TW201720850A - (甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物及含有該化合物之活性能量射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、低聚物之相容性優異，對於活性能量射線有高硬化性，且有低硬化收縮性，並提供含有此化合物之密合性、耐濕性與表面硬化性優異，且有低硬化收縮性之活性能量射線硬化性樹脂組成物及其成形品。藉由使用特徵為在末端或側鏈具(甲基)丙烯醯胺基之硬化收縮率5%以下之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，能夠製造和有機溶劑、泛用丙烯酸單體、低聚物之相容性優異、硬化性高之胺基甲酸乙酯低聚物及含有該化合物之密合性、耐黏性、耐濕性、耐收縮性優異之活性能量射線硬化性樹脂組成物。

Description

(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物及含有該化合物之活性能量射線硬化性樹脂組成物

本發明係關於和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、低聚物之相容性優異，對於活性能量射線有高硬化性，且硬化收縮率5%以下之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物及含有該化合物之密合性、耐濕性與表面硬化性優異，且有低硬化收縮性與高透明性之活性能量射線硬化性樹脂組成物及其成形品。

聚合性胺基甲酸乙酯低聚物大部分是胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，藉由以良好均衡性帶有多種多樣的骨架結構，可以輕易地賦予可撓性、彎曲性、柔軟性、強靭性、耐溶劑性、耐摩耗性等各種性能，廣泛使用在黏接劑、塗劑、印墨等各種領域。如此的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，通常係使多元醇與聚異氰酸酯反應，獲得在兩末端具有羥基或異氰酸酯基之聚胺基甲酸乙酯之後，進一步和含羥基之丙烯酸酯或含異氰酸酯基之丙烯酸酯反應以合成(專利文獻1~3)。又，也有人提出先和含羥基之丙烯酸酯與聚異氰酸酯反應後再附著在多元醇之末端之合成方法(專利文獻4)。

胺基甲酸乙酯丙烯酸酯因為有自由基聚合性丙烯酸酯基，和單官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等同樣作為活性能量射線硬化性樹脂組成物之構成成分而廣泛使用，伴隨其摻合量增加，組成物全體之硬化性降低，當以樹脂組成物形式塗佈在基材上，並利用紫外線等活性能量射線照射使其硬化時，會有在塗膜之表面殘留膠黏性，不易成為無黏性的缺點。又，當形成太陽能電池模組與框架間之密封、作為半導體、液晶、LED用密封材之有厚度之彈性層時，在層內部會殘留許多未硬化成分，未能獲得令人滿意的性能，且會有因為未硬化成分之經時滲出引起的污染問題。為了解決表面殘留膠黏性殘存、厚膜之內部未硬化，有人報告併用單官能或多官能之丙烯酸單體、光增感劑等。例如：專利文獻1提供在具聚丁二烯骨架之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯中摻合單官能丙烯酸酯20~80%、增感劑2%而得之光硬化型樹脂組成物。但是具聚丁二烯骨架之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯因為有強疏水性之聚丁二烯結構之影響，對於許多丙烯酸單體之溶解性不足，而且另一方面，會有因多官能丙烯酸酯之使用導致聚丁二烯骨架特有之柔軟性降低之問題。且因丙烯酸單體之摻合會導致紫外線(UV)照射後之硬化收縮率難維持在低水準之問題。

又，為了全面性改善胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂之活性能量射線硬化性，尤其硬化物之硬度、表面膠黏性，有人提出胺基甲酸乙酯丙烯醯胺之加成體與低聚物(專利文獻5~8)。藉由將聚合性基從丙烯酸酯基變更為丙烯醯胺基，紫外線硬化性改善且硬化膜表面之膠黏性、硬化物之硬度改善，但是針對泛用有機溶劑、丙烯酸單體之溶解性、獲得之硬化膜之透明性、耐擦傷性、耐摩耗性及耐硬化收縮性完全未提及。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開昭61-21120號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-267703號公報 [專利文獻3] 日本特開平6-145276號公報 [專利文獻4] WO2013/088889號公報 [專利文獻5] 日本特開2002-37849號公報 [專利文獻6] 日本特開2009-244460號公報 [專利文獻7] 日本特開2011-218616號公報 [專利文獻8] 日本特開2012-082288號公報

[發明欲解決之課題] 本發明提供一種(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、低聚物之相容性優異，對於活性能量射線有高硬化性，且有低硬化收縮性，並提供含有此化合物之密合性、耐濕性與表面硬化性優異，且有低硬化收縮性之活性能量射線硬化性樹脂組成物及其成形品。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了解決前述課題而努力研究，結果發現藉由使用在分子內具選自醚骨架、酯骨架、聚矽氧骨架及丙烯酸骨架中之1種或2種以上之骨架及1個以上之(甲基)丙烯醯胺基，且活性能量射線硬化收縮率為5%以下之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，能達成前述目標，乃完成本發明。

亦即，本發明係： (1) 一種(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其特徵為： 在分子內具有選自醚骨架、酯骨架、聚矽氧骨架及丙烯酸骨架中之1種或2種以上之骨架，且具1個以上之(甲基)丙烯醯胺基，活性能量硬化前後之收縮率為5.0%以下。 (2) 如(1)之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其中， 分子量未達1000之成分(排除有羥基之(甲基)丙烯醯胺)之含有率為5重量%以下。 (3) 如(1)或(2)之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其數量平均分子量為4,500~30,000，且丙烯酸當量為750~25,000之範圍。 (4) 如(1)至(3)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其中，具有羥基之(甲基)丙烯醯胺(C)以通式[1]表示； [化1]式中，R₁ 表示氫原子或甲基，R₂ 及R₃ 相同或不同而表示氫原子、或也可經羥基取代之碳數1至6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、碳3至6之脂肪族環或芳香環，又，R₂ 及R₃ 也可以和載持它們的氮原子成為一體並進一步形成也可含有氧原子或氮原子之飽和或不飽和之5~7員環。惟不包括R₂ 及R₃ 同時為氫原子的情形、及R₂ 及R₃ 同時為烷基的情形，且R₂ 與R₃ 擁有之羥基之合計為1以上。 (5) 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (6) 一種活性能量射線硬化性黏接劑組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (7) 一種活性能量射線硬化性黏著劑組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (8) 一種活性能量射線硬化性塗佈劑組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (9) 一種活性能量射線硬化性密封劑組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (10) 一種活性能量射線硬化性噴墨用印墨組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (11) 一種活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (12) 一種活性能量射線硬化性指甲裝飾劑組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (13) 一種活性能量射線硬化性車廂外裝保護劑組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 (14) 一種活性能量射線硬化性裝飾薄膜用樹脂組成物，其含有1重量%以上之如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。 [發明之效果]

依照本發明，可提供由在1分子中具1個以上之羥基之具選自醚骨架、酯骨架、聚矽氧骨架及丙烯酸骨架中之1種或2種以上之骨架之多元醇(A)、在1分子內具2個以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯(B)及具有羥基之(甲基)丙烯醯胺(C)之加成反應獲得，且在末端不含異氰酸酯基，且活性能量硬化前後之收縮率為5.0%以下，和有機溶劑、泛用丙烯酸單體、低聚物之相容性優異、對活性能量射線有高硬化性之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。又，藉由使用本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，可提供密合性、耐濕性與表面硬化性優異，且有低硬化收縮性與高透明性之活性能量射線硬化性樹脂組成物及其成形品。

以下詳細說明本發明。 本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之特徵為：具選自醚骨架、酯骨架、聚矽氧骨架及丙烯酸骨架中之1種或2種以上之骨架，且在末端或側鏈具(甲基)丙烯醯胺基，且活性能量硬化前後之收縮率為5.0%以下。

