CN116789190A - 一种正极材料前驱体裂纹的修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，该修复方法包括如下步骤：(1)共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；(2)混合碱性溶液与步骤(1)所述待修复浆料，然后继续混合增稠剂；(3)升温进行裂纹修复。本发明提供的修复方法能够对大粒径前驱体以及高镍前驱体表面出现的裂纹进行修复，有效提升了产品合格率；而且，本发明提供的修复方法操作简单，便于工业化转化，具有良好的商业前景。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极材料前驱体，尤其涉及一种正极材料前驱体裂纹的修复方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、安全性能高以及无记忆效应等诸多优点，广泛应用于各种移动通讯设备和电动汽车领域，而锂离子电池性能的提升，很大程度上取决于锂电正极材料性能的持续改进。
锂离子电池的正极材料主要由正极材料前驱体与锂源混合煅烧而成，正极前驱体的性能直接影响着正极材料的性能。但在制备正极材料前驱体时，如果粒径过高或镍含量过高，则会增加正极材料前驱体表面出现裂缝的风险。
正极材料前驱体的表面开裂会直接导致正极材料的性能劣化，因此，控制正极材料前驱体表面开裂对于正极材料前驱体的开发以及工业化应用十分重要。
CN114573053A公开了一种球裂高镍三元前驱体的动态修复方法，该方法包括：(1)配制Ni、Co、Mn与修复剂的混合溶液；配制沉淀剂与络合剂；(2)向反应釜中加入修复剂，反应温度调节至70-80℃，pH值下调0.2-0.25，氨浓度上调0.1-0.15mol/L；(3)将混合溶液、沉淀剂及络合剂分别以原反应流速的50％持续加入反应釜，溢流液流向提浓机，反应6-10h；(4)待修复完成后暂停进液，恢复原反应温度、原pH值、原氨浓度；(5)恢复原金属液、络合剂及沉淀剂进液，并恢复至原流速；(6)将浆料压滤、洗涤、干燥得到表面完整的高镍三元前驱体。
该方法在反应过程中对工艺进行调整以实现对前驱体裂纹的修复，但修复时机难以把握，且一次反应中可能存在多次开裂多次修复的情况，影响前驱体的生产效率。
CN111908517A公开了一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法，通过分段间歇工艺的方法，在高镍前驱体合成过程中，机械地将小粒径和中粒径前驱体颗粒混合进行间歇法制备，由于大小颗粒的存在，反应体系内的颗粒的碰撞起到了缓冲作用，避免了合成过程中颗粒的开裂。但该方法合成的前驱体颗粒的大小不均一，但该方法只能用于裂纹的预防，若反应过程中前驱体表面已经出现裂纹，无法实现对裂纹进行修复。
因此，需要提供一种操作简单，且修复效果良好的正极材料前驱体裂纹的修复方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，所述修复方法能够对大粒径前驱体以及高镍前驱体表面出现的裂纹进行修复，有效提升了产品合格率；而且，修复方法操作简单，便于工业化转化，具有良好的商业前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，所述修复方法包括如下步骤：
(1)共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)混合碱性溶液与步骤(1)所述待修复浆料，然后继续混合增稠剂；
(3)升温进行裂纹修复。
本发明提供的修复方法在正极材料前驱体表面出现裂纹时使用，也就是说，当共沉淀反应制备正极材料前驱体材料过程中，发现正极材料前驱体表面出现裂纹时，继续反应至正极材料前驱体的粒径达到目标粒径，然后停止进料与搅拌，静置反应体系实现反应体系的分层，方便去除静置分层后的上层清液。
本发明首先静置反应体系，实现上层清液的去除，避免了未反应的金属液与后续加入的碱性溶液反应生成小颗粒或晶粒，影响前驱体的粒径均一性。本发明在去除上层清液后，进一步添加碱性溶液，使氢氧根离子进入正极材料前驱体的层间，增大前驱体层间距的同时，使氢氧根与表面未完全反应的金属离子结合，从而起到了修复裂纹的效果。
本发明还通过增稠剂的使用增加了浆液的粘度，从而减少了前驱体颗粒与周围反应环境的碰撞几率，保证裂纹的修复效果。
优选地，步骤(1)所述目标粒径为D50的数值范围≥8μm。
优选地，步骤(2)所述碱性溶液中的碱性物质为含钠碱性物质。
优选地，步骤(2)所述碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述碱性溶液的浓度为30wt％至40wt％。
优选地，步骤(2)所述混合碱性溶液的终点为，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L至40g/L。
优选地，步骤(2)所述增稠剂为含钠碱性增稠剂。
优选地，步骤(2)所述增稠剂包括羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.1wt％至1wt％。
优选地，步骤(3)所述升温的终点温度为60℃至100℃。
优选地，步骤(3)所述裂纹修复在搅拌的条件下进行。
优选地，所述搅拌的搅拌速度为50rpm至150rpm。
优选地，步骤(1)所述正极材料前躯体包括镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
优选地，以金属元素的总摩尔量为100％计，步骤(1)所述正极材料前躯体中，镍的摩尔百分比为80％以上。
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体包括镍钴锰氢氧化物三元前驱体、镍钴铝三元前躯体、氢氧化镍前驱体或镍锰二元前驱体中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明提供修复方法的优选技术方案，所述修复方法包括如下步骤：
