CN118318055A - 油井用高强度不锈钢无缝钢管 - Google Patents

Abstract

本发明提供油井用高强度不锈钢无缝钢管。本发明的不锈钢无缝钢管具有以质量％计含有C：0.015％以下、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：11.0～14.0％、Ni：大于2.0％且5.0％以下、Mo：0.5％以上且小于1.8％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Nb：0.005～0.05％、N：小于0.015％、O：0.010％以下、并且Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N、V和Nb满足规定的关系式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，析出Nb量与析出V量的合计为0.002％以上，屈服强度为758MPa以上，vE_‑60为20J以上，腐蚀速度为0.125mm/年以下。

Description

油井用高强度不锈钢无缝钢管

技术领域

本发明涉及适合在原油或天然气的油井和气井(以下简称为“油井”)等中使用的油井用高强度不锈钢无缝钢管。本发明特别地涉及在含有二氧化碳(CO₂)和氯离子(Cl^-)且在150℃以上的高温下的极其严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性和低温韧性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

背景技术

近年来，从原油价格的高涨、预计在不久的将来石油资源的枯竭的观点出发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、处于含有硫化氢等的所谓酸性环境下的严苛的腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田、气田通常深度极深，并且其气氛也为高温且成为含有CO₂、Cl^-、进而含有H₂S的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求制成兼具期望的高强度和优良的耐腐蚀性的材质。

以往，在含有二氧化碳(CO₂)、氯离子(Cl^-)等的环境的油田、气田中，作为开采中使用的油井管，大多使用13Cr马氏体系不锈钢管。此外，最近，减少13Cr马氏体系不锈钢的C且增加Ni、Mo等的成分体系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也在扩大。

对于这样的期望，例如有专利文献1～专利文献3的技术。

专利文献1中公开了一种马氏体系不锈钢管，其以质量％计含有C：0.01～0.10％、Cr：9.0～15.0％、Ni：0.1～7.0％、N：0.005～0.1％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～1.5％、Cu：0.1～5.0％、Mo：0.1～3.0％、V：0.01～0.20％和Al：0.0005％以上且小于0.05％，余量由Fe和杂质构成，杂质中的P和S分别为0.03％以下和0.01％以下，奥氏体在组织中所占的比例为0.3～1.3％，并且圆周方向的压缩残余应力的绝对值为1.0MPa以下。

专利文献2中公开了一种改善了耐二氧化碳腐蚀性的高强度马氏体系不锈钢，其以质量％计含有C：0.08％以下、Si：1％以下、Mn：0.1～2％、Cr：7～15％、Ni：0.5～7％、Nb：0.005～0.5％、Al：0.001～0.1％、N：0.001～0.05％、P：0.04％以下、S：0.005％以下，余量实质上为Fe，Cr、C、Nb和Ni含量满足规定的关系式，截面的钢组织包含10²～10⁸个/mm²的大小为0.2μm以下的铬氮化物，屈服强度为760MPa以上。

专利文献3中公开了一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.020％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、Nb：0.03～0.2％、N：0.05％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成、以及析出Nb量以Nb换算计为0.020％以上的组织，兼具屈服强度为95ksi以上的高强度和夏比冲击试验的断口转变温度vTrs为-40℃以下的低温韧性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-238662号公报

专利文献2：日本特开2002-241902号公报

专利文献3：日本特开2010-168646号公报

发明内容

发明所要解决的问题

随着最近的严苛的腐蚀环境的油田、气田等的开发，对于油井用钢管，要求兼具高强度和即使在150℃以上的高温且含有二氧化碳(CO₂)、氯离子(Cl^-)的严苛的腐蚀环境下也优良的耐二氧化碳腐蚀性。另外，寒冷地区的油田开发正在增加，也要求优良的低温韧性。

作为油井用钢管使用的无缝钢管(steel pipe without seams)在制造工艺中被赋予严苛的应变，因此在制管时容易在钢管表面产生损伤。为了防止这种现象，还要求具备优良的热加工性。

但是，在专利文献1～3中记载的技术中，虽然具有高强度，但优良的耐二氧化碳腐蚀性、低温韧性不充分。具体而言，在专利文献1记载的技术中，夏比冲击试验的断口转变温度为0℃，并且，Ni含量低，因此耐二氧化碳腐蚀性差。在专利文献2记载的技术中，夏比冲击试验的断口转变温度为-10℃，并且，Ni含量低，因此耐二氧化碳腐蚀性差。在专利文献3记载的技术中，夏比冲击试验的断口转变温度为-40℃，并且，Ni含量低，因此耐二氧化碳腐蚀性差。

