考虑，优选为2价的环式脂肪族基团及2价的芳香族基团，更优选为2价的芳香族基团。对于2价有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被卤素原子、烃基、烷氧基或卤代烃基取代，在该情况下，这些基团的碳原子数优选为1～8。需要说明的是，本说明书中，2价的芳香族基团是具有芳香族基团的2价有机基团，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。另外，2价的脂肪族基团是具有脂肪族基团的2价有机基团，可以在其结构的一部分中包含其他取代基，但不包含芳香族基团。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂可包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为式(2)中的X，例如可举出：式(60)～式(65)表示的基团(结构)；式(60)～式(65)表示的基团中的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团等。
[式(60)及式(61)中，Ra及Rb彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，Ra及Rb中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
W彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-或-CONH-，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
t’表示0～4的整数，u表示0～4的整数，n表示0～4的整数，
式(62)中，环A表示碳原子数3～8的环烷烃环，
Rd表示碳原子数1～20的烷基，
r表示0以上且为(环A的碳原子数-2)以下的整数，
S1及S2彼此独立地表示0～20的整数，
式(60)～式(65)中，＊表示连接键]。
作为式(2)中的X的其他例子，例如，可举出亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基(tramethylene group)、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚丙基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,12-十二烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基等直链状或支链状亚烷基等2价的非环式脂肪族基团。2价的非环式脂肪族基团中的氢原子可以被卤素原子取代，碳原子可以被杂原子、例如氧原子、氮原子等替换。
它们之中，从提高层叠膜的戳穿强度、介电特性的观点考虑，本发明中的PI系树脂中，作为式(2)中的X，优选包含式(60)及式(61)表示的结构，更优选包含式(60)表示的结构。
式(60)及式(61)中，各苯环或各环己烷环的连接键可以以-W-或者将各苯环或各环己烷环连接的单键为基准而分别键合于邻位、间位或对位、或者α位、β位或γ位中的任意位置，从提高层叠膜的戳穿强度、介电特性的观点考虑，可以优选键合于间位或对位、或者β位或γ位，可以更优选键合于对位或γ位。若直接连接于苯环的氨基与2价连接基团-W-处于间位，则存在聚酰亚胺分子链的柔软性提高的倾向。
式(60)及式(61)中，Ra及Rb彼此独立地优选为卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基或芳基，更优选为卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、及碳原子数6～12的芳基，可举出前文中例示的基团。Ra及Rb中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Ra及Rb彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基，从与金属层等的粘接性的观点考虑，更优选为不含氟的碳原子数1～6的烷基，进一步优选为不含氟的碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
式(60)及式(61)中，t’及u彼此独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(60)及式(61)中，W彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-COO-、-OOC-或-CO-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-或-CO-，进一步优选为单键、-O-、-CH2-或-C(CH3)2-，特别优选为-O-或-C(CH3)2-。
式(60)及式(61)中，n优选为0～3的整数，更优选为1～3。在n为2以上的情况下，多个W、Ra、及t’彼此可以相同或不同，以-W-为基准的各苯环的连接键的位置也可以相同或不同。
本发明中的PI系树脂包含2种以上的由式(60)及式(61)中任一者表示的结构作为式(2)中的X的情况下，一个式(60)及式(61)中的W、n、Ra、Rb、t’及u彼此独立地可以与另一个式(60)及式(61)中的W、n、Ra、Rb、t’及u相同或不同。
式(62)中，作为环A表示的碳原子数3～8的环烷烃环，例如可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环，优选可举出碳原子数4～6的环烷烃环。环A中，各连接键可以彼此相邻，也可以不相邻。例如，环A为环己烷环的情况下，2个连接键可以处于α位、β位或γ位的位置关系，可以优选处于β位或γ位的位置关系。
式(62)中的Rd优选为碳原子数1～10的烷基。式(62)中的r优选为0以上，优选为4以下。式(62)中的S1及S2彼此独立地优选为0以上，更优选为2以上，优选为15以下。
作为式(60)～式(62)表示的结构的具体例，例如可举出式(71)～式(92)表示的结构。需要说明的是，这些式中，＊表示连接键。
本发明的一个实施方式中，构成含PI系树脂的层的PI系树脂包含至少1个来自式(60)及式(61)表示的二胺的结构单元作为式(2)中的X的情况下，相对于结构单元(B)的总量而言，来自式(2)中的X由式(60)及式(61)表示的二胺的结构单元的比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上或大于50摩尔％，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。若来自式(2)中的X由式(60)及式(61)表示的二胺的结构单元的比例为上述的范围，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够提高层叠膜的戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。
(结构单元(B1))
本发明的一个实施方式中，优选的是，层(PI-1)及层(PI-2)中的至少1层、或层(PI-1)～(PI-3)中的至少1层包含具有来自二胺的结构单元(B)的PI系树脂，该结构单元(B)包含来自式(B1)表示的二胺的结构单元(B1)(以下，有时简略为结构单元(B1))。
[式(B1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示选自由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及-CONH-组成的组中的2价连接基团、或单键(其中，m为2以上，至少1个W为前述2价连接基团)，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数]
若PI系树脂包含结构单元(B1)作为结构单元(B)，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够提高戳穿强度、介电特性。另外，能够降低CTE，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高，并且，还能有助于与金属层的粘接性的提高。此外，即使在比较低温(例如360℃以下)的酰亚胺化温度下，也能够提高所得到的层叠膜的戳穿强度、介电特性，因此，即使通过以与金属层(例如铜箔等金属箔层)的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造层叠片材，也能够抑制金属层表面的劣化，得到具有高戳穿强度并且高频特性也优异的层叠片材。
作为式(B1)中的Rb1，可举出与作为前文记载的式(60)中的Ra及Rb而例示的基团同样的基团。式(B1)中的q彼此独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。另外，从层叠膜的戳穿强度、介电特性、CTE等的提高的观点考虑，式(B1)中的m优选为1～3的整数，更优选为2或3。式(b2)中，多个W、Rb2、及q彼此可以相同或不同，以各苯环的-NH2为基准的-W-的位置也可以相同或不同。
式(B1)中，-W-彼此独立地可以以各苯环的-NH2为基准而分别键合于邻位、间位或对位、或者α位、β位或γ位中的任意位置，可以优选键合于间位或对位、或者β位或γ位，可以更优选键合于对位或γ位。在m为2以上的情况下，在2个W所键合的苯环上，2个W的键合位置彼此可以为邻位、间位或对位的关系、或者α位、β位或γ位的关系，优选可以为间位或对位的关系、或者β位或γ位的关系。
作为式(B1)表示的结构的具体例，例如可举出式(B1-1)～式(B1-6)表示的结构。
式(B1-1)～式(B1-6)中的Rb1及q与式(B1)中的Rb1及q相同地定义，W1～W6彼此独立地表示选自由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及-CONH-组成的组中的2价连接基团，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。需要说明的是，式(B1-4)中与式(B1-3)重复的化合物视作式(B1-3)的化合物。
作为式(B1-1)～式(B1-6)中的Rb1及q，可例示与作为式(B1)中的Rb1及q而例示的方式相同的方式，优选方式也相同。
式(B1-1)～式(B1-6)中的W1～W6彼此独立地优选为-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-CONH-。式(B1-1)中的W1优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-CO-。式(B1-2)、式(B1-4)及式(B1-6)中的W2、W4及W6各自优选为-O-。式(B1-3)中的W3优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CONH-，式(B1-5)中的W5优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-或-CO-。
本发明的一个实施方式中，构成本发明的层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)中的至少1层、或层(PI-1)～(PI-3)中的至少1层的PI系树脂优选包含来自式(B1)中的m为1或2的二胺的结构单元、例如前述结构单元(B1-1)及/或结构单元(B1-2)作为结构单元(B)。作为来自m为2的二胺的结构单元，例如优选包含前述结构单元(B1-2)。若包含这样的结构单元，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够提高戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。此外，这些结构单元的含有还会有助于提高层叠膜与金属层的粘接性。
本发明的另一实施方式中，构成本发明的层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)中的至少1层、或层(PI-1)～(PI-3)中的至少1层的PI系树脂中，作为结构单元(B)，优选包含来自m为3或4的二胺的结构单元、例如前述结构单元(B1-3)～结构单元(B1-6)，更优选包含来自m为3的二胺的结构单元。作为来自m为3的二胺的结构单元，例如优选包含前述结构单元(B1-5)。若包含这样的结构单元，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够提高戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。此外，这些结构单元的含有还会有助于提高层叠膜与金属层的粘接性。
本发明的一个实施方式中，结构单元(B1)优选为结构单元(B1-2)，结构单元(B1-2)更优选为式(B1-2’)及/或式(B1-2”)表示的结构单元。
式(B1-2’)及式(B1-2”)中的Rb1、W2、及q与式(B1-2)中的Rb1、W2、及q相同地定义。
本发明的一个实施方式中，式(B1-2’)或式(B1-2”)表示的结构单元分别优选为式(B1-2’a)或式(B1-2”a)表示的结构单元。
若包含上述结构单元作为结构单元(B)，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够提高戳穿强度、介电特性。另外，存在层叠膜的CTE降低的倾向，可期待层叠膜的尺寸稳定性的提高。此外，这些结构单元的含有还会有助于提高层叠膜与金属层的粘接性。
