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CN117800851B - 一种发光辅助材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种发光辅助材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117800851B CN202410224752.XA CN202410224752A CN117800851B CN 117800851 B CN117800851 B CN 117800851B CN 202410224752 A CN202410224752 A CN 202410224752A CN 117800851 B CN117800851 B CN 117800851B
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Abstract

本发明提供一种发光辅助材料及其制备方法和应用，本发明属于有机电致发光领域，所述发光辅助材料的结构通式为化学式I，本发明的发光辅助材料能够使得有机电致发光器件具有低驱动电压、高发光效率和长寿命。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，涉及一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件及有机电致发光装置。
背景技术
有机电致发光装置（OLED）通过向有机发光材料施加电能而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在两个电极之间形成的有机层。OLED的有机层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。在现阶段研究中，为了减小空穴传输层和发光层之间的势垒，降低OLED的驱动电压，通常在二者之间设置发光辅助层以提高空穴的利用率，从而提升OLED发光效率、增强其稳定性和寿命。
目前作为发光辅助层的材料有限，这类材料大多采用芴环结构，它们具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的能量阻挡复合后的激子外扩到传输层，提升器件的整体效率，同时合适的HOMO值降低了空穴从传输层到发光层的传输势垒，使得器件驱动电压降低且寿命有所改善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发光辅助材料及其制备方法和应用。本发明的发光辅助材料能够使得有机电致发光器件具有低驱动电压、高发光效率和长寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式为化学式I：
R1、R2分别独立表示经取代或未经取代的C6-C18芳基；
m、n分别独立选自0或1，且不可同时为0；
R3、R4分别独立表示经取代或未经取代的C6-C18芳基；
p、q分别独立选自0或1；
L独立地选自经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基，其中所述取代基为C1-C5的烷基、苯基；
Ar1独立选自以下基团：
本发明中，术语“经取代”意指被如下取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基、芴基、二甲基芴基、苯基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、䓛基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、咔唑基或苯并咔唑基中的任意一种或上述取代基中两个以上取代基相连的取代基取代。
本发明的发光辅助材料引入带有芳基取代的9-甲基-9-芳基芴基团，有效延长共轭体系，还可调节分子堆积情况，使迁移率加快，平衡分子整体的分子量，从而调控蒸镀温度，有效增强器件的寿命。另一个是9,9-二甲基芴基团，HOMO能级浅，和空穴传输层间的势垒降低，传输效率增加，使得驱动电压低。引入特定的基团，平衡共轭面积，延长化合物的共轭体系，获得更优异的器件性能。
进一步优选地，所述发光辅助材料具有如下化学式I-1或化学式I-2所示结构：
其中R为C1-C5的烷基或苯基。
在上述技术方案中，进一步优选所述发光辅助材料为下述化合物中的任意一种，但不限于此：
。
本发明的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。
优选地，所述发光辅助材料的制备方法包括以下步骤：
（1）原料A和原料B在正丁基锂存在下进行反应，得到中间体1；
（2）中间体1与三乙氧基硅烷以及甲基磺酸反应，得到中间体2；
（3）中间体2与原料C碘甲烷反应，得到中间体3；
（4）中间体3与原料D反应，得到中间体4；
（5）中间体4与原料E反应，得到化学式I所述发光辅助材料；反应流程如下所示：
;
其中Ar1、L、R1-R4、m、n、p、q如上述化学式I中所定义，Hal1选自氯、溴或碘。
优选地，步骤（1）所述原料A与原料B的摩尔比为1：1.1-1.5，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
优选地，步骤（1）所述正丁基锂与原料A的摩尔比为1.1-1.5:1，例如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
优选地，所述正丁基锂在-78℃下滴加至含有原料B的反应体系中，反应2-3h，而后加入原料A，在室温反应2-14h（例如2h、4h、6h、8h、10h、12h或14h）。
优选地，步骤（1）所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
优选地，步骤（2）所述中间体1与三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.2-2.0，例如1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:1.9或1:2.0。
优选地，步骤（2）所述中间体1与甲基磺酸的摩尔比为1:2.0-4.0，例如1:2.0、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3.0、1:3.3、1:3.5、1:3.8或1:4.0。
优选地，步骤（2）所述反应的溶剂选自二氯甲烷。
优选地，步骤（2）所述反应在常温下进行，反应的时间为1.5-4h，例如1.5h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、3.8h或4h。
优选地，步骤（3）所述中间体2与原料C碘甲烷的摩尔比为1:3.0-8.0，例如1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:6.0、1:6.5、1:7.0、1:7.5或1:8.0。
优选地，步骤（3）所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自叔丁醇钾或叔丁醇钠。