因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供高强度且热加工性优良、并且耐二氧化碳腐蚀性和低温韧性也优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

在此，本发明中的“高强度”是指具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度YS的情况。

另外，本发明中的“热加工性优良”是指如下情况：使用从铸片(钢坯)上裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试验片，利用格利布尔(Gleeble)试验机加热至1250℃，在加热温度下保持100秒，以1℃/秒冷却至1000℃，在1000℃下保持10秒后，拉伸至断裂，测定截面减少率(％)，截面减少率为70％以上。

另外，本发明中的“耐二氧化碳腐蚀性优良”是指如下情况：将腐蚀试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：150℃、10个大气压的CO₂气体气氛)中并将浸渍时间设为14天来实施时的腐蚀速度为0.125mm/年以下，并且，针对腐蚀试验后的腐蚀试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察腐蚀试验片表面有无点蚀产生，没有产生直径为0.2mm以上的点蚀。

另外，本发明中的“低温韧性优良”是指-60℃下的夏比冲击试验(V型缺口试验片(5mm厚))的吸收能vE_-60为20J以上的情况。

需要说明的是，上述各试验可以通过后述的实施例中记载的方法进行。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的，深入研究了各种成分组成对不锈钢管的耐二氧化碳腐蚀性和低温韧性的影响。其结果获知，为了兼顾YS110ksi级(758MPa～896MPa)的高强度材料的耐二氧化碳腐蚀性和低温韧性，需要在减少C、N且添加适当量的Cr、Ni、Mo的基础上使适当量的Nb、V析出。

Cr、Ni、Mo在钢管表面生成致密的腐蚀生成物，使二氧化碳环境下的腐蚀速度降低。另一方面，C、N与Cr结合，使对于提高耐腐蚀性有效地发挥作用的Cr量降低。因此，为了在高温二氧化碳环境下具有优良的耐腐蚀性，需要适当调整Cr、Ni、Mo、C、N的量。

另外，在本发明中，需要使适当量的Nb、V析出。仅降低C、N的含量，不能得到期望的高强度。因此，通过适量添加Nb、V，使Nb、V的碳氮化物析出，不仅有助于强度升高，而且通过降低固溶的C、N的含量，能够提高耐二氧化碳腐蚀性。需要说明的是，Ti生成粗大的TiN，使低温韧性值劣化，因此在本发明中不能添加。

另外，为了具有优良的热加工性，需要使钢坯加热时的δ铁素体分率为规定的值以下。为此，需要适当调整铁素体生成元素和奥氏体生成元素的添加量。

本发明是基于上述见解并进一步加以研究而完成的。即，本发明的主旨如下。

[1]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.015％以下、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：11.0～14.0％、Ni：大于2.0％且5.0％以下、Mo：0.5％以上且小于1.8％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Nb：0.005～0.05％、N：小于0.015％、O：0.010％以下、并且将由(2)式表示的值设为Neff时Cr、Ni、Mo和C满足(1)式、且Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N满足(3)式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，

析出Nb量与析出V量的合计满足(4)式，

屈服强度为758MPa以上，

-60℃下的吸收能vE_-60为20J以上，

腐蚀速度为0.125mm/年以下，

Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C-3.7×Neff≥13.25……(1)

Neff＝N-14×(V/50.94+Nb/92.91)……(2)

Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N≤11.0……(3)

析出Nb量+析出V量≥0.002……(4)

在此，(1)式～(3)式中的Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N、V和Nb为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零，

另外，(4)式中的析出Nb量和析出V量是以析出物形式析出的Nb和V的合计析出量(质量％)，

其中，(2)式中Neff为负值时，将(1)式的Neff设为零。

[2]根据[1]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下的A组和B组中的一组或两组，

A组：选自Cu：3.0％以下、W：3.0％以下、Co：0.3％以下中的一种或两种以上；

B组：选自Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0100％以下、Sn：0.20％以下、Ta：0.10％以下、Mg：0.01％以下、Sb：0.50％以下中的一种或两种以上。

发明效果

根据本发明，可以得到热加工性优良、并且耐二氧化碳腐蚀性优良、低温韧性也优良、并且具有屈服强度YS为758MPa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。

首先，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的成分组成和其限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，则质量％简记为“％”。

C：0.015％以下

C形成Cr碳化物，使耐二氧化碳腐蚀性降低。因此，C含量需要设定为0.015％以下。C含量不设定下限，但为了使C含量降低至小于0.003％，导致制造成本的高涨。因此，在本发明中，C含量优选设定为0.003％以上。C含量优选设定为0.012％以下、更优选设定为0.010％以下。