本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物(有時簡稱胺基甲酸乙酯低聚物)，係由在1分子中具1個以上之羥基之具選自醚骨架、酯骨架、聚矽氧骨架及丙烯酸骨架中之1種或2種以上之骨架之多元醇(A)、在1分子內具2個以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯(B)及具有羥基之(甲基)丙烯醯胺(C)之加成反應獲得，且在末端不含異氰酸酯基之化合物。本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物中，分子量未達1000之成分(排除有羥基之(甲基)丙烯醯胺)之含有率為5重量%以下較佳為3重量%以下，更佳為1重量%以下。分子量未達1000之低分子量成分中多數為由聚異氰酸酯(B)與具有羥基之(甲基)丙烯醯胺(C)之加成反應獲得之胺基甲酸乙酯加成化合物，本案發明人推測該等胺基甲酸乙酯加成物之存在是導致胺基甲酸乙酯低聚物之溶解性降低、白濁發生、活性能量射線硬化後之吸濕導致表面殘留膠黏性、耐硬化收縮性降低的原因。

本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之合成方法無特殊限定，可利用公知之胺基甲酸乙酯化反應技術合成。亦即，可由單官能或多官能之醇(多元醇)(A)、聚異氰酸酯(B)及具有羥基之(甲基)丙烯醯胺單體(C)之反應合成。又，考量能使分子量未達1000之成分(以下也稱為低分子量成分)之含有率更低之觀點，宜為首先使多元醇與異氰酸酯化合物反應，合成在分子中有1個以上之異氰酸酯基之化合物，之後再和具有羥基之(甲基)丙烯醯胺單體反應，取得目的之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之方法較佳。

聚醚多元醇係在分子中具聚醚之主鏈骨架且在主鏈骨架之末端或側鏈有1個以上之羥基者。又，考量容易操作的觀點，在常溫常壓為液體者較佳。聚醚多元醇之市售品，可列舉Adekapolyether之P、BPX、G、T、EDP、AM、BM、CM、PR、GR系列(ADEKA公司製)、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、PTMG系列(三菱化學(股)製)、Sannix PP、GP、GOP系列，例如：Sannix PP-1000、GP-250、GOP-600(三洋化成工業(股)製)、PEG系列、Uniox G系列、Uniol D、TG、PB系列、Unilube DGP系列、Polycerin DC、DCB系列(日油(股)製)等。該等聚醚多元醇可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

聚酯多元醇係在分子中具聚酯之主鏈骨架且在主鏈骨架之末端或側鏈有1個以上之羥基者。又，考量容易操作的觀點，於常溫常壓為液體者較佳。聚酯多元醇之市售品，例如：AdekaNewAce系列(ADEKA公司製)、庫拉雷多元醇P、F、N、PMNA系列(庫拉雷公司製)、Priplast系列(CRODA公司製)、Placcel系列(Daicel化學公司製)、Teslac 2456(日立化成(股)製)等。該等聚酯多元醇可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

聚矽氧多元醇係在分子中具聚矽氧主鏈骨架且在主鏈骨架之末端或側鏈有1個以上之羥基者。市售品可以列舉KF-6000、X-21-5841(信越化學工業(股)製)、BY 16-201(東麗道康寧(股)製)、XF42-B0970(Momentive performance materials公司製)、Silaplane系列，例如：Silaplane FM-0411(JNC(股)製)等。該等聚矽氧多元醇可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

丙烯酸多元醇係使一種以上之丙烯酸單體聚合而成的聚合物且在分子之末端或側鏈具有1個以上之羥基。例如使用羥基(甲基)丙烯酸丙烯酸酯、羥基丙烯酸(甲基)丙烯醯胺等具羥基之丙烯酸系單體之均聚物或其和具其他不飽和基之單體之共聚物。市售品可列舉UMM-1001、UT-1001(總研化學(股)製)等。

(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物可以使用選自上述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚矽氧多元醇及丙烯酸多元醇中之1種或2種以上之多元醇。尤其含酯骨架作為必要成分且由具酯、醚、聚矽氧、丙烯酸骨架之二醇中之2種類以上構成之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物對於銅之密合性優異。其中，酯多元醇宜含有30重量%以上，更佳為含有50重量%以上。

在1分子內具有2個以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯(B)，例如：三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯類、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類、環伸己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,5-降莰烷二異氰酸酯、2,6-降莰烷二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類、「Desmodur XP2565」(住化拜耳聚氨酯(股)製)等含脲甲酸酯基之異氰酸酯類或該等之加成物類、異氰尿酸酯類、雙縮脲類等的多聚物，例如Coronate L、HL、HX(日本聚氨酯工業(股)製)、Duranate 24A-100(旭化成工業(股)製)等。該等異氰酸酯單體可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

具有羥基之(甲基)丙烯醯胺(C)係含羥基之甲基丙烯醯胺與含羥基之丙烯醯胺，可單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，藉由使用含羥基之丙烯醯胺，硬化性會顯著改善，故特別理想。

具有羥基之(甲基)丙烯醯胺可以列舉例如：N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺。尤其N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺因有高折射率(1.502)，可以提供優良的透明性，因皮膚刺激性(PII＝0)低，故安全性高而易操作，且容易取得高純度的工業品，故為理想。該等含羥基之(甲基)丙烯醯胺可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

胺基甲酸乙酯化反應可依公知之方法實施。又，反應可於無溶劑，視需要可於有機溶劑中或反應性稀釋劑中實施。可以於能使用之溶劑例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、脂肪族烴系溶劑(石油醚等)等存在下進行。能使用之反應性稀釋劑只要是不和異氰酸酯反應者即可，不特別限定，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、1,6-己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)乙基丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基啉等。有機溶劑或反應性稀釋劑之使用量相對於異氰酸酯化合物為0~400重量%，宜為0~200重量%。

又，該胺基甲酸乙酯化反應中，可為了促進反應而添加觸媒。該觸媒，例如：烷基膦酸之鉀或鈉鹽等、碳數8~20之脂肪酸之鈉、鉀、鎳、鈷、鎘、鋇、鈣、鋅等金屬鹽、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二丁基二丁氧基錫、雙(2-乙基己基)氧化錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙醯氧基二錫氧烷等有機錫化合物、N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、N,N,N',N",N"-五甲基-(3-胺基丙基)乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二丙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-參(N,N-二甲胺基丙基)六氫-S-三、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、N,N'-二甲基哌、N,N-二甲基環己胺、N-甲基二環己胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N-乙基 啉(NEM)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二乙基乙醇胺、二甲胺基丙胺、二 啉基二乙醚(DMDEE)、雙(2-二甲胺基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲胺基丙基咪唑、三乙二胺(TED)等三級胺化合物類，它們可單獨使用或組合使用2種以上。觸媒之使用量相對於原料成分之合計重量通常為1重量%以下較佳，0.1重量%以下又更佳。

為了抑制胺基甲酸乙酯化反應中具有羥基之(甲基)丙烯醯胺之自由基聚合，視需要可使用自由基聚合禁止劑。自由基聚合禁止劑，例如：氫醌、甲氧基氫醌、苯甲醌、對第三丁基兒茶酚等醌系聚合禁止劑；2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚等烷基苯酚系聚合禁止劑；烷基化二苯胺、N,N′-二苯基-對苯二胺、啡噻等胺系聚合禁止劑、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧自由基類；二甲基二硫胺甲酸酸銅、二乙基二硫胺甲酸銅、二丁基二硫胺甲酸銅等二硫胺甲酸銅系聚合禁止劑等，它們可單獨使用，也可併用2種以上。

該等聚合禁止劑之添加量可因應含有羥基之(甲基)丙烯醯胺之種類、摻合量等而適當設定，考量聚合抑制效果、生產上之簡便性及經濟性之觀點，相對於胺基甲酸乙酯化反應原料之合計重量通常為0.001~5重量%較佳，0.01~1重量%又更佳。

本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之數量平均分子量為4,500~50,000，進而4,500~30,000較佳。數量平均分子量為未達4,500的情形，製成樹脂組成物時可能溶解性降低且透明性變差。進而，分子量未達500的情形，低分子量成分，尤其前述胺基甲酸乙酯加成化合物的含量多，因此構成之樹脂組成物之透明性更差，獲得之塗膜之密合性、耐水性亦降低。另一方面，數量平均分子量超過30,000時，因成為高黏度，操作性不佳故不理想。尤其具醚骨架與酯骨架之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物若數量平均分子量為4,500以上，對於各種基材之密合性、耐濕性有顯著改善之傾向，較為理想。

