CN118651901A - 一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，该方法在正极材料前驱体成长至目标D50停止反应，降低搅拌转速，升高温度，加入修复液以及氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液，进行裂纹优化修复24~48h。本发明的裂纹优化修复方法通过两次表面裂纹修复过程能够实现对正极材料前驱体表面裂纹进行彻底修复，进而提高正极材料前驱体的合格率，且能够有效避免因正极材料前驱体球裂对正极材料的性能产生影响。
Description
技术领域
本发明属于高镍正极材料前驱体技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法。
背景技术
随着社会的发展和生活方式的改变，对锂离子电池的要求也越来越高，为了满足便携式电子产品、电动汽车和大规模储能设备日益增长的需求，迫切需要开发高能量密度、循环使用寿命长和高安全性的正极材料。高镍正极材料由于其更高的比容量成为最有前途的正极材料之一。
由于高镍正极材料前驱体镍含量较高，表面一次颗粒相对低镍前驱体更细，球形度更好，经常会在球体表面出现裂纹现象，在高镍正极材料进行烧结时，经常会出现球体开裂的情况，影响正极材料的性能，进而导致锂离子电池性能下降。本发明旨在研发一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，通过对正极材料前驱体表面裂纹的修复达到高镍正极材料烧结不开裂的目标，进而优化正极材料的性能。
如CN 116789190A的专利文献公开了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，该修复方法包括如下步骤：共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液得到待修复浆料；混合碱性溶液与待修复浆料，继续混合增稠剂，其中碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，增稠剂包括羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；升温进行裂纹修复。该专利文献提供的修复方法能够对大粒径前驱体以及高镍前驱体表面出现的裂纹进行修复，有效提升了产品合格率。然而，该专利文献报道的正极材料表面裂纹的修复方法仅进行了一次加碱过程的表面裂纹修复，修复完成后的正极材料前驱体物料仍然会有一部分存在表面裂纹缺陷，修复不够完美彻底。因此，有必要对该专利文献的修复方法进行优化完善以更好地提高产品合格率。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，该方法在正极材料前驱体成长至目标D50停止反应，降低搅拌转速，升高温度，加入修复液以及氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液，进行裂纹优化修复24~48h。本发明的裂纹优化修复方法通过两次表面裂纹修复过程能够实现对正极材料前驱体表面裂纹进行彻底修复，进而提高正极材料前驱体的合格率，且能够有效避免因正极材料前驱体球裂对正极材料的性能产生影响。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其具体步骤为：
步骤S1，共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，反应结束，反应釜内物料即为待修复物料；
步骤S2，向反应釜内通入惰性保护气体使得反应釜内氧含量低于1.5%；
步骤S3，降低反应釜的转速同时升高反应釜的温度至55~85℃；
步骤S4，向反应釜内加入修复液对待修复物料进行一次表面裂缝修复，其中修复液为碱性溶液和抗氧化剂溶液的混合溶液，该碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种或多种，抗氧化剂溶液为硫代硫酸钠溶液、维生素C溶液、D-异抗坏血酸钠溶液、草酸溶液、硼氢化钾溶液、硼氢化钠溶液或乙醇溶液中的一种或多种；
步骤S5，向反应釜内加入氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液对待修复物料进行二次表面裂缝修复。
进一步地，步骤S1中所述正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-yMz(OH)2，其中M为掺杂元素，M选自Ca、Mg、Zn、Co、Cu、Ti、Al、Sn、Zr、Mn、B、Sr、V、Cr、La、Yb、Ce或Ac中的一种或多种，0＜x≤0.9，0＜y≤ 0.9，0≤z≤0.9。
进一步地，步骤S2中所述惰性保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
进一步地，步骤S3中所述反应釜的转速在原本反应釜转速的基础上降低线速度至80~150rpm。
进一步地，步骤S4中所述修复液与待修复物料的投料配比为1~4mL:1L；所述修复液中碱性溶液的浓度为8~10mol/L；所述修复液中抗氧化剂的浓度为3~5mol/L；所述修复液中碱性溶液的体积百分含量为20%~80%，余量为抗氧化剂。
进一步地，步骤S5中所述氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液中氨水溶液的体积百分含量为10%~30%，余量为硫酸铵溶液；所述氨水溶液的浓度为8~12mol/L，所述硫酸铵溶液的浓度为1~3mol/L。
进一步地，步骤S5中所述二次表面裂缝修复的正极材料前驱体D50为4-20μm，粒度分布(D90-D10)/D50<0.70，振实密度为＞1.80g/cm3，比表面积为5-15m2/g，孔隙率为10%-60%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明正极材料前驱体反应过程中，发现球裂情况时，无需采取调整工艺条件的方式去改善球裂情况，而是直接反应至目标粒径后停止进料，然后采取氮气保护、降低反应釜转速、升高反应釜温度、加入修复液及氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液等方式，进行正极材料前驱体球体表面裂纹的彻底修复。