本发明的另一个实施方式中，结构单元(B1)优选为结构单元(B1-5)，结构单元(B1-5)更优选为式(B1-5a)表示的结构单元。
若包含前述结构单元作为结构单元(B)，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，变得有利于层叠膜的戳穿强度、介电特性的提高、CTE的降低等。
本发明的一个实施方式中，构成含PI系树脂的层的PI系树脂包含结构单元(B1)的情况下，相对于结构单元(B)的总量而言，其含量优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，进一步更优选为10摩尔％以上，例如也可以为20摩尔％以上、30摩尔％以上、或40摩尔％以上。若结构单元(B1)的含量为上述下限以上，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，变得有利于层叠膜的戳穿强度、介电特性的提高、CTE的降低等。另外，若结构单元(B1)的总量变高，则存在与金属层的粘接性增高的倾向，因此，从这样的观点考虑，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B1)的含量例如可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上或70摩尔％以上。相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B1)的含量优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。
<结构单元(B2)>
本发明的一个实施方式中，构成本发明的层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)中的至少1层、或层(PI-1)～(PI-3)中的至少1层的PI系树脂优选包含来自式(B2)表示的含联苯骨架的二胺的结构单元(B2)(以下，有时简略为结构单元(B2))作为结构单元(B)。
[式(B2)中，Rb2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
p表示0～4的整数]
若结构单元(B)包含前述结构单元(B2)，则PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，容易通过酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在结晶性增高的倾向，因此，容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，变得有利于层叠膜的戳穿强度、介电特性的提高、CT E的降低等。
式(B2)中，Rb2优选彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基或芳基，更优选表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。Rb2中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，可举出与上文同样的卤素原子。Rb2彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基，此外，从与金属层等的粘接性的观点考虑，更优选为不含氟的碳原子数1～6的烷基，进一步优选为不含氟的碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
式(B2)中，p彼此独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(B2)中，与各苯环键合的-NH2基可以以将各苯环连接的单键为基准而分别键合于邻位、间位或对位、或者α位、β位或γ位中的任意位置，从层叠膜的介电特性、戳穿强度的提高、CTE的降低的观点考虑，可以优选键合于间位或对位、或者β位或γ位，可以更优选键合于对位或γ位。
本发明的一个优选实施方式中，式(B2)优选由式(B2’)表示。
若构成至少1层含PI系树脂的层的PI系树脂包含具有结构单元(B2)、尤其是来自式(B2’)表示的二胺的结构单元作为结构单元(B)的PI系树脂，则PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，容易通过酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在结晶性增高的倾向，因此，容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，变得有利于层叠膜的戳穿强度、介电特性的提高、CTE的降低等。此外，即使在比较低温(例如360℃以下)的酰亚胺化温度下，也可获得前述效果，因此，即使通过以与金属层(例如铜箔等金属箔层)的层叠构成对P I系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造层叠片材，也能够抑制金属层表面的劣化，得到具有高戳穿强度并且高频特性也优异的层叠片材。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂包含结构单元(B2)的情况下，相对于结构单元(B)的总量而言，其含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，例如也可以为20摩尔％以上、30摩尔％以上、大于30摩尔％、40摩尔％以上、或50摩尔％以上。若结构单元(B2)的含量为上述下限以上，则容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，变得有利于层叠膜的戳穿强度、介电特性的提高、CTE的降低等。另外，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B1)优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为92摩尔％以下，例如也可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、或60摩尔％以下。
本发明的一个实施方式中，构成含PI系树脂的层的PI系树脂包含结构单元(B1)和结构单元(B2)的情况下，它们的合计含量相对于结构单元(B)的总量而言优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，特别更优选为80摩尔％以上，进一步特别优选为90摩尔％以上，进一步更特别优选为95摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。若结构单元(B1)与结构单元(B2)的合计含量为前述下限以上，则容易获得由于PI系树脂具有结构单元(B1)及结构单元(B2)而可期待的本发明的上述效果，另外，能够进一步提高该效果。
另外，本发明的一个实施方式中，PI系树脂包含结构单元(B1)和结构单元(B2)的情况下，其含量比(摩尔比，(B1)：(B2))优选为99：1～1：99，更优选为95：5～5：95，进一步优选为92：8～8：92，例如也可以为92：8～20：80、或90：10～60：40。若结构单元(B1)与结构单元(B2)的含量比为上述范围，则容易获得由于PI系树脂具有结构单元(B1)及结构单元(B2)而可期待的本发明的上述效果，另外，能够进一步提高该效果。
本发明的一个实施方式中，构成层叠膜的含PI系树脂的层优选包含以下的任一种或多种构成。
·在层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)、或层(PI-1)～层(PI-3)中，PI系树脂包含结构单元(B1)及结构单元(B2)中的至少一者；
·在层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)、或层(PI-1)～层(PI-3)中，PI系树脂包含结构单元(B1)；
·在层叠膜中的层(PI-1)及层(PI-2)、或层(PI-1)～层(PI-3)中，PI系树脂包含结构单元(B1)和结构单元(B2)。
·在层叠膜中的至少1层含PI系树脂的层中，PI系树脂包含结构单元(B1)和结构单元(B2)；
(结构单元(B3))
本发明的一个实施方式中，结构单元(B)也可以包含除结构单元(B1)及结构单元(B2)以外的来自二胺的结构单元(B3)(以下，有时简略为结构单元(B3))。作为结构单元(B3)，例如，可举出来自式(B1)中的m为0的二胺的结构单元、来自式(2)中的X由式(61)～式(64)表示的二胺的结构单元等，它们之中，优选为来自式(2)中的X由式(74)表示的二胺的结构单元(来自对苯二胺的结构单元)。本说明书中，所谓“除结构单元(B1)及结构单元(B2)以外的来自二胺的结构单元(B3)”，是指与结构单元(B1)及结构单元(B2)中任一者均不同的来自二胺的结构单元。
本发明的一个实施方式中，结构单元(B)包含结构单元(B3)的情况下，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B3)的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，通常为0.01摩尔％以上。
本发明的一个实施方式中，含PI系树脂的层(PI-1)中包含的聚酰亚胺系树脂与含PI系树脂的层(PI-2)中包含的PI系树脂可以为相同的树脂，也可以为不同的树脂。从层叠膜的戳穿强度、介电特性的提高、CTE的降低等的观点考虑，各层中包含的PI系树脂优选为不同的树脂。需要说明的是，该不同的树脂的含义不仅包括结构单元的种类不同的树脂，而且还包括即使该结构单元的种类相同、其含量(或比率)也不同的树脂。
本发明的一个实施方式中，含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-2)各自优选包含具有至少2种来自四羧酸酐的结构单元(A)的聚酰亚胺系树脂。若为这样的实施方式，则容易提高层叠膜的戳穿强度、介电特性，另外，容易降低CTE。
本发明的一个实施方式中，优选的是，在含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-2)、或含PI系树脂的层(PI-1)～(PI-3)、优选为mPI层及TPI层中，PI系树脂包含作为结构单元(A)的结构单元(A1)及/或结构单元(A2)、和作为结构单元(B)的结构单元(B1)(优选为结构单元(B1)和结构单元(B2))。
本发明的一个优选实施方式中，构成层叠膜的含PI系树脂的层(PI-1)、优选为mPI层中所含的PI系树脂包含选自结构单元(A1)、结构单元(A2)及结构单元(A3)中的至少2种结构单元(优选为结构单元(A1)和结构单元(A2)及/或结构单元(A3))作为结构单元(A)，含PI系树脂的层(PI-2)、优选为TPI层中所含的P I系树脂包含结构单元(A1)及结构单元(A2)作为结构单元(A)，并且，构成含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-2)、优选为mPI层及TPI层的PI系树脂各自包含结构单元(B1)(优选为结构单元(B1)和结构单元(B2))作为结构单元(B)。
本发明的一个优选实施方式中，在还包含含PI系树脂的层(PI-3)的情况下，构成层叠膜(L)的含PI系树脂的层(PI-1)、优选为mPI层中所含的PI系树脂包含选自结构单元(A1)、结构单元(A2)及结构单元(A3)中的至少2种结构单元(优选为结构单元(A1)和结构单元(A2)及/或结构单元(A3))作为结构单元(A)，含PI系树脂的层(PI-2)及含PI系树脂的层(PI-3)、优选为TPI层中所含的PI系树脂包含结构单元(A1)及结构单元(A2)作为结构单元(A)，并且，构成含PI系树脂的层(PI-1)～(PI-3)、优选为mPI层及TPI层的PI系树脂各自包含结构单元(B1)(优选为结构单元(B1)和结构单元(B2))作为结构单元(B)。
若mPI层、TPI层、层(PI-1)、层(PI-2)及任意的层(PI-3)各自组合包含上述结构单元而构成，则各层的PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，容易通过酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。此外，能够提高相邻的2个层间的相互作用。因此，容易将由这些层构成的层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，容易获得由于PI系树脂具有各结构单元而可期待的本发明的上述各效果，另外，能够进一步提高该效果。
<层(PI-1)>
