CN117586143B - 聚醚酰胺、其制备方法及其在头发损伤修复中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚酰胺、其制备方法及其在头发损伤修复中的应用。所述聚醚酰胺具有式（1）所示结构，其中，A为聚醚胺除去氨基后的残基，p≥2。本发明提供的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐可以作为修复已损伤头发的修复剂，可以增强头发的光泽度、强度和柔顺性，有效修复毛鳞片，对于已损伤头发具有良好的持久修复和滋养的效果。并且，聚醚胺中的氨基与马来酸酐通过反应共价结合后形成的酰胺基团非常稳定，在水中以及修复过程中不会发生离子交换的现象，结构稳定性好，采用其对损伤头发进行修复时，比以离子键结合的修复剂具有更好的修复效果。

Description

聚醚酰胺、其制备方法及其在头发损伤修复中的应用

技术领域

本发明属于日化产品技术领域，具体是涉及聚醚酰胺、其制备方法及其在头发损伤修复中的应用。

背景技术

头发是以角蛋白为主要成分，同时又含有脂质、水分和黑色素等的一种纤维材料，头发内部存在着肽键、二硫键、离子键等多种化学键以及范德华力等非键作用力，这些因素直接决定了头发的一系列性能。毛发可能以多种方式受损，例如长时间暴露在阳光下，受到紫外线的照射以及热量的影响使头发变得干枯毛躁；过度清洗，吹风机的热量和用力梳头导致头发变得易断；频繁烫发和染发造成头发损伤。

毛发染发的过程是通过断开毛发的二硫键，让染料中间体聚合形成的有色物质沉积在毛发表面，再通过氧化让二硫键重新连接从而把色素沉积物封锁在毛发纤维之间的过程。由于反应是在无序的环境中进行，并且反应时间有限，大量沉积的色素并没有合适和足够的二硫键予以固定，造成染发的牢固程度长期得不到有效保障。通常在染发数月，经历了日常洗头等过程以后，毛发颜色大量丢失，需要频繁的再次染烫，给消费者带来很大的困扰。反复的染烫会造成毛发二硫键更大范围损伤而无法恢复，头发也越来越脆弱和粗糙，给消费者带来头发毛躁、干枯甚至断发等问题。

专利CN105431128A公开了一种用于修复头发的方法，该方法包括：将包含与游离的巯基基团共价键合的有效量的结合剂的配制物施加于头发上，以修复头发。其中，结合剂由连接体和反应性部分以离子方式键合而成，连接体为氨基取代的碳数为1至10的烷氧基，反应性部分与游离巯基基团反应形成C-S共价键，从而实现头发的修复。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种新的用于修复受损头发的修复剂以及修复方法。

为了实现上述目的，本发明包括如下技术方案。

第一个方面，本发明提供了一种具有式(1)所示结构的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐：

其中，A为聚醚胺除去氨基后的残基，p≥2。

第二个方面，本发明提供了所述的聚醚酰胺的制备方法，包括如下步骤：聚醚胺和马来酸酐反应，即得。其中，所述聚醚胺的结构与所述聚醚酰胺中的聚醚胺部分对应。

第三个方面，本发明提供了所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐作为有效成分在制备用于修复受损头发的修复剂中的应用。

第四个方面，本发明提供了一种用于修复受损头发的修复剂，其有效成分包含本发明所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐。

第五个方面，本发明提供了一种用于修复受损头发的修复剂的制备方法，包括如下步骤：聚醚胺和马来酸酐反应，调节所得反应混合液或者反应产物的pH，加水稀释至指定浓度，即得。

第六个方面，本发明提供了所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，或者本发明所述的修复剂作为有效成分在制备用于修复受损头发的修护产品中的应用。

第七个方面，本发明提供了一种用于修复受损头发的洗发水或者护发素，其有效成分包含本发明所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，或者其有效成分包含本发明所述的修复剂。

第八个方面，本发明提供了一种受损头发的修复方法，包括如下步骤：将本发明所述的修复剂，或者本发明所述的洗发水或者护发素涂抹于受损头发的表面以进行修复。

本发明提供了一种具有式(1)所示结构的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，其马来酰胺基部分的双键与受损头发中游离的巯基可以进行click反应，可以桥连损伤头发中已断裂的二硫键，形成多桥连稳定结构，从而可以起到修复已损伤头发的作用，可以增强头发的光泽度、强度和柔顺性，有效修复毛鳞片，对于已损伤头发具有良好的持久修复和滋养的效果。并且，聚醚胺中的氨基与马来酸酐通过反应共价结合后形成的酰胺基团非常稳定，在水中以及修复过程中不会发生离子交换的现象，结构稳定性好，采用其对损伤头发进行修复时，比以离子键结合的修复剂具有更好的修复效果。

附图说明

图1是经双氧水损伤后的头发分别经4#(实施例6)、2#(对比例5)护发素样品处理以及空白处理后的扫描电镜对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

此外，如本发明所使用的，术语“或”是包含性的“或”符号，并且等同于术语“和/或”，除非上下文另有明确规定。术语“基于”不是排他性的，并且允许基于未描述的其他因素，除非上下文另有明确规定。此外，在整个说明书中，“一个”、“一种”和“所述/该”的含义包括复数指示物。“在......中”中的含义包括“在......中”和“在......上”。

