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CN117810476A - 碳电极材料和氧化还原电池 - Google Patents

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CN117810476A
CN117810476A CN202311847415.8A CN202311847415A CN117810476A CN 117810476 A CN117810476 A CN 117810476A CN 202311847415 A CN202311847415 A CN 202311847415A CN 117810476 A CN117810476 A CN 117810476A
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carbon particles
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西佳奈
岩原良平
小林真申
松村贵弘
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Dongyang Textile Mc Co ltd
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Abstract

本发明涉及碳电极材料和氧化还原电池，碳电极材料包含碳质纤维(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)和将它们粘合的碳质材料(C)，满足下述要件：(1)石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒径为1μm以下，(2)将石墨粒子以外的碳粒子(B)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)为10nm以下，(3)将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)、Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0～5，(4)由氮气吸附法求出的介孔比表面积小于30m2/g，(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1％以上。

Description

碳电极材料和氧化还原电池
本申请是申请号为202080019622.2、申请日为2020年3月12日、发明名称为“碳电极材料和氧化还原电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在氧化还原电池的负极中使用的碳电极材料，进一步详细地涉及在上述氧化还原电池整体的能量效率方面优异的碳电极材料。
背景技术
氧化还原电池是利用了在氧化还原离子的水溶液中的氧化还原的电池，由于是仅在液相中的温和反应，因此是安全性非常高的大容量蓄电池。
如图1所示，氧化还原电池的主要结构包括储存电解液(正极电解液、负极电解液)的外部罐6、7和电解槽EC。在电解槽EC中，在相对的集电板1、1之间配置有离子交换膜3。在氧化还原电池中，将含有活性物质的电解液通过泵8、9从外部罐6、7输送到电解槽EC的同时，在电解槽EC中内置的电极5上进行电化学能量转换，即进行充放电。作为电极5的材料，使用具有耐化学药品性、具有导电性且具有通液性的碳材料。
作为在氧化还原电池中使用的电解液，代表性地使用含有因氧化还原而价数变化的金属离子的水溶液。关于电解液，由在正极使用铁的盐酸水溶液、在负极使用铬的盐酸水溶液的类型，替换为在两极使用电动势高的钒的硫酸水溶液的类型，实现了高能量密度化。
在正极电解液中使用硫酸氧钒、负极电解液中使用硫酸钒的各种硫酸酸性水溶液的氧化还原电池的情况下，放电时，含有V2+的电解液供给到负极侧的液体流路，含有V5+(实际上含有氧的离子)的电解液供给到正极侧的液体流路。在负极侧的液体流路中，在三维电极内V2+放出电子并被氧化成V3+。被放出的电子通过外部电路在正极侧的三维电极内将V5+还原成V4+(实际上含有氧的离子)。随着该氧化还原反应，负极电解液中的SO4 2-不足，正极电解液中SO4 2-过剩，因此透过离子交换膜，SO4 2-从正极侧移动到负极侧，电荷平衡得以保持。或者，也可以通过H+透过离子交换膜从负极侧移动到正极侧，电荷平衡得以保持。充电时进行与放电相反的反应。
作为氧化还原电池用电极材料，特别要求以下所示性能。
1)不引起作为目的的反应以外的副反应(反应选择性高)，具体而言电流效率(ηI)高。
2)电极反应活性高，具体而言电池电阻(R)小。即电压效率(ηV)高。
3)与上述1)、2)相关的电池能量效率(ηE)高。
ηE＝ηI×ηV
4)对于反复使用的劣化小(长寿命)，具体而言电池能量效率(ηE)的降低量小。
在氧化还原电池中使用的电解液的开发正在积极推进中，作为具有比钒系电解液更高的电动势、稳定且能够廉价地供给的电解液，例如专利文献1中提出了在正极使用锰，在负极使用铬、钒、钛的电解液(例如锰-钛系电解液)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开公报“日本特开2012-204135号”
发明内容
发明要解决的课题
为了促进氧化还原电池的普及，需要进一步的低电阻化以及廉价的电极材料。
本发明是鉴于上述情况的内容，其目的在于提供一种在使初期充放电时的电池电阻降低且能够提高电池能量效率的、在氧化还原电池的负极中使用的碳电极材料，。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，进行了研究。其结果发现了，若使用粒径小且低结晶性的碳粒子(其中，石墨除外)和相对于碳质纤维(A)为高结晶性的碳质材料(C)，在预定条件下制造，则能够得到低电阻的电极材料，从而完成了本发明。
本发明的构成如下。
1.一种氧化还原电池用碳电极材料，其是在氧化还原电池的负极中使用的碳电极材料，
所述碳电极材料包含碳质纤维(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)和将它们粘合的碳质材料(C)，
满足下述要件：
(1)石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒径为1μm以下，
(2)将石墨粒子以外的碳粒子(B)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)为10nm以下，