Si：0.05～0.50％

Si是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果通过含有0.05％以上的Si而得到。另一方面，含有超过0.50％的Si时，热加工性降低，并且耐二氧化碳腐蚀性降低。因此，Si含量设定为0.05～0.50％。Si含量优选设定为0.10％以上、更优选设定为0.15％以上。Si含量优选设定为0.40％以下、更优选设定为0.30％以下。

Mn：0.04～1.80％

Mn是抑制热加工时的δ铁素体生成、使热加工性提高的元素，在本发明中需要含有0.04％以上的Mn。另一方面，Mn过量含有时，对低温韧性、耐SSC性带来不良影响。因此，Mn含量设定为0.04～1.80％。Mn含量优选设定为0.05％以上、更优选设定为0.10％以上。Mn含量优选设定为0.80％以下、更优选设定为0.50％以下、进一步优选设定为0.26％以下。

P：0.030％以下

P是使耐二氧化碳腐蚀性、耐点蚀性都降低的元素。在本发明中，优选尽可能地减少，但极端的减少导致制造成本的高涨。因此，作为在不导致特性的极端降低的情况下能够在工业上价格比较低廉地实施的范围，P含量设定为0.030％以下。优选P含量为0.020％以下。需要说明的是，P含量的下限没有特别限定。但是，如上所述过度的减少会导致制造成本的增加，因此P含量优选设定为0.005％以上。

S：0.005％以下

S使热加工性显著降低，并且，S因向原奥氏体晶界的偏析而使低温韧性劣化，因此优选尽可能地减少。S含量为0.005％以下时，抑制S向原奥氏体晶界的偏析，可以得到在本发明中作为目标的低温韧性。因此，S含量设定为0.005％以下。优选S含量为0.0015％以下。但是，过度的减少会导致制造成本的增加，因此S含量优选设定为0.0005％以上。

Cr：11.0～14.0％

Cr是形成保护覆膜而有助于耐二氧化碳腐蚀性提高的元素，为了确保高温下的耐二氧化碳腐蚀性，在本发明中需要含有11.0％以上的Cr。另一方面，含有超过14.0％的Cr时，不发生马氏体相变，容易生成残余奥氏体，由此，马氏体相的稳定性降低，得不到在本发明中作为目标的强度。因此，Cr含量设定为11.0～14.0％。Cr含量优选设定为11.5％以上、更优选设定为12.0％以上。Cr含量优选设定为13.5％以下、更优选设定为13.0％以下。

Ni：大于2.0％且5.0％以下

Ni是具有使保护覆膜牢固而使耐二氧化碳腐蚀性提高的作用的元素。另外，Ni发生固溶而使钢的强度增加，并且使低温韧性大幅提高。这样的效果可以通过含有大于2.0％的Ni而得到。另外，Ni抑制高温下的铁素体相的生成，改善热加工性。另一方面，含有超过5.0％的Ni时，不发生马氏体相变，容易产生残留奥氏体，由此，马氏体相的稳定性降低，强度降低。并且，成本增大。因此，Ni含量设定为大于2.0％且5.0％以下。Ni含量优选设定为3.0％以上。Ni含量优选设定为4.9％以下、更优选设定为4.8％以下。

Mo：0.5％以上且小于1.8％

Mo是使对由Cl^-、低pH引起的点蚀的抵抗性增加的元素，在本发明中需要含有0.5％以上的Mo。含有小于0.5％的Mo时，使严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性降低。另一方面，含有1.8％以上的Mo时，产生δ铁素体，导致热加工性的降低，而且成本增大。因此，Mo含量设定为0.5％以上且小于1.8％。Mo含量优选设定为0.7％以上、更优选设定为0.8％以上。Mo含量优选设定为1.6％以下、更优选设定为1.4％以下、进一步优选设定为1.3％以下。

Al：0.005～0.10％

Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果可以通过含有0.005％以上的Al而得到。另一方面，含有超过0.10％的Al时，氧化物量变得过多，对低温韧性带来不良影响。因此，Al含量设定为0.005～0.10％。Al含量优选设定为0.010％以上，优选设定为0.03％以下。

V：0.005～0.20％

V是通过固溶强化和析出强化而使钢的强度提高的元素。另外，V将使耐二氧化碳腐蚀性降低的N以析出物(V析出物)的形式固定，还具有使耐二氧化碳腐蚀性提高的效果。该效果通过含有0.005％以上的V而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的V，强度也变得过高，其结果是低温韧性降低。因此，V含量设定为0.005～0.20％。V含量优选设定为0.05％以上、更优选设定为0.07％以上。V含量优选设定为0.15％以下、更优选设定为0.13％以下。

