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CN106549162B - 复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用 - Google Patents

复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用 Download PDF

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CN106549162B CN201510607684.6A CN201510607684A CN106549162B CN 106549162 B CN106549162 B CN 106549162B CN 201510607684 A CN201510607684 A CN 201510607684A CN 106549162 B CN106549162 B CN 106549162B
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Abstract

本发明公开了一种复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用。该制备方法包括以下步骤：将有机碳源前驱体溶于水或有机溶剂或其混合物中；加入一定量的微纳米球形颗粒材料作为硬模板；将三维碳基底材料置于悬浮液中充分浸渍，然后将其置于管式炉里进行碳化，最后将材料酸洗以除去作为硬模板的颗粒，并进行反复水洗、干燥。该复合电极材料的表面呈均匀多孔的形貌，孔道贯通，孔径尺寸为微纳米级别，具有较高的比表面积和孔隙率，同时表面含有一定数量的含氧官能团如羟基、羧基、内酯基等。该复合电极材料可同时用作全钒液流电池电极材料，具有较强的电催化活性，明显降低了VO2+/VO2 +氧化还原电对电极反应的电荷传递阻抗及由此产生的极化过电位。

Description

复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及大规模储能电池技术领域，尤其涉及一种复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用。
背景技术
随着化石燃料的过度消耗和环境污染的日益加剧，各国政府正不断加大对风能和太阳能等可再生能源的投资研发力度，力争在化石能源耗竭之前找到行之有效的替代者。美国能源信息署推测，到2030年美国约40％的电力供应量将来自于可再生能源发电[钱伯章，美国可再生能源利用现状及预测，环球能源网，WWW.worldenergy.com.cn,2007-8.24]。2009年，我国政府在《中国新能源产业振兴规划》中向世界承诺，到2020年将使可再生能源消费占全部能源消费的15％[国家能源局公告，www.nea.gov.cn/2012-02/10/c_131402482.htm,2013-03-22]。届时，风电装机容量将由2010年的30GW上升至150GW，光伏发电装机容量也由2010年的1GW上升至20GW。然而，受季节、气候、昼夜温差等随机性变量的影响，风能、太阳能等可再生能源发电产生随机性波动而具有不连续、不稳定的特点。如果将这些低品位的电能直接并网，将会给电网带来冲击危害和谐波污染，为其大规模应用带来重大障碍，造成大面积“弃电”、“废电”等资源浪费的现象。据不完全统计数据，仅2012年，我国所浪费的风电资源已超过20TWh[http://finance.sina.com.cn/roll/20141119/ 205420864737.shtml]。这在电力供应日益紧张的今天，却造成风电和光伏发电极不合理的“相对过剩”以及相关企业的运营停滞和大面积亏损。
解决该问题的有效方案是在“可再生能源发电”和“电网”之间引入起规整、平滑作用的储能技术作为中介，以改变传统“即发即用”的电力供应模式。首先将低品位的电能存储起来，经整合后再以平滑、稳定的方式进行并网输出。在诸多储能技术中，全钒液流储能电池(Vanadium FlowBattery,VFB)因具有以下诸多优点：1)能量效率高、运行安全稳定、循环寿命长(充放电循环达13000次以上，使用寿命超过20年)；2)选址自由，功率和容量相互独立，系统设计灵活；3)无污染、电解液容易再生、维护简单及运营成本低等，被认为是用来解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态缺陷问题的最有前景的技术，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求[Journal of theElectrochemical Society,2011,158,R55]。除此以外，该项技术在电网“削峰填谷”、不间断应急电源、电动车充电站、通讯基站以及军事领域均有着重要的潜在应用价值。在美国2012年制定的储能技术发展规划中，全钒液流储能电池名列优先发展技术的首位。此项技术最早于1985年由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kacos教授及其合作者提出，他们采用不同价态的钒离子VO2+/VO2 +，V2+/V3+分别作为正、负极活性物质，在很大程度上避免了正负极电解质溶液的交叉污染。电池的标准电动势为1.26V，工作原理为：
正极：
Figure BDA0000808773950000021
负极：
Figure BDA0000808773950000022
目前已有若干个示范项目在不同地域运行，其核心技术主要被日本、美国、澳大利亚、加拿大和欧洲等发达国家所掌握。我国后来居上，自上世纪九十年代也开始进行各项技术攻关并积极推行示范运行，主要研究单位有中科院大连化学物理研究所、清华大学、中南大学等科研院校以及大连融科储能、北京普能等企业。近期，由中科院大连化学物理研究所研制的规模为5MW/10MWh的应用示范工程通过辽宁电力勘测设计院验收，成为迄今为止全球最大规模的全钒液流储能电池系统。然而，要实现商业化普及应用，全钒液流储能技术电池还存在一系列问题亟待解决。提高全钒液流电流的充放电电流密度，减小电池模块的尺寸，进而降低生产制造成本是近年来该领域十分重要的研究方向。目前已公开报道全钒液流电池系统在保持能量转换效率高于80％的条件下，其充放电电流密度大约为80～120mA/cm2。如果能够将该值提升至160～200mA/cm2而不降低能量转换效率，则可将电池模块的功率密度提高将近一倍，这必将大大推动全钒液流储能电池的商业化进程。