(3)将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)、Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0～5.0，
(4)由氮气吸附法求出的介孔比表面积小于30m2/g，
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1％以上。
2.根据上述1所述的碳电极材料，其中，所述碳质材料(C)相对于所述碳粒子(B)的质量比为0.2～10。
3.根据上述1或2所述的碳电极材料，其中，由氮吸附量求出的BET比表面积小于50m2/g。
4.根据上述1～3中任一项所述的碳电极材料，其中，滴加水滴时的通水速度为0.5mm/sec以上。
5.一种氧化还原液流电池，其在负极具备上述1～4中任一项所述的碳电极材料。
6.一种碳电极材料的制造方法，其特征在于：
是一种制造上述1～4中任一项所述的碳电极材料的方法，
依次包括以下工序：
将所述石墨粒子以外的碳粒子(B)和碳化前的碳质材料(C)添附在所述碳质纤维(A)的工序，
将添附后的产物在非活性气体氛围中、于500℃以上且低于2000℃的温度下进行加热的碳化工序，
在干式下、于500℃～900℃的温度下进行氧化处理的一次氧化工序，
在非活性气体氛围中、于1300℃～2300℃的温度下进行加热的石墨化工序，
在干式下、于500℃～900℃的温度下进行氧化处理的二次氧化工序。
发明的效果
根据本发明，能够得到使初期充放电时的电池电阻降低且电池能量效率优异的、在氧化还原电池的负极中使用的碳电极材料。本发明的碳电极材料适用于流动型和非流动型的氧化还原电池，或与锂、电容器、燃料电池系统复合化的氧化还原电池。
附图说明
[图1]图1是氧化还原电池的示意图。
[图2]图2是适用于本发明的具有三维电极的液体流通型电解槽的分解立体图。
[图3]图3是在后述实施例1中，表3A的No.5(满足本发明要件的示例)的SEM照片(倍率100倍)。
[图4]图4是在后述实施例1中，表3A的No.10(不满足本发明要件的比较例)的SEM照片(倍率100倍)。
具体实施方式
在提供使初期充放电时的电池电阻降低的碳电极材料时，本发明人等使用石墨粒子以外的碳粒子进行了研究。其结果判明：若使用粒径小且低结晶性的碳粒子，则反应表面积变大，氧官能团变得容易被赋予且反应活性提高，能够获得低电阻。
具体而言，在本发明中，作为石墨粒子以外的碳粒子，采用了满足下述要件(1)和(2)的碳粒子。
(1)石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒径为1μm以下，
(2)将石墨粒子以外的碳粒子(B)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)为10nm以下。
若使用如上述(1)所示的粒径小的碳粒子，则反应表面积变大，可能实现低电阻化。此外，如上述(2)所示，关于低结晶性的碳粒子，氧官能团容易被导入且反应活性提高，因此能够实现进一步的低电阻化。
此外，在本发明中，作为碳质材料(C)，采用了：将碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)两者粘合的粘合性碳质材料，且为满足下述要件(3)的、相对于碳质纤维(A)为高结晶性的碳质材料。
(3)将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)、Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0～5。
此处，“将碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)的两者粘合”(换言之，在本发明中使用的碳质材料作为碳质纤维和石墨粒子以外的碳粒子的粘合剂发挥作用)是指经由该碳质材料，碳质纤维和石墨粒子以外的碳粒子的表面和内部(包含碳质纤维之间、石墨粒子以外的碳粒子彼此)牢固地粘合，作为整个电极材料来看的情形下，通过该碳质材料，以碳质纤维被包覆、同时石墨粒子以外的碳粒子的表面露出的方式构成。
然而，粘合后的碳质材料优选不成为被膜状态。此处“不成为被膜状态”是指在碳质纤维(A)的纤维之间，碳质材料(C)未形成像全蹼足(全蹼足)、蹼足那样的蹼状状态。这是由于当形成被膜状态时，电解液的通液性劣化，不能有效利用上述碳粒子的反应表面积。
作为参考，图3示出SEM照片，其表示碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)两者被粘合的状态。该图3是在后述实施例1中，表3A的No.5(满足本发明要件的示例)的SEM照片(倍率100倍)。由图3可知，经由碳质材料(C)，碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)的表面和内部牢固地粘合，通过该碳质材料(C)，碳质纤维(A)被包覆，同时石墨粒子以外的碳粒子(B)的表面露出。
另一方面，图4是表示碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)两者未粘合的状态的SEM照片。该图4是在后述实施例1中，表3A的No.10(不满足本发明要件的比较例)的SEM照片(倍率100倍)。
需要说明的是，关于碳质材料，通过石墨粒子以外的碳粒子，将碳质纤维之间等牢固地粘合，因此形成碳粒子和碳质纤维的高效的导电路径。对于形成导电路径，增多碳质材料相对于碳质纤维和石墨粒子以外的碳粒子和碳质材料的总量的含有比率是必要的，因此，在本发明中，上述含有率优选设为14.5％以上。与此相对，上述专利文献1的实施例中，碳质材料的含有率最多为14.4％，比本发明少，在这点上，两者不同。这是由于本来在专利文献1中，基于仅将碳质纤维和碳微粒原本接触的部分固定(粘接)即可的想法，只认识到将使用的碳质材料作为部分粘接剂发挥作用即可。此外，在专利文献1中，未具体地明确记载关于粘合的碳质材料的结晶性，为了形成优异的导电路径，若使用像本发明那样的相对于碳质纤维为结晶性高的碳质材料，则电子传导性提高，因此可能实现更高效的电子移动。
此外，本发明的碳电极材料满足下述要件(4)和(5)。
(4)由氮气吸附法求出的介孔比表面积小于30m2/g。
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1％以上。
如后文详述，上述(4)中规定的介孔比表面积是将直径2nm～50nm的介孔范围作为测定对象的，与将所有细孔作为测定对象的BET比表面积相比，作为更有效地表示电极材料性能的指标而广泛使用。
