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CN117222720A - 胶粘剂组合物及保护片 - Google Patents

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CN117222720A
CN117222720A CN202280028690.4A CN202280028690A CN117222720A CN 117222720 A CN117222720 A CN 117222720A CN 202280028690 A CN202280028690 A CN 202280028690A CN 117222720 A CN117222720 A CN 117222720A
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CN
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ethylenically unsaturated
meth
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polyisocyanate
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CN202280028690.4A
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今井佑哉
佐佐木一博
池谷达宏
中西健一
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Resonac Corp
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Abstract

提供即使在高温高湿条件下，也能够抑制固化物的凝胶分率变化的胶粘剂组合物。本发明的胶粘剂组合物包含含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、和光聚合引发剂(C)。上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为聚氧化烯多元醇(a1)、与多异氰酸酯(a2)、与含有羟基的烯属不饱和化合物(a3‑1)或含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3‑2)的反应物。上述多异氰酸酯(a2)包含含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2‑1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2‑2)。

Description

胶粘剂组合物及保护片
技术领域
本发明涉及胶粘剂组合物以及具有该胶粘剂组合物的固化物的保护片。
本申请基于2021年6月30日在日本申请的特愿2021-108809号而主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
在智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器、触摸面板等光学部件中，使用了各种光学膜。出于防止输送工序、制造工序、检查工序中的污染、损伤的目的，在这些光学膜的表面一般层压保护片。该保护片在上述各工序的后续工序中被剥离。
对保护片要求在剥离后没有对制品表面(被粘物)残留构成保护片的胶粘层的一部分等的、所谓的糊料残留(再剥离性)(专利文献1)。近年来，设想在输送、长期保存时在苛刻的条件下被放置，其要求性能逐年变严。进而，提出了用于解决其的各种胶粘剂。
例如，在专利文献2中公开了包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物、和非离子性磺酸酯的胶粘剂，记载了满足再剥离性、高温高湿下的耐被粘物污染性。在专利文献3中公开了包含基础聚合物、和有机硅系添加剂和/或氟系添加剂的胶粘剂组合物，记载了即使在苛刻的环境下被长期保存的情况下也可以充分地抑制经时的重剥离化，被粘物表面的污染性充分低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-41711号公报
专利文献2：日本特开2020-75978号公报
专利文献3：日本特开2019-218472号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，从耐污染性这样的观点考虑，对保护片要求更高的性能，以往的胶粘剂不满足这些性能。
本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，以提供不易污染被粘物的保护片作为目的。此外，以提供适于提供该保护片的胶粘剂组合物作为目的。更具体而言，以提供即使在高温高湿条件下，也能够抑制固化物的凝胶分率变化的胶粘剂组合物作为目的。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]一种胶粘剂组合物，其特征在于，包含
含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)、
含有烯属不饱和基的单体(B)、和
光聚合引发剂(C)，
上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为
聚氧化烯多元醇(a1)、与
多异氰酸酯(a2)、与
含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)
的反应物，
上述多异氰酸酯(a2)包含含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)。
[2]根据[1]所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为上述含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或上述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)加成于作为
上述聚氧化烯多元醇(a1)、与
上述多异氰酸酯(a2)
的反应物的氨基甲酸酯预聚物的末端而得的氨基甲酸酯聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的胶粘剂组合物，上述聚氧化烯多元醇(a1)为具有2个羟基的化合物，
上述多异氰酸酯(a2)为具有2个异氰酸酯基的化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物，
上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)为含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯，
上述含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
上述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的重均分子量为3万～25万。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述聚氧化烯多元醇(a1)的数均分子量为500～5,000。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为上述聚氧化烯多元醇(a1)、与上述多异氰酸酯(a2)、与上述含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应物，
上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量相对于上述聚氧化烯多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔为1.1～1.5摩尔，
上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)与上述不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例(摩尔比(a2-1)/(a2-2))为0.03～0.8。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为上述聚氧化烯多元醇(a1)、与上述多异氰酸酯(a2)、与上述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应物，
上述聚氧化烯多元醇(a1)的羟基的总量相对于上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔为1.1～1.5摩尔，
上述不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)与上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)的含有比例(摩尔比(a2-2)/(a2-1))为0.03～0.8。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)为含有羟基的烯属不饱和化合物和二异氰酸酯的反应物。
[11]根据[5]～[10]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，所述链状烷基的碳原子数为6～18。
[12]根据[5]～[11]中任一项所述的胶粘剂组合物，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的胶粘剂组合物，相对于上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量％，上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为30～70质量％，含有烯属不饱和基的单体(B)为30～70质量份。