本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之丙烯酸當量為750~25,000較佳。丙烯酸當量未達750的情形，硬化速度加快但硬化收縮可能無法壓低在5%以內，並不理想。另一方面，丙烯酸當量超過25,000時，恐有因為非聚合性化合物之存在導致活性能量射線硬化性、硬化膜之強度、耐水性降低之虞。

本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之黏度於60℃為50萬mPa・s以下較佳，30萬mPa・s以下又更佳。於60℃之黏度若超過50萬mPa・s，在作業中可能變得無流動性，操作性不佳，並不理想。

本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物可單獨，也可和其他活性能量射線硬化性單體、低聚物等混合以製備成活性能量射線硬化性樹脂組成物。本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物單獨使用時，取決於多元醇骨架、(甲基)丙烯醯胺基之種類、數目及低聚物之分子量，樹脂組成物之硬化性、獲得之硬化物之吸水率、強度、伸長度等物性値會有不同，但大致宜為下列範圍內較佳。

本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物可因活性能量射線照射而完全硬化。必要之活性能量射線照射量(累積光量)取決於胺基甲酸乙酯低聚物之(甲基)丙烯醯胺基之種類與數目而變動，但宜為10~2000mJ/cm² 較佳，進而為100~1000mJ/cm² 左右特別理想。累積光量若未達10mJ/cm² ，會殘留硬化不充分的部位，且硬化物全體的強度、伸長度、耐水性有降低之虞。又，累積光量若超過2000mJ/cm² ，會因過量的能量造成分解等副反應，會觀察到硬化膜有易著色之傾向。

由本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物構成之硬化膜之吸水率為5%以下較佳，2%以下尤佳。吸水率若大於5%，當於高濕度環境下長時間使用時，硬化膜會經時地吸水，因膨脹導致形狀出現變形，故密合性、透明性可能降低。

由本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物構成之硬化膜之強度(拉伸斷裂強度)宜為0.5~40MPa，伸長度(拉伸斷裂伸長度)宜為5~300%較佳。(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之強度與伸長度可落在該等範圍內，故和其他活性能量射線硬化性單體、低聚物之混合構成之活性能量射線硬化性樹脂組成物能夠使用在黏接劑、黏著劑、塗劑、印墨組成物、密封劑、指甲裝飾劑組成物、車廂外裝保護劑、裝飾薄膜用硬化組成物等多種多樣的領域。

電子器件用光硬化性樹脂組成物中，本發明之胺基甲酸乙酯低聚物當然可以單獨使用，但也可為了調整樹脂組成物之硬化性、流動性、及獲得之硬化物之耐水性、柔軟性、黏接性等物性値而和其他之光硬化性單體、低聚物等混合使用。光硬化性樹脂組成物中之胺基甲酸乙酯低聚物之摻合量為1重量%以上較佳，10~60重量%又更佳。胺基甲酸乙酯低聚物若未達1重量%，有無法充分提供硬化性、低硬化收縮性等機能之虞。又，能夠和胺基甲酸乙酯低聚物併用之單體、低聚物可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯及/或單官能(甲基)丙烯醯胺、多官能(甲基)丙烯酸酯及/或多官能(甲基)丙烯醯胺等，它們的單體、低聚物可單獨使用，也可併用2種以上。再者，視需要也可以含有聚合性4級鹽離子液體。

本發明中使用的單官能(甲基)丙烯酸酯例如：(甲基)丙烯酸甲酯之(甲基)丙烯酸烷酯、羥基丙烯酸乙酯、烷氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、羥基(甲基)丙烯酸乙酯等羥基(甲基)丙烯酸烷酯等。 該等單官能丙烯酸酯可單獨使使用，也可以併用2種以上。

本發明中使用的單官能(甲基)丙烯醯胺例如：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)]丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基 啉、前述羥基乙基丙烯醯胺等羥基烷基(甲基)丙烯醯胺等。又，該等單官能丙烯醯胺可單獨使用也可併用2種以上。

前述多官能(甲基)丙烯酸酯例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸雙四乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,7-庚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,8-辛烷二醇酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯酯(二 烷二醇二丙烯酸酯)、烷氧基化己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等單體與低聚物。又，該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用也可併用2種以上。

前述多官能(甲基)丙烯醯胺可列舉亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、二烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。又，該等多官能(甲基)丙烯醯胺可單獨使用也可併用2種以上。

又，亦可摻合作為(F)成分之有機系離子性化合物。有機系離子性化合物可列舉離子性乙烯基單體及/或以它們作為構成成分之低聚物、聚合物。離子性乙烯基單體係陽離子與陰離子組合成的鎓鹽，具體而言，陽離子可列舉(甲基)丙烯酸酯系或(甲基)丙烯醯胺系之銨離子、咪唑鎓離子，陰離子可列舉Cl^- 、Br^- 、I^- 等鹵素離子或OH^- 、CH₃ COO^- 、NO₃ ^- 、ClO₄ ^- 、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 、HSO₄ ^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 、CH₃ C₆ H₆ SO₃ ^- 、C₄ F₉ SO₃ ^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、SCN^- 等無機酸陰離子或有機酸陰離子。

本發明中使用的聚合性4級鹽離子液體之合成方法一般而言可列舉：將有聚合性基之三級胺以鹵烷、二烷基硫酸類、對甲苯磺酸甲酯等4級化劑進行4級化之方法、將利用4級化獲得之4級銨鹽進一步使用有目的之陰離子之鹽進行陰離子交換之方法、使用陰離子交換樹脂將4級銨鹽變換為氫氧化物後以具目的之陰離子之酸進行中和之方法等。

聚合性4級鹽離子液體之離子容易在和塗佈基材之間形成氫鍵、離子鍵，且能賦予導電性、抗靜電性，故透濕性改善，能更均勻地塗佈，能更安定地成膜。再者，聚合性4級鹽離子液體本身亦為活性能量射線硬化性化合物，故藉由和本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物共聚合，能不滲出而永久地提供賦予導電性、抗靜電性之輔助效果及密合性改善效果。

聚合性4級鹽離子液體可將從分子量數十~數百之單分子化合物、分子量數百~數千之低聚物、分子量數千~數萬之聚合物選出之1種或視需要之2種以上組合使用。該等聚合性4級鹽離子液體之摻合量可以利用離子對之官能基數、分子量調整，故無特殊限制。一般而言，相對於本發明之胺基甲酸乙酯低聚物添加0~50重量%，其中添加0~10重量%較佳。聚合性4級鹽離子液體之摻合量若超過50重量%，取決於聚合性4級鹽離子液體之種類，有時會有導致硬化膜之透明性降低之可能性。

本發明之活性能量射線，定義為能將產生活性物種之化合物(光聚合起始劑)分解而使活性物種產生之能量射線。如此的活性能量射線可列舉可見光、電子束、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等光能量射線。

使本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化時，係先添加光聚合起始劑。光聚合起始劑，於使用電子束作為活性能量射線時必非特別必要，但使用紫外線時則為必要。光聚合起始劑可以從苯乙酮系、苯偶因系、二苯酮系、噻吨酮系等通常品適當選擇。光聚合起始劑之中，市售之光聚合起始劑可使用BASF Japan公司製商品名Irgacure 1173、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure　TPO、UCB公司製，商品名Ubecryl P36等。該等光聚合起始劑可使用1種或組合2種以上。

該等光聚合起始劑之使用量無特殊限制，一般係相對於活性能量射線硬化性樹脂組成物添加0.1~10重量%，其中1~5重量%較佳。若未達0.1重量%，無法獲得充分硬化性，若超過10重量%，會有塗膜之強度降低、黃變之可能性。

可在不妨礙本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物及由此製作之成形品之特性之範圍，併用顏料、染料、界面活性劑、抗黏連劑、塗平劑、分散劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線增感劑、防腐劑等其他任意成分。