另外，根据上述(5)，能够将氧原子导入到碳的边缘面、缺陷结构部。其结果，在电极材料的表面，被导入的氧原子生成羰基、醌基、内酯基、自由基的氧化物等的反应性基团，因此这些反应性基团明显有助于电极反应，能够获得足够低的电阻。
由于本发明的电极材料如上述那样构成，因此提高反应活性并得到低电阻且廉价的电极。
在下文中，参考图2，对照每个构成要件详细说明本发明。
图2是适用于本发明的液体流通型电解槽的分解立体图。图2的电解槽中，在相对的两枚集电板1、1之间设置有离子交换膜3，在离子交换膜3的两侧通过隔板2形成沿着集电板1、1的内面的电解液的液体流路4a、4b。在液体流路4a、4b中的至少一个中设置有电极材料5。集电板1中设有电解液的液流入口10和液流出口11。如图2所示，若设为：由电极材料5和集电板1构成电极、电解液通过电极材料5中的结构(电极结构的三维化)，则通过集电板1确保电子输送的同时，将电极材料5的整个细孔表面作为电化学反应场所，能够提高充放电效率。其结果，提高电解槽的充放电效率。
如上所述，本发明的电极材料5是将碳质纤维(A)作为基材，以高结晶的碳质材料(C)担载石墨粒子以外的碳粒子(A)的电极材料，满足上述要件(1)～(5)。各要件的详细内容如下。
[碳质纤维(A)]
在本发明中使用的碳质纤维是将有机纤维前体进行加热碳化处理(详细内容将后述。)而得到的纤维，意味着质量比90％以上是由碳构成的纤维(JIS L 0204-2)。作为成为碳质纤维原料的有机纤维前体，可以使用聚丙烯腈等丙烯酸系纤维；酚纤维；聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)等PBO纤维；芳香族聚酰胺纤维；各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维、中间相沥青、等沥青纤维；纤维素纤维；等。其中，从强度、弹性率优异等观点出发，作为有机纤维前体，优选丙烯酸系纤维、酚纤维、纤维素纤维、各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维，更优选丙烯酸系纤维。丙烯酸系纤维只要是含有以丙烯腈为主要成分的纤维则没有特别限定，但在形成丙烯酸系纤维的原料单体中，丙烯腈的含量优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
有机纤维的质均分子量没有特别限定，但优选为10000以上且100000以下，更优选为15000以上且80000以下，进一步优选为20000以上且50000以下。质均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、溶液粘度等方法测定。
碳质纤维的平均纤维直径优选为0.5μm～40μm。若平均纤维直径小于0.5μm，则通液性劣化。另一方面，若平均纤维直径大于40μm，则纤维部的反应表面积减小，电池电阻变高。若考虑通液性和反应表面积的平衡，则更优选为3μm～20μm。
在本发明中，优选使用上述碳质纤维的结构体作为基材，由此，强度得到提高，操作、加工性变得容易。作为上述结构体，具体而言，可以列举作为包含碳质纤维的片状物的短纤纱、长丝纱、无纺布、编物、织物、日本特开昭63-200467号公报等记载的特殊编织物、或包含碳质纤维的纸等。这些之中，从操作、加工性、制造性等观点出发，更优选包含碳质纤维的无纺布、编物、织物、特殊编织物和包含碳质纤维的纸。
此处在使用无纺布、编物、织物等的情形下，平均纤维长度优选为30mm～100mm。另外在使用由碳质纤维制成的纸的情形下，平均纤维长度优选为5mm～30mm。通过设定在上述范围内，能够得到均匀的纤维结构体。
如上所述，上述碳质纤维是将有机纤维前体进行加热碳化处理而得到的，但上述“加热碳化处理”优选至少包括耐炎化工序和碳化(烧成)工序。然而，这些之中，碳化工序不一定必须在如上所述的耐炎化工序之后进行，如后述实施例所述，也可以在耐炎化后的纤维中添附石墨粒子和碳质材料之后进行碳化工序，在这种情况下可以省略耐炎化工序后的碳化工序。
其中，上述耐炎化工序意指：在空气氛围中，优选在180℃以上且350℃以下的温度下加热有机纤维前体，得到耐炎化有机纤维的工序。加热处理温度更优选在190℃以上，进一步优选在200℃以上。另外，优选在330℃以下，进一步优选在300℃以下。通过在上述温度范围内加热，有机纤维不进行热分解并保持碳质纤维的形态，同时能够降低有机纤维中的氮、氢的含有率，提高碳化率。耐炎化工序时，存在有机纤维热收缩且分子取向破坏、碳质纤维的导电性降低的情况，因此优选在拉紧或拉伸状态下对有机纤维进行耐炎化处理，更优选在拉紧状态下进行耐炎化处理。
上述碳化工序意指：在非活性气体氛围中(优选在氮气气氛中)，优选在1000℃以上且2000℃以下的温度下加热如上所述得到的耐炎化有机纤维，而得到碳质纤维的工序。加热温度更优选在1100℃以上，进一步优选在1200℃以上。另外，更优选在1900℃以下。通过在上述温度范围内进行碳化工序，有机纤维的碳化推进，能够得到具有拟石墨晶体结构的碳质纤维。
由于有机纤维分别具有不同的结晶性，因此可以按照作为原料的有机纤维的种类来选择碳化工序中的加热温度。例如，当使用丙烯酸系纤维作为有机纤维(优选聚丙烯腈)时，加热温度优选在800℃以上且2000℃以下，进一步优选在1000℃以上且1800℃以下。
上述耐炎化工序和碳化工序优选连续进行，从耐炎化温度到碳化温度升温时的升温速度优选在20℃/分钟以下，更优选在15℃/分钟以下。通过将升温速度设定在上述范围内，可以得到保持有机纤维的形状且机械性质优异的碳质纤维。需要说明的是，若考虑机械性质等，则上述升温速度的下限优选在5℃/分钟以上。
需要说明的是，在后述碳质材料(C)一栏中将详述，但本发明的电极材料如上述(3)中规定的那样，将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)和Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)满足1.0～5。因此本发明中只要满足上述(3)，则碳质纤维(A)中的Lc(A)没有特别限定，但Lc(A)优选为1nm～6nm。由此，有效发挥适当的电子传导性、对硫酸溶剂等的抗氧化性、容易赋予氧官能团等作用。Lc(A)和Lc(C)的测定方法将在后述实施例一栏中详述。
[石墨粒子以外的碳粒子(B)]
在本发明中，“石墨粒子以外的碳粒子”对于提高反应表面积且实现低电阻是有用的。在本发明中，为了实现低电阻化，使用了满足上述(1)和(2)的物质。