(1)共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)混合浓度为30wt％至40wt％的碱性溶液与步骤(1)所述待修复浆料，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L至40g/L，然后继续混合增稠剂；增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.1wt％至1wt％；
(3)升温至60℃至100℃，在搅拌速度为50rpm至150rpm的搅拌条件下进行裂纹修复。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明首先静置反应体系，实现上层清液的去除，避免了未反应的金属液与后续加入的碱性溶液反应生成小颗粒或晶粒，影响前驱体的粒径均一性；本发明在去除上层清液后，进一步添加碱性溶液，使氢氧根离子进入正极材料前驱体的层间，增大前驱体层间距的同时，使氢氧根与表面未完全反应的金属离子结合，从而起到了修复裂纹的效果；本发明还通过增稠剂的使用增加了浆液的粘度，从而减少了前驱体颗粒与周围反应环境的碰撞几率，保证裂纹的修复效果。
附图说明
图1为实施例1中正极材料前驱体修复前的SEM图；
图2为实施例1中正极材料前驱体修复后的SEM图；
图3为实施例2中正极材料前驱体修复前的SEM图；
图4为实施例2中正极材料前驱体修复后的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的某个实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，所述修复方法包括如下步骤：
(1)共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)混合碱性溶液与步骤(1)所述待修复浆料，然后继续混合增稠剂；
(3)升温进行裂纹修复。
本发明提供的修复方法在正极材料前驱体表面出现裂纹时使用，也就是说，当共沉淀反应制备正极材料前驱体材料过程中，发现正极材料前驱体表面出现裂纹时，继续反应至正极材料前驱体的粒径达到目标粒径，然后停止进料与搅拌，静置反应体系实现反应体系的分层，方便去除静置分层后的上层清液。
本发明首先静置反应体系，实现上层清液的去除，避免了未反应的金属液与后续加入的碱性溶液反应生成小颗粒或晶粒，影响前驱体的粒径均一性。本发明在去除上层清液后，进一步添加碱性溶液，使氢氧根离子进入正极材料前驱体的层间，增大前驱体层间距的同时，使氢氧根与表面未完全反应的金属离子结合，从而起到了修复裂纹的效果。
本发明还通过增稠剂的使用增加了浆液的粘度，从而减少了前驱体颗粒与周围反应环境的碰撞几率，保证裂纹的修复效果。
在某些实施例中，步骤(1)所述目标粒径为D50的数值范围大于8μm，例如可以是8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，步骤(2)所述碱性溶液中的碱性物质为含钠碱性物质。
在某些实施例中，步骤(2)所述碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与碳酸钠的组合，碳酸钠与碳酸氢钠的组合，氢氧化钠与碳酸氢钠的组合，或氢氧化钠、碳酸钠与碳酸氢钠的组合。
在某些实施例中，步骤(2)所述碱性溶液中的碱性物质为氢氧化钠时，碱性溶液的浓度为30wt％至40wt％，例如可以是30wt％、32wt％、35wt％、36wt％、38wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当体系内氢氧根离子的浓度过低时，无法起到对正极材料前驱体表面的裂纹进行修复的效果；而当体系内氢氧根离子的浓度过高时，则会在正极材料前躯体中引入过多的钠元素，增加后续的洗涤难度，同时会增加修复成本。
因此，作为优选的技术方案，步骤(2)所述混合碱性溶液的终点为，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L至40g/L，例如可以是15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或40g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，步骤(2)所述增稠剂为含钠碱性增稠剂。
在某些实施例中，步骤(2)所述增稠剂包括羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括羟甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的组合，聚丙烯酸钠与海藻酸钠的组合，羟甲基纤维素钠与海藻酸钠的组合，或羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠与海藻酸钠的组合。
增稠剂的用量过低无法起到良好的增稠效果，但增稠剂的用量过高，则会使有机物杂质含量过高，影响后续正极材料的性能。
因此，作为优选的技术方案，步骤(2)所述增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.1wt％至1wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，步骤(3)所述升温的终点温度为60℃至100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的裂纹修复在温度为60℃至100℃的条件下进行，温度越低，则需要的修复时间越长；温度越高，则需要的能耗较高，综合考虑修复效率以及修复成本，步骤(3)所述升温的终点温度优选为60℃至100℃。
在某些实施例中，步骤(3)所述裂纹修复在搅拌的条件下进行。
在某些实施例中，所述搅拌的搅拌速度为50rpm至150rpm，例如可以是50rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm或150rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