[14]根据[3]～[13]中任一项所述的胶粘剂组合物，相对于上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量％，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)为25～60质量％，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)为1～30质量％。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的胶粘剂组合物，其进一步含有增塑剂(D)。
[16]根据[15]所述的胶粘剂组合物，相对于上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)和上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，上述光聚合引发剂(C)为0.05～5质量份，上述增塑剂(D)为1～30质量份。
[17]一种保护片，其中，在基材的一面具有作为[1]～[16]中任一项所述的胶粘剂组合物的固化物的胶粘层。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在高温高湿条件下，也能够抑制固化物的凝胶分率变化的胶粘剂组合物。因此，可以提供具有作为上述胶粘剂组合物的固化物的胶粘层，不易污染被粘物的保护片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。这里，所谓(甲基)丙烯酰基，是指选自化学式CH2＝CH-CO-所示的基团、和化学式CH2＝C(CH3)-CO-所示的基团中的一种以上。所谓(甲基)丙烯酰氧基，是指选自化学式CH2＝CH-CO-O-所示的基团、和化学式CH2＝C(CH3)-CO-O-所示的基团中的一种以上。此外，所谓异氰酸酯基，是指化学式-N＝C＝O所示的基团。所谓乙烯基，是指化学式CH2＝CH-所示的基团。所谓烯丙基，是指化学式CH2＝CH-CH2-所示的基团。
(胶粘剂组合物)
本实施方式的胶粘剂组合物包含含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)(以下，也简称为“(A)成分”)、含有烯属不饱和基的单体(B)(以下，也简称为“(B)成分”)、和光聚合引发剂(C)(以下，也简称为“(C)成分”)。上述胶粘剂组合物根据需要可以含有(D)增塑剂(以下，也简称为“(D)成分”)。
[含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)]
本实施方式所使用的含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为聚氧化烯多元醇(a1)、与多异氰酸酯(a2)、与含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应物。通过本实施方式的胶粘剂组合物包含含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)，从而即使上述胶粘剂组合物的固化物在高温高湿条件下被放置，也可以抑制固化物的凝胶分率的变化。因此，具有上述固化物作为胶粘层的保护片在从被粘物剥离时，不易污染被粘物。
另外，本实施方式的含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)由于使用后述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)这2种作为多异氰酸酯(a2)，因此这些化合物混合存在地被引入到聚合物链中。此外，由于根据聚氧化烯多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的比例来确定使用含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)和含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)中的哪一种等，含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)具有复杂结构，因此难以统一地由结构式等定义。
上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)优选为含有乙烯基的氨基甲酸酯聚合物、含有烯丙基的氨基甲酸酯聚合物、和含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物中的至少1种。上述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)更优选为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物。
作为含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)，可举出后述第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)或第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)。
[第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)]
本实施方式所使用的第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)为聚氧化烯多元醇(a1)、与多异氰酸酯(a2)、与含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应物。优选第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)为含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)加成于作为聚氧化烯多元醇(a1)、与多异氰酸酯(a2)的反应物的氨基甲酸酯预聚物的末端而得的氨基甲酸酯聚合物。优选上述第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物。
〔聚氧化烯多元醇(a1)〕
聚氧化烯多元醇(a1)只要是具有聚亚氧烷基链，且不具有异氰酸酯基，且具有2个以上羟基的化合物就没有特别限定，优选为具有2个羟基的化合物。构成上述聚亚氧烷基链的亚烷基链的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。作为具体例，可举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇等。通过第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)具有聚亚氧烷基链，从而可以将玻璃化转变温度(Tg)抑制得低，使构成保护片的胶粘层对被粘物的润湿性提高。
聚氧化烯多元醇(a1)所具有的羟基的数为2个以上，优选为羟基为2个的二醇。作为具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。其中，从获得容易性考虑，优选为聚乙二醇、聚丙二醇，从第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的柔软性的观点考虑，进一步优选为聚丙二醇。
上述聚氧化烯多元醇(a1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，可以使用2种以上聚氧化烯多元醇的共聚物作为聚氧化烯多元醇(a1)。
聚氧化烯多元醇(a1)的数均分子量优选为500～5,000，更优选为800～4,000，进一步优选为1,000～3,000。如果数均分子量为500以上，则在制成保护片时可获得充分的胶粘力。如果数均分子量为5000以下，则可以充分地确保第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中的氨基甲酸酯键数，因此构成保护片的胶粘层的凝集力充分地提高。
聚氧化烯多元醇(a1)的羟值优选为30～300mgKOH/g，更优选为40～200mgKOH/g，进一步优选为50～150mgKOH/g。如果羟值为30mgKOH/g以上，则在耐久性试验后的低污染性方面有优点。如果羟值为300mgKOH/g以下，则有可获得具有适度的胶粘力的固化物的优点。另外，羟值是通过按照JIS K1557-1的B法的方法测定的。
〔多异氰酸酯(a2)〕
本实施方式所使用的多异氰酸酯(a2)为不具有羟基，且具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包含含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)。从合成时的凝胶化的抑制、可以使聚合物均匀伸长方面考虑，多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基数优选为2个。
含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)只要是具有2个以上异氰酸酯基和1个以上烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。