首先，在本发明中使用的“石墨粒子以外的碳粒子”的粒径如上述(1)中规定的那样，为1μm以下，优选为0.5μm以下。若粒径超过1μm，则反应表面积变小、电阻增加。此处“粒径”是指，通过动态光散射法等获得的粒径分布中的中值50％直径处的平均粒径(D50)。石墨粒子以外的碳粒子也可以使用市售品，那种情况下，可以采用目录中记载的粒径。优选下限为0.005μm以上。
在本发明中使用的“石墨粒子以外的碳粒子”的由氮吸附量求出的BET比表面积优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上，进一步优选为40m2/g以上。若BET比表面积小于20m2/g，则碳粒子的边缘露出减少，与电解液的接触面积也减少，因此无法得到所期望的低电阻。需要说明的是，从上述观点出发，其上限没有特别限定，但若考虑表面积大且体积大的粒子中，分散溶液的粘性易增大，对片材等的加工性劣化，则优选大约为2000m2/g以下。此处，上述“由氮吸附量求出的BET比表面积”是指：使氮分子吸附在固体粒子，由吸附的气体分子的量算出的比表面积。
此外，在本发明中使用的“石墨粒子以外的碳粒子”中的Lc(B)如上述(2)中规定的那样，为10nm以下。若使用Lc(B)超过10nm的高结晶性的碳粒子，则难以导入氧官能团，因此对水系电解液的碳粒子附近的亲和性降低，反应活性降低、电阻增加。优选为6nm以下。需要说明的是，从上述观点出发，其下限没有特别限定，但若考虑对电解液的抗氧化性等，则优选大约为0.5nm以上。Lc(C)和La(B)的测定方法将在后述实施例一栏中讲述。
作为在本发明中使用的“石墨粒子以外的碳粒子”，通常使用例如乙炔黑(乙炔的煤)、油黑(炉黑、油的煤)、科琴黑、气黑(气的煤)等碳黑类那样反应性和比表面积高、低结晶性的物质。除上述外，还可以列举碳纳米管(CNT、carbon nanotube)、碳纳米纤维、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、氧化石墨烯、N掺杂CNT、硼掺杂CNT、富勒烯等。从原料价格等观点出发，优选使用碳黑类。
本发明中使用的“石墨粒子以外的碳粒子”的含量相对于上述碳质纤维(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、后述碳质材料(C)的总量的质量比率优选为5％以上，优选为10％以上。由此，石墨粒子以外的碳粒子与碳质材料粘合，电阻降低。但是，若石墨粒子以外的碳粒子(B)的量过剩，则由碳质材料带来的粘合性变得不充足，产生粒子脱落，或通过提高填充密度导致通液性劣化，因此无法得到所期望的低电阻。因此，上限优选大约为90％以下。需要说明的是，关于用于计算上述含量的碳质纤维(A)的含量，当使用无纺布等结构体作为基材时，是该结构体的含量。
在本发明中，后述碳质材料(C)相对于石墨粒子以外的碳粒子(B)的质量比优选为0.2以上且10以下，更优选为0.3以上且7以下。上述比小于0.2时，石墨粒子以外的碳粒子脱落变多，该碳粒子与碳质材料粘合变得不充分。另一方面，若上述比超过10，则作为反应场所的该碳粒子的碳边缘面被包覆，无法得到所期望的低电阻。
[碳质材料(C)]
在本发明中使用的碳质材料是作为粘结剂(粘合剂)被添加的物质，用于使原本无法粘合的碳质纤维和石墨粒子以外的碳粒子牢固地粘合。在本发明中，以下是必要的：如上述(3)中规定的那样，将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)和Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)满足1.0～5。
通过使用像这样对于碳质纤维(A)为高结晶性的粘合性碳质材料，上述碳粒子(B)和碳质纤维(A)之间的电子传导电阻变低，该碳粒子(B)和碳质纤维(A)的电子传导路径变得顺畅。另外，判明了碳质材料经由石墨粒子以外的碳粒子，将碳质纤维之间等牢固地粘合，因此能够形成高效的导电路径，进一步有效发挥通过添加上述的石墨粒子以外的碳粒子带来的低电阻化作用。
若Lc(C)/Lc(A)的比小于1.0，则上述效果不能有效发挥。上述比优选为1.5以上，更优选为3.0以上。另一方面，若上述比超过5，则变得难以向碳质材料部分赋予氧官能团。上述比优选为4.5以下，更优选为4.0以下。
在本发明中，只要Lc(C)/Lc(A)的比满足上述范围，则Lc(C)的范围没有特别限定，但从进一步的低电阻化的观点出发，Lc(C)优选为10nm以下，更优选为7.5nm以下。需要说明的是，从上述观点出发，Lc(C)的下限没有特别限定，但若考虑电子传导性等，则优选大约为3nm以上。
碳质材料(C)的含量相对于上述碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)、碳质材料(C)的总量[(C)/{(A)+(B)+(C)}]，以质量比计，优选为14.5％以上，更优选为15％以上，进一步优选为17％以上。通过像这样增多碳质材料的含有率，能够将碳质纤维和石墨粒子以外的碳粒子两者充分粘合，有效发挥添加碳质材料带来的粘合作用。需要说明的是，若考虑电解液的通液性等，则其上限优选大约为90％以下。
另外，石墨粒子以外的碳粒子(B)和碳质材料(C)的总含量相对于上述碳质纤维(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、碳质材料(C)的总量的质量比率[(B)+(C)/{(A)+(B)+(C)}]只要满足上述要件则没有特别限定，但例如为50％～70％。
在本发明中使用的碳质材料(C)的种类，只要是能够将碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)粘合的物质即可，具体而言，只要是在本发明的电极材料制作中的碳化时显示粘合性的物质则没有特别限定。作为像这样的示例，可以列举例如煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类；酚树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、呋喃树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂(メラニン－ホルムアルデヒド樹脂)、脲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈等树脂；糠醇；丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶等。这些也可以使用市售品。
这些之中，特别地易结晶性的煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类由于能够在低烧成温度下得到作为目的的碳质材料(C)而优选。另外，酚树脂也由于结晶性随烧成温度的增减少，可以容易地控制结晶性，而优选使用。另外，聚丙烯腈树脂也由于若提高烧成温度则可以获得作为目的的碳质材料(C)，而优选使用。特别优选的是沥青类。