本发明的一个实施方式中，构成层(PI-1)的PI系树脂中，作为结构单元(A)，包含结构单元(A1)及/或结构单元(A2)，优选包含选自结构单元(A1)、结构单元(A2)及结构单元(A3)中的至少2种结构单元，更优选包含结构单元(A1)和结构单元(A2)及/或结构单元(A3)。层(PI-1)包含这些结构单元的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A1)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为65摩尔％以下。相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A2)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为65摩尔％以下。另外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A3)的含量优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，进一步更优选为10摩尔％以上，例如，也可以为20摩尔％以上、30摩尔％以上、或40摩尔％以上，优选为75摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为65摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。另外，另一实施方式中，结构单元(A3)的含量优选为45摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下，特别更优选为1摩尔％以下，下限可以为0摩尔％。
若结构单元(A1)、结构单元(A2)及/或结构单元(A3)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，容易通过酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内，能够得到戳穿强度、介电特性、热物性优异的层叠膜。
另一方面，本发明的另一个实施方式中，关于构成层(PI-1)的PI系树脂中的结构单元(A2)的含量，相对于结构单元(A)的总量而言，优选小于30摩尔％，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。本发明的一个实施方式中，层(PI-1)可以实质上不含结构单元(A2)，结构单元(A2)的含量的下限可以为0摩尔％。
本发明的一个实施方式中，构成层(PI-1)的PI系树脂优选包含结构单元(B1)作为结构单元(B)。作为结构单元(B1)，优选包含结构单元(B1-2)及结构单元(B1-5)，更优选包含结构单元(B1-2)，进一步优选包含结构单元(B1-2”)。关于构成层(PI-1)的PI系树脂中的结构单元(B1)的含量，相对于结构单元(B)的总量而言，优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，进一步更优选为10摩尔％以上，例如也可以为20摩尔％以上、30摩尔％以上、或40摩尔％以上，另外，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为65摩尔％以下。另外，构成层(PI-1)的PI系树脂优选还包含结构单元(B2)作为结构单元(B)，其含量相对于结构单元(B)的总量而言优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上或大于30摩尔％，进一步更优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为92摩尔％以下，例如也可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、或60摩尔％以下。
若结构单元(B1)及/或结构单元(B2)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，容易通过酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，能实现层(PI-1)的戳穿强度的提高、Df的降低，进而还能够有效地降低CTE，因此，能够得到具有优异的戳穿强度、介电特性、热物性的层叠膜。
<层(PI-2)及层(PI-3)>
本发明的一个实施方式中，层叠膜包含层(PI-2)，可以还包含层(PI-3)。构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂各自包含结构单元(A1)作为结构单元(A)，优选包含结构单元(A1)和结构单元(A2)作为结构单元(A)。包含这些结构单元的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A1)的含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。另外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A2)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，进一步更优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，进一步更优选为75摩尔％以下。
若结构单元(A1)及/或结构单元(A2)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，容易通过酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，能实现层(PI-2)及层(PI-3)的戳穿强度的提高、Df的降低，进而还能够有效地降低CTE，因此，能够得到具有优异的戳穿强度、介电特性、热物性的层叠膜。另外，可以期待提高与金属层的粘接性的效果。
本发明的一个实施方式中，关于构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂中的结构单元(A3)的含量，相对于结构单元(A)的总量而言，优选为10摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。本发明的一个实施方式中，层(PI-2)及层(PI-3)可以实质上不含结构单元(A3)，结构单元(A3)的含量的下限可以为0摩尔％。
本发明的一个实施方式中，构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂优选包含结构单元(B1)作为结构单元(B)。作为结构单元(B1)，优选包含结构单元(B1-2)，更优选包含提高PI系树脂的柔软性的结构单元(B1-2’)。关于构成这些层的PI系树脂中的结构单元(B1)的含量，相对于结构单元(B)的总量而言，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为92摩尔％以下，例如也可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、或60摩尔％以下。另外，作为结构单元(B)，优选还包含结构单元(B2)，其含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，例如也可以为20摩尔％以上、30摩尔％以上、大于30摩尔％、或40摩尔％以上，另外，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为65摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
在构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂中，若结构单元(B1)及/或结构单元(B2)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，容易通过酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，能实现层(PI-2)及层(PI-3)的戳穿强度的提高、Df的降低，还能有效地降低CTE，因此，能够得到具有更优异的戳穿强度、介电特性、热物性的层叠膜。另外，可以期待提高与金属层的粘接性的效果。
包含上述结构单元(A)及/或结构单元(B)而构成的PI系树脂的各种物性(分子量、玻璃化转变温度等)可以根据层叠膜中的各含PI系树脂的层的作用、用途等，基于例如以下的优选范围等而适宜地确定。
本发明的一个实施方式中，构成各含PI系树脂的层的PI系树脂可以含有例如可利用上述的含卤素原子取代基等来导入的卤素原子、优选氟原子。PI系树脂含有氟原子的情况下，容易降低所得到的含PI系树脂的层的相对介电常数，导致层叠膜的介电特性的提高。作为优选用于使PI系树脂中含有氟原子的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。
另外，本发明的另一个实施方式中，从提高所得到的含PI系树脂的层与金属层的粘接性的观点考虑，PI系树脂优选不含有氟原子。因此，例如，优选的是，构成与金属层相接的含PI系树脂的层、优选为TPI层、尤其是层叠膜中的层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂不含有氟原子。另外，若PI系树脂含有氟，则存在减弱分子链间的相互作用的倾向，因此，在PI系树脂不含有氟原子的情况下，存在降低PI系膜的Df的倾向。
PI系树脂含有卤素原子的情况下，以PI系树脂的质量为基准计，PI系树脂中的卤素原子、尤其是氟原子的含量优选为0.1～35质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.1～20质量％，特别优选为0.1～10质量％。若卤素原子的含量为上述的下限以上，则容易提高所得到的含PI系树脂的层的耐热性及介电特性，导致层叠膜的介电特性、热物性的提高。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则在成本方面是有利的，容易降低CTE，另外，容易进行PI系树脂的合成。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上，通常为100％以下。从提高层叠膜的戳穿强度、介电特性、热物性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。酰亚胺化率表示PI系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于PI系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，PI系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示PI系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于PI系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等来求出。
本发明的一个实施方式中，从提高戳穿强度的观点考虑，PI系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为15000以上，特别优选为20000以上。另外，从清漆的制造容易性、制膜性的观点考虑，优选为1200000以下，更优选为1000000以下，进一步优选为800000以下，特别优选为700000以下。例如，构成mPI层、尤其是层叠膜中的层(PI-1)的PI系树脂的Mw优选为5000～800000，更优选为10000～700000。另外，构成TPI层、尤其是层叠膜中的层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂的Mw各自优选为10000～1000000，更优选为20000～900000。
本发明的一个实施方式中，从戳穿强度及与金属层的粘接性的观点考虑，本发明的PI系树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.1以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上，特别优选为1.7以上，优选为15以下，更优选为12以下，进一步优选为11以下，特别优选为10以下。例如，m PI层、尤其是层叠膜中的层(PI-1)的Mw/Mn优选为1.1～15，更优选为1.5～10。另外，TPI层、尤其是层叠膜中的层(PI-2)及层(PI-3)的Mw/Mn各自优选为1.1～15，更优选为1.5～10。需要说明的是，对于Mw及Mn而言，可以进行凝胶渗透色谱(以下，有时记载为G PC)测定，通过按标准聚苯乙烯换算而求出。
本发明的一个实施方式中，从所得到的层叠膜的戳穿强度的提高、Df的降低的观点考虑，PI系树脂的Tg优选为350℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为310℃以下，特别优选为300℃以下。另外，从提高层叠膜的戳穿强度的观点、Df的降低、热物性的提高的观点考虑，PI系树脂的Tg优选为200℃以上，更优选为205℃以上，进一步优选为210℃以上，特别优选为220℃以上。在包含mPI层和TPI层作为含PI系树脂的层的情况下，构成mPI层的PI系树脂的Tg优选为350℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为310℃以下，特别优选为295℃以下，优选为220℃以上，更优选为230℃以上，进一步优选为250℃以上，进一步更优选为260℃以上，特别优选为270℃以上。若构成mPI层的PI系树脂的T g为上述范围，则能够提高层叠膜的戳穿强度，另外，能够提高介电特性、热物性。构成TPI层的PI系树脂的Tg优选为310℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为290℃以下，进一步更优选为270℃以下，特别优选为250℃以下，优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上，特别优选为230℃以上。若构成TPI层的PI系树脂的Tg为上述范围，则能够提高层叠膜的戳穿强度，另外，除了能实现Df的降低、热物性的提高之外，还能够提高与金属层的粘接性。PI系树脂的Tg可以通过动态粘弹性测定来进行测定。例如，可以基于使用动态粘弹性测定装置得到的、作为储能弹性模量(Storage modulus，E’)与损耗弹性模量(Loss mo dulus，E”)的值之比的tanδ曲线的峰而算出。