电极材料是液流储能电池中的关键材料之一，也是决定电池功率密度的重要因素。目前VFB用的主要电极材料为碳纤维毡或石墨毡。这种电极材料的主要特点是孔隙率高，活性面积相对较大，但其对于VO2+/VO2 +氧化还原电对的电极反应活性及可逆性较差，而成为限制电池功率密度提高的主要因素之一[Carbon,2012,50,2347-2374]。为了提高碳纤维材料的性能，通常需对其进行表面处理或修饰，常用的方法主要包括表面氧化和金属包覆[Electrochimica Acta,1992,37,1253-1269]。氧化处理容易降低碳纤维的机械性能和导电性能，并且容易造成电极材料在充电过程中析氧过电位的下降；表面包覆的金属材料在强酸性、强氧化性电解液体系的长期运行中的稳定性问题难以解决，且所用的金属大多数为贵金属或其合金如Ir、Pt、Ru等，高成本也是其大规模应用的障碍。近年来，若干种新型的碳材料如碳纳米管[Carbon,2014,9,3463-3470]、石墨烯[Carbon,2014,9,693-700]、掺氮介孔碳[Journal of Power Sources,2010,195,4375-4379]、碳纳米壁[Nano Energy,2012,1,833-839]也被报道用作VFB正极材料。但这些材料的制备过程较为复杂，且均呈粉末状，难以直接利用(或使用大量的粘结剂使其负载在碳纤维毡基底上而降低其电子传导性能)。因此，开发一种比表面积大、催化活性高、循环性能稳定且价格低廉的电极材料仍是该领域中重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积大、催化活性高、循环性能稳定且价格低廉的复合电极材料、其制备方法及其应用，以提高全钒液流电池的能量转化效率和功率密度，从而解决碳纤维织物(如碳毡、碳纸和碳布等)对于VO2+/VO2 +氧化还原电对的电催化活性低；以及其它修饰电极材料难以大规模应用的问题。
为了实现以上目的，在一个方面，本发明采用的技术方案是：一种制备用于全钒液流电池的复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将有机碳源前驱体溶于水、或有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物中；
2)向上述溶液中加入微纳米颗粒状无机材料作为硬模板，然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液；
3)将三维碳基底材料置于该悬浮液中进行充分浸渍，以使三维碳基底材料的内部表面被均匀包覆，然后将包覆的三维碳基底材料取出，并且放入真空干燥箱内在室温下进行干燥；
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向所述炉中通入惰性气体，然后将炉温升高至目标温度，从而对有机碳源前驱体进行碳化，然后将该炉自然冷却至室温；
5)使用酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒状材料；
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下进行干燥，以备组装电池使用。
进一步地，步骤1)中的有机碳源前驱体为纤维素、淀粉、果糖、麦芽糖、半纤维素、阿拉伯胶、卡拉胶、阿拉伯糖、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯醇中的至少一种。
进一步地，步骤1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇和二甲亚砜中的至少一种。
进一步地，步骤2)中的硬模板材料为碳酸钙、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铁、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锂、氢氧化镁、氢氧化锌和氧化铁中的至少一种
进一步地，所述三维碳基底材料为碳纤维毡、石墨纤维毡、碳纤维纸、石墨纤维纸、泡沫碳和碳布中的至少一种。
进一步地，步骤4)中的所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
进一步地，步骤4)中的碳化过程的升温速率为1～20℃/min；所述目标温度为600～1500℃；并且碳化时间为0.5～20h。
进一步地，步骤5)中的酸溶液是将氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、盐酸、乙酸和苯磺酸中的至少一种溶于水中而获得的溶液。
进一步地，该酸溶液的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L。
在另一个方面，本发明提供了一种通过以上所述的方法制备的复合电极材料。
在另一个方面，本发明提供了一种通过以上所述的方法制备的复合电极材料在全钒液流电池的电极材料中的应用。
在又一个方面，本发明提供了一种通过以上所述的方法制备的复合电极材料，或以该复合电极材料为载体进一步负载有其它催化剂的材料在全钒液流电池的电极材料中的应用。
通过本发明的方法制备的复合电极材料具有以下有益效果：
(1)该复合电极材料的表面呈均匀多孔的形貌，孔道贯通，孔径尺寸为微纳米级别，具有较高的比表面积和孔隙率，同时表面含有一定数量的含氧官能团如羟基、羧基、内酯基等。
(2)该复合电极材料可用作全钒液流电池的电极材料，具有较强的电催化活性，明显降低了VO2+/VO2 +氧化还原电对电极反应的电荷传递阻抗及由此产生的极化过电位，显著提高了电极反应的可逆性。
(3)在使用该复合电极材料制备复合电极的过程中，不需要黏结剂，并且制备的复合电极的导电性能好；制备过程简单易行且成本低廉，易于实现工业化生产。
(4)使用该复合电极材料制备的复合电极可用于全钒液流电池，大幅提高电池的能量转化效率及充放电电流密度，进而提高电池的功率密度，在完成相同储能任务的同时，能减小电池模块的体积和生产制造成本。有利于促进全钒液流电池的商业化。
附图说明
图1(a)和(b)为本发明的实施例1中所制备的新型复合电极材料的微观形貌。
图2为本发明的实施例1中所制备的新型复合电极材料在0.05mol/L VO2++0.05mol/L VO2 ++3mol/L H2SO4电解质溶液中的循环伏安曲线。
图3为使用本发明的实施例1中所制备的新型复合电极材料组装的全钒液流电池在80mA/cm2、100mA/cm2、120mA/cm2、140mA/cm2和160mA/cm2的电流密度下的充放电曲线。