Nb：0.005～0.05％

Nb是通过固溶强化和析出强化使钢的强度提高的元素。另外，Nb将使耐二氧化碳腐蚀性降低的N以析出物(Nb析出物)的形式固定，还具有使耐二氧化碳腐蚀性提高的效果。这样的效果通过含有0.005％以上的Nb而得到。另一方面，即使含有超过0.05％的Nb，强度也变得过高，其结果是低温韧性降低。因此，Nb含量设定为0.005～0.05％。Nb含量优选设定为0.010％以上、更优选设定为0.02％以上。Nb含量更优选设定为0.04％以下。

N：小于0.015％

N生成Cr氮化物，使耐二氧化碳腐蚀性降低。因此，N含量设定为小于0.015％。N含量的下限没有特别设定，但如果使N含量小于0.003％，则导致显著的制造成本的升高。因此，N含量优选设定为0.003％以上、更优选设定为0.005％以上。N含量优选设定为0.013％以下、更优选设定为0.012％以下、进一步优选设定为0.010％以下。

O(氧)：0.010％以下

O(氧)在钢中以氧化物的形式存在，对各种特性带来不良影响。因此，O优选尽可能地减少。特别是O含量超过0.010％时，热加工性、低温韧性都显著降低。因此，O含量设定为0.010％以下。O含量优选为0.006％以下、更优选为0.004％以下。过度的降低导致制造成本的增加，因此优选设定为0.0005％以上。

另外，在本发明中，将由(2)式表示的值设为Neff时，将Cr、Ni、Mo、C、N、V和Nb设定为上述范围内、并且以满足下述(1)式的方式含有。

Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C-3.7×Neff≥13.25……(1)

Neff＝N-14×(V/50.94+Nb/92.91)……(2)

在此，(1)式和(2)式中的Cr、Ni、Mo、C、N、V和Nb为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零。其中，(2)式中Neff为负值时，将(1)式的Neff设为零。

(1)式的左边的值(“Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C-3.7×Neff”的值)小于13.25时，在150℃以上的高温且含有CO₂、Cl^-的高温腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性降低。其理由是因为，以Cr、Ni、Mo作为主要成分的具有保护性的腐蚀生成物的生成不充分。因此，在本发明中，Cr、Ni、Mo和C以满足(1)式的方式含有。(1)式的左边值优选设定为13.35以上。需要说明的是，(1)式的左边值的上限没有特别设定。从抑制过量的合金添加引起的成本增加和抑制强度降低的观点出发，(1)式的左边值优选设定为14.0以下、更优选设定为13.8以下。

进而，在本发明中，以满足下述(3)式的方式含有Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N。

Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N≤11.0……(3)

在此，(3)式中的Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零。

(3)式的左边的值(“Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N”的值)大于11.0时，无法得到在制造不锈钢无缝钢管的方面必要且充分的热加工性，钢管的制造性降低。因此，在本发明中，Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N以满足(3)式的方式含有。(3)式的左边值优选设定为10.0以下。需要说明的是，(3)式的左边值的下限没有特别设定。从效果饱和出发，(3)式的左边值优选设定为5以上。

在本发明中，上述成分以外的余量由铁(Fe)和不可避免的杂质构成。

上述成分为基本成分。通过具有该基本成分、并且满足上述(1)式～(3)式全部，本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管可以得到目标特性。

此外，在本发明中，如上所述，需要在减少C、N且以适当的量添加Cr、Ni、Mo的基础上使适当量的Nb、V析出。这是因为，通过适量添加Nb、V，使Nb、V的碳氮化物析出，有助于强度升高，不仅如此，通过减少固溶的C、N，能够提高耐二氧化碳腐蚀性。因此，以满足下述(4)式的方式含有不锈钢无缝钢管中的析出Nb和析出V。

析出Nb量+析出V量≥0.002……(4)

在此，(4)式中的析出Nb量、析出V量是通过后述的实施例中记载的电解提取残渣法求出的、钢中以析出物形式析出的Nb和V的合计析出量(质量％)。需要说明的是，没有析出的元素将析出量设为零。

(4)式的左边的值(即，“析出Nb量+析出V量”的值)小于0.002％时，析出量不充分，得不到由Nb碳氮化物、V碳氮化物带来的位错的钉扎效应、C、N的固定效果，得不到在本发明中作为目标的高强度。(4)式的左边值优选设定为0.004％以上。需要说明的是，(4)式的左边值的上限没有特别设定。从防止因过量的YS升高引起的低温韧性劣化的观点出发，析出Nb量和析出V量的合计优选设定为0.010％以下、更优选设定为0.007％以下。