2、本发明一次表面裂纹修复过程中修复液的加入可以使修复液中的氢氧根离子进入正极材料前驱体球体间隙，与正极材料前驱体球体表面附着的残余金属离子结合，使正极材料前驱体球体表面结合紧密，从而达到修复正极材料前驱体表面裂纹的目的，抗氧化剂溶液的加入可以有效避免因长时间陈化造成正极材料前驱体的氧化和性能指标的改变，同时能够有效避免正极材料前驱体崩塌球裂破坏前驱体材料原有球形颗粒形貌以致于对正极材料的性能产生影响。
3、本发明二次表面裂纹修复过程中氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液的加入，能够对母液内残余金属离子和氢氧根进行更好的络合，使正极材料前驱体球体表面更加紧密，更好的进行正极材料前驱体表面裂纹的美化彻底修复，并且经过二次表面裂纹修复过程后使得正极材料前驱体表面裂纹修复更加彻底完美，进而有效提升正极材料前驱体的合格率。
4、本发明最终表面裂纹修复后制备的正极材料前驱体成品：D50为4-20μm，粒度分布(D90-D10)/D50<0.70，振实密度为＞1.80g/cm3，比表面积为5-15m2/g，孔隙率为10%-60%。
附图说明
图1为实施例1中正极材料前驱体表面修复前SEM图。
图2为实施例1中正极材料前驱体表面修复后SEM图。
图3为实施例2中正极材料前驱体表面修复前SEM图。
图4为实施例2中正极材料前驱体表面修复后SEM图。
图5为对比例1中正极材料前驱体表面修复后SEM图。
图6为对比例2中正极材料前驱体表面修复后SEM图。
图7为对比例3中正极材料前驱体表面修复后SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的优化修复方法，该正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体，Ni、Co与Mn的摩尔比为92:5:3，修复方法包括如下步骤：
（1）反应釜内当正极材料前驱体的粒径达到D50为13μm时（修复前正极材料前驱体SEM图如图1所示），停止进料并关闭搅拌，开启氮气保护，降低反应釜的搅拌转速至120rpm，反应釜升温至65℃；
（2）向反应釜中加入修复液即氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的混合溶液，其中氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的体积比为4:1，使混合体系中氢氧根离子的浓度为0.5g/L；
（3）向反应釜中添加浓度为9mol/L的氨水溶液和3mol/L的硫酸铵溶液，其中氨水溶液和硫酸铵溶液的体积比为3:7，使混合体系中铵根离子的浓度保持反应条件的氨浓度5g/L；
（4）在温度65℃、搅拌速率120rpm的条件下进行裂纹优化修复32h，待正极材料前驱体表面裂纹消失后停止修复（修复后正极材料前驱体的SEM图如图2所示）。
由图1与图2的比较可知，修复后的正极材料前驱体表面裂纹完全消失且仍然保持较好的球形颗粒形貌，表明本实施例提供的修复方法具有良好的裂纹优化修复效果。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的优化修复方法，该正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体，Ni、Co与Mn的摩尔比为83:5:12，修复方法包括如下步骤：
（1）反应釜内当正极材料前驱体的粒径达到D50为15μm时（修复前正极材料前驱体SEM图如图3所示），停止进料并关闭搅拌，开启氮气保护，降低反应釜的搅拌转速至120rpm，反应釜升温至65℃；
（2）向反应釜中加入修复液即氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的混合溶液，其中氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的体积比为4:1，使混合体系中氢氧根离子的浓度为0.5g/L；
（3）向反应釜中添加浓度为9mol/L的氨水溶液和3mol/L的硫酸铵溶液，其中氨水溶液和硫酸铵溶液的体积比为3:7，使混合体系中铵根离子的浓度保持反应条件的氨浓度5g/L；
（4）在温度65℃、搅拌速率120rpm的条件下进行裂纹优化修复32h，待正极材料前驱体表面裂纹消失后停止修复（修复后正极材料前驱体的SEM图如图4所示）。
由图3与图4的比较可知，修复后的正极材料前驱体的表面裂纹完全消失且仍然保持较好的球形颗粒形貌，表明本实施例提供的修复方法具有良好的裂纹优化修复效果。
对比例1
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的优化修复方法，该正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体，Ni、Co与Mn的摩尔比为92:5:3，所述修复方法包括如下步骤：
（1）反应釜内当正极材料前驱体的粒径达到D50为13μm时（修复前正极材料前驱体SEM图如图1所示），停止进料并关闭搅拌，开启氮气保护，降低反应釜的搅拌转速至120rpm，反应釜升温至65℃；
（2）向反应釜中加入9mol/L的氨水溶液，使混合体系中铵根离子的浓度保持反应条件的氨浓度5g/L；
（3）在温度65℃、搅拌速率120rpm的条件下进行裂纹优化修复32h，正极材料前驱体表面仍然有裂纹的情况（修复后正极材料前驱体的SEM图如图5所示）。
由图1与图5的比较可知，在未加碱性溶液的情况下，正极材料前驱体的表面裂纹修复比例下降仍然保持较好的球形颗粒形貌，但是仍有部分颗粒存在表面裂纹现象，修复效果相对较差，表明本对比例正极材料前驱体表面裂纹修复方法无效。
对比例2
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的优化修复方法，该正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体，Ni、Co与Mn的摩尔比为92:5:3，所述修复方法包括如下步骤：