根据本发明的优选实施方式，由于未使用酚树脂，因此有以下优点：不产生酚树脂所带来的危害(室温下产生甲醛和甲醛异味)，常温下不产生异味等。与此相对，在上述专利文献4中由于使用酚树脂作为粘接剂，因此除了上述危害以外，还另行需要为了将作业场所的甲醛浓度控制在管理浓度以下的设备等，存在成本方面、作业方面的缺点。
在此，详述关于特别优选使用的沥青类。上述煤焦油沥青、煤系沥青是可以通过不熔化处理的温度、时间来控制中间相(液晶相)的含有率。若中间相的含量少，则可以得到在较低温度下熔融或在室温下呈液态的沥青。另一方面，若中间相的含有率高，则可以得到在高温下熔融，碳化收率高的沥青。当沥青类适用于碳质材料(C)时，中间相的含有率优选高(即碳化率高)，例如优选为30％以上，更优选为50％以上。由此，抑制熔融时的流动性，不过度包覆石墨粒子以外的碳粒子的表面，能够经由该碳粒子将碳质纤维之间粘合。需要说明的是，若考虑表现粘合性等，则其上限优选为例如90％以下。
从与上述相同的观点出发，沥青类的熔点优选在100℃以上，更优选在200℃以上。由此，除了获得上述效果以外，还可以抑制添附加工时的异味，在加工性方面也优选。需要说明的是，若考虑表现粘合性等，则其上限优选例如在350℃以下。
(本发明的电极材料的特性)
关于本发明的电极材料，由氮气吸附法求出的介孔比表面积小于30m2/g。若介孔比表面积变高，则可以实现低电阻化，能够得到电池性能优异的电极材料，但若过高，则会发生粒子脱落、电极材料强度降低等问题。
本发明是意在降低电池总电阻的技术，但该电池总电阻详细地表示为反应电阻和导电电阻的和(电池总电阻＝反应电阻+导电电阻)。详细地，本发明意在通过降低反应电阻来降低总电池电阻，而不意在降低导电电阻。若导电电阻变低，则材料的排斥力变得过高，纤维穿刺离子交换膜而短路的风险变高，其结果，导致电池效率容易降低的问题。与此相对，在本发明中，通过高比表面积化来降低反应电阻，因此排斥力不会过高且得到降低电池总电阻的效果，其结果，认为容易得到稳定的电池效率。
在本发明中，将细孔直径为2nm以上且小于40nm的介孔范围作为测定对象，基于使氮气吸附在电极材料时的吸附曲线来测定介孔比表面积。上述介孔比表面积的详细测定方法将在实施例一栏中详述。
此外，关于本发明的电极材料，由氮吸附量求出的BET比表面积优选为小于50m2/g，更优选为小于40m2/g。若BET比表面积为50m2/g以上，则会发生由于石墨粒子以外的碳粒子(B)的粘合力降低而导致粒子的脱落、电极材料的强度降低等问题。需要说明的是，从上述观点出发，上述BET比表面积的下限没有特别限定，但若考虑边缘面的露出和与电解液的接触面积等，则优选大约为20m2/g以上。
此外，本发明的电极材料满足碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1％以上。在下文中，存在将键合氧原子数相对于上述碳原子总数的比缩写为O/C的情况。O/C可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、荧光X射线分析法等表面分析来测定。
通过使用O/C为1％以上的电极材料，可以显著提高电极反应速度，从而得到低电阻。此外通过控制O/C也可以提高亲水性，可以确保后述电极材料的通水速度(优选为0.5mm/sec以上)。与此相对，若使用O/C小于1％的氧浓度低的电极材料，则放电时的电极反应速度变小，无法提高电极反应活性。其结果，电阻增加。像这样通过使用在电极材料表面上使氧原子大量键合的电极材料，电极反应活性(换言之电压效率)提高的详细理由虽然不清楚，但可以考虑是由于表面大量存在的氧原子有效作用于碳质材料(C)和电解液之间的亲和性、电子的转移、络离子从碳质材料中的脱离、络合物交换反应等。
本发明的电极材料的亲水性优异。亲水性可以通过对上述电极材料进行干式氧化处理后，滴加水滴时的通水速度来确认。涉及本发明的电极材料的通水速度优选为0.5mm/sec以上。由此，可以判断对电解液具有充分的亲和性。上述电极材料的通水速度越快越好，更优选为1mm/sec以上，进一步优选为5mm/sec以上，更进一步优选为10mm/sec以上。
将集电板1和离子交换膜3之间夹持的隔板2的厚度(以下称为“隔板厚度”)以0.3mm～3mm使用时，本发明的电极材料的单位面积重量优选为50g/m2～500g/m2，更优选为100g/m2～400g/m2。通过将单位面积重量控制在上述范围内，可以确保通液性，同时防止离子交换膜3的破损。特别地近年来，从低电阻化的观点出发，离子交换膜3的厚度有变薄的趋势，减轻对离子交换膜3的损伤的处置和使用方法极为重要。另外从上述观点出发，作为本发明的电极材料，也更优选使用在一面实施了平坦加工处理的无纺布、纸作为基材。平坦加工方法可以适用公知的任意方法，可以列举例如在碳质纤维的一面涂布浆料并干燥的方法；在PET等光滑膜上浸渍、干燥等方法。
本发明的电极材料的厚度优选至少大于隔板厚度。例如在碳质纤维中使用像无纺布等那样的低密度的物质，在其中担载在本发明的电极材料中使用的石墨粒子以外的碳粒子、粘合性的碳质材料的情况下，优选为隔板厚度的1.5倍～6.0倍。但是，若厚度过厚，则根据片状物的压缩应力导致存在穿刺离子交换膜3的情形，因此优选使用本发明的电极材料的压缩应力为9.8N/cm2以下的物质。为了根据本发明的电极材料的单位面积重量、厚度而调整压缩应力等，也可以将本发明的电极材料层叠2层、3层等使用。或者，也可以是与其它形态的电极材料的组合。
本发明的电极材料在氧化还原电池的负极中使用。另一方面，在氧化还原电池的正极中使用的电极材料的种类，只要是在该技术领域中常用的物质，则没有特别限定，也可以使用像在燃料电池中使用的碳纤维纸等，也可以直接在正极使用本发明的电极材料。例如在短期使用中(例如像后述实施例那样充放电试验的总时间为3小时的情况下)，确认了可以在正极使用本发明的电极材料，能够降低初期充放电时的电池电阻(参照后述实施例)。需要说明的是，在后述实施例中，在正极和负极使用了同样的试样，但不限于此，只要是满足本发明要件，也可以使用不同组成的物质。
(涉及本发明的电极材料的制造方法)
接下来，对制造本发明的电极材料的方法进行说明。本发明的电极材料可以如下制造：在碳质纤维(基材)中添附石墨粒子以外的碳粒子和碳质材料前体(碳化前的物质)后，经过碳化工序、一次氧化工序、石墨化工序、二次氧化工序来制造。本发明具有以下特征：在预定条件下进行碳化工序和石墨化工序，并且在石墨化工序的前后进行2次氧化处理，特别是最大的特征在于进行了2次氧化处理。此处，“一次氧化工序”是指第1次氧化处理，“二次氧化工序”是指第2次氧化处理。