优选地，步骤（3）所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
优选地，步骤（3）所述反应的温度为70-90℃（例如70℃、75℃、80℃、85℃、88℃或90℃），反应时间为8-14h（例如8h、10h、12h或14h）。
优选地，步骤（4）所述中间体3与原料D的摩尔比为1:1.0-1.3，例如1:1.0、1:1.1、1:1.2或1:1.3。
优选地，步骤（4）所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自叔丁醇钠或叔丁醇钾。
优选地，步骤（4）所述反应在钯催化剂存在下进行，所述钯催化剂选自三（二亚苄基丙酮）二钯、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁氯化钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍中的任意一种或至少两种的组合，所述钯催化剂与中间体3的摩尔比为0.01-0.03:1，例如0.01:1、0.02:1或0.03:1。
优选地，步骤（4）所述反应在膦配体存在下进行，所述膦配体选自三叔丁基膦、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与中间体3的摩尔比为0.02-0.15:1，例如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.10:1、0.12:1或0.15:1。
优选地，步骤（4）所述反应的温度为100-120℃（例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃），反应时间为1-10h（例如1h、3h、5h、8h或10h）。
优选地，步骤（4）所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自甲苯。
优选地，步骤（5）所述中间体4与原料E的摩尔比为1:1.0-1.3，例如1:1.0、1:1.1、1:1.2或1:1.3。
优选地，步骤（5）所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自叔丁醇钠或叔丁醇钾。
优选地，步骤（5）所述反应在钯催化剂存在下进行，所述钯催化剂选自三（二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁氯化钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍中的任意一种或至少两种的组合，所述钯催化剂与中间体4的摩尔比为0.01-0.03:1，例如0.01:1、0.02:1或0.03:1。
优选地，步骤（5）所述反应在膦配体存在下进行，所述膦配体选自三叔丁基膦、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与中间体4的摩尔比为0.02-0.15:1，例如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.10:1、0.12:1或0.15:1。
优选地，步骤（5）所述反应的温度为100-120℃（例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃），反应时间为4-16h（例如4h、6h、8h、10h、12h、14h或16h）。
优选地，步骤（5）所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自甲苯。
作为本发明的优选技术方案，所属制备过程的反应流程如下：
相对于没有公开的复杂的原料，将采用经典的Suzuki偶联反应、Buchwald–Hartwig偶联反应、锂化反应和/或甲基化反应合成，并应用到本发明中。
具体制备方法：
步骤1具体包括以下过程：
降温至-78℃，将原料B（1.1-1.5eq）溶于四氢呋喃溶液中，换气3次，搅拌10-30分钟，将正丁基锂（1.1-1.5eq）缓慢加入到反应瓶中，反应2-3h，将原料A（1.0eq）溶解在四氢呋喃中，再将原料A的溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌均匀，停止制冷，升温至室温继续反应2-14h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:2-1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1。
步骤2具体包括以下过程：
将中间体1（1.0eq）溶于二氯甲烷中，在-10℃搅拌下，加入三乙基硅烷（1.2-2.0eq），搅拌20-60min后加入甲基磺酸（2.0-4.0eq），继续搅拌10-30分钟后，转移至常温反应1.5-4h，利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，向反应液中加水搅拌，萃取、分液，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:8-1:12）的混合溶液或纯石油醚，通过柱色谱法纯化得到中间体2。
步骤3具体包括以下过程：
将中间体2（1.0eq）溶于THF中，室温下搅拌至溶解，随后将t-BuOK（3.0-10.0eq）缓慢加到反应瓶中，搅拌一小时后，缓慢滴加CH3I（3.0-8.0eq），升温至70-90℃，反应8-14h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:4-1:12）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3。
步骤4具体包括以下过程：
将中间体3（1.0eq）、原料D（1.0-1.3eq）和叔丁醇钠（2.0-4.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.03eq）和三叔丁基膦（0.02-0.15eq），搅拌均匀，升温至100-120℃，回流反应1-10h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:4-1:12）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：73.5%）。
步骤5具体包括以下过程：
将中间体4（1.0eq）、原料E（1.0-1.3eq）叔丁醇钠（2.0-4.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.03eq）和三叔丁基膦（0.02-0.15eq），搅拌均匀，升温至100-120℃，回流反应4-16h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:4-1:12）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化学式I。