这些含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)可以单独使用一种，也可以并用2种以上。通过使用含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)，从而在含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的除末端以外(分子链中)的部分也导入烯属不饱和基。因此，将胶粘剂组合物制成了固化物时的交联点增加，即使在高温高湿条件下被放置的情况下，固化物的凝胶分率也不易变化。
优选上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)为含有乙烯基的多异氰酸酯、含有烯丙基的多异氰酸酯、和含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯中的至少1种。更优选上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)为含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯。
作为含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯，可举出例如，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯的反应物。含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯可以通过按照日本特表2002-533542号公报、日本特开2012-111851号公报等所记载的方法，进行氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化，作为具有脲基甲酸酯键的化合物进行合成来获得。具体而言，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出与后述(a3-1)化合物同样的物质。作为多异氰酸酯，可以举出与后述(a2-2)化合物同样的物质。其中，优选为使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯以二异氰酸酯过剩地反应而得的含有脲基甲酸酯键的化合物，更优选为使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和亚烷基二异氰酸酯以亚烷基二异氰酸酯过剩地反应而得的含有脲基甲酸酯键的化合物，进一步优选为使选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯中的一种以上、与选自1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上进行了脲基甲酸酯化而得的反应物。
上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)优选包含2个异氰酸酯基、平均1.1～2.0个(甲基)丙烯酰氧基、和1～3个脲基甲酸酯键。上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)更优选包含2个异氰酸酯基、平均1.2～1.6个(甲基)丙烯酰氧基、和1～2个脲基甲酸酯键。
含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯可以使用市售品，可举出例如，为丙烯酸2-羟基乙酯和1,6-己二异氰酸酯的反应物，并且包含脲基甲酸酯键的BASF制Laromer(注册商标)PR9000等。
这些含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以并用2种以上。通过使用含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯(a2-1)，从而在含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A)的除末端以外(分子链中)的部分也导入(甲基)丙烯酰氧基。因此，将胶粘剂组合物制成固化物时的交联点增加，即使在高温高湿条件下被放置了的情况下，固化物的凝胶分率也不易变化。
不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)只要是具有2个以上异氰酸酯基，且不具有烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。可举出例如，甲苯二异氰酸酯及其氢化物、苯二亚甲基二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5-萘二异氰酸酯及其氢化物、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。其中，从合成含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)时的反应控制容易方面、作为固化物的耐光性的观点考虑，优选为具有环式烃结构的多异氰酸酯，更优选为选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯中的一种以上，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯。这些不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量相对于上述聚氧化烯多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔优选为1.1～1.5摩尔，更优选为1.15～1.4，进一步优选为1.2～1.3。如果异氰酸酯基的总量为1.1摩尔以上，则第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的重均分子量变为适当范围，可以充分地确保含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的导入量。
上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)与上述不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例(摩尔比(a2-1)/(a2-2))优选为0.03～0.8，更优选为0.08～0.7，进一步优选为0.1～0.6，特别优选为0.4～0.6。
〔含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)〕
含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)只要是不具有异氰酸酯基，且具有羟基和烯属不饱和基的化合物就没有特别限定。从固化性的观点考虑，烯属不饱和基优选为选自乙烯基、烯丙基、和(甲基)丙烯酰氧基中的至少1种，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
＜含有羟基的(甲基)丙烯酸酯＞
本实施方案的含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，只要是不具有异氰酸酯基，且具有羟基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，就没有特别限定。可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等来源于各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的单醇等。从与多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的反应性、作为胶粘剂组合物的光固化性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为具有碳原子数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。它们可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
通过使用含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)，从而可以向第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的分子链末端部分导入烯属不饱和基。其结果，在使胶粘剂组合物进行了光固化时，来源于含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的烯属不饱和基、来源于含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)的烯属不饱和基、和后述(B)成分的烯属不饱和基等聚合，凝胶分率不易变化。因此，作为保护片剥离时不易发生被粘物的污染。
＜具有羟基和乙烯基的化合物＞
本实施方案的含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)可以为具有羟基和乙烯基的化合物。作为具有羟基和乙烯基的化合物，可举出聚亚烷基二醇单乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、羟基羧酸乙烯酯、羟基烷基乙烯酯等。
作为聚亚烷基二醇单乙烯基醚，可举出二甘醇单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚等。
作为羟基烷基乙烯基醚，可举出4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等。
作为羟基羧酸乙烯酯，可举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。
作为羟基烷基乙烯酯，可举出羟基环己基羧酸乙烯酯等。
＜具有羟基和烯丙基的化合物＞