图4为使用本发明的实施例2中所制备的新型复合电极材料组装的全钒液流电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚，现结合实施例对本发明所要求保护的技术方案作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用来解释本发明而并不用于限定本发明。
在本发明的一个实施方式中，本发明提供了一种制备用于全钒液流电池的复合电极材料的方法，该方法包括如下步骤：
1)将有机碳源前驱体溶于水、或有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物中；
2)向上述溶液中加入微纳米颗粒状材料作为硬模板，并将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液；
3)将三维碳基底材料置于悬浮液中进行充分浸渍，并使三维碳基底材料的内部表面被均匀包覆，然后将包覆的三维碳基底材料取出，并放入真空干燥箱内在室温下进行干燥；
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入惰性气体，然后将炉的温度升高至目标温度，以对有机碳源前驱体进行碳化，然后将所述炉自然冷却至室温；
5)使用酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒状材料；
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥备用。
优选地，步骤1)中的有机碳源前驱体为纤维素、淀粉、果糖、麦芽糖、半纤维素、阿拉伯胶、卡拉胶、阿拉伯糖、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯醇中的至少一种。
优选地，步骤1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇和二甲亚砜中的至少一种。
优选地，步骤2)中的硬模板材料为碳酸钙、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铁、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锂、氢氧化镁、氢氧化锌和氧化铁中的至少一种。所述硬模板材料占悬浮液总质量分数的5％～40％。
优选地，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料的方法中，该三维碳基底材料为碳纤维毡、石墨纤维毡、碳纤维纸、石墨纤维纸、泡沫碳和碳布中的至少一种。
优选地，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料的方法中，步骤4)中的所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
优选地，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料的方法中，步骤4)中的碳化过程的升温速率为1～20℃/min；所述目标温度为600～1500℃；并且碳化时间为0.5～20h。
优选地，步骤5)中的酸溶液是将氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、盐酸、乙酸和苯磺酸中的至少一种溶于水中而获得的溶液。
优选地，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料的方法中，该酸溶液的物质的量浓度为0.1～3.0mol/L。
在另一个方面，本发明提供了一种通过以上所述的方法制备的复合电极材料。
在另一个方面，本发明提供了一种通过以上所述的方法制备的复合电极材料在全钒液流电池的电极材料中的应用。
在又一个方面，本发明提供了一种通过以上所述的方法制备的复合电极材料，或以该复合电极材料为载体进一步负载有其它催化剂的材料在全钒液流电池的电极材料中的应用。
实施例1
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的麦芽糖10g溶于总体积为100mL的水和乙醇中，其中水与乙醇的体积比为1:1。
2)向上述溶液中加入20g的微纳米颗粒状碳酸锌作为硬模板，碳酸锌的颗粒尺寸约为50～100nm，然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将碳纤维毡裁剪成30mm×30mm×5mm大小，然后将其置入该悬浮液中进行充分浸渍，以使碳纤维毡的内部表面被均匀包覆，然后将包覆的碳纤维毡取出，并放入真空干燥箱内在室温下进行干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，然后向炉中通入氮气作为保护气，在升温前首先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以5℃/min的升温速率将炉的温度升高至1000℃并保温3h，以对该材料进行碳化，然后将所述炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液用于对经碳化的材料进行酸洗，以便除去作为硬模板的微纳米颗粒碳酸锌。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
对制备好的新型复合电极材料进行形貌表征：采用场发射扫描电子显微镜观察其微观形貌，结果如图1(a)和(b)所示。如图1所示，电极材料的表面呈均匀的多孔结构，孔径尺寸约为50～100nm，而孔壁仅为几纳米，孔道贯通。这种结构将使电极材料具有较高的比表面积和孔隙率，因而便于电极活性物质的传递和吸附。
对制备好的新型复合电极材料进行电化学性能表征：首先构造由以所制备的新型复合电极材料为工作电极、以大面积石墨板为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极组成的三电极体系电解池；然后配制电解质溶液：0.05mol/L VO2++0.05mol/L VO2 ++3mol/LH2SO4，在其中进行循环伏安扫描从而得到所制备的新型复合电极材料对于VO2+/VO2 +氧化还原电对的循环伏安曲线，如图2所示。通过氧化和还原过程的峰电流值的大小及比值、氧化和还原峰的电位差、以及氧化和还原峰电流随扫描速率的变化关系，可以看出，新型复合电极材料对于VO2+/VO2 +氧化还原电对均具有良好的电催化活性。在扫描速度为10mV/s时，VO2+/VO2 +氧化还原电对的氧化和还原峰的电位差仅为约100mV，而且随着扫描速率的增加，氧化和还原峰的位置基本不变，这表明其电极过程具有良好的可逆性。