本发明所述化合物中，当任何变量(例如R等)在任何组分中出现超过一次，则其每次出现的定义独立于其它每次出现的定义。例如，该结构中有n+1个R，这些n+1个R可以相同或者不同。在本发明中，化学基团或者化学结构中的“*”代表键连接位置。

在本发明的一实施方式中，提供了一种具有式(1)所示结构的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐：

其中，A为聚醚胺除去氨基后的残基，p≥2。

式(1)所示的化合物中，表示该单键的方向不固定，其可以形成顺式结构也可以形成反式结构。即马来酰胺基在水溶液中会有部分转化成富马酰胺基，即碳碳双键连接的取代基在水溶液中可以以顺反异构体存在，因此，该聚醚酰胺可以是顺式构型，或者反式构型，或者是由其顺反异构体组成的混合物。

具有式(1)所示结构的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，其马来酰胺基部分的双键可以桥连损伤头发中已断裂的二硫键，从而可以起到修复已损伤头发的作用，可以增强头发的光泽度、强度和柔顺性，有效修复毛鳞片，对于已损伤头发具有良好的修复、滋养效果。并且，聚醚胺中的氨基与马来酸酐通过反应共价结合后形成的酰胺基团非常稳定，在水中以及修复过程中不会发生离子交换的现象，结构稳定性好，采用其对损伤头发进行修复时，比以离子键结合的修复剂具有更好的修复效果。

在其中一些实施例中，p选自：2、3、4。

在其中一些实施例中，A选自：

其中，各R分别独立地选自：氢、甲基、乙基；

R₁选自：氢、甲基、乙基、丙基、

n＝1-150，n1＝1-10，n2＝1-10，n3＝1-10，n4＝1-10，各m分别独立地为1或2。

当A为时，所述聚醚酰胺中具有“三臂”或者“四臂”的多臂结构，相对于“双臂”而言，其对于已损伤头发的修复效果更佳。

在其中一些实施例中，n＝1-50，优选为1-40，优选为1-30，优选为1-25，优选为1-18。

在其中一些实施例中，n1＝1-5，n2＝1-5，n3＝1-5，n4＝1-5。

在其中一些实施例中，n1+n2+n3＝5-6，n4＝1-2。

在其中一些实施例中，R₁选自：氢、甲基、乙基、丙基、其中，R选自：氢、甲基、乙基；n4＝1-2，m为1或者2。

在其中一些实施例中，所述聚醚酰胺的结构式如式(2)所示：

其中，各m分别独立地为1或2，n＝1-18，优选为1、2、3、4或者5。

在其中一些实施例中，所述聚醚酰胺的结构式如式(3)所示：

其中，各m分别独立地为1或2，x1＝0-20，x2＝0-20，x3＝0-20，并且x1、x2和x3不同时为0；各R分别独立地选自：氢、甲基、乙基。

在其中一些实施例中，式(3)中x1＝0-8，x2＝0-20，x3＝0-8，并且x1、x2和x3不同时为0。

在其中一些实施例中，式(3)中x1+x3＝0.2-6，x2＝0-15。

在其中一些实施例中，式(3)中各R分别独立地选自：甲基、乙基。

在其中一些实施例中，所述聚醚酰胺的结构式如式(4)所示：

其中，各R分别独立地选自：氢、甲基、乙基；

R₁选自：氢、甲基、乙基、丙基；

n1＝1-10，n2＝1-10，n3＝1-10。

在其中一些实施例中，式(4)中n1+n2+n3＝5-6。

在其中一些实施例中，式(4)中各R分别独立地选自：氢、甲基；R₁选自：氢、甲基、乙基。

在其中一些实施例中，所述聚醚酰胺选自：

其中，i1+i2+i3＝5-6，

其中，x2＝9.0、x1+x3＝2.6；或者x1＝1-2，x2＝x3＝0；或者x2＝0，x1+x3＝5.1；或者x2＝2.0、x1+x3＝0.2；或者x2＝12.5、x1+x3＝5.0。

在其中一些实施例中，所述聚醚酰胺的盐为钠盐、钾盐、铵盐。

在本发明的另一实施方式中，还提供了所述的聚醚酰胺的制备方法，包括如下步骤：聚醚胺和马来酸酐反应，即得。其中，所述聚醚胺的结构与所述聚醚酰胺中的聚醚胺部分对应。

其中，聚醚胺和马来酸酐的反应摩尔比依据聚醚胺中的氨基数量而定。例如，聚醚胺为二元胺时，聚醚胺和马来酸酐的摩尔比的理论值为1:2，本领域技术人员可以根据实际情况适当调整摩尔比，以使聚醚胺反应完全。

其中，反应的溶剂选择常用的羧酸、醇、酮、醚、水等，优选乙酸或者水。溶剂的用量为聚醚胺与马来酸酐的质量和的1-5倍为宜，具体不作限制。

选用乙酸为溶剂时，搅拌下将马来酸酐溶于乙酸中，冰水浴冷却至15-20℃，保持15-20℃滴加聚醚胺，然后常温反应2-6小时，过滤收集固体，并用甲基叔丁醚洗两遍，干燥得到聚醚酰胺。

选用水为溶剂时，搅拌下将聚醚胺溶于水中，然后分批加入马来酸酐，在常温反应1-10h，得到聚醚酰胺。

在其中一些实施例中，所述聚醚胺选自：EDR-148、ED-600、T-403、CAD-230、MA-240、EDR-176、HK-511、ED-900。

在本发明的另一实施方式中，还提供了所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐作为有效成分在制备用于修复受损头发的修复剂中的应用。