本实施方案的含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)可以为不具有异氰酸酯基，且具有羟基和烯丙基的化合物。作为具有羟基和烯丙基的化合物，可举出羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸烯丙酯、羟基烷基烯丙酯等。
作为羟基烷基烯丙基醚，可举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚等。
作为羟基羧酸烯丙酯，可举出羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯、4-羟基环己基乙酸烯丙酯等。
作为羟基烷基烯丙酯，可举出羟基乙基烯丙酯、羟基丙基烯丙酯、羟基丁基烯丙酯、羟基异丁基烯丙酯、羟基环己基烯丙酯等。
上述含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的比例优选以(a1)化合物和(a3-1)化合物的羟基的总量与(a2)化合物的异氰酸酯基的总量成为同等的方式设定。所谓同等，是指两者的摩尔数的差值优选为0.05摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。如果两者的摩尔数的差值为0.05摩尔以下，则可以充分地减少未反应的(a1)～(a3-1)化合物量，也可以充分地减少未反应的羟基、异氰酸酯基量，因此在制成固化物的情况下也可以抑制经时的凝胶分率的变化。
上述第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的重均分子量优选为3万～25万，更优选为3万～20万，进一步优选为4～15万，特别优选为4.3～15万。如果重均分子量为3万以上，则胶粘剂组合物的固化物具有充分的柔软性，具有该固化物作为胶粘层的保护片具有充分的层压性。如果重均分子量为25万以下，则作为胶粘剂组合物的操作容易，作业性提高。
[第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)]
本实施方式所使用的第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)为聚氧化烯多元醇(a1)、与多异氰酸酯(a2)、与含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应物。优选上述第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物。
〔聚氧化烯多元醇(a1)〕
第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)所使用的聚氧化烯多元醇(a1)可以使用上述本实施方式的第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)所使用的聚氧化烯多元醇(a1)或它们的优选的例子。
〔多异氰酸酯(a2)〕
第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)所使用的多异氰酸酯(a2)可以使用上述本实施方式的第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)所使用的多异氰酸酯(a2)或它们的优选的例子。
上述聚氧化烯多元醇(a1)的羟基的总量相对于上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔优选为1.1～1.5摩尔，更优选为1.15～1.4，进一步优选为1.2～1.3。如果羟基的总量为1.1摩尔以上，则第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的重均分子量变为适当范围，可以充分地确保含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的导入量。
上述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)与上述不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例(摩尔比(a2-1)/(a2-2))优选为0.03～0.8，更优选为0.08～0.7，进一步优选为0.1～0.6，特别优选为0.4～0.6。
〔含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)〕
作为含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)，只要是不具有羟基，且具有异氰酸酯基和烯属不饱和基的化合物，就没有特别限定。优选含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。可举出例如，2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-异氰酸酯基己基(甲基)丙烯酸酯等异氰酸酯基烷基(甲基)丙烯酸酯等。从与聚氧化烯多元醇(a1)的羟基的反应性、作为胶粘剂组合物的光固化性的观点考虑，优选为具有碳原子数2～6的烷基的异氰酸酯基烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选为2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用一种，也可以并用2种以上。通过使用含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)，从而可以向第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的分子链末端部分导入烯属不饱和基。其结果，在使胶粘剂组合物光固化时，来源于含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的烯属不饱和基、来源于含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)的烯属不饱和基、和后述(B)成分的烯属不饱和基等聚合，凝胶分率不易变化。因此，作为保护片而剥离时被粘物的污染不易发生。
上述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的比例优选以(a2)化合物的异氰酸酯基和(a3-2)化合物的异氰酸酯基的总量与(a1)化合物的羟基的总量成为同等的方式设定。所谓同等，是指两者的摩尔数的差值优选为0.05摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。如果两者的摩尔数的差值为0.05摩尔以下，则可以充分地减少未反应的(a1)～(a3-2)化合物量，也可以充分地减少未反应的羟基、异氰酸酯基量，因此在制成固化物的情况下也可以抑制经时的凝胶分率的变化。
上述第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的重均分子量优选为3万～25万，更优选为3万～20万，进一步优选为4～15万，特别优选为4.3～15万。如果重均分子量为2万以上，则胶粘剂组合物的固化物具有充分的柔软性，具有该固化物作为胶粘层的保护片具有充分的层压性。如果重均分子量为25万以下，则作为胶粘剂组合物的操作容易，作业性提高。
[含有烯属不饱和基的单体(B)]
含有烯属不饱和基的单体(B)只要是具有烯属不饱和基的单体就没有特别限定。从固化性的观点考虑，优选具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基，更优选具有(甲基)丙烯酰基。其中，从胶粘剂组合物的稀释性、低胶粘性、保护片的冲裁加工性等观点考虑，含有烯属不饱和基的单体(B)优选为单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。所谓“单官能”，是指仅具有1个(甲基)丙烯酰氧基，所谓“多官能”，是指具有多个(甲基)丙烯酰氧基。通过使用单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，从而可以抑制胶粘剂组合物的固化物的凝集力，使胶粘层柔软，使对被粘物的润湿性提高。通过使用多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，从而胶粘剂组合物的固化物的凝集力提高，可以维持胶粘层的适度的硬度而抑制气泡向胶粘面(胶粘层与被粘物之间)的夹入。通过并用(B1)(B2)成分，从而可以调整将保护片剥离时的剥离强度。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。
作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
它们之中，从与含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A)的相容性、胶粘剂组合物的粘度、剥离强度的调整的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，所述链状烷基的碳原子数为6～18。更具体而言，优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。此外，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，优选为多元醇化合物与(甲基)丙烯酸的酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。可举出例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酰基双二甘醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