本发明的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述有机物层包括发光辅助层，所述发光辅助层包含如上所述的发光辅助材料。
本发明的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为由两个或更多个有机材料层构成的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
除本发明的发光辅助层中包含化学式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。
本发明的另一目的在于提供一种有机发光装置，所述有机发光装置包括如上所述的有机电致发光器件。
本发明所述的有机发光装置，包括但不限于平板显示器、计算机监视器、医用监护仪、电视机、广告牌、用于内部或外部照明和/或信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话机、手机、相簿、个人数字助理(PDA)、可穿戴装置、笔记本电脑、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器、三维显示器、虚拟现实或增强现实显示器、车辆、包括平铺在一起的多个显示器的视频墙、剧场或场馆屏幕、光疗装置和标志等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明化合物是以9-甲基-9-芳基芴基团和9,9-二甲基芴基团为母核，通过三芳胺N连接而成，具有低驱动电压、高发光效率和长寿命。（1）三芳胺N原子一侧连接的9-甲基-9-芳基芴基团，有效调节分子堆积情况，使迁移率加快，同时还能将化合物的分子量限定到合理的原子数，进而平衡分子整体的分子量，从而调控蒸镀温度，有效增强器件的寿命。在9-甲基-9-芳基芴基团的下方引入至少一个芳基取代基，有效延长共轭体系，避免载流子局域化，从而降低驱动电压，提升其器件的发光效率。（2）三芳胺N原子另一侧连接的9,9-二甲基芴基团，HOMO能级浅，和空穴传输层间的势垒降低，传输效率增加，使得驱动电压低。可适当在9,9-二甲基芴的内侧或外侧的苯环上引入一个芳基取代基，使分子量增加，同时使分子构型更加扭曲，蒸镀形态更好，避免形成空穴传输陷阱，寿命更长或可利于延长共轭体系，使得发光效率更高。（3）引入特定的基团，平衡共轭面积，可有效延长化合物的共轭体系，从而实现更优异的器件性能。（4）三芳胺本身由于存在含有孤对电子的氮原子，其氮原子上的电子在外电场的作用下跃迁式传递，分子因而产生空穴，从而实现空穴的反向传递；另一方面，三芳胺本身具有良好的空穴传输能力，在三芳胺结构上连接芳基，在非平面分子结构基础上增加了几何结构，形成空间构型较大的化合物，其独特的结构有利于空穴的传输，从而获得较高的空穴传输效率，可改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的化合物97的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1
降温至-78℃，将原料B-97（1.2eq，CAS号：55232-45-6）溶于四氢呋喃溶液中，换气3次，搅拌20分钟，将正丁基锂（1.2eq）缓慢加入到反应瓶中，反应2h，将原料A-97（1.0eq，CAS号：4269-14-1）溶解在四氢呋喃中，再将原料A-97的溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌均匀，停止制冷，升温至室温继续反应10h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:2）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：64.9%）。
将中间体1（1.0eq）溶于二氯甲烷中，在-10℃搅拌下，加入三乙基硅烷（1.5eq），搅拌30min后加入甲基磺酸（3.0eq），继续搅拌10分钟后，转移至常温反应2h，利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，向反应液中加水搅拌，萃取、分液，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：72.7%）。
将中间体2（1.0eq）溶于THF中，室温下搅拌至溶解，随后将t-BuOK（5.0eq）缓慢加到反应瓶中，搅拌一小时后，缓慢滴加碘甲烷（5.0eq），升温至80℃，反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：66.7%）。
将中间体3（1.0eq）、原料D-97（1.1eq，CAS号：1795019-74-7）和叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应4h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：78.1%）。
将中间体4（1.0eq）、原料E-97（1.1eq，CAS号：2356109-79-8）叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至120℃，回流反应12h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物97（产率：81.7%）。
对所得化合物97进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=767.59。
元素分析：
计算值为：C,92.27; H,5.91; N,1.82;
测试值为：C,92.01; H,6.07; N,1.97。
核磁共振氢谱图：如图1（化合物97）所示。
实施例2
降温至-78℃，将原料B-125（1.2eq，CAS号：108313-42-4）溶于四氢呋喃溶液中，换气3次，搅拌20分钟，将正丁基锂（1.2eq）缓慢加入到反应瓶中，反应2h，将原料A-125（1.0eq，CAS号：19063-39-9）溶解在四氢呋喃中，再将原料A-125的溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌均匀，停止制冷，升温至室温继续反应11h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:2）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：64.4%）。
将中间体1（1.0eq）溶于二氯甲烷中，在-10℃搅拌下，加入三乙基硅烷（1.5eq），搅拌30min后加入甲基磺酸（3.0eq），继续搅拌10分钟后，转移至常温反应2h，利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，向反应液中加水搅拌，萃取、分液，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利石油醚，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：72.3%）。