此外，在本实施例中，将该新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。将该电池在不同的电流密度下进行充放电测试，结果如图3所示。结果表明，该电池在80mA/cm2、100mA/cm2、120mA/cm2、140mA/cm2和160mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，且曲线平滑。在80mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率高达86.5％；并且即使在160mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仍接近于80％。
对比例1
与实施例1相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的碳纤维毡作为电极材料来组装全钒液流电池。该电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在80mA/cm2、100mA/cm2、120mA/cm2、140mA/cm2和160mA/cm2的电流密度下对电池进行充放电测试。结果显示，在80mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为82.2％；而在160mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仅为73.5％。
实施例2
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的5g果糖溶于总体积为100mL的水和二甲亚砜中，其中水与二甲亚砜的体积比为5:1。
2)向上述溶液中加入15g微纳米颗粒状碳酸镁作为硬模板，碳酸镁的颗粒尺寸约为100～300nm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将碳纤维纸裁剪成30mm×30mm大小，其厚度约为200μm。然后将其置入悬浮液中充分浸渍，以使碳纤维纸的内部表面被均匀包覆，然后将经包覆的碳纤维纸取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氮气作为保护气，在升温前首先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以10℃/min的升温速率将炉的温度升高至700℃并保温4h，从而对该材料进行碳化，然后将炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为0.5mol/L的硝酸溶液用于对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒碳酸镁。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将该新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对电池进行充放电测试，结果如图4所示。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率高达81.4％；并且即使在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仍能达到70.9％。
对比例2
与实施例2相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的碳纤维纸作为电极材料来组装全钒液流电池。该电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为67.0％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池无法完成正常的充放电。
实施例3
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的12g蔗糖溶于总体积为100mL的水和丙酮中。水与丙酮的体积比为4:1。
2)向上述溶液中加入25g的微纳米颗粒状碳酸钙作为硬模板，碳酸钙的颗粒尺寸约为50～200nm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将石墨纤维纸裁剪成30mm×30mm大小，其厚度约为250μm。然后将其置于悬浮液中充分浸渍，以使石墨纤维纸的内部表面被均匀包覆，然后将将包覆的石墨纤维纸取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氩气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以15℃/min的升温速率将炉的温度升高至900℃并保温5h，从而对该材料进行碳化，然后将炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为1.5mol/L的盐酸溶液用于对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒碳酸钙。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下进行干燥，备用。
在本实施例中，将该新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，曲线平滑。在40mA/cm2电流密度下，电池的能量转换效率高达83.1％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仍可达到72.4％。
对比例3
与实施例3相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的石墨纤维纸作为电极材料组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为65.0％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池也不能进行正常的充放电。
实施例4
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的5g醋酸纤维素溶于总体积为100mL的水和乙二醇中。水与乙二醇的体积比为4:1。