在包含mPI层和TPI层作为含PI系树脂的层的一个实施方式中，构成mPI层的PI系树脂的Tg在上述范围内、优选为250～330℃，而且构成TPI层的PI系树脂的Tg在上述范围内、优选为220～300℃时，存在各PI系树脂容易形成旋转运动得到抑制的理想高次结构的倾向。因此认为，在为该实施方式的情况下，能够利用具有取向性得以维持的高次结构的PI系树脂形成各含PI系树脂的层，含PI系树脂的层相对于沿厚度方向施加的冲击而言的强度增加，层叠膜的戳穿强度提高。另外，推断各PI系树脂中的极性基团的旋转被抑制、减少电能以热运动的方式丧失的情况，因此认为，通过使用Tg在上述范围内的PI系树脂，可得到Df低的层叠膜。此外，通过使用这样的PI系树脂，从而即使酰亚胺化温度为例如360℃以下的低温，也能够提高所得到的层叠膜的戳穿强度、介电特性，因此，即使通过以与金属层(例如铜箔等金属箔)的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造层叠片材，也能够抑制金属层表面的劣化，能够得到具有高戳穿强度并且高频特性也优异的层叠片材(CCL)。
PI系树脂的Tg可通过适宜地调整构成PI系树脂的结构单元的种类、它们的构成、PI系树脂的分子量、制造方法、尤其是酰亚胺化条件等而进行调整，例如可通过调整至本说明书中作为优选方式而记载的范围内来调整至上述范围内。
<层叠膜的制造方法>
本发明的层叠膜例如可以通过包括下述工序的方法来制造：使根据构成层叠膜中包含的各含PI系树脂的层的PI系树脂的构成而分别适宜地选择的四羧酸酐与二胺反应，得到PI系树脂前体的工序；以及，对所得到的PI系树脂前体进行酰亚胺化的工序。
例如，作为本发明的层叠膜的制造方法，可举出下述方法：在支撑基材上涂布对应的PI系树脂前体的溶液，进行预干燥，由此得到多层涂膜，然后进行酰亚胺化。酰亚胺化也可以在已将支撑基材剥离的状态下进行。本发明的一个实施方式中，通过在溶剂充分地残留于涂膜整体的状态、或树脂层间良好地融合的状态下进行酰亚胺化，从而能将参数X、中间区域的厚度调整至所期望的范围内。原因虽不明确，但认为是以下的原因。
若为溶剂充分地残留于涂膜整体的状态、或树脂层间良好地融合的状态，则直至酰亚胺化时为止树脂分子的自由度变高，因此，树脂的平面取向性适度地降低，存在所得到的含PI系树脂的层的相对于膜厚方向截面的DMT弹性模量变高的倾向。而且认为，2种以上的含PI系树脂的层、优选为mPI层及TPI层各自在取向性的紊乱程度上存在差异，因此，在各层之间，平均DMT弹性模量之差、平均DMT弹性模量之比变大。另外认为，若为如上所述的状态，则在各层的界面附近，构成各层的PI系树脂容易相互混合，容易形成中间区域，因此中间区域的厚度变大。
本发明的优选实施方式中，本发明的层叠膜例如可以通过包括下述工序的方法来制造：在支撑基材上涂布对应的PI系树脂前体的溶液并进行预干燥而得到多层涂膜的工序(也称为涂敷及预干燥工序)；将所得到的多层涂膜静置的工序(也称为静置工序)；以及，对多层涂膜进行加热从而对PI系树脂进行酰亚胺化的工序(也称为酰亚胺化工序)。需要说明的是，支撑基材可以剥离或除去。这样的制造方法由于包括静置工序、优选为后述的低温下的静置工序，因此容易将所得到的层叠膜中的参数X、中间区域的厚度调整至所期望的范围内。
(PI系树脂前体的制备)
作为PI系树脂前体的合成中使用的四羧酸酐，例如可举出：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，还可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为四羧酸化合物，例如，可举出式(A1)表示的四羧酸酐、式(A2)表示的四羧酸酐、式(A3)表示的四羧酸酐，可以适宜地选择并使用该领域中已知的四羧酸化合物。
作为这样的四羧酸化合物，例如，可举出均苯四酸二酐(以下，有时记载为PMDA)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(以下，有时记载为BPADA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下，有时记载为BPDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为6FDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为ODPA)、2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸二酐)(以下，有时记载为TAHQ)、偏苯三酸酐与2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-联苯酚的酯化物(以下，有时记载为TMPBP)、4,4’-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰基氧基)联苯(以下，有时记载为BP-TME)、2,3’,3,4’-二苯基醚四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四甲酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四甲酸二酐、2,2”,3,3”-对三联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-菲四甲酸二酐、1,2,9,10-菲四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(以下，有时记载为HPMDA)、2,3,5,6-环己烷四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下，有时记载为CBDA)、降冰片烷-2-螺-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5’,6,6’-四甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、2,3,8,9-苝四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、4,5,10,11-苝四甲酸二酐、5,6,11,12-苝四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐等。其中，从所得到的层叠膜的戳穿强度的提高、Df、CTE的降低等的观点考虑，优选组合使用BPDA、PMDA、TAHQ及/或BP-TME。这些四羧酸化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为PI系树脂前体的合成中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示具有芳香环的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于此。它们之中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示具有脂肪族基团的二胺，可以在其结构的一部分中包含其他取代基，但不具有芳香环。
作为二胺化合物，例如，可举出式(B1)表示的二胺、式(B2)表示的二胺、式(2)表示的二胺等，可以适宜地选择并使用该领域中已知的二胺化合物。
作为这样的二胺化合物，例如，可举出1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(以下，有时记载为m-Tb)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下，有时记载为TFMB)、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下，有时记载为1,3-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(以下，有时记载为TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下，有时记载为TPE-R)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，有时记载为BAPP)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4’-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4”-二氨基对三联苯、3,3”-二氨基对三联苯、间苯二胺、对苯二胺(以下，有时记载为p-PDA)、间苯二酚-双(3-氨基苯基)醚、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、哌嗪、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)双环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4”-二氨基对三联苯、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(六氟亚丙基)二苯胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2-甲基-1,2-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-二氨基丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、双[4,4’-(4-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、双[4,4’-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶等。其中，从所得到的层叠膜的戳穿强度的提高、Df、C TE的降低等的观点考虑，优选组合使用m-Tb、BAPP、TPE-Q、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及/或TPE-R。二胺化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
需要说明的是，前述PI系树脂前体也可以是在不损害所得到的PI系膜的各种物性的范围内除了上述的PI系树脂前体合成中使用的四羧酸化合物之外还进一步使其他的四羧酸、二羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为其他的四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结而成的化合物。
在PI系树脂前体的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物、二羧酸化合物及三羧酸化合物的使用量可以根据所期望的PI系树脂前体的各结构单元的比率而适宜地选择。
本发明中，将相对于四羧酸化合物的总量1摩尔而言的二胺化合物的总使用摩尔数定义为胺比。本发明的一个优选实施方式中，相对于四羧酸化合物的总量1摩尔而言，胺比优选为0.90摩尔以上，优选为0.999摩尔以下。另外，另一个实施方式中，相对于四羧酸化合物的总量1摩尔而言，胺比优选为1.001摩尔以上，优选为1.10摩尔以下。
本发明的一个实施方式中，胺比为1以下的情况下，胺比优选为0.90摩尔以上0.999摩尔以下，更优选为0.95摩尔以上0.997摩尔以下，进一步优选为0.97摩尔以上0.995摩尔以下。
本发明的一个实施方式中，胺比为1以上的情况下，胺比优选为1.001摩尔以上1.10摩尔以下，更优选为1.002摩尔以上1.06摩尔以下，进一步优选为1.003摩尔以上1.05摩尔以下。
若胺比接近于1.0摩尔，则有在合成时分子量急剧地增大的倾向，若胺比与1.0摩尔相差较大，则有所得到的PI系树脂的分子量容易降低的倾向。若分子量急剧地增大，则有在合成物料中不均匀地生长、由PI系树脂前体得到的PI系树脂的物性难以稳定的倾向。另一方面，若分子量过低，则有机械物性降低的倾向。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。另外，二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上。若反应温度在上述的上限下限的范围内，则容易获得本发明的效果，另外，存在能够提高反应速度、缩短聚合时间的倾向。反应时间没有特别限定，例如可以为0.5～36小时左右，优选可以为1～24小时。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响，就没有特别限定，例如可举出：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；γ-丁内酯(以下，有时记载为GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为DMF)等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮(以下，有时记载为NMP)等吡咯烷酮系溶剂；及它们的组合等。它们之中，从溶解性的观点考虑，优选可以合适地使用酚系溶剂、内酯系溶剂、酰胺系溶剂、吡咯烷酮系溶剂，更优选酰胺系溶剂。