可藉由將本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在紙、布、不織布、玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、賽珞凡(cellophane)、賽璐珞(celluloid)、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠及金屬等基材之表面、之間，並以紫外線等活性能量射線照射使其硬化，而獲得高性能之塗佈層、印墨層、黏接劑層或黏著劑層。又，將此樹脂組成物塗佈在基材上之方法可列舉旋塗法、噴塗法、浸塗法、凹版印刷輥法、刀塗法、逆向輥法、網版印刷法、塗布棒法等通常之塗膜形成法。又，塗佈在基材間之方法可列舉層合法、整捲(roll to roll)法等。 [實施例]

以下利用合成實施例及評價實施例對於本發明更詳細地具體説明，但本發明不只限定於該實施例。又，以下之中，產率以外之%代表重量%。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物之物性分析依下列方法進行。

(1) 分子量測定 獲得之胺基甲酸乙酯低聚物的數量平均分子量與胺基甲酸乙酯加成化合物之含量，係利用高速液體層析(島津製作所(股)製「LC-10A」，管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×10⁷ 、分離範圍：100~2×10⁷ 、理論層板數：10,000層/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm、溶離液四氫呋喃)測定，並依標準聚苯乙烯分子量換算算出。 (2) 黏度測定 使用錐板型黏度計(裝置名：RE550型黏度計 東機產業(股)公司製)，依據JIS K5600-2-3，於60℃測定各合成例與比較合成例獲得之胺基甲酸乙酯低聚物之黏度。

合成例1　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-1之合成 於配備攪拌機、溫度計、冷卻器及乾燥氣體導入管之容量500mL之4口燒瓶中裝入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 16.2g(73.1mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.1g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加UT-1001(丙烯酸聚合物、綜研化學公司製，數量平均分子量：3500) 189.0g(62.8mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應3小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加甲基氫醌(MHQ) 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後加入羥基乙基甲基丙烯醯胺(HEMAA) 5.42g(45.6mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於保持系內溫度為80℃之狀態繼續攪拌5小時。獲得188.16g之UT-1之淡黃色之有黏性之液體，產率為96.5%。利用紅外吸收光譜(IR)進行分析，檢測到原料IPDI之異氰酸酯基之特有吸收(2250cm^-1 )完全消失，又，檢測到來自「HEAA」之醯胺基之特有吸收(1650cm^-1 )及生成之胺基甲酸乙酯鍵之特有吸收(1740cm^-1 )，確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-1。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-1之數量平均分子量為11,600，於60℃之黏度為25,100mPa・s，含有之低分子量成分為1.5%。

合成例2　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-2之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 11.4g (67.8mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.06g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加UNIOL D-2000(聚丙二醇、日油公司製，數量平均分子量：2000) 100.0g (50.0mmol)以維持溫度為70℃，於70℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.06g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後加入HEAA 1.88g(16.4mmol)、甲醇(和光純藥工業公司製　特級) 0.52g(16.4mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於保持系內溫度為80℃之狀態繼續攪拌3小時。獲得111.80g之UT-2之淡黃色之有黏性之液體，產率為98.2%。和合成例1同樣利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-2。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-2之數量平均分子量為6,800，於60℃之黏度為12,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.4%。

合成例3　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-3之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入PTMG2000(聚四亞甲基二醇、三菱化學公司製，數量平均分子量：2000)  10.0g(5.00mmol)、UNIOL D-2000 90.0g(45.0mmol)、二月桂酸二丁基錫0.06g後，邊通入乾燥氮氣邊調整滴加速度邊滴加二環己基甲烷4,4'二異氰酸酯(氫化MDI) 14.8g(58.0mmol)，使溫度維持在90℃，於90℃進行2小時反應。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後添加HEAA 3.20g(27.8mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於系內溫度保持為90℃之狀態繼續攪拌3小時。獲得112.00g之UT-3之淡黃色之有黏性之液體，產率為96.8%。和合成例1同樣利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-3。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-3之數量平均分子量為18,500，於60℃之黏度為25,600mPa・s，含有之低分子量成分為0.7%。

合成例4　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-4之合成 使用和合成例1相同裝置，將UNIOLD-3000(聚丙二醇、日油公司製，數量平均分子量：3000)  150.0g(50.0mmol)與AdekaEDP-300(聚醚多元醇、ADEKA公司製，數量平均分子量：300) 1.88g(6.25mmol)溶於脱水丙酮200g，攪拌30分鐘。然後添加IPDI 16.8g(75.8mmol)，再攪拌30分鐘。於乾燥空氣之氣流下，將反應液升溫到65℃後，添加二月桂酸二丁基錫 0.08g、MHQ 0.2g，進行2小時反應。然後添加N-甲基羥基乙基丙烯醯胺(MHEAA) 4.88g(37.8mmol)，於乾燥空氣之氣流下，維持系內溫度為60℃之狀態繼續攪拌3小時。之後，利用減壓乾燥處理去除丙酮，獲得166.36g之UT-4之透明色有黏性之液體，產率為97.0%。和合成例1同樣利用IR分析，確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-4。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-4之數量平均分子量為27,000，於60℃之黏度為40,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.2%。

合成例5　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-5之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入KF-6001(聚矽氧多元醇、信越化學工業公司製，數量平均分子量：1700)  85.0g(50.0mmol)、與二月桂酸二丁基錫 0.05g後，邊通入乾燥氮氣，邊維持溫度為80℃邊添加IPDI 12.5g(56.5mmol)，再於80℃反應4小時。然後和合成例1同樣，裝入MHQ 0.2g與「HEAA」 1.50g(12.7mmol)，於80℃繼續攪拌3小時。獲得96.10g之UT-5之淡黃色之有黏性之液體，產率為 96.8%。利用IR分析確認已生成UT-5。獲得之UT-5重量平均分子量為15,600，於60℃之黏度為47,500mPa・s，含有之低分子量成分為0.4%。

合成例6　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-6之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入AdekaNewAceY6-30(聚酯二醇旭電化工業(股)製，數量平均分子量：3000) 60.0g(20.0mmol)、UNIOL D-1000 30.0g (30.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.05g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加HDI 9.10g(54.0mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料「HEAA」0.50g(4.30mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃的狀態繼續攪拌5小時。獲得97.30g之UT-6之淡黃色之有黏性之液體，產率為97.3%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-6。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-6之數量平均分子量為46,000，於60℃之黏度為93,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.3%。

合成例7　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-7之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入SONGSTAR(tm) SS-2077(SONGWON公司製　聚酯多元醇，數量平均分子量1850~2350) 60.0g(30.0mmol)、UNIOL D-1000 20.0g(20.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.06g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加HDI 9.70g(54.0mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料「HEAA」 2.19g(17.0mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃的狀態繼續攪拌5小時。獲得87.90g之UT-7之淡黃色之有黏性之液體，產率為96.3%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-7。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-7之數量平均分子量為21,400，於60℃之黏度為90,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.2%。

合成例8　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-8之合成 於配備攪拌機、溫度計、冷卻器及乾燥氣體導入管之容量500mL之4口燒瓶，裝入三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)  14.0g(66.5mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.06g後，邊通入乾燥氮氣邊調整滴加速度邊滴加P-2012(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：2000) 80.0g(40.0mmol)、P-1010(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：1000) 10.0g(10mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應3小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加甲基氫醌(MHQ)  0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料羥基乙基丙烯醯胺(HEAA) 7.46g(57.9mmol)，於乾燥空氣之氣流下、於保持系內溫度為80℃之狀態繼續攪拌5小時。獲得107.5g之UT-8之淡黃色之有黏性之液體，產率為96.5%。利用紅外吸收光譜(IR)進行分析，檢測到原料IPDI之異氰酸酯基之特有吸收(2250cm-1)完全消失，並檢測到來自「HEAA」之醯胺基之特有吸收(1650cm-1)及生成之胺基甲酸乙酯鍵之特有吸收(1740cm-1)，藉此確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-8。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-8之數量平均分子量為6,240，於60℃之黏度為267,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.1%。

合成例9　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-9之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入P-2010(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：2000)  70.0g(35.0mmol)、KF6001(聚矽氧多元醇、信越化學工業公司製，數量平均分子量：1700) 27.0g(15.0mmol)、二月桂酸二丁基錫0.06g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加TMDI 11.8g(56.3mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料「HEAA」 2.17g(16.78mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃的狀態繼續攪拌5小時。獲得107.90g之UT-9之淡黃色之有黏性之液體，產率為97.2%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-9。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-9之數量平均分子量為17,410，於60℃之黏度為150,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.1%。