以下，关于各工序进行说明。
(在碳质纤维中添附石墨粒子以外的碳粒子和碳质材料前体的工序)
首先，使石墨粒子以外的碳粒子和碳质材料前体添附在碳质纤维。为了使石墨粒子以外的碳粒子和碳质材料前体添附在碳质纤维中，可以任意采用公知的方法。可以列举例如将上述碳质材料前体加热并使其熔融，在得到的熔融液中使石墨粒子以外的碳粒子分散，并将碳质纤维浸渍在该熔融分散液中，然后冷却至室温的方法。或者，可以使用以下方法：如后述实施例所示，使上述碳质材料前体和石墨粒子以外的碳粒子分散在添加了像聚乙烯醇等那样的碳化时消失的粘合剂(临时粘接剂)的水、醇等溶剂中，将碳质纤维浸渍在该分散液中，然后加热并干燥。此处，浸渍了碳质纤维的上述熔融分散液、分散液中多余的液体可以通过设有规定间隙的压送辊，以挤压浸渍在分散液时的多余的分散液，或者，可以用刮刀等刮除浸渍在分散液时的多余的分散液表面等方法来去除。
然后，在空气气氛中，例如在80℃～150℃干燥。
(碳化工序)
碳化工序是为了烧成在上述工序中得到的添附后的产物而进行的。由此，经由石墨粒子以外的碳粒子而碳质纤维之间被粘合。在碳化工序中，优选充分去除碳化时的分解气体，例如在非活性气体氛围中(优选在氮气气氛中)、于500℃以上且小于2000℃的温度下加热。加热温度优选在600℃以上，更优选在800℃以上，进一步优选在1000℃以上，更进一步优选在1200℃以上；更优选在1400℃以下，进一步优选在1300℃以下。
另外，在非活性气体氛围中的加热时间优选例如为1小时～2小时。通过该程度的短时间处理，充分进行碳质纤维之间的粘合和碳化时分解气体的去除。
需要说明的是，如上所述，对应上述碳化工序的处理也可以在纤维的耐炎化后进行，但纤维的耐炎化后进行的碳化处理也可以省略。即，制造本发明的电极材料的方法大致分为下述方法1和方法2。
·方法1：纤维的耐炎化→纤维的碳化→石墨粒子以外的碳粒子和碳质材料的添附→碳化→一次氧化→石墨化→二次氧化
·方法2：纤维的耐炎化→石墨以外的碳粒子和碳质材料的添附→碳化→一次氧化→石墨化→二次氧化
根据上述方法1，虽然由于进行2次碳化而增加加工成本，但由于作为电极材料使用的片材难以受到体积收缩比率差异带来的影响，因此有得到的片材难以变形(发生翘曲)的优点。另一方面，根据上述方法2，由于进行1次碳化工序即可，因此可以降低加工成本，但根据各材料碳化时的体积收缩比率差异而导致得到的片材容易变形。采用上述方法1、2的哪一种，考虑这些而适当决定即可。
(一次氧化工序)
在本发明中，上述碳化工序之后、后述石墨化工序之前，在干式下进行第1次氧化处理是重要的。由此，产生由碳质纤维的活化和碳质材料的去除带来的石墨粒子以外的碳粒子的表面露出。其结果，提高反应性并能够得到低电阻。
通常，氧化处理可以在干式、湿式的任意一种下进行，可以列举例如，湿式的化学氧化、电解氧化、干式氧化等，但在本发明中，从加工性、制造成本的观点出发，进行干式氧化处理。优选在空气氛围中进行氧化处理。加热温度控制在500℃以上且900℃以下的范围内。由此，氧官能团被导入到电极材料表面，有效发挥上述效果。上述加热温度更优选在550℃以上。另外，更优选在800℃以下，进一步优选在750℃以下。
另外，上述一次氧化处理优选进行例如5分钟～1小时。当一次氧化处理小于5分钟时，整个碳电极材料可能不会被均匀氧化处理。另一方面，若一次氧化处理超过1小时，则可能导致碳电极材料的强度降低，作业效率降低。
此处，关于上述一次氧化工序，从增加电极材料的比表面积和维持机械强度的两个观点出发，一次氧化工序前后的电极材料的质量收率(即，一次氧化处理后的电极材料的质量相对于一次氧化处理前的电极材料的质量的比率)优选调整在例如85％以上且95％以下的范围内。关于上述质量收率，可以通过适宜调整例如干式空气氧化时的处理时间、加热温度来进行调整。
(石墨化工序)
石墨化工序是为了充分提高碳质材料的结晶性、提高电子传导性以及使对电解液中的硫酸溶液的抗氧化性提高而进行的工序。优选在上述一次氧化工序之后，进一步在非活性气体氛围中(优选在氮气气氛中)、于1300℃以上的温度，优选比在上述碳化工序中的加热温度还要高的温度下进行加热，更优选在1500℃以上。需要说明的是，若考虑向碳质材料赋予高电解液亲和性，则其上限优选在2000℃以下。
(二次氧化工序)
上述石墨化工序之后，通过进一步进行二次氧化处理，羟基、羰基、醌基、内酯基、自由基的氧化物等氧官能团被导入到电极材料表面。其结果，能够实现上述O/C比≧1％。这些氧官能团明显有助于电极反应，因此能够得到足够低的电阻。另外也能提高水的通水速度。
二次氧化处理工序可以适用例如湿式的化学氧化、电解氧化、干式氧化等各种处理工序，但在本发明中，从加工性、制造成本的观点出发，进行干式氧化处理。优选在空气氛围中进行氧化处理。加热温度控制在500℃以上且900℃以下的范围内。由此，氧官能团被导入到电极材料表面，有效发挥上述效果。上述加热温度优选在600℃以上，更优选在650℃以上。另外，优选在800℃以下，更优选在750℃以下。
另外，上述二次氧化处理与上述一次氧化处理相同，优选进行例如5分钟～1小时。当一次氧化处理小于5分钟时，整个碳电极材料可能不会被均匀氧化处理。另一方面，若一次氧化处理超过1小时，则可能导致碳电极材料的强度降低，作业效率降低。
此处，上述第1次和第2次的氧化处理条件只要满足上述条件，则也可以相同，也可以不同，与第1次氧化处理(一次氧化处理)相比，在第2次氧化处理(二次氧化处理)中的加热温度优选高。在一次氧化处理中，尚未实施为了提高结晶性的石墨化处理，认为氧化快速进行，因此与二次氧化处理相比，控制在更低的加热温度内。
此外，在二次干式氧化处理工序中，从维持电极材料的强度的观点出发，将氧化处理前后的电极材料的质量收率(即，二次氧化处理液后的电极材料的质量相对于二次氧化处理前的电极材料的质量的比率)优选调整在90％以上且96％以下。关于上述质量收率，可以通过适宜调整例如干式空气氧化的处理时间、加热温度来进行调整。
实施例
以下列举了实施例和比较例，更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。在下文中，除非另有说明，％意味着“质量％”。
在本实施例中，测定了以下项目。测定方法的详细内容如下。
(1)通过X射线衍射的、c轴方向的微晶尺寸(Lc)的测定
详细地对碳质纤维的Lc(A)、石墨粒子以外的碳粒子的Lc(B)和La(B)、碳质材料的Lc(C)进行如下测定。
关于在本实施例中使用的碳质纤维、石墨粒子以外的碳粒子、碳质材料的各种(单体)，依次进行与实施例1相同的加热处理，用最终处理过的试样进行了测定。基本上，碳结晶性是被其试样给予的热能的影响支配的，认为被试样给予的最高温度的热历程决定Lc的结晶性，但根据其后的氧化处理的程度，干扰石墨化工序时所形成的石墨烯层叠结构，认为可能是缺陷结构的产生等导致发生结晶性降低。因此，使用了最终处理过的试样。