本发明的一个实施方式中，二胺化合物与四羧酸化合物的反应中使用的溶剂的沸点优选适合于用于将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内的酰亚胺化条件，优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，优选为100℃以上，更优选为120℃以上。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应可以根据需要而于氮气氛、氩气氛等非活性气氛下或减压的条件下进行，优选于非活性气氛、例如氮气氛或氩气氛等下、一边在被严密控制的脱水溶剂中搅拌一边进行。
所得到的PI系树脂前体可以通过常用的方法而暂时分离，但也可以不进行分离，而根据需要将通过PI系树脂前体的合成而得到的包含PI系树脂前体的反应液用溶剂适宜地稀释，制成PI系树脂前体溶液而使用。
(涂敷及预干燥工序)
在本发明中的层叠膜的制造中，涂敷及预干燥工序是在支撑基材上涂布对应的PI系树脂前体的溶液并进行预干燥而得到多层涂膜的工序。具体而言，可举出下述方法：将在支撑基材上涂布对应的P I系树脂前体的溶液并进行预干燥的工序重复多次，由此得到多层涂膜的方法(有时称为逐步模式)；通过多层挤出，同时以将与各层对应的PI系树脂前体的溶液层叠多层的状态进行涂布及预干燥，由此得到多层涂膜的方法(有时称为同时模式)。
例如，在依次具有含PI系树脂的层(PI-2)、含PI系树脂的层(PI-1)及含PI系树脂的层(PI-3)的层叠膜(L)的情况下，在逐步模式中，可以为下述工序：在支撑基材上涂敷与含PI系树脂的层(PI-2)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成涂膜后，在该涂膜上涂敷与含PI系树脂的层(PI-1)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成2层涂膜后，在该2层涂膜上涂敷与含PI系树脂的层(PI-3)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成3层涂膜。另外，在同时模式中，可以为下述工序：通过多层挤出等，同时在支撑基材上涂敷与含PI系树脂的层(PI-2)对应的PI系树脂前体溶液、与含PI系树脂的层(PI-1)对应的PI系树脂前体溶液、及与含PI系树脂的层(PI-3)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成3层涂膜。
PI系树脂前体溶液中包含的溶剂可举出作为PI系树脂前体的制造中的二胺化合物与四羧酸化合物的反应中使用的溶剂而例示的溶剂，优选为内酯系溶剂、酰胺系溶剂、吡咯烷酮系溶剂，更优选为酰胺系溶剂。另外，本发明的一个实施方式中，PI系树脂前体溶液中包含的溶剂的沸点优选适合于用于将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度控制在所期望的范围内的酰亚胺化条件，优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，特别优选为170℃以下，优选为100℃以上，更优选为120℃以上。
相对于PI系树脂前体溶液的总量而言，PI系树脂前体溶液中包含的PI系树脂前体的含量优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为13质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为23质量％以下，特别优选为20质量％以下。若PI系树脂前体的含量在上述的范围内，则制膜时的加工性优异。
PI系树脂前体溶液的涂膜可以通过利用已知的涂敷方法或涂布方法在支撑基材上涂敷PI系树脂前体溶液而形成。作为已知的涂敷方法，例如可举出线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网印刷涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷涂法、帘式涂布法、狭缝式涂布法、流延成型法等。可以在支撑基材上以每次1层或者分多次的方式涂敷P I系树脂前体溶液从而形成多层的PI系树脂前体溶液的涂膜，也可以同时形成多层的PI系树脂前体溶液的层叠涂膜。作为同时形成多层涂膜的方法，例如，可以采用共挤出加工法、多层帘式涂敷法等。
作为支撑基材的例子，可举出金属箔(例如铜箔)等金属板(例如铜板等)、SUS箔、SUS带等SUS板、玻璃基板、PET膜、PEN膜、除本发明中的含PI系树脂的层以外的其他PI系树脂膜、聚酰胺系树脂膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选可举出铜板、S US板、玻璃基板、PET膜、PEN膜等，从密合性及成本的观点考虑，更优选可举出铜板、SUS板、玻璃基板或PET膜等。本发明的一个实施方式中，作为构成金属板的金属，例如，可举出铝、铜、铁、镍、铬、钛、钽、不锈钢及它们的合金等。它们之中，金属箔优选为铜箔、铜合金箔、SUS箔、铝箔等，从导电性及金属加工性的观点考虑，更优选为铜箔或铜合金箔，特别优选为铜箔。通过使用金属层(例如金属箔等)作为支撑基材，还能够在金属层上直接形成树脂膜。
涂敷及预干燥工序中，对多层涂膜进行预干燥的温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，进一步更优选为90℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。另外，进行预干燥的时间优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为5分钟以上，进一步更优选为10分钟以上，例如也可以为15分钟以上、20分钟以上、或25分钟以上，另外，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下，特别优选为1小时以下。若预干燥温度及预干燥时间为前述范围，则在酰亚胺化时容易成为溶剂残留于多层涂膜的状态。
(静置工序)
静置工序是将涂敷及预干燥工序中得到的多层涂膜静置的工序。通过在酰亚胺化工序之前供于静置工序，从而在酰亚胺化时容易成为溶剂充分地残留于涂膜整体的状态、或树脂层间良好地融合的状态，直至酰亚胺化时为止能够提高树脂分子的自由度。由于该影响，使得PI系树脂的平面取向性适度地降低，即，向平面方向的取向性产生适度的紊乱，因此，存在所得到的含PI系树脂的层的相对于膜厚方向截面的DMT弹性模量变高的倾向。而且认为，2种以上的含PI系树脂的层(优选为mPI层及TPI层)的各层中取向性的紊乱程度不同，因此，在各层之间，平均DMT弹性模量之差、平均DMT弹性模量之比会变大。另外认为，若在酰亚胺化时为溶剂良好地融合于涂膜整体的状态、即树脂分子的自由度高的状态，则在各层的界面附近，构成各层的PI系树脂容易相互混合，因此中间区域的厚度会变大。
静置工序中，将多层涂膜静置的时间(也称为静置时间)可以根据静置时的温度(也称为静置温度)而适宜地选择，没有特别限定，但优选为3小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为12小时以上，进一步更优选为18小时以上，特别优选为22小时以上，例如也可以为24小时以上、30小时以上、36小时以上、或45小时以上。多层涂膜的静置时间的上限没有特别限定，通常可以为450小时以下，优选为100小时以下。若多层涂膜的静置时间为前述范围，则在酰亚胺化时容易成为溶剂充分地残留于涂膜整体的状态(或良好地融合的状态)，因此，容易将层叠膜中的参数X、中间区域的厚度调整至所期望的范围内。
另外，本发明的优选实施方式中，静置工序优选为将多层涂膜在低温下(优选为冷藏下)静置(或保管)的工序。通过在低温下静置(或保管)，从而容易制成溶剂更充分地残留于涂膜整体的状态、或树脂层间更良好地融合的状态，因此，能够使直至酰亚胺化时为止的树脂分子的自由度更高，故而更容易将上述的参数X、中间区域的厚度调整至所期望的范围内。
静置工序中，多层涂膜的静置温度优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下，进一步更优选为8℃以下，特别优选为5℃以下。多层涂膜的静置温度为前述上限以下的情况下，在酰亚胺化时更容易制成溶剂充分地残留于涂膜整体的状态(或良好地融合的状态)，因此，更容易将层叠膜中的上述参数X、中间区域的厚度调整至所期望的范围内。另外，多层涂膜的静置温度的下限通常为-30℃以上，优选为-20℃以上，进一步优选为-10℃以上，进一步更优选为-5℃以上，特别优选为0℃以上。需要说明的是，静置工序可以在例如空气中或非活性气体气氛下进行，也可以在密闭空间中进行。
另外，本发明的优选实施方式中，通过包括上述静置工序的制造方法得到的层叠膜容易满足上述的参数X、中间区域的厚度，容易获得高戳穿强度，不仅如此，还容易将Df维持在低水平。
(酰亚胺化工序)
酰亚胺化工序是通过例如200℃以上500℃以下的热处理来对支撑基材上的多层涂膜中的各PI系树脂进行酰亚胺化的工序。
本发明的一个实施方式中，酰亚胺化工序优选包括下述工序：以较快的速度从低温(称为第1温度)升温至高温(称为第2温度)，在该高温下保持。通过以较快的速度、优选迅速地升温而进行酰亚胺化，在达到高温后于该温度保持一定时间从而完成酰亚胺化，从而能在PI系树脂的高次结构、支链结构的形成的方面变得有利，因此，所得到的层叠膜将Df维持在低水平，并且容易提高戳穿强度。另外，从得到平滑的层叠膜的观点考虑也能变得有利。
本发明的一个实施方式中，第1温度优选为20℃以上50℃以下，更优选为25℃以上35℃以下，第2温度优选为220℃以上450℃以下，更优选为250℃以上400℃以下，进一步优选为300℃以上380℃以下，特别优选为330℃以上360℃以下。根据本发明的层叠膜，即使于例如360℃以下(优选为350℃以下)的较低温度进行酰亚胺化，也能够呈现出高戳穿强度，或者降低Df。此外，若酰亚胺化温度为360℃以下(优选为350℃以下)，则即使在使用铜箔作为支撑基材的情况下，也能抑制铜箔的热劣化，因此，容易得到高频特性优异的层叠片材。另外，从充分地提高酰亚胺化率的观点、戳穿强度的提高、Df的降低的观点考虑，酰亚胺化温度优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。
本发明的一个实施方式中，从第1温度至第2温度的升温可以以一个阶段的升温速度来进行，也可以以两个阶段以上的多阶段的升温速度来进行。本发明的一个实施方式中，以一个阶段来进行从第1温度至第2温度的升温的情况下，其升温速度优选为3.5℃/分钟以上，更优选为5℃/分钟以上，进一步优选为7℃/分钟以上，进一步更优选为10℃/分钟以上，特别优选为15℃/分钟以上，特别更优选为20℃/分钟以上，优选为50℃/分钟以下，更优选为40℃/分钟以下，进一步优选为35℃/分钟以下。以两个阶段以上的多阶段的升温速度来进行的情况下，第一阶段的升温速度与第二阶段的升温速度可以相同或不同，优选相较于第一阶段而言第二阶段以后的升温速度更快。第一阶段的升温速度可以优选为1～15℃/分钟以下，更优选为3～12℃/分钟以下，第二阶段以后的升温速度可以优选为3～35℃/分钟，更优选为8～25℃/分钟。
若采用如上所述的升温速度，则能在PI系树脂的高次结构、支链结构的形成的方面变得有利，因此，所得到的层叠膜将Df维持在低水平，并且容易提高戳穿强度。另外，从得到平滑的层叠膜的观点考虑也能变得有利。
本发明的一个实施方式中，从第1温度至第2温度的升温时间可以根据它们的温度、升温速度而适宜地选择，优选为5小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下，特别优选为1小时以下，根据情况也可以为50分钟以下，另外，优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为7分钟以上。若从第1温度至第2温度的升温时间为上述的范围，则所得到的层叠膜将Df维持在低水平，并且容易提高戳穿强度。
本发明的一个实施方式中，第2温度下的保持时间优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下。当从第1温度至第2温度的升温速度为上述范围、而且第2温度下的保持时间在上述范围内时，能在PI系树脂的高次结构、支链结构的形成的方面变得有利，因此，所得到的层叠膜将Df维持在低水平，并且容易提高戳穿强度。
在酰亚胺化后，将形成于支撑基材上的多层涂膜从支撑基材剥离，由此能够得到层叠膜。本发明的一个实施方式中，支撑基材为金属箔(例如铜箔)的情况下，也可以不将涂膜从金属箔剥离，而得到在金属箔上层叠有层叠膜的层叠片材。
<层叠膜的物性>
本发明的一个实施方式中，构成层叠膜的各含PI系树脂的层中的PI系树脂的含量各自相对于该含PI系树脂的层的质量而言优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。另外，PI系树脂的含量的上限没有特别限制，相对于含PI系树脂的层的质量而言，例如可以为100质量％以下、99质量％以下、或95质量％以下。若PI系树脂的含量为上述范围，则能够得到戳穿强度、介电特性、热物性得以提高的层叠膜。