合成例10　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-10之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入P-2010(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：2000)  50.0g(25.0mmol)、UT-1001(丙烯酸聚合物、綜研化學公司製，數量平均分子量：3500) 87.5g(25.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.06g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 14.8g (66.5mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料「HEAA」 5.98g (46.4mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃的狀態繼續攪拌5小時。獲得155.10g之UT-10之淡黃色之有黏性之液體，產率為98.0%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-10。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-10之數量平均分子量為9,100，於60℃之黏度為70,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.2%。

合成例11　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-11之合成 使用和合成例1相同裝置，將P-2012(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：2000) 90.0g(45.0mmol)、UNIOLD-1000(聚丙二醇、日油公司製，數量平均分子量：1000) 0.4g(4.0mmol)、KF-6001 0.1g(0.18mmol)、及AdekaEDP-300(聚醚多元醇、ADEKA公司製，數量平均分子量：300) 0.97g(3.22mmol)溶於脱水丙酮200g，攪拌30分鐘。然後添加IPDI 16.1g(72.5mmol)，再攪拌30分鐘。於乾燥空氣之氣流下，將反應液升溫到65℃後，進料二月桂酸二丁基錫 0.08g、MHQ 0.2g，進行2小時反應。然後進料「HEAA」 2.75g(23.9mmol)，於乾燥空氣之氣流下，維持系內溫度為60℃之狀態繼續攪拌3小時。之後，利用減壓乾燥處理去除丙酮，獲得105.10g之UT-11之透明色有黏性之液體，產率為96.1%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-11。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-11之數量平均分子量為36,700，於60℃之黏度為475,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.2%。

合成例12　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-12之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入Adeka聚醚 P-400 20.0g(50.0mmol)  二月桂酸二丁基錫 0.02g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加Desmodur XP2580(含脲甲酸酯基之聚異氰酸酯、住化拜耳聚氨酯公司製) 24.6g (60.0mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料「HEAA」 1.06g (9.21mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃的狀態繼續攪拌5小時。獲得28.25g之UT-12之淡黃色之有黏性之液體，產率為98.2%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-12。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-12之數量平均分子量為4,690，於60℃之黏度為15,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.5%。

合成例13　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-13之合成 使用和合成例1相同裝置，將PEG-200(聚乙二醇、ADEKA公司製，數量平均分子量：200) 10.0g(45.0mmol)、與AdekaEDP-300(聚醚多元醇、ADEKA公司製，數量平均分子量：300) 1.88g(6.25mmol)溶於脱水丙酮200g，攪拌30分鐘。然後添加Desmodur XP2580(含脲甲酸酯基之聚異氰酸酯，住化拜耳聚氨酯公司製) 24.6g(60.0mmol)，再攪拌30分鐘。於乾燥空氣之氣流下將反應液升溫到65℃後，進料二月桂酸二丁基錫 0.08g、MHQ 0.2g，進行2小時反應。然後進料「HEAA」 1.27g(13.0mmol)，於乾燥空氣之氣流下，維持系內溫度為60℃之狀態繼續攪拌3小時。之後，利用減壓乾燥處理去除丙酮，獲得23.60g之UT-13之透明色有黏性之液體，產率為97.9%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-13。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-13之數量平均分子量為7,300，於60℃之黏度為20,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.8%。

合成例14　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-14之合成 使用和合成例1相同裝置，添加ETERNACOLL UC-100(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：1000)  25.0g(25.0mmol)、UNIOLD-1000 25.0g (25.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.03g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加IPDI 13.9g(62.5mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料「HEAA」 1.53g(13.3mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃的狀態繼續攪拌5小時。獲得58.70g之UT-14之淡黃色之有黏性之液體，產率為98.6%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-14。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-14之數量平均分子量為5,300，於60℃之黏度為230,00mPa・s，含有之低分子量成分為0.1%。

合成例15　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-15之合成 使用和合成例1相同裝置，裝入ETERNACOLL UHC-50-200(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：2000) 50.0g(25.0mmol)、庫拉雷多元醇P-1010 25.0g(25.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.04g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加IPDI 13.0g(58.3mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃反應4小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料「HEAA」 1.97g(17.2mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃的狀態繼續攪拌5小時。獲得80.60g之UT-15之淡黃色之有黏性之液體，產率為96.3%。和合成例1同樣利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-15。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UT-15之數量平均分子量為10,800，於60℃之黏度為36,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.1%。

合成例16　胺基甲酸乙酯低聚物 UT-16之合成 使用和合成例1相同裝置，將P-1010(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：1000) 50.0g(50mmol)溶於脱水丙酮200g，攪拌30分鐘。然後添加VESTANATT1890(異佛酮二異氰酸酯之3聚物，Evonik Degussa公司製) 11.1g(16.7mmol)。將反應液升溫到65℃後，添加二月桂酸二丁基錫 0.03g、MHQ 0.2g，進行3小時反應。然後添加IPDI 13.7g(61.6mmol)，再進行3小時反應。之後進料「HEAA」 6.87g(51.5mmol)，於乾燥空氣之氣流下，保持系內溫度為65℃之狀態繼續攪拌3小時。之後利用減壓處理操作去除丙酮，獲得65.0g之UT-16之透明色有黏性之液體，產率為95.7%。 和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成胺基甲酸乙酯低聚物。測定含有之低分子量成分，為8.0%，故進一步進行精製步驟。 對於獲得之胺基甲酸乙酯低聚物使用MEK與水之混合液進行再沉澱，去除低分子量成分。於減壓下將MEK和水完全去除，獲得為淡黃色之有黏性之液體之目的之胺基甲酸乙酯低聚物UT-16。以上述方法實施評價，UT-16之重量平均分子量為5,200，於60℃之黏度為8,000mPa・s，含有之胺基甲酸乙酯加成化合物為0.9%。

比較合成例1　胺基甲酸乙酯低聚物 (UA-1)之合成 合成例16獲得之未精製之胺基甲酸乙酯低聚物(含有8.0%之低分子量成分)命名為UA-1。又，以上述方法實施評價，UA-1之重量平均分子量為5,000，於60℃之黏度為9,000mPa・s。

比較合成例2　胺基甲酸乙酯低聚物 (UA-2)之合成 使用和合成例1相同裝置，將P-1010 50.0g(50.0mmol)溶於脱水丙酮 200g，攪拌30分鐘。然後添加Coronate HX(聚異氰酸酯 東曹公司製) 11.1g(16.7mmol)。將反應液升溫到65℃後，裝入二月桂酸二丁基錫 0.03g、MHQ 0.2g，進行3小時反應。然後添加TDI 8.81g(50.6mmol)，再進行3小時反應。之後添加羥基丙烯酸乙酯(HEA) 4.31g(37.2mmol)，於乾燥空氣之氣流下，保持系內溫度為65℃之狀態繼續攪拌3小時。之後將丙酮除去，獲得60.40g之UA-2之透明色有黏性之液體，產率為95.9%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UA-2。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UA-2之數量平均分子量為4,900，於60℃之黏度為6,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.3%。

比較例合成3　胺基甲酸乙酯低聚物 (UA-3)之合成 使用和合成例1相同裝置，進料P-2012(聚酯多元醇、庫拉雷公司製，數量平均分子量：2000) 50.0g(50.0mmol)、二月桂酸二丁基錫0.04g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整滴加速度邊滴加IPDI 12.0g(54.1mmol)，使溫度維持在80℃，於80℃進行6小時。然後將反應液冷卻到40℃後，添加MHQ 0.2g，將乾燥空氣鼓泡10分鐘。然後進料HEA 2.17g(18.74mmol)，於乾燥空氣之氣流下，於維持系內溫度為60℃之狀態繼續攪拌8小時。獲得淡黃色之有黏性之液體113.7g，產率為97.9%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成胺基甲酸乙酯低聚物。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UA-3之數量平均分子量為57,000，於60℃之黏度為450,000mPa・s，含有之低分子量成分為0.8%。