（1）反应釜内当正极材料前驱体的粒径达到D50为13μm时（修复前正极材料前驱体SEM图如图1所示），停止进料并关闭搅拌，开启氮气保护，降低反应釜的搅拌转速至120rpm，反应釜升温至65℃；
（2）向反应釜中加入修复液即氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的混合溶液，其中氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的体积比为4:1，使混合体系中氢氧根离子的浓度为0.5g/L；
（3）在温度65℃、搅拌速率120rpm的条件下进行裂纹优化修复32h，正极材料前驱体表面仍然有裂纹的情况（修复后正极材料前驱体的SEM图如图6所示）。
由图1与图6的比较可知，在未加氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液进行二次表面裂纹修复的情况下，正极材料前驱体的表面裂纹修复比例下降仍然保持较好的球形颗粒形貌，但是仍有部分颗粒存在表面裂纹现象，修复效果相对较差，表明本对比例正极材料前驱体表面裂纹修复方法不能彻底实现正极材料前驱体表面裂纹的完全修复。
对比例3
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的优化修复方法，该正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体，Ni、Co与Mn的摩尔比为92:5:3，所述修复方法包括如下步骤：
（1）反应釜内当正极材料前驱体的粒径达到D50为13μm时（修复前正极材料前驱体SEM图如图1所示），停止进料并关闭搅拌，开启氮气保护，降低反应釜的搅拌转速至120rpm，反应釜升温至65℃；
（2）向反应釜中加入氢氧化钠溶液，使混合体系中氢氧根离子的浓度为0.5g/L；
（3）向反应釜中添加浓度为9mol/L的氨水溶液和3mol/L的硫酸铵溶液，其中氨水溶液和硫酸铵溶液的体积比为3:7，使混合体系中铵根离子的浓度保持反应条件的氨浓度5g/L；
（4）在温度65℃、搅拌速率120rpm的条件下进行裂纹优化修复32h，部分正极材料前驱体表面发生坍塌崩裂且部分正极材料前驱体表面仍然有裂纹情况（修复后正极材料前驱体的SEM图如图7所示）。
由图1与图7的比较可知，在一次表面裂纹修复过程中不添加抗氧化剂溶液的情况下，正极材料前驱体的表面裂纹修复比例下降，仍有部分颗粒存在表面裂纹现象，且部分正极材料前驱体颗粒表面发生坍塌球裂失去原有的球形颗粒形貌。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (7)
1.一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，反应结束，反应釜内物料即为待修复物料；
步骤S2，向反应釜内通入惰性保护气体使得反应釜内氧含量低于1.5%；
步骤S3，降低反应釜的转速同时升高反应釜的温度至55~85℃；
步骤S4，向反应釜内加入修复液对待修复物料进行一次表面裂缝修复，其中修复液为碱性溶液和抗氧化剂溶液的混合溶液，该碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种或多种，抗氧化剂溶液为硫代硫酸钠溶液、维生素C溶液、D-异抗坏血酸钠溶液、草酸溶液、硼氢化钾溶液、硼氢化钠溶液或乙醇溶液中的一种或多种；
步骤S5，向反应釜内加入氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液对待修复物料进行二次表面裂缝修复。
2. 根据权利要求1所述的正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其特征在于：步骤S1中所述正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-yMz(OH)2，其中M为掺杂元素，M选自Ca、Mg、Zn、Co、Cu、Ti、Al、Sn、Zr、Mn、B、Sr、V、Cr、La、Yb、Ce或Ac中的一种或多种，0＜x≤0.9，0＜y≤ 0.9，0≤z≤0.9。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其特征在于：步骤S2中所述惰性保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其特征在于：步骤S3中所述反应釜的转速在原本反应釜转速的基础上降低线速度至80~150rpm。
5.根据权利要求1所述的正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其特征在于：步骤S4中所述修复液与待修复物料的投料配比为1~4mL:1L；所述修复液中碱性溶液的浓度为8~10mol/L；所述修复液中抗氧化剂的浓度为3~5mol/L；所述修复液中碱性溶液的体积百分含量为20%~80%，余量为抗氧化剂。
6.根据权利要求1所述的正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其特征在于：步骤S5中所述氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液中氨水溶液的体积百分含量为10%~30%，余量为硫酸铵溶液；所述氨水溶液的浓度为8~12mol/L，所述硫酸铵溶液的浓度为1~3mol/L。
7.根据权利要求1所述的正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法，其特征在于：步骤S5中所述二次表面裂缝修复的正极材料前驱体D50为4-20μm，粒度分布(D90-D10)/D50<0.70，振实密度为＞1.80g/cm3，比表面积为5-15m2/g，孔隙率为10%-60%。
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