2)向上述溶液中加入5g微纳米颗粒状无机材料碳酸锂作为硬模板，碳酸锂的颗粒尺寸约为300～500nm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将泡沫碳裁剪成30mm×30mm×5mm大小，其内部孔径尺寸约为100～200μm，然后将泡沫碳置于悬浮液中充分浸渍，使其内部表面被均匀包覆，然后将其取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氮气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以10℃/min的升温速率将炉的温度升高至1100℃并保温2h，从而对该材料进行碳化，然后将炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为2mol/L的硫酸溶液用于对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒碳酸锂。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将此新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，且曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率达到85.7％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仍可达到78.2％。
对比例4
与实施例4相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的泡沫碳作为电极材料来组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为70.3％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仅为60.1％。
实施例5
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的淀粉5g分散于总体积为100mL的水和正丙醇中。水与正丙醇的体积比为5:1。
2)向上述溶液中加入20g微纳米颗粒状无机材料氧化锌作为硬模板，氧化锌的颗粒尺寸约为500nm～1μm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将石墨纤维毡裁剪成30mm×30mm×5mm大小，然后将其置入悬浮液中充分浸渍，以使石墨纤维毡的内部表面被均匀包覆，然后将包覆的石墨纤维毡取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氦气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以2℃/min的升温速率将炉的温度升高至1200℃并保温1h，从而对该材料进行碳化，然后自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为1.2mol/L的磷酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒氧化锌。
6)用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将此新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2，60mA/cm2，80mA/cm2，100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，且曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率达到89.6％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仍可达到82.6％。
对比例5
与实施例5相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的石墨纤维毡作为电极材料来组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2电流密度下，电池的能量转换效率为81.2％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仅为75.0％。
实施例6
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的阿拉伯胶8g溶于总体积为100mL的水和丙酮中。水与丙酮的体积比为4:1。
2)向上述溶液中加入微纳米颗粒状无机材料氢氧化镁15g和碳酸钾10g作为硬模板，氢氧化镁和碳酸钾的颗粒尺寸均为100～200nm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将碳布裁剪成30mm×30mm大小，其厚度约为250μm。然后将其置入悬浮液中充分浸渍，以使碳布的内部表面被均匀包覆，然后将包覆的碳布取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氦气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以1℃/min的升温速率将炉的温度升高至650℃并保温1.5h，从而对该材料进行碳化，然后将炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为0.5mol/L的甲酸溶液用于对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒氢氧化镁。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将此新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对该电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率达到75.6％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率为65.8％。
对比例6
与实施例6对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的碳布作为电极材料来组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为66.3％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池无法进行正常的充放电。
实施例7