本发明的层叠膜中，各含PI系树脂的层可以根据需要包含填料。作为填料，可举出二氧化硅、氧化铝等金属氧化物粒子、碳酸钙等无机盐、氟树脂、环烯烃聚合物等聚合物粒子等。填料可以单独使用或者组合使用2种以上。在包含填料的情况下，相对于该含PI系树脂的层的质量而言，其含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，优选为0.01质量％以上。
另外，本发明的一个实施方式中，构成本发明的层叠膜的各含P I系树脂的层各自可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、阻燃剂、交联剂、表面活性剂、相容剂、酰亚胺化催化剂、耐气候剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防晕剂、无滴剂、颜料等。添加剂可以单独使用或者组合使用两种以上。各种添加剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适宜地选择，在包含各种添加剂的情况下，相对于各含PI系树脂的层的质量而言，其合计含量优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为1质量％以下，优选为0.001质量％以上。
对于印刷电路，要求传输损耗变小。传输损耗由作为由于利用电介质产生的电场而产生的损耗的介质损耗、与作为因流过导体的电流而产生的损耗的导体损耗之和表示。而且，已知介质损耗与由式(i)表示的指标E近似地成比例。
E＝Df×(Dk)1/2 (i)
[式(i)中，Df表示介质损耗角正切，Dk表示相对介电常数]
在5G等高速通信用FPC所使用的高频率区域中，存在介质损耗变大的倾向，因此，特别需要前述指标E的值小、能够抑制介质损耗的材料。
另一方面，高频信号的电流集中于导体的最表面。因此，导体损耗与相接的电介质的介电特性相关，已知其与(Dk)1/2近似地成比例。
本发明的层叠膜的Df及Dk小，介质损耗的指标E及导体损耗也变小，因此，在包含该层叠膜的电路中，能够降低传输损耗。因此，本发明的层叠膜能够维持优异的介电特性(尤其是维持低Df)，并且呈现出高戳穿强度。
本发明的一个实施方式中，层叠膜的10GHz时的介质损耗的指标E优选为0.0080以下，更优选为0.0075以下，进一步优选为0.0070以下，进一步更优选为0.0065以下，特别优选为0.0060以下，特别更优选为0.0059以下。前述指标E越小，则包含该层叠膜而成的电子电路的传输损耗越低，因此，前述指标E的下限没有特别限制，例如可以为0以上。
本发明的一个实施方式中，从在将层叠膜装配到电子电路中时降低该电子电路的传输损耗的观点考虑，层叠膜的10GHz时的Df优选为0.0040以下，更优选为0.0035以下，进一步优选为0.0034以下，进一步更优选为0.0033以下，特别优选为0.0032以下。前述Df越小，则包含该层叠膜而成的电子电路的传输损耗越低，因此，前述Df的下限没有特别限制，例如可以为0以上。
本发明的一个实施方式中，层叠膜的10GHz时的Dk优选为3.500以下，更优选为3.450以下，进一步优选为3.400以下。
层叠膜的Df及Dk可以使用矢量网络分析仪及谐振器来测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的一个实施方式中，层叠膜的线膨胀系数(CTE)优选小于45ppm/K，更优选为40ppm/K以下，进一步优选为35ppm/K以下，进一步更优选为32ppm/K以下，例如也可以为31ppm/K以下、30pp m/K以下、或25ppm/K以下。若层叠膜的CTE为上述的上限以下，则热物性优异，可以期待具有高尺寸稳定性。另外，层叠膜的CTE优选为0ppm/K以上，更优选为5ppm/K以上，进一步优选为8ppm/K以上，特别优选为10ppm/K以上。若层叠膜的CTE在上述上限下限的范围内，则金属层(尤其是铜箔等铜层)与层叠膜的含PI系树脂的层的CTE变近，因此可获得抑制层叠膜从金属层剥落的效果。需要说明的是，CTE可以利用例如热机械分析装置(以下，有时记载为“TMA”)来测定，可利用实施例中记载的方法求出。
对于本发明的层叠膜，可以利用通常在工业上采用的方法而实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
本发明的一个实施方式中，对于本发明的层叠膜而言，将该层叠膜的厚度换算成50μm时的戳穿强度(值)优选为12.0N以上，更优选为14.0N以上，进一步优选为16.0N以上，进一步更优选为20.0N以上，特别优选为23.0N以上。换言之，本发明的层叠膜的按单位厚度计的戳穿强度优选为0.24N/μm以上，更优选为0.28N/μm以上，进一步优选为0.32N/μm以上，进一步更优选为0.40N/μm以上，特别优选为0.46N/μm以上。若层叠膜的戳穿强度为前述下限以上，则能够有效地抑制在膜的厚度方向上受到冲击时的破损。层叠膜的戳穿强度的上限没有限定，例如可以为50N以下。对于戳穿强度而言，可以在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，依照JIS Z 1707而使用小型台式试验机进行测定。具体而言，可以利用例如后述的实施例中记载的方法来测定。
本发明的层叠膜的戳穿强度高，因此，可以合适地用于能应对印刷电路基板、天线基板的基板材料等。另外，本发明的层叠膜的D f低，因此，即使是传输高频信号的高频带，也能够实现低传输损耗。因此，适合作为能应对尤其是5G等高速通信用途的印刷电路基板、天线基板的基板材料。
[层叠片材]
本发明的层叠膜具有充分高的戳穿强度，并且能降低Df，因此可合适地用于形成FPC中所使用的覆金属层叠板。因此，本发明包括层叠片材，其包含本发明的层叠膜和金属层。本发明的一个实施方式中，本发明的层叠片材可以仅在本发明的层叠膜的一面包含金属层，也可以在本发明的层叠膜的两面包含金属层。
本发明的一个实施方式中，作为构成金属层的金属，例如，可举出铝、铜、铁、镍、铬、钛、钽、不锈钢及它们的合金等。它们之中，金属层优选为铜层、铜合金层、SUS层、铝层等，从导电性及金属加工性的观点考虑，更优选为铜层或铜合金层，特别优选为铜层。另外，从金属加工性的观点考虑，金属层优选为金属箔层。作为构成金属箔层的金属，可举出上文中记载的金属。它们之中，作为金属箔层，优选为铜箔层、铜合金箔层、SUS箔层、铝箔层等，从导电性及金属加工性的观点考虑，更优选为铜箔层或铜合金箔层，特别优选为铜箔层。
金属层可以通过例如电镀法等电解铸造法、轧制等塑性加工来制造，也可以使用市售品。在金属层为金属箔的情况下，可以通过电镀而在该金属箔的至少一侧的表面设置表面处理层，作为表面处理层，可举出粗糙化层、防锈层、进一步根据需要在金属箔的表面与前述粗糙化层之间设置的合金层、在防锈层的表面设置的铬酸盐层、硅烷偶联剂层等。在金属层为铜箔的情况下，可以使用电解铜箔、轧制铜箔，该金属层优选具有由铜、锌、钛、钨、钼、镍、钴、铁或它们之中的2种以上的元素形成的粗糙化层、及/或由锌、锡、镍、钴、铬、钼或它们之中的2种以上的元素形成的防锈层。从均匀地设置粗糙化层的观点考虑，优选进一步在铜箔的表面预先设置铜与选自钼、锌、钨、镍、钴及铁中的至少1种以上的元素的合金层。
本发明的一个实施方式中，金属层、尤其是铜箔层等金属箔层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，另外，从容易进行电路的微细化、容易提高耐弯曲性的观点考虑，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。金属层、尤其是铜箔层的厚度可以使用膜厚计等进行测定。需要说明的是，在层叠膜的两面包含金属箔层、尤其是铜箔层的情况下，各金属箔层、尤其是各铜箔层的厚度彼此可以相同也可以不同。
本发明的层叠片材可以除了本发明的层叠膜及金属层、尤其是铜箔层等金属箔层之外还包含功能层等其他层。作为功能层，例如，可举出粘接层等。功能层可以单独使用或者组合使用两种以上。
本发明的一个实施方式中，本发明的层叠片材可以是由包含金属层及2层以上的含PI系树脂的层的层叠膜构成的覆金属层叠板，也可以是由包含金属层、2层以上的含PI系树脂的层和粘接层的层叠膜构成的覆金属层叠板，但从耐热性、尺寸稳定性及轻量化的观点考虑，优选为不含粘接层的覆金属层叠板。
另外，本发明的层叠膜能于较低的酰亚胺化温度进行成膜，即使通过在铜箔上进行PI系树脂前体涂膜的热酰亚胺化来制造金属层为铜箔的层叠片材，也能够抑制铜箔表面的劣化，并且实现充分高的戳穿强度、低Df。因此，本发明的层叠片材即使不含粘接层，也具有优异的高频特性。
另外，本发明的一个实施方式中，本发明的层叠膜与金属层、尤其是铜箔层等金属箔层可以直接相接，也可以在层叠膜与金属层、尤其是铜箔层等金属箔层之间插入功能层，使它们介由功能层而相接，但从提高戳穿强度、热物性的观点考虑，优选层叠膜与金属层、尤其是铜箔层等金属箔层直接相接。
<层叠片材的制造方法>
本发明的层叠片材例如可以通过包括以下工序的方法来制造：
在金属层上涂布对应的PI系树脂前体的溶液并进行预干燥而得到多层涂膜的工序；
将所得到的多层涂膜静置的工序；以及
对多层涂膜进行加热从而对PI系树脂进行酰亚胺化，由此在金属层上形成本发明的层叠膜的工序。
在上述制造方法中，前文记载的本发明的层叠膜的制造方法中的各工序的记载同样适用，优选方式等也同样。
本发明的层叠片材也可以通过除上述方法以外的方法、例如下述方法来制造：在层叠片材中包含的除金属层(例如金属箔)以外的其他支撑基材上涂敷PI系树脂前体溶液并进行干燥，并将由此得到的PI系树脂前体的多层涂膜从前述基材剥离，将所剥离的前述PI系树脂前体的多层涂膜贴合于金属层。作为将PI系树脂前体的多层涂膜与金属层贴合的方法，可以采用基于加压的方法、使用热辊的层压方法等，在进行贴合的工序中，也可以同时进行PI系树脂前体的酰亚胺化。但是，本发明的层叠膜能于较低的酰亚胺化温度进行成膜，即使通过在铜箔上进行PI系树脂前体涂膜的热酰亚胺化来制造金属层为铜箔的层叠片材，也能够抑制铜箔表面的劣化，并且实现高戳穿强度、低Df。因此，本发明的层叠片材即使不经由上述那样的贴合工序而制造，也具有优异的高频特性。
另外，本发明的层叠片材也可以通过下述方法来制造：如<层叠膜的制造方法>一项中记载的那样制作树脂膜后，通过热加压、热层压等而与金属层贴合的方法；在该层叠膜表面进行金属镀覆，由此在层叠膜表面设置金属层(金属镀覆层)的方法。从层叠片材的导电性的观点考虑，金属镀覆层优选为铜镀覆层或铜合金镀覆层，更优选为铜镀覆层。
[柔性印刷电路基板]
本发明的层叠膜的戳穿强度优异，因此可以合适地用作FPC基板材料。另外，本发明的层叠膜能具有较低的Df，因此，能够降低装配该层叠膜而形成的电气电路的传输损耗。此外，本发明的层叠膜的CTE也低，热物性也优异，因此可以合适地用作FPC基板材料、尤其是5G等高速通信用途的FPC基板材料。因此，本发明还包括柔性印刷电路基板，其包含本发明的层叠膜或层叠片材。
实施例
以下，基于实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例及比较例中使用的缩写表示以下的化合物。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
BP-TME：4,4’-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰基氧基)联苯
PMDA：均苯四酸二酐
m-Tb：4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
1.聚酰亚胺系树脂前体溶液的制备
(1)聚酰亚胺系树脂前体溶液1
使m-Tb 48.61g(228.9mmol)、及TPE-Q 66.92g(228.9mmol)溶解于DMAc 1598g，然后加入BP-TME 118.22g(221.2mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌1小时。然后，加入PMDA48.25g(221.2mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到PI系树脂前体溶液1。所使用的二胺单体相对于酸二酐单体而言的摩尔比为1.04。
(2)聚酰亚胺系树脂前体溶液2
使m-Tb 44.34g(208.8mmol)、及TPE-R 61.06g(208.8mmol)溶解于DMAc 1598g，然后依次加入BPDA 85.39g(290.2mmol)、及PMDA 27.13g(124.4mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到PI系树脂前体溶液2。所使用的二胺单体相对于酸二酐单体而言的摩尔比为1.01。
(3)聚酰亚胺系树脂前体溶液3
使m-Tb 9.87g(46.5mmol)、及TPE-R 122.35g(418.5mmol)溶解于DMAc 1890g，然后依次加入PMDA 30.26g(138.7mmol)、及BPDA 95.25g(323.7mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到PI系树脂前体溶液3。所使用的二胺单体相对于酸二酐单体而言的摩尔比为1.01。
(4)聚酰亚胺系树脂前体溶液4
使m-Tb 14.40g(67.8mmol)、及TPE-Q 19.82g(67.8mmol)溶解于DMAc 405g，然后加入BP-TME 7.11g(13.3mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌1小时。然后，加入PMDA 14.50g(66.5mmo l)和BPDA 15.65g(53.2mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到PI系树脂前体溶液4。所使用的二胺单体相对于酸二酐单体而言的摩尔比为1.02。