另外，在本发明中，以进一步提高强度、低温韧性等为目的，可以在上述基本成分的基础上根据需要含有下述可选元素。以下的Cu、W、Co、Zr、B、REM、Ca、Sn、Ta、Mg、Sb各成分可以根据需要含有，因此这些成分也可以为0％。

选自Cu：3.0％以下、W：3.0％以下、Co：0.3％以下中的一种或两种以上

Cu：3.0％以下

Cu是使保护覆膜牢固而提高耐二氧化碳腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.05％以上的Cu而得到。另一方面，含有超过3.0％的Cu时，导致CuS的晶界析出，热加工性降低。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量优选设定为3.0％以下。Cu含量优选设定为0.05％以上、更优选设定为0.5％以上、进一步优选设定为0.7％以上。Cu含量更优选设定为2.5％以下、进一步优选设定为1.5％以下。

W：3.0％以下

W是有助于强度增加的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.05％以上的W而得到。另一方面，即使含有超过3.0％的W，效果也饱和。因此，在含有W的情况下，W含量优选设定为3.0％以下。W含量优选设定为0.05％以上、更优选设定为0.5％以上。W含量更优选设定为1.5％以下。

Co：0.3％以下

Co是通过使Ms点升高而降低残余奥氏体分率、提高强度和耐SSC性的元素。这样的效果通过含有0.01％以上的Co而得到。另一方面，含有超过0.3％的Co时，低温韧性值降低。因此，在含有Co的情况下，Co含量优选设定为0.3％以下。Co含量优选设定为0.01％以上、更优选设定为0.05％以上、进一步优选设定为0.07％以上。Co含量更优选设定为0.15％以下、进一步优选设定为0.09％以下。

选自Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0100％以下、Sn：0.20％以下、Ta：0.10％以下、Mg：0.01％以下、Sb：0.50％以下中的一种或两种以上

Zr：0.20％以下

Zr是有助于强度增加的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.01％以上的Zr而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的Zr，效果也饱和。因此，在含有Zr的情况下，Zr含量优选设定为0.20％以下。Zr含量优选设定为0.01％以上、更优选设定为0.03％以上。Zr含量更优选设定为0.10％以下、进一步优选设定为0.05％以下。

B：0.01％以下

B是有助于强度增加的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005％以上的B而得到。另一方面，含有超过0.01％的B时，热加工性降低。因此，在含有B的情况下，B含量优选设定为0.01％以下。B含量优选设定为0.0005％以上、更优选设定为0.0007％以上。B含量更优选设定为0.005％以下。

REM：0.01％以下

REM(稀土金属)是有助于改善热加工性、耐二氧化碳腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005％以上的REM而得到。另一方面，即使含有超过0.01％的REM，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果，经济上变得不利。因此，在含有REM的情况下，REM含量优选设定为0.01％以下。REM含量优选设定为0.0005％以上、更优选设定为0.001％以上。REM含量更优选设定为0.005％以下。

Ca：0.0100％以下

Ca是有助于改善热加工性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005％以上的Ca而得到。另一方面，含有超过0.0100％的Ca时，粗大的Ca系夹杂物的数密度增加，不能得到期望的低温韧性。因此，在含有Ca的情况下，Ca含量优选设定为0.0100％以下。Ca含量优选设定为0.0005％以上、更优选设定为0.0010％以上。Ca含量更优选设定为0.0040％以下。

Sn：0.20％以下

Sn是有助于改善耐二氧化碳腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.02％以上的Sn而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的Sn，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果，经济上变得不利。因此，在含有Sn的情况下，Sn含量优选设定为0.20％以下。Sn含量优选设定为0.02％以上、更优选设定为0.04％以上。Sn含量更优选设定为0.15％以下。

Ta：0.10％以下

Ta是使强度增加的元素。另外，Ta是带来与Nb同样的效果的元素，可以将Nb的一部分置换为Ta。这样的效果通过含有0.01％以上的Ta而得到。另一方面，含有超过0.10％的Ta时，低温韧性降低。因此，在含有Ta的情况下，Ta含量优选设定为0.10％以下。Ta含量优选设定为0.01％以上、更优选设定为0.03％以上。Ta含量更优选设定为0.08％以下。

Mg：0.01％以下

Mg是使耐二氧化碳腐蚀性提高的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.002％以上的Mg而得到。另一方面，即使含有超过0.01％的Mg，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果。因此，在含有Mg的情况下，Mg含量优选设定为0.01％以下。Mg含量优选设定为0.002％以上、更优选设定为0.004％以上。Mg含量更优选设定为0.008％以下。