将中间体2（1.0eq）溶于THF中，室温下搅拌至溶解，随后将t-BuOK（5.0eq）缓慢加到反应瓶中，搅拌一小时后，缓慢滴加碘甲烷（5.0eq），升温至80℃，反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：66.0%）。
将中间体3（1.0eq）、原料D-125（1.1eq，CAS号：34533-56-7）和叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应5h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：77.6%）。
将中间体4（1.0eq）、原料E-125（1.1eq，CAS号：1824675-99-1）叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至120℃，回流反应12h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物125（产率：82.3%）。
对所得化合物125进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=741.57。
元素分析：
计算值为：C,92.27; H,5.84; N,1.89;
测试值为：C,92.00; H,5.99; N,2.05。
实施例3
降温至-78℃，将原料B-138（1.2eq，CAS号：329944-72-1）溶于四氢呋喃溶液中，换气3次，搅拌20分钟，将正丁基锂（1.2eq）缓慢加入到反应瓶中，反应2h，将原料A-138（1.0eq，CAS号：5501-35-9）溶解在四氢呋喃中，再将原料A-138的溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌均匀，停止制冷，升温至室温继续反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:2）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：63.8%）。
将中间体1（1.0eq）溶于二氯甲烷中，在-10℃搅拌下，加入三乙基硅烷（1.5eq），搅拌30min后加入甲基磺酸（3.0eq），继续搅拌10分钟后，转移至常温反应2h，利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，向反应液中加水搅拌，萃取、分液，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：71.7%）。
将中间体2（1.0eq）溶于THF中，室温下搅拌至溶解，随后将t-BuOK（5.0eq）缓慢加到反应瓶中，搅拌一小时后，缓慢滴加碘甲烷（5.0eq），升温至80℃，反应13h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：65.6%）。
将中间体3（1.0eq）、原料D-138（1.1eq，CAS号：2942399-13-3）和叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应9h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：74.1%）。
将中间体4（1.0eq）、原料E-138（1.1eq，CAS号：2925294-87-5）叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应15h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物138（产率：79.8%）。
对所得化合物138进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=921.63。
元素分析：
计算值为：C,91.17; H,5.57; N,1.52; O,1.73;
测试值为：C,90.86; H,5.73; N,1.66; O,1.88。
实施例4
降温至-78℃，将原料B-249（1.2eq，CAS号：1936711-65-7）溶于四氢呋喃溶液中，换气3次，搅拌20分钟，将正丁基锂（1.2eq）缓慢加入到反应瓶中，反应2h，将原料A-249（1.0eq，CAS号：3096-49-9）溶解在四氢呋喃中，再将原料A-249的溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌均匀，停止制冷，升温至室温继续反应14h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:3）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：63.3%）。
将中间体1（1.0eq）溶于二氯甲烷中，在-10℃搅拌下，加入三乙基硅烷（1.5eq），搅拌30min后加入甲基磺酸（3.0eq），继续搅拌10分钟后，转移至常温反应2h，利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，向反应液中加水搅拌，萃取、分液，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利石油醚，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：70.6%）。
将中间体2（1.0eq）溶于THF中，室温下搅拌至溶解，随后将t-BuOK（5.0eq）缓慢加到反应瓶中，搅拌一小时后，缓慢滴加碘甲烷（5.0eq），升温至80℃，反应14h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：64.7%）。
将中间体3（1.0eq）、原料D-249（1.1eq，CAS号：7428-91-3）和叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应7h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：76.3%）。
将中间体4（1.0eq）、原料E-249（1.1eq，CAS号：2691171-90-9）叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至120℃，回流反应16h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:8）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物249（产率：78.6%）。
对所得化合物249进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=873.57。
元素分析：