它们之中，从将保护片的剥离强度抑制得低的观点考虑，更优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。此外，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
含有烯属不饱和基的单体(B)可以具有除(B1)(B2)成分以外的含有烯属不饱和基的单体(B3)。作为除(B1)(B2)成分以外的含有烯属不饱和基的单体(B3)，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚或二甘醇单乙烯基醚、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
[光聚合引发剂(C)]
光聚合引发剂(C)只要是通过光照射而产生自由基的聚合引发剂就没有特别限定，可举出羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、酰基氧化膦类、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
作为羰基系光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶酰甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为硫化物系光聚合引发剂，可举出例如，二苯二硫醚、二苄二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基铵等。
作为酰基氧化膦类，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。
作为醌系光聚合引发剂，可举出例如，苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂。
作为磺酰氯系光聚合引发剂，可举出例如，2-萘磺酰氯等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出例如，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。
这些被例示的化合物之中，从将胶粘剂组合物固化而获得的胶粘层的透明性方面考虑，优选为羰基系光聚合引发剂、酰基氧化膦类，更优选为1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。此外，光聚合引发剂(C)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
[增塑剂(D)]
增塑剂(D)可以没有特别限制地使用公知物质。可以优选使用例如，脂肪酸酯。增塑剂(D)可以提高保护片的层压性(润湿性)、脱泡性(在贴合时夹入了的气泡的脱出容易性)。
作为脂肪酸酯，可举出碳原子数为8～18的一元酸、或多元酸与碳原子数为18以下的支链醇的酯、碳原子数为14～18的不饱和脂肪酸、或具有支链的酸与4元醇的酯等。作为脂肪酸酯而优选的具体的例子，可举出硬脂酸乙基己酯。
此外，在胶粘剂组合物中，在不损害透明性的范围内，根据需要，可以添加其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、表面活性剂那样的抗静电剂、染料等。
[溶剂]
胶粘剂组合物由于包含含有烯属不饱和基的单体(B)作为低分子量成分，因此即使不加入溶剂也可以调整为能够涂布的粘度。即，胶粘剂组合物可以实质上不包含溶剂。在该情况下，在制造保护片时，可以省略将溶剂加热干燥的工序，生产性变高。特别是，在制造超过50μm的膜厚的保护片时，优选胶粘剂组合物实质上不包含该溶剂。本发明的“实质上不包含”的意思是本发明的胶粘剂组合物中的上述溶剂的含量为0～1质量％，优选为0～0.5质量％以下，更优选为0～0.1质量％以下。
胶粘剂组合物可以以涂覆时的粘度调整作为目的而添加溶剂。溶剂能够根据胶粘剂组合物所包含的其它成分等来适当选择，但优选为有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，没有特别限定，可举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用，此外可以将2种以上混合使用。溶剂优选通过将胶粘剂组合物涂布于基材等，然后进行干燥从而除去，然后进行光固化。
[胶粘剂组合物的混配比]
含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量％优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为50～60质量％。如果含量为30质量％以上，则可以提高胶粘剂组合物的固化物的凝集力，成为具有适度的硬度的胶粘层，因此可以抑制气泡向保护片的胶粘面(胶粘层与被粘物之间)的夹入。如果含量为70质量％以下，则可以抑制胶粘剂组合物的固化物的凝集力，胶粘层变得柔软，提高胶粘层对被粘物的润湿性。
含有烯属不饱和基的单体(B)的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～65质量％，进一步优选为50～60质量％。
在含有烯属不饱和基的单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的情况下，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为35～50质量％。如果单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量为20质量％以上，则可以抑制胶粘剂组合物的固化物的凝集力，可获得柔软的固化物，因此可以使胶粘层对被粘物的润湿性提高。如果单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量为60质量％以下，则可以使胶粘剂组合物的固化物的凝集力提高，成为具有适度的硬度的胶粘层，因此可以抑制气泡向保护片的胶粘面(胶粘层与被粘物之间)的夹入。
多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量％优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。如果多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量为1质量％以上，则可以抑制将保护片剥离时的剥离强度。如果多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量为30质量％以下，则可以维持胶粘剂组合物的固化物的柔软性，也可以将雾度抑制得低。
光聚合引发剂(C)的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.3～1质量份。如果光聚合引发剂(C)的含量为0.05质量份以上，则胶粘剂组合物具有充分的光固化性，即使在高温高湿条件下固化物的凝胶分率也不易变化。如果光聚合引发剂(C)的含量为5质量份以下，则可以抑制将保护片剥离时被粘物的污染。
使用增塑剂(D)的情况下的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份优选为1～30质量份，更优选为5～25质量份，进一步优选为10～23质量份。如果增塑剂(D)的含量为1质量份以上，则可以充分地期待保护片的层压性(润湿性)提高、脱泡性(在贴合时夹入了的气泡的脱出容易性)提高等由添加增塑剂(D)带来的效果的表现。如果增塑剂(D)的含量为30质量份以下，则可以充分地抑制将保护片剥离时被粘物的污染。
另外，这里，关于含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法，说明其例子，但关于含有烯属不饱和基的单体(B)和胶粘剂组合物所包含的其它成分，根据所使用的化合物的种类不同而各种各样，此外可以使用市售品，因此省略合成方法的说明。
[含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法]
以下，对本实施方式的胶粘剂组合物所包含的含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的优选的合成方法的一例进行说明，但含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法不限于此，能够根据合成所使用的原料、设备等条件来适当变更。此外，在该例子中，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都在对异氰酸酯基为非活性的有机溶剂的存在下，使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡、二辛基二月桂酸锡等氨基甲酸酯化催化剂而进行。反应优选在30～100℃下持续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量优选相对于反应物的总质量为50～500质量ppm。
[第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的合成方法]
首先，将聚氧化烯多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)以多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基量(数量基准，以下相同)多于聚氧化烯多元醇(a1)的羟基量(数量基准，以下相同)的比例加入，使它们反应而合成末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基量为含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)的合计的异氰酸酯基量。聚氧化烯多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的具体的例子如聚氨酯(A)项中例示的那样。