在本发明的另一实施方式中，还提供了一种用于修复受损头发的修复剂，其有效成分包含本发明所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐。将该修复剂应用于损伤后的头发，可以增强头发的光泽度和强度，提高梳理顺滑性，对于已损伤头发具有良好的修复效果。

在其中一些实施例中，所述聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐在所述修复剂中的添加量以酰胺基团的摩尔浓度计为0.2mmol/g-5mmol/g，优选为0.5mmol/g-3mmol/g，0.8mmol/g-2mmol/g。

在其中一些实施例中，所述的用于修复受损头发的修复剂中还包含碱性中和剂。

具体地，所述碱性中和剂选自无机碱和/或有机碱，其中，无机碱包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠和偏硅酸钾中的任一种或至少两种的组合物，有机碱包括但不限于乙醇胺、精氨酸、赖氨酸、柠檬酸钠、N-乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基丙二醇中的任一种或至少两种的组合物。这些碱性中和剂可以与修复剂中的聚醚酰胺反应形成相应的盐。

在其中一些实施例中，所述的用于修复受损头发的修复剂的pH为3-9，优选为4-8，进一步优选为4.5-7，进一步优选为5-6。

在本发明的另一实施方式，还提供了一种用于修复受损头发的修复剂的制备方法，包括如下步骤：聚醚胺和马来酸酐反应，调节所得反应混合液或者反应产物的pH，加水稀释至指定浓度，即得。

在其中一些实施例中，用碱性中和剂调节所得反应混合液或者反应产物的pH。具体地，所述碱性中和剂选自无机碱和/或有机碱，其中，无机碱包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠和偏硅酸钾中的任一种或至少两种的组合物，有机碱包括但不限于乙醇胺、精氨酸、赖氨酸、柠檬酸钠、N-乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基丙二醇中的任一种或至少两种的组合物。这些碱性中和剂可以修复剂中的聚醚酰胺反应形成相应的盐。

其中，聚醚胺和马来酸酐的反应摩尔比依据聚醚胺中的氨基数量而定。例如，聚醚胺为二元胺时，聚醚胺和马来酸酐的摩尔比的理论值为1:2，本领域技术人员可以根据实际情况适当调整摩尔比，以使聚醚胺反应完全。

其中，反应的溶剂选择常用的羧酸、醇、酮、醚、水等，优选乙酸或者水。溶剂的用量为聚醚胺与马来酸酐的质量和的1-5倍为宜，具体不作限制。

选用乙酸为溶剂时，搅拌下将马来酸酐溶于乙酸中，冰水浴冷却至15-20℃，保持15-20℃滴加聚醚胺，然后常温反应2-6小时，过滤收集固体，并用甲基叔丁醚洗两遍，干燥得到聚醚酰胺产物，取产物分散于水中，用碱性中和剂调节pH为3-9(优选为4-8，进一步优选为4.5-7，进一步优选为5-6)，并用水稀释至指定浓度，即得所述修复剂。

选用水为溶剂时，搅拌下将聚醚胺溶于水中，然后分批加入马来酸酐，在常温反应1-10h，得到含有固体(聚醚酰胺)的分散液，用碱性中和剂将分散液的pH调至3-9(优选为4-8，进一步优选为4.5-7，进一步优选为5-6)，得到澄清溶液，并用水稀释至指定浓度，即得所述修复剂。

在本发明的另一实施方式中，还提供了本发明所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，或者本发明所述的修复剂作为有效成分在制备用于修复受损头发的修护产品中的应用。本发明所述修护产品包括但不限于具有洗发和/或护发效果的水剂、膏霜状、乳液状、油状、固体或者半固体状的产品，例如包括但不限于洗发水和护发素。

在本发明的另一实施方式中，还提供了一种用于修复受损头发的洗发水或者护发素，其有效成分包含本发明所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，或者其有效成分包含本发明所述的修复剂。

在其中一些实施例中，所述修复剂在所述修护产品例如洗发水或者护发素中的添加量为0.1wt％-50wt％，优选为0.5wt％-25wt％，进一步优选为1.0wt％-20wt％，更进一步优选为1.0wt％-10wt％，更进一步优选为5.0wt％-10wt％，更进一步优选为7.0wt％-9.0wt％。

本发明所述的修护产品例如洗发水或者护发素中还可以包含保湿剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、螯合剂、赋酯剂、防腐剂、增稠剂、调理剂、芳香剂中的任意一种或至少两种。

具体地，保湿剂选自丙二醇、甘油、丁二醇、双丙甘醇、山梨糖醇、聚乙二醇、D-泛醇、透明质酸钠、吡咯烷酮羧酸钠、乳酸、乳酸钠、甜菜碱中的至少一种。

具体地，阴离子表面活性剂选自月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇硫酸酯钠、月桂酰肌氨酸钠、椰油酰谷氨酸TEA盐、甲基椰油酰基牛磺酸钠中的任意一种或至少两种。

具体地，两性离子表面活性剂选自椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油基两性醋酸钠中的任意一种或至少两种。