(5)聚酰亚胺系树脂前体溶液5
使m-Tb 57.72g(271.9mmol)、及TPE-Q 8.83g(30.2mmol)溶解于DMAc 810g，然后加入PMDA 32.53g(149.1mmol)和BPD A 43.87g(149.1mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到P I系树脂前体溶液5。所使用的二胺单体相对于酸二酐单体而言的摩尔比为1.01。
2.层叠膜的制作
(1)实施例1
在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝0.6μm)，作为上层/中层/下层而将上文中制备的PI系树脂前体溶液2/PI系树脂前体溶液1/PI系树脂前体溶液2以分别按干燥厚度计成为5μm/40μm/5μm的方式同时涂敷，从而成型为PI系树脂前体溶液的三层层叠涂膜。接着，于100℃对前述三层层叠涂膜进行12分钟加热而使其干燥后，将由该铜箔和前述三层层叠涂膜形成的层叠体装入密封容器中，在温度为4℃的环境下静置24小时。然后，确认了从密闭容器取出的前述层叠体变为室温后，固定于金属框，在氧浓度为1％的气氛下，历经10分钟而从30℃升温至320℃后，于320℃保持5分钟。于室温将所得到的由含PI系树脂的层和铜箔形成的带有铜箔的层叠膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后利用纯水来洗涤氯化铁水溶液。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到按层(PI-2)(铜箔层侧)、层(PI-1)及层(PI-3)(TPI层、mPI层及TPI层)的顺序层叠而成的层叠膜1。该层叠膜1的厚度为50μm，层(PI-2)与层(PI-1)之间的中间区域的厚度为400nm，层(PI-2)及层(PI-3)的厚度各自为4.8μm，层(PI-1)的厚度为39.6μm。
(2)实施例2
作为上层/中层/下层而将PI系树脂前体溶液3/PI系树脂前体溶液1/PI系树脂前体溶液3以分别按干燥厚度计成为5μm/40μm/5μm的方式同时涂敷，除此以外，与实施例1同样地操作，得到按层(P I-2)(铜箔层侧)、层(PI-1)及层(PI-3)(TPI层、mPI层及T PI层)的顺序层叠而成的层叠膜2。该层叠膜2的厚度为50μm，层(PI-2)与层(PI-1)之间的中间区域的厚度为1800nm，层(PI-2)及层(PI-3)的厚度各自为4.1μm，层(PI-1)的厚度为38.2μm。
(3)实施例3
在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝0.6μm)，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液3，得到涂膜。于120℃对前述涂膜进行10分钟加热而使其干燥，在该经干燥的涂膜上，以干燥厚度成为36μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液4，得到双层层叠涂膜。于120℃对前述双层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥，在经干燥的双层层叠涂膜上，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液3，得到三层层叠涂膜。于120℃对前述三层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥后，将由该铜箔和前述三层层叠涂膜形成的层叠体装入密封容器中，在温度为4℃的环境下静置24小时。然后，确认了从密闭容器取出的前述层叠体变为室温后，固定于金属框，在氧浓度为1％的气氛下，历经10分钟而从30℃升温至320℃后，于320℃保持5分钟。于室温将所得到的由含PI系树脂的层和铜箔形成的带有铜箔的层叠膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后利用纯水来洗涤氯化铁水溶液。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到按层(PI-2)(铜箔层侧)、层(PI-1)及层(PI-3)(TPI层、mPI层及TPI层)的顺序层叠而成的层叠膜3。该层叠膜3的厚度为46μm，层(PI-2)与层(PI-1)之间的中间区域的厚度为2500nm，层(PI-2)及层(PI-3)的厚度各自为3.8μm，层(PI-1)的厚度为33.5μm。
(4)实施例4
在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝0.6μm)，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液3，得到涂膜。于120℃对前述涂膜进行10分钟加热而使其干燥，在该经干燥的涂膜上，以干燥厚度成为36μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液5，得到双层层叠涂膜。于120℃对前述双层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥，在经干燥的双层层叠涂膜上，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液3，得到三层层叠涂膜。于120℃对前述三层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥后，将由该铜箔和前述三层层叠涂膜形成的层叠体装入密封容器中，在温度为4℃的环境下静置48小时。然后，确认了从密闭容器取出的前述层叠体变为室温后，固定于金属框，在氧浓度为1％的气氛下，历经10分钟而从30℃升温至320℃后，于320℃保持5分钟。于室温将所得到的由含PI系树脂的层和铜箔形成的带有铜箔的层叠膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后利用纯水来洗涤氯化铁水溶液。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到按层(PI-2)(铜箔层侧)、层(PI-1)及层(PI-3)(TPI层、mPI层及TPI层)的顺序层叠而成的层叠膜4。该层叠膜4的厚度为46μm，层(PI-2)与层(PI-1)之间的中间区域的厚度为2800nm，层(PI-2)及层(PI-3)的厚度各自为3.6μm，层(PI-1)的厚度为33.2μm。
(5)比较例1
在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝0.6μm)，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液3，得到涂膜。于120℃对前述涂膜进行10分钟加热而使其干燥，在该经干燥的涂膜上，以干燥厚度成为36μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液1，得到双层层叠涂膜。于120℃对前述双层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥，在经干燥的双层层叠涂膜上，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液3，得到三层层叠涂膜。于120℃对前述三层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥。然后，将由该铜箔和前述三层层叠涂膜形成的层叠体固定于金属框，在氧浓度为1％的气氛下，历经10分钟而从30℃升温至320℃后，于320℃保持5分钟。于室温将所得到的由含PI系树脂的层和铜箔形成的带有铜箔的层叠膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后利用纯水来洗涤氯化铁水溶液。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到按层(PI-2)(铜箔层侧)、层(PI-1)及层(PI-3)(TPI层、mPI层及TPI层)的顺序层叠而成的层叠膜5。该层叠膜5的厚度为46μm，层(PI-2)与层(PI-1)之间的中间区域的厚度为250nm，层(PI-2)及层(PI-3)的厚度各自为4.9μm，层(PI-1)的厚度为35.8μm。
对实施例及比较例中得到的层叠膜1～5进行各测定及评价。以下对测定及评价方法进行说明。
<膜厚测定>
从实施例及比较例中得到的层叠膜1～5中，分别以5mm×5mm切出任意的部位，利用树脂进行包埋，由此制成膜厚测定用样品。在制成的膜厚测定用样品中，利用薄片切片机进行切削，由此制作测定截面，使用激光显微镜，在下述条件下测定了层叠膜的厚度。
装置：Olympus(株)制LEXT OLS4100
观察倍率：100倍
<Df及Dk的测定>
从实施例及比较例中得到的层叠膜1～5中，分别切出50mm×50mm的测定样品，在以下的条件下测定了Df及Dk。需要说明的是，测定是针对测定样品而在23℃/50％RH下将样品调湿24小时后实施的。
装置：Anritsu Corporation制紧凑型USB矢量网络分析仪(制品名称：MS46122B)
AET Inc.制空腔谐振器(TE模式10GHz型)
测定频率：10GHz
测定气氛：23℃/50％RH
<线热膨胀系数(CTE)的测定>
对于实施例及比较例中得到的层叠膜1～5的CTE而言，使用热机械分析装置TMA，在下述条件下进行测定，算出50℃至100℃的CTE。
装置：Hitachi High-Tech Science Corporation制TMA/SS7100负荷：50.0mN
温度程序：以5℃/分钟的速度从20℃升温至130℃
试验片：长度为40mm，宽度为5mm
<储能弹性模量的测定>
对于由上述PI系树脂前体溶液1～5形成的各PI系树脂的储能弹性模量而言，通过在下述条件下对由以下方法制作的PI系树脂膜进行测定而求出。
将各PI系树脂前体溶液以干燥厚度成为30μm的方式在玻璃基板上流延成型，从而成型为PI系树脂前体溶液的涂膜。于120℃对前述涂膜进行30分钟加热，将所得到的膜从玻璃基板剥离后，将膜固定于金属框。在氧浓度为1％的气氛下，将已固定于金属框的膜历经10分钟而从30℃升温至320℃后，于320℃维持5分钟，得到PI系树脂膜。
使用动态粘弹性测定装置(IT Measurement Control Co.,Ltd.制，DVA-220)，在如下所述的试样及条件下进行测定，得到储能弹性模量(Storage modulus，E’)。
试验片：长度为40mm、宽度为5mm、厚度为30μm的长方体实验模式：单一频率，恒速升温
实验方式：拉伸
样品夹持间隔长度：15mm
测定起始温度：室温～342℃
升温速度：5℃/分钟
频率：10Hz
静/动应力比：1.8
由上述方法测得的结果是，由PI系树脂前体溶液1形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为2.3×109Pa，300℃时的储能弹性模量为2.8×108Pa，由PI系树脂前体溶液2形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为2.3×109Pa，300℃时的储能弹性模量为1.2×107Pa，由PI系树脂前体溶液3形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为2.4×109Pa，300℃时的储能弹性模量为1.1×107Pa，由PI系树脂前体溶液4形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为4.3×109Pa，300℃时的储能弹性模量为3.0×108Pa，由PI系树脂前体溶液5形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为7.5×109Pa，300℃时的储能弹性模量为4.8×108Pa。
<戳穿强度的测定>
对于实施例及比较例中得到的层叠膜1～5的戳穿强度而言，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，依照JIS Z 1707，使用株式会社岛津制作所公司制小型台式试验机EZ-LX进行测定。具体而言，使用宽度为50mm、长度为50mm的试验片，利用Φ2.5mm并且尖端形状为直径0.5mm的半圆形的针的加压头，在负荷传感器为50N、试验速度为200mm/分钟的条件下进行试验，测定断点位移，将此时的最大负荷作为戳穿强度。
<扫描型探针显微镜(SPM)的测定>
(试验片的制作)
切割实施例及比较例中得到的各层叠膜1～5的一部分，以厚度方向的截面可见的方式进行树脂包埋。接着，在超薄切片机(Leica公司制，“Leica EMUC7”)上安装玻璃刀，针对层叠膜的表面而沿垂直方向使刀刃扫描，到达至经树脂包埋的膜的表面后，沿着试验片的深度方向(相对于层叠膜而言为平面方向)切削了100μm以上。然后，安装SYM刀(SHINTECH公司制，“SYM2045 Ultra”)，进一步切削了1μm以上。将切削而得的截面作为观察面，将所得到的试验片(试样)设置于SPM(Bruker公司制；Dimension Icon)。需要说明的是，前述切削而得的截面(观察面)包含层(PI-2)(T PI层)、层(PI-1)(mPI层)及层(PI-3)(TPI层)。