较快的搅拌速度有利于提高裂纹的修复效率，但考虑到修复效果，需要控制搅拌速度不宜过快。综合考虑修复效果与修复成本，搅拌的搅拌速度优选为50rpm至150rpm。
在某些实施例中，步骤(1)所述正极材料前躯体包括镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
在某些实施例中，以金属元素的总摩尔量为100％计，步骤(1)所述正极材料前躯体中，镍的摩尔百分比为80％以上，例如可以是80％、82％、85％、88％、90％或95％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，正极材料前躯体包括镍钴锰氢氧化物三元前驱体、镍钴铝三元前躯体、氢氧化镍前驱体或镍锰二元前驱体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镍钴锰氢氧化物三元前驱体与镍钴铝三元前驱体的组合，氢氧化镍前驱体与镍锰二元前驱体的组合，镍钴锰氢氧化物三元前驱体、镍钴铝三元前躯体与氢氧化镍前驱体的组合，或镍钴锰氢氧化物三元前驱体、镍钴铝三元前躯体、氢氧化镍前驱体与镍锰二元前驱体的组合。
作为本发明提供修复方法的优选技术方案，所述修复方法包括如下步骤：
(1)共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)混合浓度为30wt％至40wt％的碱性溶液与步骤(1)所述待修复浆料，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L至40g/L，然后继续混合增稠剂；增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.1wt％至1wt％；
(3)升温至60℃至100℃，在搅拌速度为50rpm至150rpm的搅拌条件下进行裂纹修复。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，该正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物三元前驱体，Ni、Co与Mn的摩尔比为90:5:5，所述修复方法包括如下步骤：
(1)反应釜内，正极材料前驱体的粒径达到目标粒径D50为12μm时(表面缺陷如图1所示)，停止进料并关闭搅拌，静置反应体系至分层，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)向反应釜中添加浓度为35wt％的氢氧化钠溶液，使体系中氢氧根离子的浓度为25g/L，然后继续向反应釜中添加增稠剂羟甲基纤维素钠；增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.5wt％；
(3)升温至80℃，在搅拌速度为100rpm的搅拌条件下进行裂纹修复，待正极材料前驱体表面裂纹消失后停止反应(修复后的SEM图如图2所示)。
由图1与图2的比较可知，修复后的正极材料前驱体的表面裂纹基本消失，表明本实施例提供的修复方法具有良好的裂纹修复效果。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，该正极材料前驱体为镍钴铝氢氧化物三元前驱体，Ni、Co与Al的摩尔比为90:5:5，所述修复方法包括如下步骤：
(1)反应釜内，正极材料前驱体的粒径达到目标粒径D50为15μm时(表面缺陷如图3所示)，停止进料并关闭搅拌，静置反应体系至分层，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)向反应釜中添加浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L，然后继续向反应釜中添加增稠剂聚丙烯酸钠；增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.1wt％；
(3)升温至60℃，在搅拌速度为150rpm的搅拌条件下进行裂纹修复，待正极材料前驱体表面裂纹消失后停止反应(修复后的SEM图如图4所示)。
由图3与图4的比较可知，修复后的正极材料前驱体的表面裂纹基本消失，表明本实施例提供的修复方法具有良好的裂纹修复效果。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，除了改变步骤(2)中氢氧化钠溶液的添加量，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，改变步骤(2)中氢氧化钠溶液的添加量，使体系中氢氧根离子的浓度为40g/L外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，除了步骤(3)中的裂纹修复在100℃的条件下进行外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，除了步骤(3)中的裂纹修复在60℃的条件下进行外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，除了步骤(3)中的裂纹修复在搅拌速度为50rpm的条件下进行外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，除了步骤(3)中的裂纹修复在搅拌速度为150rpm的条件下进行外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，该正极材料前驱体与实施例1相同，所述修复方法包括如下步骤：
(1)反应釜内，正极材料前驱体的粒径达到目标粒径D50与实施例1相同时，停止进料并关闭搅拌，静置反应体系至分层，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)升温至80℃，在搅拌速度为120rpm的搅拌条件下进行裂纹修复，裂纹修复时间与实施例1相同。