具体地，非离子表面活性剂选自吐温20、吐温28、椰油酰胺DEA、椰油酰胺MEA、烷基糖苷、椰油酰胺甲基MEA中的任意一种或至少两种。

具体地，螯合剂选自羟乙二磷酸、EDTA-2Na、EDTA-4Na中的任意一种或至少两种。

具体地，赋酯剂包括但不限于乙二醇二硬脂酸酯、PEG-120甲基葡糖二油酸酯、PEG-150二硬脂酸酯、PEG-7甘油椰油酸酯、PPG-3辛基醚、聚二甲基硅氧烷、水貂油中的任意一种或至少两种。

具体地，防腐剂包括但不限于选自卡松、DMDMH、尼泊金酯类、苯氧乙醇、苯甲酸钠、山梨酸钾、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯中的任意一种或至少两种。

具体地，增稠剂选自氯化钠、鲸蜡硬脂醇、250HHR(羟乙基纤维素)、椰油酰胺MEA、PEG-120甲基葡糖二油酸酯、聚丙烯酸类共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物中的任意一种或至少两种。

具体地，调理剂包括但不限于角鲨烷、羟乙基脲、阳离子瓜尔胶、聚季铵盐类、山嵛基三甲基氯化铵、聚二甲基硅氧烷、双-氨丙基聚二甲基硅氧烷、神经酰胺、霍霍巴油、果聚糖、透明质酸钠、生育酚磷酸酯钠中的任意一种或至少两种。

具体地，芳香剂是香精或天然芳香精油。

在本发明的另一实施方式中，还提供了一种受损头发的修复方法，包括如下步骤：将本发明所述的洗发水或者护发素涂抹于受损头发的表面以进行修复。

其中，涂抹于受损头发表面的洗发水或者护发素的用量可以依据头发受损程度而定，一般可以为每克头发使用0.1-1g洗发水或者护发素；涂抹于受损头发表面的修复剂、洗发水或者护发素的作用时间可以依据头发受损程度而定，一般可以为1-30min。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将EDR-148(44.4g，0.3mol)(分子量148，购自于亨斯曼)溶于150g水中，然后加入马来酸酐(58.8g，0.6mol)，搅拌下在常温反应1.5h，得到含有固体的分散液，用40％氢氧化钠溶液将分散液的pH调至6，得到澄清溶液，并用水稀释至300g，制得样品CG1，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-MS主峰ESI(+)：345.23。

取原料胺EDR-148进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：149.23。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG1中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

实施例2

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将58.8g马来酸酐(0.6mol)溶于200g乙酸中，冰水浴冷却至15-20℃，保持15-20℃滴加EDR-148(44.4g，0.3mol)(分子量148，购自于亨斯曼)，然后常温反应4小时，过滤收集固体，并用甲基叔丁基醚洗两遍，干燥得到产物约100g。取产物(68.8g，0.2mol)分散于100ml水中，用40％氢氧化钠溶液调pH至6溶清，并用水稀释至200g，制得样品CG2，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g。

固体¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ14.86(bs，2H)，9.15(s，2H)，6.46-6.25(dd，4H)，3.58(s，4H)，3.53-3.50(t，4H)，3.38-3.34(m，4H)。

取所得固体进行质谱分析，产物LC-MS主峰ESI(+)：345.23。

取原料胺EDR-148进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：149.23。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG2中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

实施例3

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将ED-600(120g，0.2mol)(分子量600，购自于亨斯曼)溶于200g水中，然后加入马来酸酐(39.2g，0.4mol)，搅拌下于常温反应2h，得到含有固体的分散液，用40％氧氧化钠溶液将反应液的pH调至5，得到澄清溶液，并用水稀释至400g，制得样品CG3，其活性基团的质量摩尔浓度1mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-Ms主峰ESI(+)：681.25，739.38，783.32，841.33，885.28，943.33，988.32。

取原料胺ED-600进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：485.25，543.38，587.32，645.33，689.28，747.33，792.32。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG3中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

其中，x2＝9.0、x1+x3＝2.6。

实施例4

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将T-403(87.9g，0.2mol)(分子量440，购自于亨斯曼)溶于100g水中，然后加入马来酸酐(58.8g，0.6mol)，搅拌下于常温反应3h，得到含有固体的分散液，用40％氧氧化钠溶液将反应液的pH调至5，得到澄清溶液，并用水稀释至300g，制得样品CG4，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-Ms主峰ESI(+)：716.28，774.30，832.35，890.42，948.30，1006.39，1064.50。

取原料胺T-403进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：422.28，480.30，538.35，596.42，654.30，712.39，770.50。

产物与原料的分子量差294，由此可知样品CG4中所含聚醚酰胺主要为三酰化产物，其结构式如下：

其中，i1+i2+i3＝5-6。

实施例5

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将CAD-230(69g，0.3mol)(分子量230，购自于扬州晨化)溶于150g水中，然后加入58.8g马来酸酐(58.8g，0.6mol)，搅拌下于常温反应2h，得到含有固体的分散液，用40％氧氧化钠溶液将反应液的pH调至6，得到澄清溶液，并用水稀释至300g，制得样品CG5，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-Ms主峰ESI(+)：387.19，445.15，503.20，561.19，619.54，677.30，735.34。

取原料胺CAD-230进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：191.19，249.15，307.20，365.19，423.54，481.30，539.34。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG5中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