(基于SPM的弹性模量图像的取得)
在下述的条件下实施试样截面的机械特性评价，基于DMT(De rjaguim-Muller-Toporov)理论，算出DMT弹性模量(GPa)，得到DMT弹性模量图像。
具体而言，首先，对悬臂探针与试样接触的过程中的压电扫描仪的位移量和悬臂的翘曲量进行测量，得到表示负荷F与试样变形量δ的关系的曲线(力曲线)。在每个测定点，针对所得到的力曲线的拉回过程(从悬臂探针被压入试样至预先设定的最大负荷的时间点、到该探针完全离开试样表面为止的过程(如图1所示的点C→点D→点E的过程)，进行基于DMT理论公式的分析，由此求出DMT弹性模量。
在分析中，使用分析软件(NanoScope Analysis ver.2.00)，在将力曲线的拉回过程中的F值的最小值至最大值的数值置换成0至1的数值时，针对0.05至0.7的范围进行拟合，算出DMT弹性模量。在试样截面的10μm×10μm的范围内，在横向512个点×纵向512个点处算出DMT弹性模量，得到储存有其值的DMT弹性模量图像。
悬臂使用了RTESPA300(Bruker公司制；标称弹簧常数为40N/m，标称探针尖端半径为8nm)。悬臂的弹簧常数采用了内置于SP M装置中的由Sader法(文献A)算出的值。悬臂的探针尖端半径采用了内置于SPM装置中的由重建法(Reconstruction method)(文献B)算出的从尖端向上2nm的位置的值。关于力曲线的取得，在Peak Force QNM(QuantitativeNanomechanical Mapping)模式下，以如图2所示的界面位于中心、层(PI-2)位于中心的上方、层(P I-1)位于中心的下方的方式设定测定部位而进行。下文中示出测定条件。
(文献A)Sader J.E.,Sanelli J.A.,Adamson B.D.,Monty J.P.,Wei X.,Crawford S.A.,Rev.Sci.Instrum.,2012,Vol.83,pp.103705-1至103705-16
(文献B)ISO13095:2014
装置：Dimension Icon(Bruker)
悬臂：RTESPA-300(Bruker)
测定模式：Peak Force QNM
测定气氛：24℃/大气下
测定范围：10μm×10μm(包含位于铜箔面侧的层(PI-2)(TPI层)和层(PI-1)(mPI层))
分辨率：512×512pixel(19.53nm/pixel)
悬臂移动速度：0.4μm/s
最大负荷：40nN
峰值力频率(Peak Force Frequency)：1kHz
峰值力振幅(Peak Force Amplitude)：30nm
反馈增益(Feedback Gain)：Auto
(各层的基于SPM的平均弹性模量之差的算出)
以所得到的DMT弹性模量图像的左上端为(X，Y)＝(0，0)、左下端为(X，Y)＝(0，511)、右上端为(X，Y)＝(511，0)、右下端为(X，Y)＝(511，511)，将(0，0)至(511，99)的512×100个点的DMT弹性模量值的平均值作为层(PI-2)的平均DM T弹性模量(利用SPM测定的平均弹性模量)。将(X，Y)＝(0，412)至(511，511)的512×100个点的DMT弹性模量值的平均作为层(PI-1)的平均DMT弹性模量(利用SPM测定的平均弹性模量)。将所得到的层(PI-2)的平均DMT弹性模量与层(PI-1)的平均DMT弹性模量之差的绝对值作为利用SPM测定的“平均弹性模量之差”。
(中间区域的厚度的算出)
在所得到的DMT弹性模量图像中，在X＝50、150、250、350、450时分别得到与Y＝0～511对应的DMT弹性模量分布图。具体而言，在DMT弹性模量图像中，将X＝50、Y＝0～511[(X，Y)＝(50，0)～(50，511)]时的DMT弹性模量作为纵轴，将对应的Y(Y坐标)作为横轴来进行标绘，由此得到X＝50时的DMT弹性模量分布图。也针对X＝150、250、350、450而制成该DMT弹性模量分布图。
接下来，针对5条DMT弹性模量分布图，按每个DMT弹性模量图像的Y值(Y坐标的0～511)分别算出DMT弹性模量的平均值，制成平均DMT弹性模量分布图。进而，在平均DMT弹性模量分布图中，在将n设定为0～511的任意值并设定Y＝n时，取得n-4至n+4的9个点的DMT弹性模量的平均值，作为Y＝n(4<n<508)时的DMT弹性模量值(制成平均DMT弹性模量分布图的9点移动平均线)。在该线上，将从层(PI-1)的平均DMT弹性模量(利用SPM测定的平均弹性模量)连续地变化至层(PI-2)的平均DMT弹性模量(利用SPM测定的平均弹性模量)的区域作为中间区域，将该区域的Y值宽度作为中间区域的厚度。此时，将Y值宽度(pixel)除以19.53pixel/nm，由此从pixel单位变换成nm单位。
(各层的基于SPM的平均弹性模量之比的算出)
由上文中得到的层(PI-1)的平均DMT弹性模量(利用SPM测定的平均弹性模量)及层(PI-2)的平均DMT弹性模量(利用SPM测定的平均弹性模量)，算出由(PI-1的平均弹性模量)/(PI-2的平均弹性模量)表示的利用SPM测定的“平均弹性模量之比”。
(层(PI-1)～层(PI-3)的厚度的算出)
将从层(PI-2)(TPI层)的表面至层(PI-2)与中间区域的界面为止的区域作为层(PI-2)，算出它们的距离作为层(PI-2)的厚度(nm)。另外，通过与上文同样的分析而算出层(PI-3)(另一个TPI层)与层(PI-1)(mPI层)之间的中间区域及层(PI-3)的厚度。从上述由激光显微镜求出的层叠膜的厚度(总厚度)减去层(PI-2)、层(PI-3)及2个中间区域的厚度，由此算出层(PI-1)(mPI层)的厚度。
<打孔加工部的毛刺的高度测定>
从实施例2～4中得到的层叠膜切出3cm×5cm的试验片，以使层(PI-2)(TPI层)侧朝上的方式利用胶带紧紧地固定于发泡苯乙烯板。将直径φ1mm的钻头刀刃安装于BOSCH公司制的钻头(GBM 13RE)，在转速为2,600min-1的条件下，从层叠膜的正上方开设贯穿孔。
在层叠膜的层(PI-2)(TPI层)侧，使用激光显微镜(Olymp us(株)制，LEXTOLS4100)，在以下的条件下对用钻头开设的贯穿孔进行观察，在各样品中，于5个位置求出贯穿孔周围的毛刺的高度(从层叠膜表面起算的高度)，算出平均值。毛刺的高度的测定使用了OLS4100的线粗糙度测定功能。
实施例2～4的毛刺的高度分别为204μm、174μm、197μm。
观察倍率：5倍
截止：λc：80μm
滤波器：高斯滤波器
将进行上述各测定而得到的结果示于表1。表1中，戳穿强度是将层叠膜的厚度换算成50μm时的值。需要说明的是，表中，PI-1、PI-2、PI-3分别表示层(PI-1)、层(PI-2)、层(PI-3)。
[表1]
如表1所示，确认到与比较例1的层叠膜相比，实施例1～4中得到的层叠膜的戳穿强度高。
Claims (11)
1.层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)的层叠膜，
在该层叠膜的厚度方向的截面中，所述层(PI-1)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(1)、与所述层(PI-2)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(2)之差大于0.22GPa。
2.层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)的层叠膜，
在所述层(PI-1)与所述层(PI-2)之间具有中间区域，
所述中间区域是在利用扫描型探针显微镜沿着厚度方向连续地测定所述层叠膜的厚度方向截面的弹性模量时、该弹性模量从所述层(PI-1)的平均弹性模量(1)连续地变化至所述层(PI-2)的平均弹性模量(2)的区域，
所述中间区域的厚度大于250nm。
3.层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)的层叠膜，
在该层叠膜的厚度方向的截面中，所述层(PI-1)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(1)为2.50GPa以上，
所述平均弹性模量(1)与所述层(PI-2)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(2)之比〔平均弹性模量(1)/平均弹性模量(2)〕为1.05以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其还包含含聚酰亚胺系树脂的层(PI-3)。
5.如权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其中，所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)及所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)中的至少1层包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)的聚酰亚胺系树脂，
所述结构单元(A)包含来自式(A1)表示的四羧酸酐的结构单元(A1)、及/或来自式(A2)表示的四羧酸酐的结构单元(A2)，
式(A1)中，Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数，
式(A2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此独立地为0～3的整数。
6.如权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其中，所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)及所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)中的至少1层包含具有来自二胺的结构单元(B)的聚酰亚胺系树脂，
所述结构单元(B)包含来自式(B1)表示的二胺的结构单元(B1)，
式(B1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示选自由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及-CONH-组成的组中的2价连接基团、或单键(其中，m为2以上，至少1个W为所述2价连接基团)，Rc表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数。
7.如权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其中，所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)及所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-2)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)及来自二胺的结构单元(B)的聚酰亚胺系树脂，
所述结构单元(A)包含来自式(A1)表示的四羧酸酐的结构单元(A1)、及/或来自式(A2)表示的四羧酸酐的结构单元(A2)，
所述结构单元(B)包含来自式(B1)表示的二胺的结构单元(B1)，
式(A1)中，Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数，
式(A2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此独立地为0～3的整数，
式(B1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示选自由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及-CONH-组成的组中的2价连接基团、或单键(其中，m为2以上，至少1个W为所述2价连接基团)，Rc表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数。
8.如权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其中，至少所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)的聚酰亚胺系树脂，
所述结构单元(A)包含来自式(A3)表示的含酯键的四羧酸酐的结构单元(A3)，
式(A3)中，Z表示2价有机基团，
Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数。
9.如权利要求7所述的层叠膜，其中，至少所述含聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(A)的聚酰亚胺系树脂，所述结构单元(A)进一步包含相对于所述结构单元(A)的总量而言为45摩尔％以下的来自式(A3)表示的含酯键的四羧酸酐的结构单元(A3)，
式(A3)中，Z表示2价有机基团，
Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数。
10.层叠片材，其在权利要求1～3中任一项所述的层叠膜的一面或两面包含金属层。
11.柔性印刷电路基板，其包含权利要求10所述的层叠片材。
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