此时，使用含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)作为多异氰酸酯(a2)，其可以同时加入，也可以各自分开加入，加入的顺序也可以为任何顺序。第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链中的烯属不饱和基的导入位置也可以通过加入含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)的顺序调节。优选在第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央附近也导入烯属不饱和基。这是因为，通过烯属不饱和基的聚合，从而使第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的交联点间距离短，抑制作为固化物的凝胶分率变化。即，作为多异氰酸酯(a2)的添加顺序，优选先加入含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)、或同时加入含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)，更优选先加入含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)。
接下来，使含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、与含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)反应，合成在分子链末端导入了烯属不饱和基的第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)。
优选以数量基准计，在第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)所包含的聚氨酯的末端的90～100％导入有烯属不饱和基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。如果烯属不饱和基的导入量相对于异氰酸酯基以数量基准计为90％以上，则能够充分获得将胶粘剂组合物固化而获得的胶粘层的凝集力。导入有烯属不饱和基的末端的数相对于全部聚氨酯分子链的末端的数的比例可以通过IR、NMR等来测定。
[第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的合成方法]
首先，将聚氧化烯多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)以聚氧化烯多元醇(a1)的羟基量(数量基准，以下相同)多于多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基量(数量基准，以下相同)的比例加入，使它们反应而合成末端具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基量为含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)的合计的异氰酸酯基量。聚氧化烯多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的具体的例子如在聚氨酯(A)项中例示的那样。
此时，使用含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)作为多异氰酸酯(a2)，其可以同时加入，也可以各自分别加入，加入的顺序也可以为任何顺序。与第1含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)同样地，从抑制作为固化物的凝胶分率变化的观点考虑，优选同时加入或从含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)加入，更优选从含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)加入。
接下来，使含有羟基的氨基甲酸酯预聚物、与含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)反应，合成在分子链末端导入了烯属不饱和基的第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)。
优选以数量基准计，在第2含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A-2)所包含的聚氨酯的末端的90～100％导入有烯属不饱和基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。如果烯属不饱和基的导入量相对于羟基以数量基准计为90％以上，则能够充分获得将胶粘剂组合物固化而获得的胶粘层的凝集力。导入有烯属不饱和基的末端的数相对于全部聚氨酯分子链的末端的数的比例可以通过IR、NMR等来测定。
[胶粘剂组合物的制造方法]
通过将含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、光聚合引发剂(C)、根据需要的增塑剂(D)、其它添加剂、和有机溶剂进行混合，从而制造胶粘剂组合物。混合方法没有特别限定，例如，可以使用均质分散机、安装了桨翼等搅拌翼的搅拌装置而进行。
此外，可以一次加入全部成分进行混合，也可以每个成分地分成多次反复进行添加和混合。另外，在具有在常温下为固体的成分的情况下，通过作为溶解于溶剂的物质、或分散在分散介质中的物质而添加、或作为进行加热使其熔融的物质而加入等，从而该成分易于以高均匀性被混合在胶粘剂组合物中。
(保护片)
[保护片的构成]
本实施方式涉及的保护片在基材的一面形成有包含上述胶粘剂组合物的固化物的胶粘层。胶粘层的厚度优选为3～150μm，更优选为5～130μm，进一步优选为10～100μm。如果胶粘层的膜厚为3μm以上，则胶粘层的强度充分，如果膜厚为150μm以下，则胶粘层的膜厚的控制容易。
进一步，在想要对保护片赋予保护被粘物免受冲击的功能(耐冲击性)的情况下，胶粘层的膜厚优选为50μm以上。
胶粘层所包含的胶粘剂组合物的固化物的凝胶分率优选为60～100质量％，更优选为70～90质量％。这里，所谓凝胶分率，是提取不溶物相对于溶剂的质量分率，这里溶剂选择可以溶解胶粘剂组合物的固化物之中的、未被交联的成分的物质。另外，凝胶分率的具体的测定方法的例子在实施例中后述。胶粘剂组合物的固化物的凝胶分率如果为60～100质量％，则可以抑制在将保护片剥离了的情况下胶粘层的一部分等向被粘物残留的、所谓糊料残留。
基材的材质能够根据保护片的用途来适当选择，可举出例如树脂膜。保护片例如作为制造工序中的保护片而使用，在检查被粘物、即制品的伤、有无异物时，在层压了保护片的状态下进行的情况下，基材优选为透明的。作为透明的基材，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素等。
基材的厚度能够根据保护片的用途来适当选择，没有特别限定，但在为树脂膜的情况下，从操作性和强度的观点考虑，基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，如果考虑树脂膜的挠性，则基材的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
此外，作为基材，优选使用进行了抗静电处理的物质。对基材实施的抗静电处理没有特别限定，可以使用在基材的至少一面设置抗静电层的方法、在基材中掺入抗静电剂的方法等。进一步，根据需要，可以对形成胶粘层的基材的面进行酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等易粘接处理。
对于保护片，出于保护胶粘层的目的，能够在胶粘层的表面层压隔离物。作为隔离物的材料，可以使用例如，纸、塑料膜等，但从表面平滑性优异方面考虑，塑料膜是适合的。作为隔离物使用的塑料膜只要是能够保护上述胶粘层的物质就没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯等。
[保护片的制造方法]
本实施方式涉及的保护片的制造方法例如可以通过在基材上涂布胶粘剂组合物，向涂布了的胶粘剂组合物照射紫外线使其光固化而获得。
在基材上涂布胶粘剂组合物的方法没有特别限定，能够适当选择。例如，作为在基材上涂布胶粘剂组合物的方法，可举出使用了凹版辊式涂布机、反向辊式涂布机、轻触辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机等各种涂布机的方法、丝网印刷法等。
此外，作为使胶粘剂组合物光固化时的、光源，可举出黑光、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。作为光的照射强度，只要使胶粘剂组合物充分固化即可，例如，优选为50～3000mW/cm2。另外，如果光的照射强度弱，则固化花费时间，因此生产性降低。
[保护片的用途和要求的性能]
在检查工序中，有时要求在制品或部件层压了保护片的状态下，可以充分地发现、或检测制品或部件的细的异物、伤。此外，保护片有时也适合以保护作为光学部件使用的塑料膜的表面的目的而使用。作为上述光学部件，可举出例如，偏光板、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜等。这些光学部件用于例如智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器等。
在本实施方式涉及的保护片作为这样的保护片而使用的情况下，要求保护片对被粘物的污染少。在该情况下，优选构成保护片的胶粘层的凝胶分率变化、保护片粘贴前与保护片剥离后的被粘物表面的水接触角变化小。由保护片的胶粘层引起的对被粘物表面的污染的具体的测定方法在实施例中后述。