其中，x1＝1-2，x2＝x3＝0。

实施例6

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将MA-240(129g，0.3mol)(分子量430，购自于济宁华凯树脂)溶于220g水中，然后加入马来酸酐(58.8g，0.6mol)，搅拌下于常温反应4h，得到含有固体的分散液，用40％氧氧化钠溶液将反应液的pH调至6，得到澄清溶液，并用水稀释至600g，制得样品CG6，其活性基团的质量摩尔浓度为1mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-Ms主峰ESI(+)：503.19，561.26，619.36，677.38，735.37，793.36，851.37，909.38，967.27，1025.32。

取原料胺MA-240进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：307.19，365.26，423.36，481.38，539.37，597.36，655.37，713.38，771.27，829.32。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG6中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

其中，x1+x3＝5.1，x2＝0。

实施例7

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将EDR-176(52.8g，0.3mol)(分子量176，购自于亨斯曼)溶于150g水中，然后加入马来酸酐(58.8g，0.6mol)，搅拌下于常温反应3h，得到含有固体的分散液，用40％氧氧化钠溶液将反应液的pH调至6，得到澄清溶液，并用水稀释至300g，制得样品CG7，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-Ms主峰ESI(+)：373.12。

取原料胺EDR-176进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：177.13。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG7中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

实施例8

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将HK-511(66g，0.3mol)(分子量220，购自于亨斯曼)溶于150g水中，然后加入马来酸酐(58.8g，0.6mol)，搅拌下于常温反应4h，得到含有固体的分散液，用40％氧氧化钠溶液将反应液的pH调至6，得到澄清溶液，并用水稀释至300g，制得样品CG8，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-Ms主峰ESI(+)：416.18，479.20，532.19。

取原料胺HK-511进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：220.18，278.20，336.19。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG8中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

其中，x2＝2.0、x1+x3＝0.2。

实施例9

本实施例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将ED-900(90g，0.1mol)(分子量900，购自于亨斯曼)溶于100g水中，然后加入马来酸酐(19.6g，0.2mol)，搅拌下于常温反应2.5h，得到含有固体的分散液，用40％氧氧化钠溶液将反应液的pH调至6，得到澄清溶液，并用水稀释至250g，制得样品CG9，其活性基团的质量摩尔浓度为0.8mmol/g。

取澄清溶液进行质谱分析，产物LC-Ms主峰ESI(+)：725.23，769.27，813.28，857.26，901.30，945.26，989.25，1033.27，1134.36，1178.35。

取原料胺ED-900进行质谱分析，原料LC-Ms主峰ESI(+)：529.23，573.27，617.28，661.26，705.30，749.26，793.25，837.27，938.36，982.35。

产物与原料的分子量差196，由此可知样品CG9中所含聚醚酰胺主要为二酰化产物，其结构式如下：

其中，x2＝12.5、x1+x3＝5.0。

对比例1

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将EDR-148(44.4g，0.3mol)(分子量148，购自于亨斯曼)溶于186g水中，然后加入马来酸(69.6g，0.6mol)，搅拌下于常温反应1.5h，制得样品A1，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g，其结构式如下：

对比例2

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将ED-600(120g，0.2mol)(分子量600，购自于亨斯曼)溶于233.6g水中，然后加入(46.4g，0.4mol)马来酸，搅拌下于常温反应2h，制得样品A2，其活性基团的质量摩尔浓度为1mmol/g，结构式如下：

其中，x2＝9.0、x1+x3＝2.6。

对比例3

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将T-403(87.9g，0.2mol)(分子量440，购自于亨斯曼)溶于142.5g水中，然后加入马来酸(69.6g，0.6mol)，搅拌下于常温反应3h，制得样品A3，活性基团质量摩尔浓度2mmol/g，结构式如下：

其中，i1+i2+i3＝5-6。

对比例4

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将CAD-230(69g，0.3mol)(分子量230，购自于扬州晨化)溶于161.5g水中，然后加入马来酸(69.6g，0.6mol)，搅拌下于常温反应2h，制得样品A4，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g，结构式如下：

其中，x1＝1-2，x2＝x3＝0。

对比例5

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将MA-240(129g，0.3mol)(分子量430，购自于济宁华凯树脂)溶于401.4水中，然后加入马来酸(69.6g，0.6mol)，搅拌下于常温反应4h，制得样品A5，其活性基团的质量摩尔浓度为1mmol/g，结构式如下：

其中，x2＝0，x1+x3＝5.1。

对比例6

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将EDR-176(52.8g，0.3mol)(分子量176，购自于亨斯曼)溶于177.6g水中，然后加入马来酸(69.6g，0.6mol)，搅拌下于常温反应3h，制得样品A6，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g，结构式如下：

对比例7

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将HK-511(66g，0.3mol)(分子量220，购自于亨斯曼)溶于164.4g水中，然后加入马来酸(69.6g，0.6mol)，搅拌下于常温反应4h，制得样品A7，其活性基团的质量摩尔浓度为2mmol/g，结构式如下：

其中，x2＝2.0、x1+x3＝0.2。

对比例8

本对比例的修复剂的制备方法如下：

搅拌下将ED-900(90g，0.1mol(分子量900，购自于亨斯曼)溶于136.8g水中，然后加入马来酸(23.2g，0.2mol)，搅拌下于常温反应2.5h，制得样品A8，其活性基团的质量摩尔浓度0.8mmol/g，结构式如下：