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的阿拉伯糖5g溶于总体积为100mL的水和丁酮中。水与乙醇的体积比为3:1。
2)向上述溶液中加入8g微纳米颗粒状氢氧化锌作为硬模板，氢氧化锌颗粒尺寸约为10～50nm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将碳纤维毡裁剪成30mm×30mm×5mm大小，然后将其置入悬浮液中充分浸渍，以使碳纤维毡的内部表面被均匀包覆，然后将包覆的碳纤维毡取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氮气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以20℃/min的升温速率将炉的温度升高至1500℃并保温1h，从而对该材料进行碳化，然后将炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为1.5mol/L的乙酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒氢氧化锌。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将此新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对该电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率达到88.3％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仍可达到83.5％。
对比例7
与实施例7相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的碳纤维毡作为电极材料来组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为84.4％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仅为78.2％。
实施例8
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的15g葡萄糖溶于总体积为100mL的水和甲醇中。水与甲醇的体积比为3:1。
2)向上述溶液中加入38g微纳米颗粒状无机材料氧化铁作为硬模板，氧化铁颗粒尺寸约为30～80nm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将碳布裁剪成30mm×30mm大小，其厚度约为250μm。然后将其置入悬浮液中充分浸渍，使碳布的内部表面被均匀包覆，然后将经包覆的碳布取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氦气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以12℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，从而对该材料进行碳化，然后将炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为2.5mol/L的苯磺酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒氧化铁。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将此新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对该电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率达到79.5％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率为到67.6％。
对比例8
与实施例8相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的碳布作为电极材料来组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为66.0％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池无法进行正常的充放电。
实施例9
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的聚乙烯醇4g溶于总体积为100mL的水和乙醇中。水与乙醇的体积比为3:1。
2)向上述溶液中加入10g微纳米颗粒状碳酸钡作为硬模板，碳酸钡颗粒尺寸约为7～10μm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将碳纤维纸裁剪成30mm×30mm大小，其厚度约为200μm。然后将其置入悬浮液中充分浸渍，以使碳纤维纸的内部表面被均匀包覆，然后将将包覆的碳纤维纸取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氮气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以10℃/min的升温速率将炉的温度升高至800℃并保温3h，从而对该材料进行碳化，然后自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为1.5mol/L的氢氟酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒碳酸钡。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将此新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对该电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率达到85.2％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率仍可达到77.8％。
对比例9
与实施例9相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的碳纤维纸作为电极材料来组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为67.0％；在120mA/cm2的高倍率条件下，电池无法进行正常的充放电。