比較合成例4　胺基甲酸乙酯低聚物 UA-4之合成 使用和合成例1相同裝置，將二丙二醇(Nacalaitesque公司製，數量平均分子量：134) 6.7g(50.0mmol)、與AdekaEDP-300(聚醚多元醇、ADEKA公司製，數量平均分子量：300) 15.0g(50.0mmol)溶於脱水丙酮 100g，攪拌30分鐘。然後添加甲苯二異氰酸酯(TDI) 19.1g(110.0mmol)，再攪拌30分鐘。於乾燥空氣之氣流下，將反應液升溫到65℃後，進料二月桂酸二丁基錫 0.02g、MHQ 0.2g，進行2小時反應。然後進料HEA 25.2g(217.0mmol)，於乾燥空氣之氣流下，維持系內溫度為60℃之狀態繼續攪拌3小時。之後，利用減壓乾燥處理去除丙酮，獲得47.1g之UA-4之透明色有黏性之液體，產率為96.5%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成目的之胺基甲酸乙酯低聚物UA-4。獲得之胺基甲酸乙酯低聚物UA-4之數量平均分子量為2,700，於60℃之黏度為20,000mPa・s，含有之低分子量成分為8.2%。

合成例1~16、比較合成例1~4獲得之胺基甲酸乙酯低聚物之特性依以下之方法評價，結果示於表1。又，評價使用之溶劑、單體如下。 IPA：異丙醇 MEK：甲乙酮 THF：四氫呋喃 「ACMO」：N-丙烯醯基啉(KJ Chemicals(股)製) HDDA：二丙烯酸1,6-己烷二醇酯 BA：丙烯酸丁酯 IBOA：丙烯酸異莰酯 2EHA；丙烯酸2-乙基己酯 THFA；丙烯酸四氫呋喃甲酯

(4) 相容性 於獲得之胺基甲酸乙酯低聚物1重量份中添加1重量份之作為稀釋劑之泛用之溶劑及丙烯酸系單體，攪拌後靜置一晩，以目視確認溶解之程度。 ◎：透明性高，完全未確認到白濁、分離。 ○：透明性高，但稍微觀察到白濁。 △：未有層分離但白濁。 ╳：白濁且層分離

[表1]

如表1之結果可知：若(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物中含有之胺基甲酸乙酯加成物等低分子量成分超過5重量%，則和泛用之溶劑、單體之相容性顯著變差，不易廣泛作為光學用構件等使用。

使用合成例與比較合成例獲得之胺基甲酸乙酯低聚物製備活性能量射線硬化性樹脂組成物。然後使用該等樹脂組成物進行紫外線硬化膜之製作及硬化膜之特性評價，結果示於表2。

實施例A-1 將合成例1獲得之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物UT-1 100重量份、甲乙酮(MEK) 100重量份、與3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure 1173均勻混合，製備成活性能量射線硬化性樹脂組成物。之後，使用獲得之硬化性樹脂組成物，依下列方法製作紫外線硬化膜。

紫外線硬化膜之製作方法 以塗佈棒(RDS 12)塗佈在厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(「Cosmoshine  A4100」東洋紡公司製，單面增黏塗佈處理)之增黏塗佈面，製作塗膜使乾燥塗膜之厚度成為10μm。將獲得之塗膜以防爆式乾燥機於80℃進行2分鐘乾燥後，利用紫外線照射(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製M04-L41)使其硬化，製作紫外線硬化膜。評價樹脂組成物之硬化性、獲得之硬化膜之耐黏性、耐收縮性(硬化收縮率)、透明性、吸水率、密合性、強度與伸長度，結果示於表2。

(5) 硬化性 和前述同樣地製作厚度10μm之乾燥塗膜，照射照度2mW/cm² 之紫外線120秒(累積光量240mJ/cm² )，以即時FT-IR測定樹脂組成物之來自乙烯基之峰部(1630cm^-1 )高度，算出塗膜之硬化率 (硬化率(%)＝(硬化前之來自乙烯基之峰部高度-硬化後之來自乙烯基之峰部高度)/硬化前之來自乙烯基之峰部高度×100)。 ◎：硬化率90%以上 ○：硬化率80%以上未達90% △：硬化率50%以上未達80% ╳：硬化率未達50% (6) 耐黏性 和前述同樣地製作厚度10μm之乾燥塗膜，照射照度700mW/cm² 之紫外線3秒(累積光量2100mJ/cm² )，製作已完全硬化之塗膜(完全硬化膜)。以手指碰觸完全硬化膜之表面，並評價膠黏性程度。 ◎：完全無膠黏性。 ○：有若干膠黏性，但表面不殘留指紋。 △：有膠黏性且表面殘留指紋。 ╳：膠黏性嚴重，且手指黏在表面。 (7) 耐收縮性(硬化收縮率) 硬化收縮率係使用樹脂硬化收縮測定裝置CUSTRON EU201C(Acroedge公司製)，以雷射位移計測定，並依日本特開2013-104869記載的方法算出硬化收縮率。 ◎：耐收縮性未達2.0% ○：耐收縮性2.0%以上，且未達4.0% △：耐收縮性4.0%以上，且未達5.0% ╳：耐收縮性5.0%以上 (8) 透明性(目視) 使用上述(6)獲得之完全硬化塗膜，以目視觀察並評價透明性。 ◎：透明且完全無消光。 ○：透明且有少許消光。 △：有消光但也殘留透明部分。 ╳：極度消光，無法確認透明部分。 (9) 吸水率 在挖空成深度1mm之特氟龍片上流入硬化性樹脂組成物，進行真空乾燥(50℃、400torr)後，利用紫外線照射(700mW/cm² 、2000mJ/cm² )使其硬化，製作紫外線硬化片。將獲得之片切成3cm四方，當作試驗片。將獲得之試驗片於溫度50℃、相對濕度95%之環境靜置24小時，依式1算出其吸水率。 [式1] (吸水率(%)＝(恆溫恆濕後之重量-恆溫恆濕前之重量)/恆溫恆濕前之重量×100) (10) 密合性 使用上述(6)獲得之完全硬化塗膜，依JIS K 5600製作出1mm四方的100個方格眼，貼附透明膠帶，計數一口氣剝離時在基板側有塗膜殘留之方格眼之數目並評價。 (11) 斷裂強度・斷裂伸長度 使用上述(6)獲得之完全硬化塗膜，依據JIS K 7127，在溫度25℃、相對濕度50%之氣體環境下進行測定。 測定設備；Tensilon萬能材料試驗機RTA-100(Orientec公司製) 試驗條件；試驗速度10mm/min試驗片尺寸；標線間距離25mm、寬15mm、厚度50μm

實施例A-2~16、比較實施例A-17~20 替換成表2記載之組成，除此以外和實施例A-1同樣地製備紫外線硬化性樹脂組成物並製作硬化膜，依上述方法進行評價。結果如表2。

[表2]

如評價實施例與評價比較例之結果，胺基甲酸乙酯加成物等低分子量成分化合物之含量超過5重量%之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物中，獲得之硬化物為耐收縮性、吸水率、透明性不佳。本案發明人等認為是因為低分子量成分是高極性成分，由於含有低分子量成分，胺基甲酸乙酯低聚物之極性也會全體地增加，吸水率降低。且低分子量成分之溶解性低，獲得之塗膜之透明性、耐收縮性不佳。又，多官能(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物達成硬化收縮率低於5%，但多官能(甲基)丙烯酸酯系胺基甲酸乙酯低聚物的情形，硬化收縮率為5%以上，耐收縮性不佳。據推測是因為丙烯醯胺基之凝聚力(醯胺基彼此、醯胺基與胺基甲酸乙酯基之間形成之氫鍵)，造成即使在紫外線硬化前，分子彼此亦緊密排列，可緩和硬化導致之收縮。且即使低分子量成分之含量超過5重量%，仍無法和(甲基)丙烯醯胺系同樣獲得令人滿意的硬化性、耐黏性。 本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物係有令人滿意之耐收縮性， 且硬化性樹脂組成物之硬化性及耐黏性、透明性、耐水性優異、對於PET未處 理面、PMMA之密合性亦有改善。