其中，x2＝12.5、x1+x3＝5.0。

对上述实施例1-9、对比例1-8制得的修复剂样品进行以下效果测试。

一、烫发受损修复测试

发束预先处理：选择未经处理的离体健康发束，将发束均分成两半，用10％K12水溶液进行清洗，常温晾干后备用。

发束受损处理：选择L'OREAL弹力多姿雅烫发液/博倩冷烫液处理发束，用同一号卷杠固定头发后，自来水冲洗至湿润，用毛巾擦拭多余水分，均匀涂放烫发液(A剂，含巯基乙酸铵)，置于密闭袋子放置20min(15min后检查卷度，若卷度不够，可延长时间)，用清水彻底洗掉烫发液，擦拭多余水分，将定型剂(B剂，含溴酸钠)均匀涂放于卷发上，停放10min后用清水冲洗3min自然晾干，24h后进行测试。

测试品制备：将无硅油的氨基酸洗发水作为基质，分别添加各修复剂样品及纯水(空白)，添加量为7.9％，混合即得测试品(pH值为6)，其配方如表1所示。

受损发束的修复：将烫好的发束分开固定好，用清水冲湿、浸润，按每克发束使用0.2g测试品用量均匀涂抹于发束表面(每种性能测试中，每个测试样品处理3组发束(取一半)，每组发束同时测试两个样品(受发束发质影响，不同发束之间可能具有显著性差异，为保证测试结果的准确性，每组发束仅同时测试两个样品，分别为实施例与对应的对比例，或者分别为实施例与空白进行两两对比)，轻轻揉搓2min后静置1min，后用清水冲洗3min，常温晾干备用。

表1.测试用洗发水(测试品)配方(单位：g，总质量为100g)

(一)、梳理性测试

测试原理：通过发束(上述经过修复的烫发受损发束)在梳理测试仪器上从发根至发梢快速移动，记录位移、时间、力(或载荷)，根据测试平均力(梳理力)或能量吸收J(梳理功)判断头发的梳理性能。力和功越大，则说明梳理性越差，反之越好。

测试方法：将发束固定在测试位置，设置测试参数后进行梳理性循环测试。要求循环15次以上测试，循环次数保证12次有效次数，根据测试结果通过方差处理后，除去波动相对较大的3个数据，保留12个有效数据，每个样品取三组发束的有效数据的平均值(梳理力的平均值、能量吸收J即梳理功的平均值)作为该次测试数据的梳理性表现，测试结果见表2。

表2.烫受损发束梳理性测试结果

注：1、梳理力和梳理功越小，表示发束越柔顺、梳理性越好；

2、改善率为实施例与对应的对比例或空白之间的测试结果之间的变化率，取绝对值。

从表2结果可以看出实施例的修复剂样品对受损头发在梳理性方面的修复效果明显优于对应的对比例或者空白对照。

(二)、光泽度测试

测试原理：光泽度仪是用于测量表面镜面反射的仪器，通过以固定强度和角度将光束投射到物体表面并以相等但相反的角度测量反射光的量来确定。头发的光泽度L*是反映头发护理状态的一个重要标志，越有光泽就说明头发的护理状态越好，反之则说明头发受损严重。

测试方法：对光泽度仪进行开机校正，校正成功后对测试背景进行多角度测试，确保背景板测试数据无差异后进行发束测试。将处理发束梳顺，平铺于背景板上，将仪器贴合发束，每组发束循环测试15次，循环次数保证12次有效次数，通过测试仪器测试发束光泽度L*作为评价维度，每个测试样品取3组平均值作为该次测试数据，测试结果见表3。

表3.烫受损发束光泽度测试结果

注：1、光泽度L*越大，表示发束光泽越好；

2、改善率为实施例与对应的对比例或空白之间的测试结果之间的变化率，取绝对值。

从表3可以看出，实施例3、4、6的修复剂样品对受损头发光泽度的提高效果明显优于对应的对比例或者空白对照，并且所有实施例和对应的对比例相比，光泽度L*均有所提高。

(三)、强韧性测试

测试原理：通过仪器匀速拉伸发丝直至发丝断裂，根据曲线计算出抗拉强度和拉断功，用于评价头发强韧功效。

测试方法：对发束(上述经过烫发受损处理和修复的给样发束)进行给样(测试样品)清洗后，常温晾干后，进行测试。将发丝通过发束固定器固定，头尾尽量在同一直线上，发丝不能绷太紧或太松，固定完成后，开始测试，每个样品测试三组，每组选15根发丝，优选12个数据(两个对比样品所选横截面一致或无显著性差异的发丝作为测试样本)，取3组发束的测试结果的平均值作为有效数据，测试结果见表4。

表4.烫受损发束强韧性测试结果

注：1、抗拉强度和拉断功越大，表示发束强度越好；

2、p值≤0.05时，说明该实施例与对应的对比例或空白之间具有显著性差异；

3、改善率为实施例与对应的对比例或空白之间的测试结果之间的变化率，取绝对值。

从表4可以看出，所有实施例和对应的对比例或者空白相比，抗拉强度和防断效果均有所提高，说明本发明制备的修复剂样品用于已损伤头发，可以提高已损伤头发的抗拉强度和防断效果。

以上结果说明，与聚醚胺和马来酸以离子键结合的修复剂样品相比，本发明制备的以共价键键合的聚醚酰胺修复剂，对烫发受损的头发具有更好的修复效果，能更有效地提高受损头发的梳理性、光泽度和强韧性。