计算值为：C,89.31; H,5.42; N,1.60; S,3.67;
测试值为：C,89.01; H,5.57; N,1.75; S,3.83。
实施例5
降温至-78℃，将原料B-320（1.2eq，CAS号：23055-77-8）溶于四氢呋喃溶液中，换气3次，搅拌20分钟，将正丁基锂（1.2eq）缓慢加入到反应瓶中，反应2h，将原料A-320（1.0eq，CAS号：2609811-73-4）溶解在四氢呋喃中，再将原料A-320的溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌均匀，停止制冷，升温至室温继续反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:3）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：62.8%）。
将中间体1（1.0eq）溶于二氯甲烷中，在-10℃搅拌下，加入三乙基硅烷（1.5eq），搅拌30min后加入甲基磺酸（3.0eq），继续搅拌10分钟后，转移至常温反应2h，利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，向反应液中加水搅拌，萃取、分液，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：71.1%）。
将中间体2（1.0eq）溶于THF中，室温下搅拌至溶解，随后将t-BuOK（5.0eq）缓慢加到反应瓶中，搅拌一小时后，缓慢滴加碘甲烷（5.0eq），升温至80℃，反应14h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3（产率：65.2%）。
将中间体3（1.0eq）、原料D-320（1.1eq，CAS号：50548-43-1）和叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至110℃，回流反应8h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4（产率：75.2%）。
将中间体4（1.0eq）、原料E-320（1.1eq，CAS号：3013639-99-8）叔丁醇钠（3.0eq）溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和三叔丁基膦（0.05eq），搅拌均匀，升温至120℃，回流反应14h；反应结束后，降温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V:V=1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物320（产率：80.9%）。
对所得化合物320进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6%。
质谱测试：型号为Waters XEVO TQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=1009.66。
元素分析：
计算值为：C,91.54; H,5.49; N,1.39; O,1.58;
测试值为：C,91.25; H,5.63; N,1.55; O,1.73。
实施例6-148
参照实施例1至5的合成方法完成对如下化合物的合成，采用型号为Waters XEVOTQD的质谱仪进行测试，其精度低，用ESI源进行测试，其质谱测试值如下表1所示。
表1实施例6-148的质谱测试值
另外，需要说明，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
器件实施例1:红光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/Prime/EML/HBL/ETL/EIL/
阴极/CPL。
（1）ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤60min，再用蒸馏水反复清洗3次，超声波洗涤15min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
（2）HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm。
（3）HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层。
（4）Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀90nm的上述实施例提供的化合物97作为发光辅助层。
（5）EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料（Host-1）和掺杂材料（Dopant）作为发光层，其中Host-1和Dopant的蒸镀速率比为97:3。
（6）HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5nm的空穴阻挡层HB-1。
（7）ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50:50。
（8）EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1nm，形成电子注入层。
（9）阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
（10）CPL（光取出层）：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL-1，作为光取出层。
（11）随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
上述器件实施例1中采用的HT-1、P-dopant、Host-1、Dopant-1、HB-1、ET-1、CPL-1的结构如下所示：
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用表2中相应的化合物替代化合物97，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2~79。
器件对比例1-24：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a-x替代上述器件实施例1中的发光辅助材料（化合物97）进行蒸镀。其中，对比化合物a-x的化学结构式如下：
在6000（nits）亮度下对上述器件实施例1~79以及器件对比例1~24得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2所示。
表2
器件实施例80:绿光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML/ETL/EIL/阴极/光取出层。