實施合成例1~16、比較合成例1~4獲得之胺基甲酸乙酯低聚物在各應用領域之特性評價。實施例及比較例使用之材料如下。 「HEAA」；羥基乙基丙烯醯胺(KJ Chemicals(股)製) 「DMAA」；N,N-二甲基丙烯醯胺(KJ Chemicals(股)製) 「DEAA」；N,N-二乙基丙烯醯胺(KJ Chemicals(股)製) 「ACMO」；N-丙烯醯基啉(KJ Chemicals(股)製) 「DMAPAA」；二甲胺基丙基丙烯醯胺(KJ Chemicals(股)製) HEA；羥基丙烯酸乙酯 2EHA；丙烯酸2-乙基己酯 EEA；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯 THFA；丙烯酸四氫呋喃甲酯 IBOA；丙烯酸異莰酯 IBMA；甲基丙烯酸異莰酯 CHA；丙烯酸環己酯 HDDA；二丙烯酸1,6-己烷二醇酯 TPGDA；二丙烯酸三丙二醇酯 PETA；三丙烯酸新戊四醇酯 DPHA；六丙烯酸二新戊四醇酯 4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯 TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 DMAEA-TFSIQ；丙烯醯氧基乙基三甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(KJ Chemicals(股)製) DMAPAA-TFSIQ；丙烯醯基胺基丙基三甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(KJ Chemicals(股)製) UV7600B：紫外線硬化型胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂(日本合成化學工業(股)公司) A-LEN-10；乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製) CHMA：甲基丙烯酸環己酯 Light Acrylate PE-4A：四丙烯酸新戊四醇酯 二氧化矽微粒：商品名 IPA-ST-L(日產化學工業(股)公司製)固體成30% IBMA：N-異丁氧基甲基丙烯醯胺 Irgacure 184；1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF Japan 製) 8019add：東麗道康寧(股)製聚矽氧系表面改質劑 Irgacure 1173；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan 製) UV3700B：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂(日本合成化學工業公司製) UV4200B：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂(日本合成化學工業公司製) Irgacure TPO；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF Japan 製)

評價實施例B-1 將合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物UT-1 25重量份、「HEAA」 10重量份、2EHA 40重量份、CHA 9重量份、EEA 15重量份、作為離子性乙烯基單體之DMAEA-TFSIQ 1重量份混合，添加3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure 184，均勻地混合並製備成紫外線硬化性黏接劑。之後，使用獲得之黏接劑依下列方法進行利用紫外線硬化所為之黏接片之製作及評價。

紫外線硬化型黏接片之製作方法 將上述製備之紫外線硬化型黏接劑塗佈在重剝離分隔件(聚矽氧塗佈PET薄膜)，以在輕剝離分隔件(聚矽氧塗佈PET薄膜)以不夾住氣泡的方式使用桌上型輥式層合機(Royal Sovereign製RSL-382S)貼合黏接層使其厚度成為25μm，照射紫外線 (裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )，製成光學用透明黏接片。獲得之黏接片之特性按下列方法評價，結果示於表3。

(12) 透明性(透射率) 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，在作為被黏體的玻璃基板，貼附裁成25mm寬之黏接片之輕剝離分隔件之已剝離面，再剝下重剝離分隔件，測定透射率。測定使用霧度計(日本電色工業公司製，NDH-2000)，依JIS K 7105，測定玻璃基板之全光線透射率後，扣減玻璃板之透射率，求算出黏接層本身之透射率，並將透明性以數値的形式評價。透射率越高則透明性越良好。 (13) 表面電阻率測定 使用模板(縱110×橫110mm)，以切割刀裁切黏接片，將輕剝離分隔件之已剝離之面貼合在作為被黏體之玻璃基板，放入調整成溫度23℃、相對濕度50%之恆溫恆濕機，靜置3小時，獲得表面電阻率測定用試樣。依據JIS K 6911，使用數位靜電計(R8252型：ADC公司製)實施測定。 (14) 黏接力 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，轉印在作為被黏體之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度100μm)或玻璃基板，使用重2kg之壓接輥來回2次施以加壓貼合，並於同氣體環境下放置30分鐘。之後使用拉伸試驗機(裝置名：Tensilon RTA-100 ORIENTEC公司製)，以剝離速度300mm/分測定180°剝離強度(N/25mm)。 ◎：30(N/25mm)以上 ○：15(N/25mm)以上未達30(N/25mm) △：8(N/25mm)以上未達15(N/25mm) ╳：未達8(N/25mm) (15) 耐污染性 將黏接片和前述黏接力之測定同樣地貼合在被黏體，於80℃放置24小時後，以目視觀察黏接片剝除後之被黏體表面之污染。 ◎：無污染 ○：有極少污染。 △：有稍微污染。 ╳：有糊(黏接劑)殘留。 (16) 耐黃變性 將黏接片貼合於玻璃基板，安裝在氙褪色測試儀(SC-700-WA：Suga試驗機公司製)，照射強度70mW/cm² 之紫外線120小時後，以目視觀察黏接片之變色。 ◎：以目視完全未確認到黃變。 ○：以目視稍微可確認黃變。 △：能以目視確認黃變。 ╳：能以目視確認明顯的黃變。 (17) 耐濕熱性 將黏接片和前述耐黃變性試驗同樣貼合在玻璃基板，於溫度85℃、相對濕度85%之條件下保持100小時之後，以目視觀察、評價是否發生浮起、剝離、氣泡、白濁。 ◎：透明且未發生浮起、剝離、氣泡。 ○：有極少消光，但未發生浮起・剝離、氣泡。 △：有稍微的消光或浮起・剝離、氣泡。 ╳：極度消光或浮起・剝離、氣泡。 (18) 高低差追隨性 在玻璃基板貼合厚度20μm的黑色貼帶，製作有高低差之玻璃。將黏接片轉印在有高低差之玻璃，於溫度23℃、相對濕度50%之氣體環境下以2kg負荷之輥來回1次(壓接速度300mm/分)進行加壓貼合，於溫度80℃放置24小時後，以光學顯微鏡確認高低差部分之狀態。 ◎：完全未觀察到氣泡 ○：觀察到少數小的球狀氣泡 △：觀察到大的氣泡，有時氣泡彼此連結 ╳：大的氣泡彼此連結，且於高低差部分在線上擴開 (19) 衝壓加工性 將獲得之黏接片利用Thomson衝壓法(利用直線刃平行地以5.0mm間隔排列10根的衝壓刃進行之衝壓法)實施切割。 ◎：衝壓刃上完全無任何殘留。 ○：衝壓刃上有少量黏接劑殘留。 △：衝壓刃上有黏接劑殘留。 ╳：衝壓刃上有黏接劑顯著殘留，無法明確地確任切割表面。

評價實施例B-2~9、評價比較例B-10~13 替換成表3記載之組成，除此以外和評價實施例B-1同樣地製備紫外線硬化樹脂並至作黏接片，依上述方法評價。結果示於表3。

[表3]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，胺基甲酸乙酯加成物等低分子量成分之含量超過5重量%之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，透明性、黏接力、耐濕熱性有降低之傾向，且硬化後黏接片之耐污染性、衝壓加工性不良，故難使用。另一方面，(甲基)丙烯酸酯系胺基甲酸乙酯低聚物即使低分子量成分之含量為5重量%以下，因為耐黏性不佳，導致耐污染性、衝壓加工性不良。 又，數量平均分子量未達3500之低聚物，有一般的分子量小於500之胺基甲酸乙酯加成體之副生多之傾向，追隨性、耐濕性、密合性不佳。 本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物可獲得透明性高，有黏接力，且耐污染性、衝壓加工性優異之黏接片。

評價實施例B-14 添加合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物UT-1 40重量份、「HEAA」 15重量份、「DEAA」 15重量份、2EHA 30重量、3重量份之作為離子性乙烯基單體之DMAPAA-TFSIQ、3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure 184，均勻混合並用於觸控面板用疊層體之黏接層。疊層體係由2片透明電極片與蓋玻片構成，係疊層2片在透明基材之單面具位置檢測電極之電極片之類型的靜電容式觸控面板感測器，在由銅構成之線條圖案之開口部利用層合貼合於上述調配之黏接劑並照射紫外線(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )，形成黏接劑層。