此外，在本实施方式涉及的保护片作为上述那样的保护片而使用的情况下，为了不使保护片在输送等操作中从制品或部件剥离，需要最低限度的剥离强度。另一方面，在将保护片从制品或部件剥离的情况下，为了使剥离的作业容易，或为了在剥离中不使制品或部件变形或破损，需要使剥离强度低。从这些观点考虑，保护片的剥离强度在剥离速度为2.4m/分钟的情况下，虽然也与基材和胶粘层的厚度有关，但优选为1～50gf/25mm，更优选为2～45gf/25mm，进一步优选为2～40gf/25mm。保护片的剥离强度的具体的测定方法在实施例中后述。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。本发明不受以下所示的实施例任何限定。
(重均分子量的测定)
在以下实施例中，所得的含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)GPC-101，以下记为GPC。)而测定的聚苯乙烯换算的值。GPC的测定条件如下所述。
柱：昭和电工株式会社制LF-804
柱温度：40℃
试样：聚氨酯(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI检测器(差示折射率检测器)
＜含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成＞
(合成例1)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的四口烧瓶中，加入了Laromer(注册商标)PR9000(BASF制)1mol、和羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制，数均分子量2000)5mol。然后，将该四口烧瓶升温直到80℃并使其反应了2小时。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)5mol，在80℃下使其反应6小时，获得了两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
在所得的氨基甲酸酯预聚物中加入了丙烯酸2-羟基乙酯2mol。然后，使其反应2小时，获得了末端具有丙烯酰氧基的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)。该含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)通过IR进行分析，确认了来源于异氰酸酯基的峰消失了。所得的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的重均分子量为70,000。示于表1中。
(合成例2)
将Laromer(注册商标)PR9000变为2mol、且将异佛尔酮二异氰酸酯变为4mol，除此以外，与含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，获得了末端具有丙烯酰氧基的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-ii)。所得的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-ii)的重均分子量为130,000。示于表1中。
(合成例3)
代替羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000而使用羟值为111mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-1000(三井化学制，数均分子量1000)，除此以外，与含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，获得了末端具有丙烯酰氧基的聚氨酯(A-iii)。所得的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-iii)的重均分子量为90,000。示于表1中。
(合成例4)
代替丙烯酸2-羟基乙酯2mol而使用4-羟基丁基乙烯基醚2mol，除此以外，与含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，获得了末端具有丙烯酰氧基的聚氨酯(A-iv)。所得的含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-iv)的重均分子量为45,000。示于表1中。
(比较合成例1)
将Laromer(注册商标)PR9000变为0mol，且将异佛尔酮二异氰酸酯变为6mol，除此以外，与含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，获得了末端具有丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(cA-i)。所得的氨基甲酸酯聚合物(cA-i)的重均分子量为42,000。示于表1中。
(比较合成例2)
将各成分和混配量变为表1所记载的，除此以外，与含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，获得了末端具有丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(cA-ii)。所得的氨基甲酸酯聚合物(cA-ii)的重均分子量为20,000。示于表1中。
在表1中，“PR9000”为Laromer(注册商标)PR9000，为以下式(1)所示的化合物。在式(1)中，n＝0.32～0.45。
＜胶粘剂组合物的调制＞
将含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、光聚合引发剂(C)、和增塑剂(D)以表2～3所记载的组成混配，在25℃下使用分散机进行了混合。调制出实施例1～11、比较例1～8涉及的胶粘剂组合物。
＜保护片的制作＞
关于实施例1～11和比较例1～8，通过相同的方法制作出在一面具有光学用PET膜的基材的保护片。首先，使用涂布器，将调整出的胶粘剂组合物涂布在厚度75μm的光学用PET膜(东洋纺株式会社制A4300)上，从被涂布了的胶粘剂组合物上方，用厚度75μm的剥离PET膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接下来，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，将被剥离PET膜覆盖了的片从剥离PET膜侧的面照射紫外线而使胶粘剂组合物光固化了。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm2。固化后的胶粘层的厚度使用直读式厚度计，测定了保护片的厚度后，从该测定值减去光学用PET膜的厚度75μm和剥离PET膜的厚度75μm而算出。直读式厚度计的测定面为直径5mm的圆形的平面，测定力设为0.8N。在实施例1～11、比较例1～8中胶粘层的厚度都为75μm。
表中的化合物使用了以下物质。
EHA：化合物名(丙烯酸2-乙基己酯，东亚合成株式会社制)
LA：化合物名(丙烯酸月桂基酯，大阪有机化学工业株式会社制)
TMPTA：化合物名(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯M-309，东亚合成株式会社制)
Irg-184：化合物名(1-羟基环己基苯基酮(1-Hydroxycyclohexyl PhenylKetone)，东京化成工业株式会社制)
IPM：化合物名(エキセパールIPM，花王株式会社制)
＜胶粘剂组合物和保护片的评价＞
关于实施例1～11和比较例1～8涉及的胶粘剂组合物和保护片，通过以下记载的方法而评价了在初始条件下和在高温高湿条件下放置后的凝胶分率变化、水接触角变化。此外，通过以下记载的方法而评价了在高温高湿条件下放置后将保护片剥离后作为被粘物的玻璃试验板的污染的有无。将结果示于表2～3中。
(凝胶分率)
首先，使用涂布器，将实施例1～11和比较例1～8各自涉及的胶粘剂组合物，以固化后的胶粘层的厚度成为75μm的方式涂布于50μm厚的剥离PET膜(東山フィルム株式会社制HY-S10)。另外，胶粘层的厚度的确认方法与在制作保护片项中的上述的测定方法同样。
接下来，从上述剥离PET膜上的胶粘剂组合物上方，用75μm厚的剥离PET膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖了。接下来，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，将两面被剥离PET膜覆盖了的胶粘剂组合物从75μm厚的剥离PET膜侧的面照射紫外线而使胶粘剂组合物光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm2。
将制作出的片切为150mm×80mm的长条状，从胶粘剂组合物的固化物剥离两面的剥离PET膜，制成了测定用样品。将该测定用样品在50ml的四氢呋喃中在25℃下浸渍了24小时后，在80℃下使其干燥5小时，由四氢呋喃浸渍前后的测定用样品的质量，通过下述式(1)而算出了初始条件下的凝胶分率。将结果示于表2～3中。
凝胶分率(质量％)＝[A/B]×100(1)
A：测定用样品的四氢呋喃浸渍后的干燥质量(不包含四氢呋喃的质量)
B：测定用样品的四氢呋喃浸渍前的质量
准备另1个与上述测定用样品相同条件的测定用样品，将其在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置250小时，通过与上述凝胶分率测定同样的步骤而测定了高温高湿条件下放置后的凝胶分率。
由初始条件下的凝胶分率和在上述高温高湿条件下放置后的凝胶分率，通过下述式(2)而算出了初始条件下和在高温高湿条件下放置后的凝胶分率变化。将结果示于表2～3中。
凝胶分率变化(Δ)＝A-B(2)
A：初始条件下的凝胶分率
B：在高温高湿条件下放置后的凝胶分率
(水接触角)