二、双氧水受损修复测试

发束受损处理：选择SYOSS漂发剂处理发束。按产品使用方式要求，干发使用产品。将混合均匀的漂发剂均匀涂抹至离体真发发束上，涂抹均匀后计时45min，然后用梳子刮掉头发上的漂发剂后，再次将混合好的漂发剂直接涂抹于头发上，再次等待45min后，用水冲洗干净即可。

发束给样处理：选取上述实施例3、实施例6、对比例2、对比例5制得的修复剂样品，并按表5配方制得0#-4#护发素样品(pH值为5.5)，采用表1空白洗发水(0.25g洗发水/g头发)清洗刚漂完的发束，2min后流动水冲洗2min，发束冲洗干净后，将各护发素样品按0.3g/g头发用量均匀涂抹于发束，涂抹均匀后计时，停留10min后，用流动水冲洗2min，除去发束多余水分，常温自然晾干即可进行测试。其中每个测试发束均分为二进行两两对比；每个护发素样品平行测试3组发束。

表5.测试用护发素配方(单位：g，总质量为100g)

(一)、梳理性、光泽度、强韧测试

按照上述烫发受损修复测试中的梳理性、光泽度、强韧测试原理和方法测试经上述6个护发素样品(空白、0#-4#)处理后的发束，其中，在每一种性能测试中，每个护发素样品平行处理3组发束，取3组发束测试结果的平均值，测试结果见表6-8。

表6.双氧水受损发束梳理性测试结果

表7.双氧水受损发束光泽度测试结果

表8.双氧水受损发束强韧测试结果

从表5中可知，0#护发素样品含有硅油(聚二甲基硅氧烷、双-氨丙基聚二甲基硅氧烷)，硅油作为一种轻盈、顺滑、透气的油脂，可以在头发的表层形成一层保护膜，将头发包裹起来，让头发顺滑、柔软，发质更加有光泽。所以一般添加硅油的护发素会更加顺滑、有光泽。

分析表6-8，可以发现，在光泽度修复上，3#、4#护发素样品均优于0#护发素样品，并且明显分别优于1#、#2护发素样品和空白。而在梳理性测试以及强韧性测试中，3#、4#护发素样品与0#、1#、2#护发素样品及空白相比均具有明显优势。说明3#、4#护发素样品能明显改善已受损头发的梳理顺滑性和强度，同时对其光泽度也有一定的改善作用。

(二)电镜扫描分析

采用扫描电镜对经4#(实施例6)、2#(对比例5)及空白处理后的各发束样品的毛鳞片进行分析(用于扫描电镜分析的发束同源，即来源于同一离体头发)，可以判断样品对头发的修复作用。当头发受到损伤后，毛鳞片会受到伤害，表现为翘起和脱落，当毛鳞片受到修复时，其会贴服于头发，结果见图1。

通过对比可以发现，采用4#护发素处理后的头发毛鳞片的闭合程度比2#护发素处理及空白处理的头发的毛鳞片更为紧密，且头发毛鳞片边缘过度更平滑，修复受损头发效果更优，即以实施例6制得的修复剂样品为原料制得的护发素样品能有效抚平毛鳞片，使受损头发顺滑有光泽。

三、持久性修复效果测试

发束受损处理：与上述烫发受损修复测试中的发束受损处理相同。

发束给样处理：以表1空白洗发水作为基质，分别将G1样品(实施例1)、G3样品(实施例3)、G6样品(实施例6)、A1样品(对比例1)、A2样品(对比例2)、A5样品(对比例5)加入该洗发水基质中，制得5#-7#洗发水样品和5#'-7#'洗发水样品(pH值为6)。将烫好的发束分开固定好，用清水冲湿、浸润，按每克发束使用0.2g用量分别将5#-7#、5#'-7#'洗发水样品均匀涂抹于发束表面(每种性能测试中，每个洗发水样品处理3组发束，且5#、5#'洗发水样品分别处理同一组发束的一半，6#、6#'洗发水样品分别处理同一组发束的一半，7#、7#'洗发水样品分别处理同一组发束的一半)，轻轻揉搓2min后静置1min，后用清水冲洗3min，室温自然晾干；然后再采用10％K12水溶液(0.25g/g头发)重复该步骤10次，分别测试清洗0次、1次、3次、5次、10次后的发束的梳理性、光泽度和强韧性。

以表5中的空白的无硅油护发素作为基质：分别将G1样品(实施例1)、G3样品(实施例3)、G6样品(实施例6)、A1样品(对比例1)、A2样品(对比例2)、A5样品(对比例5)加入该护发素基质中，制得8#-10#、8#'-10#'护发素样品(pH值为7)。采用表1空白洗发水(0.25g/g头发)清洗已烫完的发束，2min后流动水冲洗2min，发束冲洗干净后，按每克发束使用0.3g护发素样品均匀涂抹于发束表面(每种性能测试中，每个护发素样品处理3组发束，且8#、8#'护发素样品分别处理同一组发束的一半，9#、9#'护发素样品分别处理同一组发束的一半，10#、10#'护发素样品分别处理同一组发束的一半)，涂抹均匀后计时，停留10min后，用流动水冲洗2min，除去发束多余水分，室温自然晾干备用。然后按照相同的方法采用10％K12水溶液(0.25g/g头发)清洗10次(不用护发素)，分别测试清洗0次、1次、3次、5次、10次后的发束的梳理性、光泽度和强韧性。