实施例10
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的复合电极材料时，采用如下步骤：
1)将作为有机碳源前驱体的聚乙二醇7g分散于总体积为100mL的水和甲苯中。水与乙醇的体积比为3:1。
2)向上述溶液中加入15g微纳米颗粒状碳酸锶作为硬模板，碳酸锶颗粒尺寸约为1～5μm。然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液。
3)将碳布裁剪成30mm×30mm大小，其厚度约为250μm。然后将其置入悬浮液中充分浸渍，以使碳布的内部表面被均匀包覆，然后将经包覆的碳布取出，并放入真空干燥箱内在室温下干燥。
4)将以上经充分干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向炉中通入氦气作为保护气，在升温前先对管式炉进行吹扫以置换管中的空气，然后以12℃/min的升温速率将炉的温度升高至1400℃并保温3h，从而对该材料进行碳化，然后将炉自然冷却至室温。
5)配制物质的量浓度为0.8mol/L的盐酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的微纳米颗粒碳酸锶。
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，然后将其放入真空干燥箱内在室温下干燥，备用。
在本实施例中，将此新型复合电极材料应用于组装全钒液流电池。电池按照端板-集流板-电极-隔膜-电极-集流板-端板的顺序以压滤机的方式组装。其中，隔膜采用全氟磺酸膜。在不同的电流密度下对该电池进行充放电测试。结果表明，该电池在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下能够进行正常的充放电，曲线平滑。在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率达到80.1％；并且在120mA/cm2的高倍率条件下，电池的能量转换效率为70.3％。
对比例10
与实施例10相对比，使用目前常用的未经处理的相同尺寸的碳布作为电极材料来组装全钒液流电池。此电池的组装方式以及除工作电极以外的其它材料均与实施例1相同，并同样在40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2和120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。结果显示，在40mA/cm2的电流密度下，电池的能量转换效率为67.4％；而在120mA/cm2的高倍率条件下，电池无法进行正常的充放电。
以上实施例仅是本发明的一些优选实施方式，但本发明的保护范围并不仅限于此。本领域技术人员应该理解，所有未背离本发明精神和范围的任何修改、替换都在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备用于全钒液流电池的复合电极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将有机碳源前驱体溶于水、或有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物中；
2)向在步骤1)中所形成的溶液中加入微纳米颗粒状材料作为硬模板，然后将它们置于超声波洗槽中进行震荡，直至形成分散均匀的悬浮液；
3)将三维碳基底材料置于所述悬浮液中进行充分浸渍，以使所述三维碳基底材料的内部表面被均匀包覆，然后将经包覆的三维碳基底材料取出，并放入真空干燥箱内在室温下进行干燥；
4)将以上经干燥的材料置于程序升温管式炉中，并向所述炉中通入惰性气体，然后将所述炉的温度升高至目标温度，以将所述有机碳源前驱体碳化，然后将所述炉自然冷却至室温；
5)使用酸溶液对经碳化的材料进行酸洗，以除去作为硬模板的所述微纳米颗粒状材料；
6)使用去离子水对经酸洗的材料进行反复洗涤，以除去材料表面残留的酸和盐杂质，然后将其放入真空干燥箱内在室温下进行干燥备用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的所述有机碳源前驱体为纤维素、淀粉、果糖、麦芽糖、半纤维素、阿拉伯胶、卡拉胶、阿拉伯糖、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、二甲亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的所述微纳米颗粒状材料为碳酸钙、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铁、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锂、氢氧化镁、氢氧化锌和氧化铁中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微纳米颗粒状材料的尺寸在10nm～10μm之间，并且其用量占所述悬浮液总质量分数的5％～40％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中的所述三维碳基底材料为碳纤维毡、石墨纤维毡、碳纤维纸、石墨纤维纸、泡沫碳和碳布中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中的碳化过程的升温速率为1～20℃/min，所述目标温度为600～1500℃，并且碳化时间为0.5～20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中的所述酸溶液是将氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、盐酸、乙酸和苯磺酸中的至少一种溶于水中而获得的溶液。
9.一种通过根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的复合电极材料。
10.一种通过根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的复合电极材料在全钒液流电池的电极材料中的应用。
11.一种以通过根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的复合电极材料为载体进一步负载有其它催化剂的材料在全钒液流电池的电极材料中的应用。
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