Sb：0.50％以下

Sb是有助于改善耐二氧化碳腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.02％以上的Sb而得到。另一方面，即使含有超过0.50％的Sb，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果，经济上变得不利。因此，在含有Sb的情况下，Sb含量优选设定为0.50％以下。Sb含量优选设定为0.02％以上、更优选设定为0.04％以上。Sb含量更优选设定为0.3％以下。

接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的钢管组织和其限定理由进行说明。

本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的钢管组织以马氏体作为主相，包含10％以下(包含0％)的残余奥氏体和小于5％(包含0％)的铁素体。

为了确保在本发明中作为目标的强度、耐二氧化碳腐蚀性，钢管组织以马氏体(即，回火马氏体)作为主相。在此，“主相”是指以相对于钢管整体的体积率计占70％以上的组织。马氏体的体积率优选设定为80％以上、更优选设定为90％以上。马氏体的体积率也可以为100％。马氏体的体积率优选设定为95％以下。

另外，本发明的钢管组织含有以相对于钢管整体的体积率计为10％以下的残余奥氏体。残余奥氏体的体积率变大时，低温韧性提高。另一方面，残余奥氏体以体积率计超过10％时，强度降低。因此，残余奥氏体以体积率计设定为10％以下。残余奥氏体以体积率计更优选设定为8％以下、更优选设定为6％以下。需要说明的是，即使在残余奥氏体为0％的情况下，也能够得到在本发明中作为目标的特性。残余奥氏体以体积率计优选设定为2％以上、更优选设定为4％以上。

另外，本发明的钢管组织中，马氏体和残余奥氏体以外的余量为铁素体。从确保热加工性的观点出发，余量组织(即，铁素体)的体积率以相对于钢管整体的体积率计设定为小于5％(包含0％)。铁素体的体积率优选为3％以下。

上述各组织可以通过下述方法进行测定。

首先，从与管轴方向正交的截面的壁厚中央部裁取组织观察用试验片，用Villella's试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇以分别为2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后利用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置计算出铁素体的组织分率(面积％)，将该面积率作为体积率％处理。

然后，以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式对X射线衍射用试验片进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。

γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))

在此，Iα：α的积分强度、Rα：α的结晶学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的结晶学理论计算值。

另外，马氏体(回火马氏体)的分率(体积率)设定为铁素体和残留γ以外的余量。

接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法的优选的一个实施方式进行说明。

需要说明的是，在以下的制造方法的说明中，只要没有特别说明，温度(℃)设为钢管原材和钢管(制管后的无缝钢管)的表面温度。这些表面温度可以利用辐射温度计等进行测定。

在本发明中，将具有上述成分组成的钢管原材作为起始原材。作为起始原材的钢管原材的制造方法没有特别限定。例如，优选将上述成分组成的钢水通过转炉、真空熔化炉等熔炼方法进行熔炼，接着通过连铸法、铸锭-开坯轧制法、热锻法等方法制成钢坯等钢管原材(铸片)。

接着，对这些钢管原材进行加热(加热工序)，使用曼内斯曼式自动轧管机方式或者曼内斯曼式芯棒式管轧机方式，将加热后的钢管原材用穿孔机制成空心管坯后，进行热加工，进行制管(制管工序)。由此，制成期望尺寸(规定形状)的具有上述成分组成的无缝钢管。需要说明的是，除了上述方式以外，也可以通过基于压制方式的热挤出而制成无缝钢管。

从得到上述本发明的钢管组织和特性的观点出发，优选设定为以下的制造条件。

例如，在上述的钢管原材的加热工序中，加热温度设定为1100～1300℃范围的温度。加热温度低于1100℃时，热加工性降低，制管时经常产生瑕疵。另一方面，加热温度超过1300℃而达到高温时，晶粒粗大化，低温韧性降低。因此，加热工序中的加热温度设定为1100～1300℃范围的温度。上述加热温度优选设定为1150℃以上、优选设定为1280℃以下。

接着，制管后的无缝钢管以空冷以上的冷却速度冷却至室温。由此，能够确保以马氏体作为主相的钢管组织。

然后，接着上述冷却对制管后的无缝钢管(钢管)实施热处理(即，淬火处理和回火处理)。具体而言，在淬火处理中，将钢管再加热至Ac₃相变点以上的温度(即，加热温度)，保持规定时间后，接着以空冷以上的冷却速度冷却至钢管的表面温度为100℃以下的温度(即，冷却停止温度)。