梳理性、光泽度、强韧测试：按照上述烫发受损测试中的梳理性、光泽度、强韧测试原理和方法测试经上述6个洗发水样品、6个护发素样品处理后并清洗0次、1次、3次、5次、10次后的发束的梳理性、光泽度和强韧性(每次取清洗0次、1次、3次、5次、10次后的部分发束用于强韧性测试)，测试结果见表9-14。

表9.烫发受损经洗发水样品修复后的持久梳理性测试结果

表10.烫发受损经护发素样品修复后的持久梳理性测试结果

从表9、表10可以看出，无论是洗发水基质还是护发素基质，实施例1、3、6制得的修复剂样品对头发梳理性的改善效果明显分别优于对应的对比例1、2、5制得的修复剂样品；且随着清洗次数的增加，本发明实施例的修复剂样品对头发顺滑度的改善率均明显优于对应的对比例样品。

表11.烫发受损经洗发水样品修复后的持久光泽度测试结果

表12.烫发受损经护发素样品修复后的持久光泽度测试结果

从表11和表12可以看出，无论洗发水基质还是护发素基质，不同清洗次数下，本发明实施例的修复剂样品对提高受损头发持久光泽度的效果匀优于相应的对比例。

表13.烫发受损经洗发水样品修复后的持久强韧测试结果

表14.烫发受损经护发素样品修复后的持久强韧测试结果

从表13和表14可以看出，无论洗发水基质还是护发素基质，不同清洗次数，本发明实施例的修复剂样品对受损头发的持久强韧性的修复效果仍然优于相应的对比例。

综上，本发明通过聚醚胺与马来酸酐反应，马来酸酐与聚醚胺的胺基基团共价键合，形成聚醚酰胺，其可作为头发损伤的修复剂，并且在修复应用时不会发生离子交换，结构稳定。因此，该头发损伤修复剂在应用于已损伤头发后，可以有效修复受损头发，提高受损头发的梳理性、光泽度和强度，并使受损头发具有持久的修复效果，综合效果明显优于通过离子键合的修复剂。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (21)

1.具有式(1)所示结构的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐作为有效成分在制备用于修复受损头发的修复剂中的应用：

其中，A为聚醚胺除去氨基后的残基，p选自：3、4。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，A选自：

其中，各R分别独立地选自：氢、甲基、乙基；

R₁选自：氢、甲基、乙基、丙基、

n1＝1-10，n2＝1-10，n3＝1-10，n4＝1-10，各m分别独立地为1或2。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚酰胺的结构式如式(4)所示：

各R分别独立地选自：氢、甲基、乙基；

R₁选自：氢、甲基、乙基、丙基；

n1＝1-10，n2＝1-10，n3＝1-10。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述聚醚酰胺的结构式如式(4)所示：

其中，n1+n2+n3＝5-6；式(4)中各R分别独立地选自：氢、甲基；R₁选自：氢、甲基、乙基。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚酰胺选自：

其中，i1+i2+i3＝5-6。

6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述盐为钠盐、钾盐、铵盐。

7.权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述聚醚酰胺的制备方法包括如下步骤：聚醚胺和马来酸酐反应，即得。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚醚胺为T-403。

9.一种用于修复受损头发的修复剂，其特征在于，其有效成分包含权利要求1-6任一项应用中所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐。

10.根据权利要求9所述的用于修复受损头发的修复剂，其特征在于，所述聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐在所述修复剂中的添加量以酰胺基团的摩尔浓度计为0.2mmol/g-5mmol/g。

11.根据权利要求10所述的用于修复受损头发的修复剂，其特征在于，所述聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐在所述修复剂中的添加量以酰胺基团的摩尔浓度计为0.5mmol/g-3mmol/g。

12.根据权利要求11所述的用于修复受损头发的修复剂，其特征在于，所述聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐在所述修复剂中的添加量以酰胺基团的摩尔浓度计为0.8mmol/g-2mmol/g。

13.根据权利要求9所述的用于修复受损头发的修复剂，其特征在于，还包含碱性中和剂。

14.根据权利要求9-13任一项所述的用于修复受损头发的修复剂，其特征在于，所述修复剂的pH为3-9。

15.一种权利要求9-14任一项所述的用于修复受损头发的修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

聚醚胺和马来酸酐反应，调节所得反应混合液或者反应产物的pH，加水稀释至指定浓度，即得。

16.权利要求1-6任一项应用中所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，或者权利要求9-14任一项所述的修复剂作为有效成分在制备用于修复受损头发的修护产品中的应用。

17.一种用于修复受损头发的洗发水或者护发素，其特征在于，其有效成分包含权利要求1-6任一项应用中所述的聚醚酰胺或者其立体异构体或者其盐，或者其有效成分包含权利要求9-14任一项所述的修复剂。

18.根据权利要求17所述的用于修复受损头发的洗发水或者护发素，其特征在于，所述修复剂在所述洗发水或者护发素中的添加量为0.1wt％-50wt％。

19.根据权利要求18所述的用于修复受损头发的洗发水或者护发素，其特征在于，所述修复剂在所述洗发水或者护发素中的添加量为1.0wt％-10wt％。

20.根据权利要求19所述的用于修复受损头发的洗发水或者护发素，其特征在于，所述修复剂在所述洗发水或者护发素中的添加量为7.0wt％-9.0wt％。

21.一种受损头发的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求17-20任一项所述的洗发水或者护发素涂抹于受损头发的表面以进行修复。