将由玻璃板制成的试验板在作为3％セミクリーンL.G.L(横浜树脂制)水溶液的碱洗涤液中浸渍一晚，用超声波洗涤机洗涤了1小时。然后，将试验板放入离子交换水中，用超声波洗涤机重复2次30分钟洗涤，在空气中温度150℃下使其干燥了2小时。用接触角计(DMo-601，协和界面科学株式会社制)对每1个样品测定5处干燥后的试验板的表面的水接触角，将其平均值设为空白。水使用了纯水。将在实施例1～11和比较例1～8各自中制作出的保护片切为25mm×150mm的长条状，将剥离PET膜剥离了。使露出了的胶粘剂层的整面层压于进行了洗涤和干燥的试验板并使橡胶辊往复1次，制作出测定用样品。关于该测定用样品，在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置了250小时。然后，在从测定用样品剥离了保护片后通过与上述空白同样的步骤，测定了在高温高湿条件下放置后的由玻璃板制成的试验板表面的水接触角。
由空白的水接触角和上述在高温高湿条件下放置后的水接触角，通过下述式(3)而算出了初始条件下和在高温高湿条件下放置后的水接触角变化。将结果示于表2～3中。
水接触角变化(Δ)＝B-A(°)(3)
A：空白的水接触角(°)
B：在高温高湿条件下放置后的水接触角(°)
(玻璃试验板的污染)
与水接触角的试验同样地操作，将测定用样品在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置了250小时。接着，在从测定用样品剥离了保护片后，将玻璃试验板的表面通过数字光学显微镜(株式会社ハイロックス公司制，RH-2000)以倍率400倍进行观察，观察了玻璃试验板的污染的有无。
＜保护片的剥离强度＞
将制作出的保护片切为25mm×150mm的大小，将剥离PET膜剥落了。接下来，将露出了的胶粘面与玻璃板贴合，使2kg的橡胶辊(宽度：约50mm)往复1次，制作出测定用样品。
在从压接起30分钟后以剥离速度2.4m/分钟进行180°方向的拉伸试验，按照JISZ0237测定了保护片对玻璃板的剥离强度(g/25mm)。
如表2所示那样，可知实施例1～11都为即使在高温高湿条件下放置了的情况下，也抑制了胶粘剂组合物的固化物的凝胶分率变化。此外，可知关于在高温高湿条件下放置后剥离了保护片的玻璃试验板表面的评价，也未视觉辨识出污染，也将水接触角变化抑制得低，以高水平抑制了由保护片引起的污染。
另一方面，如表3所示那样，可知比较例2～8中凝胶分率变化、水接触角变化中的任一者高，此外视觉辨识出了对玻璃试验板的污染，因此作为保护片而要求的性能不充分。关于水接触角变化大的情况，暗示出玻璃试验板表面被保护片的胶粘层污染，由于该影响而试验板表面的性状变化了。关于凝胶分率变化大的情况，视觉辨识出了对玻璃试验板的大的污染，暗示出由于胶粘层的水解、氧化劣化等，从而成为试验板表面的污染的原因的溶剂易溶成分增加，是不优选的。此外，凝胶分率变化大表示保护片的胶粘层的性状变化，即劣化，从这点考虑也是不优选的。
关于比较例1，在高温高湿条件下放置的期间保护片的剥离强度降低而从玻璃板剥离，不能测定水接触角变化。即，不是可以作为保护片而使用的水平。
产业可利用性
根据本发明，可以提供即使在高温高湿条件下，也能够抑制固化物的凝胶分率变化的胶粘剂组合物。因此，可以提供具有作为上述胶粘剂组合物的固化物的胶粘层、且不易污染被粘物的保护片。

Claims (17)

1.一种胶粘剂组合物，其特征在于，包含
含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)、
含有烯属不饱和基的单体(B)、和
光聚合引发剂(C)，
所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为
聚氧化烯多元醇(a1)、与
多异氰酸酯(a2)、与
含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应物，
所述多异氰酸酯(a2)包含含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为所述含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或所述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)加成于作为
所述聚氧化烯多元醇(a1)、与
所述多异氰酸酯(a2)的反应物的氨基甲酸酯预聚物的末端而得的氨基甲酸酯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，所述聚氧化烯多元醇(a1)为具有2个羟基的化合物，
所述多异氰酸酯(a2)为具有2个异氰酸酯基的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物，
所述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)为含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯，
所述含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
所述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)的重均分子量为3万～25万。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的胶粘剂组合物，所述聚氧化烯多元醇(a1)的数均分子量为500～5,000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为所述聚氧化烯多元醇(a1)、与所述多异氰酸酯(a2)、与所述含有羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应物，
所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量相对于所述聚氧化烯多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔为1.1～1.5摩尔，
所述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)与所述不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例即摩尔比(a2-1)/(a2-2)为0.03～0.8。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为所述聚氧化烯多元醇(a1)、与所述多异氰酸酯(a2)、与所述含有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应物，
所述聚氧化烯多元醇(a1)的羟基的总量相对于所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔为1.1～1.5摩尔，
所述不含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-2)与所述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)的含有比例即摩尔比(a2-2)/(a2-1)为0.03～0.8。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的胶粘剂组合物，所述含有烯属不饱和基的多异氰酸酯(a2-1)为含有羟基的烯属不饱和化合物与二异氰酸酯的反应物。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的胶粘剂组合物，所述单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，所述链状烷基的碳原子数为6～18。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的胶粘剂组合物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的胶粘剂组合物，相对于所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)和所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量％，所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)为30～70质量％，含有烯属不饱和基的单体(B)为30～70质量％。
14.根据权利要求3～13中任一项所述的胶粘剂组合物，相对于所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)和所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量％，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)为25～60质量％，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)为1～30质量％。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的胶粘剂组合物，其进一步含有增塑剂(D)。
16.根据权利要求15所述的胶粘剂组合物，相对于所述含有烯属不饱和基的氨基甲酸酯聚合物(A)和所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，所述光聚合引发剂(C)为0.05～5质量份，所述增塑剂(D)为1～30质量份。
17.一种保护片，其中，在基材的一面具有作为权利要求1～16中任一项所述的胶粘剂组合物的固化物的胶粘层。
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