通过该淬火处理，能够实现马氏体的微细化和高强度化。

需要说明的是，从防止组织的粗大化的观点出发，淬火处理的加热温度(即，再加热温度)优选设定为800～950℃。另外，从确保均热性的观点出发，优选在上述再加热温度下保持5分钟以上。保持时间优选设定为30分钟以下。

在淬火处理的冷却中，在冷却停止温度超过100℃的情况下，残余奥氏体量变得过大，得不到期望的强度。因此，冷却停止温度设定为100℃以下。冷却停止温度优选设定为80℃以下。

在此，“空冷以上的冷却速度”是指0.01℃/秒以上。

接着，对实施了上述淬火处理的钢管实施回火处理。

在回火处理中，将钢管加热至500℃以上且低于Ac₁相变点的温度(即，回火温度)，保持规定时间后，进行空冷。需要说明的是，也可以代替空冷的全部或一部分而进行水冷、油冷、喷雾冷却等其它冷却。

回火温度为Ac₁相变点以上时，回火后，新鲜马氏体析出，不能确保期望的高强度。另一方面，回火温度低于500℃时，强度变得过强，伴随而来难以确保期望的低温韧性。因此，回火温度设定为500℃以上且低于Ac₁相变点。由此，钢管组织成为以回火马氏体作为主相的组织，成为具有期望的强度和期望的耐二氧化碳腐蚀性的无缝钢管。需要说明的是，从确保材料的均热性的观点出发，优选在上述回火温度下保持10分钟以上。该保持时间优选设定为300分钟以下。

需要说明的是，上述Ac₃相变点和Ac₁相变点设定为由以15℃/分钟的平均加热速度使试验片(φ：3mm×L(长度)：10mm)升温并冷却时的膨胀率(线性膨胀率)的变化读取的实测值。

以上，以无缝钢管为例进行了说明，但本发明不限定于此。也可以使用上述成分组成的钢管原材制造电阻焊钢管、UOE钢管而作为油井用钢管。这种情况下，如果对得到的油井用钢管按照上述条件实施淬火处理和回火处理，则可以得到本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

如以上说明的那样，根据本发明，可以得到制造制品的中途阶段的中间生成物(钢坯等)的热加工性优良、且耐二氧化碳腐蚀性和低温韧性优良、并且具有屈服强度YS为758MPa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。

将表1所示的成分组成的钢水用真空熔化炉熔炼，通过热锻法制作铸片。将得到的铸片在1250℃下加热1小时而进行热加工。

需要说明的是，表1中的“-”表示不有意地添加元素，不仅包括不含有元素(0％)的情况，而且还包括不可避免地含有的情况。在通过上述(2)式求出的Neff的值为负值的情况下，表1中的“Neff”示为零。

从通过热加工得到的钢材上切割出试验片原材。在此，钢材的尺寸设定为长度：1100mm、宽度：160mm、厚度：15mm。使用各试验片原材，在表2所示的条件下实施热处理(淬火处理和回火处理)。需要说明的是，对切割出的试验片原材进行了淬火处理和回火处理，这可以视为与对无缝钢管进行淬火处理和回火处理的情况同样。

然后，通过以下说明的方法，分别进行了拉伸特性、腐蚀特性的评价、热加工性的评价、低温韧性的评价、组织和析出量的测定。

[拉伸特性的评价]

从实施了淬火处理和回火处理的试验片原材上裁取JIS(日本工业标准，JapaneseIndustrial Standards)14A号拉伸试验片(Φ6.0mm)，依据JIS Z2241：2011的规定实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度(YS)、拉伸强度(TS))。在此，将屈服强度(YS)为758MPa以上的试验片设为合格，将屈服强度小于758MPa的试验片设为不合格。

[腐蚀特性的评价]

由实施了淬火处理和回火处理的试验片原材通过机械加工制作厚度为3mm、宽度为30mm、长度为40mm的尺寸的腐蚀试验片，实施腐蚀试验。

腐蚀试验将腐蚀试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：150℃、10个大气压的CO₂气体气氛)中并将浸渍期间设定为14天来实施。对于试验后的腐蚀试验片，测定重量，求出由腐蚀试验前后的重量减少计算出的腐蚀速度。在此，将腐蚀速度为0.125mm/年以下的试验片设为合格，将腐蚀速度超过0.125mm/年的试验片设为不合格。