将如上采取的各单体试样在玛瑙研钵中粉碎，直至粒径为10μm左右。对于粉碎后的试样，将约5质量％的X射线标准用高纯硅粉作为内部标准物质进行混合，装入试样池中，将CuKα射线作为射线源，通过衍射仪法测定了广角X射线。
关于在本发明的电极材料中使用的碳质纤维(A)和石墨粒子以外的碳粒子(B)以及将它们粘合的碳质材料(C)，通过由上述广角X射线测定获得的图表进行峰分离，算出了各个的Lc值。具体而言，将衍射角θ的2倍(2θ)在26.4°～26.6°的范围内观察到顶点的峰作为石墨粒子以外的碳粒子(B)，将在25.3°～25.7°的范围内观察到顶点的峰作为碳质材料(C)。由各个的峰顶确定峰形作为正弦波后，由24.0°～25.0°附近观察到的基部来确定作为正弦波的峰形，将其作为碳质纤维(A)。通过根据以上方法分离出的3个峰，由下述方法算出了各个Lc。
对于曲线的修正，未进行所谓的洛伦兹因子、偏光因子、吸收因子、原子散射因子等相关的修正，而使用了以下简便方法。即，重新绘制从相当于＜002＞衍射的峰的基线出发的实际强度，得到了＜002＞修正强度曲线。由半值宽度β、并基于下式求出了c轴方向的微晶尺寸Lc，该半值宽度β是：和上述峰高1/2的高度所引出的角度轴平行的线、与上述修正强度曲线相交的线段长度。
Lc＝(k·λ)/(β·cosθ)
此处，结构系数k＝0.9，波长β表示＜002＞衍射峰的半值宽度，θ表示＜002＞衍射角。
(2)电极材料的比表面积的测定
(2-1)细孔直径2nm以上且小于40nm的介孔比表面积(S2-40nm：m2/g)的测定
称取约50mg试样，将其在130℃真空干燥24小时。关于得到的干燥后的试样，使用自动比表面积测定装置(岛津制作所制、GEMINI VII)，通过使用氮气的气体吸附法测定氮吸附量，通过BJH法解析吸附过程的氮吸附等温线，求出了细孔直径2nm以上且小于40nm的介孔比表面积(m2/g)。
(2-2)BET比表面积(BET：m2/g)的测定
称取约50mg试样，将其在130℃真空干燥24小时。关于得到的干燥后的试样，使用自动比表面积测定装置(岛津制作所制、GEMINI VII)，通过使用氮气的气体吸附法测定氮吸附量，根据基于BET法的多点法确定了BET比表面积(m2/g)。
(3)通过XPS表面分析的O/C的测定
对于缩写成ESCA或XPS的X射线光电子能谱法的测定，使用了ULVAC-PHI 5801MC的装置。
首先，用Mo板将试样固定在试样架上，在预备排气室内充分排气后，放入了测定室室内。使用单色化AlKα射线作为射线源，输出设为14kV、12mA，装置内真空度设为10-8torr。
进行所有元素扫描并调查表面元素的构成，对检测到的元素和所预想的元素实施窄扫描，评估了丰度比。
以百分比(％)计，算出表面键合氧原子数相对于表面碳原子总数的比，算出了O/C。
(4)充放电试验
(4-1)电池总电阻(SOC50％电池总电阻)的测定
将通过后述方法得到的电极材料切割成垂直方向(通液方向)2.7cm、宽度方向3.3cm的电极面积8.91cm2。由于在本试验中的充放电总时间短，因此即使将本发明的电极材料使用在正极侧，也不会产生由锰的氧化分解导致的不良影响，因此在正极、负极中使用了同样的试样。按照在单极中的电池内单位面积重量为100g/m2～300g/m2的方式调整个数，组装了图1所示的电池。离子交换膜使用了Nafion 212膜，隔板厚度设为0.4mm。基于以144mA/cm2、电压范围1.55V～1.00V进行10个循环后的电压曲线，根据下式算出了电池总电阻(SOC 50％电池总电阻，Ω·cm2)。
需要说明的是，对于正极和负极的电解液，均使用了以1.0moL/L分别溶解有硫酸氧钛和硫酸氧锰的5.0moL/L硫酸水溶液。电解液量相对于电池和配管，设定为大量过量。液流量设为每分钟10mL，在35℃进行了测定。
电池总电阻＝(V C50－V D50)/(2×I)[Ω·cm2]
此处，
VC50是由电极曲线求出的相对于充电率为50％时的电量的充电电压，
VD50是由电极曲线求出的相对于充电率为50％时的电量的放电电压，
I＝电流密度(mA/cm2)
(4-2)反应电阻的测定
在本实施例中，分离出电阻成分，测定了反应电阻。如上所述，电池总电阻＝反应电阻+导电电阻，本发明意在通过降低反应电阻来减少电池总电阻。
详细地，以电流密度144mA/cm2、充电5分钟、以使得充电率(SOC)成为50％后，在20kHz～0.01Hz的频率范围内测定了交流阻抗。对于得到的奈奎斯特图，将与实轴的交点设为导电电阻(Ω·cm2)，将半圆部分的直径与低频区域的直线部分之和设为反应电阻(Ω·cm2)。
(5)水的通水试验
在离电极5cm高的地方，用3mmφ的移液管滴1滴离子交换水到电极上，对所滴加的水滴直至浸透的时间进行测量，根据下式算出了水的通水速度。
水的通水速度(mm/sec)
＝电极材料的厚度(mm)÷水滴直至浸透的时间(sec)
实施例1
在本实施例中使用：表1中所示的作为石墨粒子以外的碳粒子(B)的A、B的碳黑、表1中所示的用于比较的石墨粒子B；表2所示的作为碳质材料(C)的a(大阪化成株式会社公司制造的TGP-3500的沥青类)、b(DIC株式会社制造的TD-4304的酚树脂、固体成分40％)；表2中记载的作为碳质纤维(A)的聚丙烯腈纤维，如下制备包含碳质片材的电极材料，并测定了各种项目。A、B、D均为市售品，表1中记载的平均粒径为目录中记载的值。
(No.1)
首先，按照成为以下含量的方式向离子交换水中添加：花王公司制造的RHEODOLTW-L120(非离子系表面活性剂)2.0％、聚乙烯醇(临时粘接剂)2.0％、6.7％的上述碳质材料a、7.0％的作为石墨以外的碳粒子的表1的A，以制备分散液。
向由此得到的分散液中浸渍：作为基材(纤维结构体)的、包含碳化后的聚丙烯腈纤维(平均纤维长度6mm)的碳纸(Oribest株式会社制造的CB0-030TP6、单位面积重量30g/m2、厚度0.51mm)，然后通过压送辊去除了多余的分散液。
接着，在空气氛围中，于120℃干燥20分钟。然后，在氮气中以5℃/分钟的升温速度升温至1000℃，在该温度下保持1小时并进行碳化(烧成)后，在空气氛围中，于550℃进行氧化处理25分钟(第1次氧化处理)。上述氧化处理后冷却，进一步在氮气中以5℃/分钟的升温速度升温至1500℃，在该温度下保持1小时并进行石墨化后，在空气氛围中，于650℃氧化处理5分钟(第2次氧化处理)，得到了No.1的电极材料(厚度0.43mm、单位面积重量77g/m2)。
(No.2)