（1）ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤60min，再用蒸馏水反复清洗3次，超声波洗涤15min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
（2）HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，所述HT-2和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm。
（3）HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-2作为空穴传输层。
（4）Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀40nm的上述实施例提供的化合物97作为发光辅助层。
（5）EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为200nm的双主体材料（Host-2和Host-3）和掺杂材料（Dopant-2）作为发光层，其Host-2和Host-3比例为50:50，其中双Host和Dopant的蒸镀速率比为90:10。
（6）HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5nm的空穴阻挡层HB-2。
（7）ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-2和Liq作为电子传输层，其ET-2的化学式如下所示。其中ET-2和Liq的蒸镀速率比为50:50。
（8）EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
（9）阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
（10）光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL-2，作为光取出层。
（11）随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
上述器件实施例80中采用的HT-2、P-dopant、Host-2、Host-3、Dopant-2、HB-2、ET-2、CPL-2的结构如下所示：
参照上述器件实施例80提供的方法，分别选用表3中相应的化合物替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例81~163。
器件对比例25-48：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例80的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a-x替代上述器件实施例80中的发光辅助材料（化合物97）进行蒸镀。
其中，对比化合物a-x的化学结构式如下：
在15000（nits）亮度下对上述器件实施例80-163以及器件对比例25-48得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3所示。
表3
从表2和表3可以看出，无论是绿光器件还是红光器件，通过改变取代基的连接位置、变换取代基，都体现出不同的器件性能，从数据可知，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件具有较为理想的低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。
对比化合物a、b是本申请人在先研究的专利CN116332773A中的化合物，和化合物9、26分别为平行对比例，其区别在于，对比化合物a、b中三芳胺N原子上连接了两个相同的9,9-二甲基芴，而本发明化合物9、26中三芳胺N原子除了连接一个9,9-二甲基芴基团外，分别连接的是二苯并噻吩基团和联苯基。其中化合物9中的二苯并噻吩基团可有效增加化合物的稳定性，从而提升器件的寿命。尽管9,9-二甲基芴可增加化合物的共轭面积，但由于共轭面的增大，往往在驱动电压方面不如延长共轭体系表面载流子局域化的效果预期好，同时共轭面的增大与延长共轭体系在材料热血性质方面也是有所不一样的。由于两个9,9-二甲基芴同时存在时使得共轭面积过大，本发明化合物26是将两个9,9-二甲基芴中的一个替换成联苯，有效延长共轭体系，降低驱动电压。
对比化合物c、d是本申请人在先研究的专利CN113121367A中的化合物，和化合物6、53分别为平行对比例，其区别在于，对比化合物c、d中N原子所连接的9-甲基-9-苯基芴下面无取代基或取代基为烷基（甲基），分子的HOMO较浅，而本发明化合物6中N原子所连接的9-甲基-9-苯基芴下面的取代基为芳基（苯基），延长了化合物的共轭体系，避免载流子迁移局域化，从而降低驱动电压。
对比化合物e和化合物290为平行对比例，其区别在于，对比化合物e中9-甲基-9-苯基芴下面连接了一个二苯基胺基团，而本发明化合物290中9-甲基-9-苯基芴下面连接联苯基作为取代基，有效延长共轭体系，提升其器件的发光效率。
对比化合物g和化合物75为平行对比例，对比化合物q是本申请人在先研究的专利CN110724062A中的化合物，和化合物292为平行对比例，其区别在于，本发明化合物75、292中N原子一侧连接的是芳基取代的9-甲基-9-苯基芴，而对比化合物g、q中N原子一侧连接的是芳基取代的9,9-二苯基芴，降低了化合物的迁移率，且本申请人经过多次研究证明9-甲基-9-苯基芴构成的化合物较9,9-二苯基芴构成的化合物，所制成的器件具有更优异的发光效率，本发明中的化合物75、292红光器件的发光效率较对比化合物g、q分别提升了4.8%和7.6%。
对比化合物n、o是本申请人在先研究的专利CN116903566A中的化合物，和化合物19、115分别为平行对比例，其区别在于，对比化合物n、o中N原子一侧连接的是9-甲基-9-苯基芴的下方的苯环上，而本发明化合物19、115中N原子一侧连接的是9-甲基-9-苯基芴上方的9号位的苯环上，且芴下方的苯环上带有芳基取代基，进一步提升化合物的迁移率，从而使其器件的发光效率明显提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的发光辅助材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料为下述化合物中的任意一种：
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
；
。
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述有机物层包括发光辅助层，所述发光辅助层包含如权利要求1所述的发光辅助材料。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种有机发光装置，其特征在于，所述有机发光装置包括如权利要求2或3所述的有机电致发光器件。
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