另外，对于腐蚀试验后的腐蚀试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察腐蚀试验片表面有无点蚀产生。需要说明的是，“有点蚀”是指产生了直径为0.2mm以上的点蚀的情况。“无点蚀”是指没有产生点蚀的情况和即使产生点蚀也是直径小于0.2mm的点蚀的情况。在此，将无点蚀产生(表3的“点蚀”一栏中示为“无”)的试验片设为合格，将有点蚀产生(表3的“点蚀”一栏中示为“有”)的试验片设为不合格。

在本发明中，将基于腐蚀速度的评价和基于有无点蚀产生的评价均为合格的情况视为具有优良的耐二氧化碳腐蚀性。

[热加工性的评价]

在热加工性的评价中，使用从铸片上裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试验片，利用格利布尔(Greeble)试验机加热至1250℃，在加热温度下保持100秒，以1℃/秒冷却至1000℃，在1000℃下保持10秒后，拉伸至断裂，测定截面减少率(％)。在此，将截面减少率为70％以上的情况视为具有优良的热加工性，设为合格。另一方面，将截面减少率小于70％的情况设为不合格。

[低温韧性的评价]

在夏比冲击试验中，依据JIS Z 2242：2018的规定，使用以试验片长度方向为轧制方向的方式裁取的V型缺口试验片(5mm厚)。试验温度设为-60℃，求出-60℃下的吸收能vE_-60，对低温韧性进行评价。需要说明的是，上述试验片设为各三条，将得到的值的算术平均作为吸收能(J)。在此，将-60℃下的吸收能vE_-60为20J以上的情况视为具有优良的低温韧性，设为合格。另一方面，将-60℃下的吸收能vE_-60小于20J的情况设为不合格。

[组织的测定]

由实施了淬火处理和回火处理的试验片原材制作组织观察用试验片，进行各组织的测定。组织的观察面设为与轧制方向正交的截面(C截面)。首先，将组织观察用试验片用Villella's试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇以分别为2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置计算出铁素体的组织分率(体积％)。

然后，以与轧制方向正交的截面(C截面)为测定面的方式对X射线衍射用试验片进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。

γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))

在此，Iα：α的积分强度、Rα：α的结晶学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的结晶学理论计算值。

另外，马氏体(即，回火马氏体)的分率(体积率)设为铁素体和残余奥氏体以外的余量。

[析出量的测定]

从实施了淬火处理和回火处理的试验片原材上裁取电解提取用试验片。使用所裁取的电解提取用试验片，在10％AA(10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵-甲醇)溶液中进行电解提取，得到透过0.2μm的过滤网而残留的残渣(电解残渣)。通过ICP测定求出所得到的电解残渣中含有的Nb量、V量，设为试样中含有的析出Nb量、析出V量。需要说明的是，在表3的“析出物量”一栏中，示出测定的析出Nb量和析出V量的合计量。

将得到的结果示于表3中。

本发明例均是：屈服强度(YS)为758MPa以上、截面减少率为70％以上而热加工性优良、并且在含有CO₂、Cl^-的150℃以上的高温下的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性(耐腐蚀性)优良、而且低温韧性优良。

另一方面，就本发明的范围外的比较例而言，屈服强度(YS)、热加工性、耐二氧化碳腐蚀性、低温韧性中的至少一个得不到期望的值。

Claims (2)

1.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.015％以下、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：11.0～14.0％、Ni：大于2.0％且5.0％以下、Mo：0.5％以上且小于1.8％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Nb：0.005～0.05％、N：小于0.015％和O：0.010％以下、并且将由(2)式表示的值设为Neff时Cr、Ni、Mo和C满足(1)式、且Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N满足(3)式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，

析出Nb量与析出V量的合计满足(4)式，

屈服强度为758MPa以上，

-60℃下的吸收能vE_-60为20J以上，

腐蚀速度为0.125mm/年以下，

Cr+0.2×Ni+0.25×Mo-20×C-3.7×Neff≥13.25……(1)

Neff＝N-14×(V/50.94+Nb/92.91)……(2)

Cr+Mo+0.3×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N≤11.0……(3)

析出Nb量+析出V量≥0.002……(4)

在此，(1)式～(3)式中的Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N、V和Nb为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零，

另外，(4)式中的析出Nb量和析出V量是以析出物形式析出的Nb和V的合计析出量(质量％)，

其中，(2)式中Neff为负值时，将(1)式的Neff设为零。

2.根据权利要求1所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下的A组和B组中的一组或两组，

A组：选自Cu：3.0％以下、W：3.0％以下、Co：0.3％以下中的一种或两种以上；

B组：选自Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0100％以下、Sn：0.20％以下、Ta：0.10％以下、Mg：0.01％以下、Sb：0.50％以下中的一种或两种以上。