除了下述之外、以与上述No.1相同的方式制备了No.2的电极材料(厚度0.45mm、单位面积重量71g/m2)，不同的是，按照成为以下含量的方式向离子交换水中添加：花王公司制造的RHEODOL TW-L120(非离子系表面活性剂)2.0％、聚乙烯醇(临时粘接剂)2.0％、6.7％的上述碳质材料a、7.0％的作为石墨以外的碳粒子的表1的B，以制备分散液。
(No.3)
No.3是既不使用石墨粒子以外的碳粒子也不使用碳质材料，而仅包含碳质纤维的示例。详细而言，对上述碳纸直接进行与No.1相同的加热处理，得到了No.3的电极材料(厚度0.33mm、单位面积重量27g/m2)。
(No.4)
按照成为以下含量的方式向离子交换水中添加：花王公司制造的RHEODOL TW-L120(非离子系表面活性剂)2.0％、聚乙烯醇(临时粘接剂)2.0％、14.0％的上述碳质材料a、9.8％的表1的石墨粒子D(不满足本发明要件的示例)，以制备分散液。
除了使用上述制备的分散液以外，进行与上述No.1相同的处理，得到了No.4的电极材料(厚度0.46mm、单位面积重量129g/m2)。
(No.5)
按照成为以下含量的方式向离子交换水中添加：花王公司制造的RHEODOL TW-L120(非离子系表面活性剂)2.0％、聚乙烯醇(临时粘接剂)2.0％、5.7％的作为碳质材料的表2的b(固体成分40％)、4.0％的作为石墨粒子以外的碳粒子的表1的A，以制备分散液。
除了使用上述制备的分散液以外，进行与上述No.1相同的处理，得到了No.5的电极材料(厚度0.38mm、单位面积重量70g/m2)。
(No.6)
以与上述No.1相同的方式将碳纸浸渍在分散液中后，以与上述No.6相同的方式进行了碳化和石墨化，但不进行随后的在空气氛围中的氧化处理，得到了No.6的电极材料(厚度0.44mm、单位面积重量86g/m2)。
(No.7)
按照成为以下含量的方式向离子交换水中添加：花王公司制造的RHEODOL TW-L120(非离子系表面活性剂)2.0％、聚乙烯醇(临时粘接剂)2.0％、3.8％的作为碳质材料的表2的b(固体成分40％)、1.5％的作为石墨粒子以外的碳粒子的表1的B‘，以制备分散液。
除了使用上述制备的分散液以外，进行与上述No.1相同的处理，得到了No.7的电极材料(厚度0.35mm、单位面积重量55g/m2)。
表2中示出：使用的碳质材料的种类等，表3A、表3B、表4中示出：上述No.1～7中的各种项目的测定结果。
[表1]
[表2]
[表3A]
[表3B]
[表4]
No.1～2是满足本发明要件的电极材料，能够得到低电阻的电极材料。认为这是由于：特别是使用粒径小的表1的A～B作为石墨以外的碳粒子，同时在预定条件下制造了电极材料，因此反应表面积变大，并且碳质纤维的活化和碳质材料的去除带来的石墨粒子以外的碳粒子的表面露出，从而提高了电极活性。
与此相对，No.3是既不使用石墨粒子以外的碳粒子也不使用碳质材料，而是仅包含碳质纤维的示例，反应表面积不充足因此电阻显著增加。
No.4由于使用粒径大的、Lc(B)也大的表1的D作为碳粒子，因此电池总电阻增加。认为这是由于：若使用粒径大的碳粒子，则反应表面积与本发明例相比变小，此外，若使用碳结晶性高的碳粒子则难以赋予氧官能团，因此对于水系电解液的碳粒子附近的亲和性降低，反应活性未提高。
No.5是Lc(C)/Lc(A)的比小的示例，电阻增加。认为这是由于：碳质材料的碳结晶性比本发明例低，因此该碳粒子与碳质纤维之间的电子传导电阻变高，无法高效利用碳粒子的反应活性。
No.6是O/C的比小的示例，电阻增加，不通水。认为这是由于：氧官能团量少，因此与本发明例相比，与电解液的亲和性降低，反应活性降低。
No.7是Lc(C)/Lc(A)的比小，介孔比表面积大的示例，电阻增加。认为这是由于：碳质材料的碳结晶性比本发明例低，该碳粒子和碳质纤维之间的电子传导电阻变高，无法高效利用碳粒子的反应活性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够降低初期充放电时的电池电阻、电池能量效率优异的碳电极材料，因此，作为在氧化还原电池的负极中使用的碳电极材料是有用的。本发明的碳电极材料适用于流动型和非流动型氧化还原电池、与锂、电容器、燃料电池系统复合化的氧化还原电池等。
符号说明
1 集电板
2 隔板
3 离子交换膜
4a、4b 液体流路
5 电极材料
6 正极电解液罐
7 负极电解液罐
8、9 泵
10 液流入口
11 液流出口
12、13 外部流路

Claims (5)

1.一种氧化还原电池用碳电极材料，其是在氧化还原电池的负极中使用的碳电极材料，
所述碳电极材料是将包含碳质纤维(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)和将它们粘合的碳质材料(C)的产物碳化而成的，
且满足以下要件：
(1)所述碳化前的石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒径为1μm以下，
(2)将石墨粒子以外的碳粒子(B)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)为10nm以下，
(3)将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)、Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0～5.0，
(4)滴加水滴时的通水速度为1.0mm/sec以上，
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1％以上。
2.根据权利要求1所述的碳电极材料，其中，所述碳质材料(C)相对于所述碳粒子(B)的质量比为0.2～10。
3.根据权利要求1或2所述的碳电极材料，其中，由氮吸附量求出的BET比表面积小于50m2/g。
4.一种氧化还原液流电池，其在负极具备权利要求1～3中任一项所述的碳电极材料。
5.一种碳电极材料的制造方法，其是制造权利要求1～3中任一项所述的碳电极材料的方法，
依次包括以下工序：
将所述石墨粒子以外的碳粒子(B)和碳化前的碳质材料(C)添附在所述碳质纤维(A)中的工序，
将添附后的产物在非活性气体氛围中、于500℃以上且低于2000℃的温度下进行加热的碳化工序，
在干式下、于500℃～900℃的温度下进行氧化处理的一次氧化工序，
在非活性气体氛围中、于1300℃～2300℃的温度下进行加热的石墨化工序，
在干式下、于500℃～900℃的温度下进行氧化处理的二次氧化工序。
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