本发明中采用裂纹修复所需时间来评估裂纹修复效果，表1给出了实施例1-8和对比例1裂纹修复所需时间。其中球裂率指的是1000倍的扫描电镜中所观测到的有裂纹的前驱体个数占总前驱体个数的比，在本发明中当前驱体球裂率不大于2％时可认为修复完成。
表1
从实施例1和实施例2可以看出，本方法对NCM和NCA三元前驱体均有较好的裂纹修复效果。
从实施例1、实施例3、实施例4可以看出，体系中氢氧根离子的浓度越低，则需要的修复时间越长；体系中氢氧根离子的浓度越高，修复时间越短；在体系中氢氧根离子的浓度在15g/L至40g/L的数值范围内，均可以实现正极材料前躯体裂纹的修复。
从实施例1、实施例5、实施例6可以看出，裂纹修复的温度越低，则需要的修复时间越长；裂纹修复的温度越高，修复时间越短，但需要的能耗较高，选择修复温度时需综合考虑修复效率以及修复成本；在裂纹修复的温度在60℃至100℃的数值范围内，均可以实现正极材料前驱体裂纹的修复。
从实施例1、实施例7、实施例8可以看出，提高裂纹修复的搅拌速度有利于提高裂纹的修复效率；在裂纹修复的搅拌速度为50rpm至150rpm的数值范围内，均可以实现正极材料前驱体裂纹的修复。
从实施例1和对比例1的对比可以看出，没有合适的碱液和增稠剂，无法起到裂纹修复效果。
综上所述，本发明首先静置反应体系，实现上层清液的去除，避免了未反应的金属液与后续加入的碱性溶液反应生成小颗粒或晶粒，影响前驱体的粒径均一性；本发明在去除上层清液后，进一步添加碱性溶液，使氢氧根离子进入正极材料前驱体的层间，增大前驱体层间距的同时，使氢氧根与表面未完全反应的金属离子结合，从而起到了修复裂纹的效果；本发明还通过增稠剂的使用增加了浆液的粘度，从而减少了前驱体颗粒与周围反应环境的碰撞几率，保证裂纹的修复效果。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料前驱体裂纹的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括如下步骤：
(1)共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)混合碱性溶液与步骤(1)所述待修复浆料，然后继续混合增稠剂；
(3)升温进行裂纹修复。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，步骤(1)所述目标粒径为D50的数值范围≥8μm。
3.根据权利要求1或2所述的修复方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性溶液中的碱性物质为含钠碱性物质；
优选地，步骤(2)所述碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述碱性溶液的浓度为30wt％至40wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(2)所述混合碱性溶液的终点为，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L至40g/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(2)所述增稠剂为含钠碱性增稠剂；
优选地，步骤(2)所述增稠剂包括羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(2)所述增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.1wt％至1wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(3)所述升温的终点温度为60℃至100℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(3)所述裂纹修复在搅拌的条件下进行；
优选地，所述搅拌的搅拌速度为50rpm至150rpm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的修复方法，其特征在于，以金属元素的总摩尔量为100％计，步骤(1)所述正极材料前躯体中，镍的摩尔百分比为80％以上；
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体包括镍钴锰氢氧化物三元前驱体、镍钴铝三元前躯体、氢氧化镍前驱体或镍锰二元前驱体中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括如下步骤：
(1)共沉淀反应制备正极材料前驱体的过程中，当正极材料前驱体的粒径达到目标粒径时，静置反应体系，然后去除静置分层后的上层清液，得到待修复浆料；
(2)混合浓度为30wt％至40wt％的碱性溶液与步骤(1)所述待修复浆料，使体系中氢氧根离子的浓度为15g/L至40g/L，然后继续混合增稠剂；增稠剂的用量为碱性溶液质量的0.1wt％至1wt％；
(3)升温至60℃至100℃，在搅拌速度为50rpm至150rpm的搅拌条件下进行裂纹修复。
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| CN202310888445.7A CN116789190A (zh) | 2023-07-19 | 2023-07-19 | 一种正极材料前驱体裂纹的修复方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN118651901A (zh) * | 2024-08-21 | 2024-09-17 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种正极材料前驱体表面裂纹的优化修复方法 |
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