(20) 透明性(透射率) 以和前述0082同樣的試驗方法進行評價。 (21) 黏接力 以和前述0082同樣的試驗方法進行評價。 (22) 耐黃變性 以和前述0082同樣的試驗方法進行評價。 (23) 氣泡之有無 評價在電極片形成黏接劑層形成時，形成在電極片之開口部的黏接劑層中之氣泡之尺寸與數目。 ◎：直徑未達0.5mm之氣泡少於10個 ○：直徑未達0.5mm之氣泡有10個以上未達30個 △：直徑未達0.5mm之氣泡有30個以上 ╳：直徑0.5mm以上之氣泡有1個以上 (24) 可見性 將使用電極片組裝成的觸控面板貼在液晶顯示裝置之顯示畫面，以肉眼確認使驅動液晶顯示裝置顯示白色時，線條是否顯著。 ◎：完全未能以目視確認線條。 ○：能以目視確認極少的線條。 △：能以目視確認線條。 ╳：能以目視確認明顯的線條。

評價實施例B-14~18、評價比較例B-19、20 替換為表3-2記載之組成，除此以外和評價實施例B-14同樣地製作黏接層，並依上述方法評價。結果示於表3-2。

[表3-2]

由表3-2可知，本發明觸控面板用疊層體使用之黏接劑對於銅之密合性優異，且可獲得黏接層形成時對於黏接層中之氣泡抑制效果高之黏接劑。

評價實施例C-1 將25重量份之合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物UT-1、「ACMO」 15重量份、「DMAA」 20重量份、HEA 25重量份、THFA 15重量份混合，添加3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure1173，均勻混合並製備成紫外線硬化性黏著劑。之後，使用獲得之黏著劑依下列方法利用紫外線硬化製作偏光板及進行偏光板之物性評價。

利用UV照射製作偏光板 使用桌上型輥式層合機(Royal Sovereign製 RSL-382S)，在2片透明薄膜(可保護薄膜、相位差薄膜或光學補償薄膜中之任意者，本發明使用丙烯酸薄膜作為保護薄膜)之間夾入偏光薄膜，並在透明薄膜與偏光薄膜之間貼合實施例或比較例之黏著劑使其厚度成為10μm。從貼合之透明薄膜之頂面照射紫外線(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )，製作在偏光薄膜之兩側有透明薄膜之偏光板。

(25) 表面形狀觀察 以目視觀察獲得之偏光板表面並依下列基準評價。 ◎：偏光板之表面連微小的條紋、凹凸不均都未確認到。 ○：能確認到偏光板之表面部分有微小條紋。 △：能確認到在偏光板之表面有微小的條紋、凹凸不均。 ╳：能確認在偏光板之表面有明顯的條紋、凹凸不均。 (26) 剝離強度 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，將裁切成20mm×150mm之偏光板(試驗片)使用雙面膠帶貼合在已安裝在拉伸試驗機(島津製作所製自動立體測圖儀(autograph)AGXS-X 500N)之試驗板。將未貼附雙面膠帶之側之透明保護薄膜與偏光薄膜之一片預先剝開約20~30mm，夾持在上部夾具，以剝離速度300mm/min測定90°剝離強度(N/20mm)。 ◎：3.0(N/20mm)以上 ○：1.5(N/20mm)以上、未達3.0(N/20mm) △：1.0(N/20mm)以上、未達1.5(N/20mm) ╳：未達1.0(N/20m) (27) 耐水性 將獲得之偏光板裁成20×80mm，在60℃之溫水中浸漬48小時後，確認在偏振片與保護薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜之界面是否有剝離。判定依下列基準進行。 ◎：在偏振片與保護薄膜之界面無剝離(未達1mm)。 ○：在偏振片與保護薄膜之界面有一部分剝離(1mm以上、未達3mm)。 △：在偏振片與保護薄膜之界面有一部分剝離(3mm以上、未達5mm)。 ╳：在偏振片與保護薄膜之界面有剝離(5mm以上)。 (28) 耐久性 將獲得之偏光板裁成150mm×150mm，放入冷熱衝擊裝置(Espec公司製TSA-101L-A)，進行-40℃~80℃之熱震各30分鐘，共100次，依下列基準評價。 ◎：未發生龜裂。 ○：只在端部發生5mm以下之短小龜裂。 △：端部以外之處發生短線狀龜裂。但是偏光板未因此線而分離成2個以上之部分。 ╳：端部以外之處發生龜裂。偏光板因此線而分成2個以上之部分。

評價實施例C-2~9、評價比較例C-10~13 替換為表4記載之組成，除此以外和評價實施例C-1同樣地製作紫外線硬化樹脂，依上述方法評價。結果示於表4。

[表4]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，分子量、丙烯酸當量之適當範圍外之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺、胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯酸酯、低分子量成分之含量超過5重量%之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物、或低分子量成分之含量為5重量%以下之(甲基)丙烯酸酯系胺基甲酸乙酯低聚物，剝離強度低，而且獲得之偏光板之耐水性、耐久性不令人滿意，據認為是因為耐收縮性不足，導致硬化膜之浮起。又，使用高黏度之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯酸酯的情形，在偏光板之表面出現條紋，表面形狀有問題，故難使用在本用途。 由本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物獲得之偏光板，表面無條紋、全體的無凹凸不均。又，可獲得具有耐水性、耐久性且剝離強度高之偏光板用黏著劑組成物。

評價實施例D-1 將23重量份之合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物UT-1、UV-7600 16重量份、PETA 20重量份、DPHA 12重量份、「ACMO」 17重量份、THFA 12重量份混合，添加3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure 1173，均勻混合並製備成光硬化性塗佈組成物。

(29) 相容性 以目視確認依上述方法獲得之塗佈劑組成物的相容性。 ◎：塗佈組成物透明性高，完全未確認到白濁、分離。 ○：塗佈組成物之透明性高，但觀察到稍微白濁。 △：塗佈組成物全體白濁。 ╳：塗佈組成物有白濁且分離。 (30) 透濕性 將獲得之塗佈劑組成物塗佈在基材上，以目視觀察塗膜之附著狀態。 ◎：剛塗佈時、靜置5分鐘皆無縮孔，形成了平滑的塗膜。 ○：剛塗佈時無縮孔但靜置5分鐘後觀察到少許縮孔。 △：剛塗佈時觀察到少許縮孔。 ╳：剛塗佈時觀察到多數縮孔，未能獲得均勻的塗膜。

利用紫外線照射製作塗佈膜 將獲得之塗佈劑組成物以塗佈棒(RDS 12)塗佈在厚度100μm之PET薄膜，照射紫外線(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )以製作塗佈膜，依下列方法評價。結果示於表6。又，使用溶劑時，係於塗佈後於80℃使其乾燥3分鐘後照射紫外線。

(31) 硬化性 塗佈塗佈劑組成物，對於獲得之塗膜照射紫外線照度700mW/cm² ，測定直到樹脂組成物完全硬化為止之累積光量。完全硬化是指硬化膜之表面以矽橡膠描跡時，不會附著痕跡之狀態。 ◎：於累積光量1000mJ/cm² 完全硬化。 ○：於累積光量1000mJ/cm² ~2000mJ/cm² 完全硬化。 △：於累積光量2000mJ/cm² ~5000mJ/cm² 完全硬化。 ╳：直到完全硬化需要累積光量5000mJ/cm² 以上。 (32) 耐黏性 以手指碰觸上述方法獲得之塗佈膜之表面，並評價膠黏性程度。 ◎：完全沒有膠黏性。 ○：有若干膠黏性，但表面不殘留指紋。 △：有膠黏性，且表面殘留指紋。 ╳：膠黏性嚴重，手指黏在表面。 (33) 耐收縮性(耐捲曲性) 對於上述方法獲得之塗膜照射紫外線(紫外線照度700mW/cm² ，累積光量2000mJ/cm² )，將獲得之塗佈膜切成10cm四方，並測定四個角落之浮起之平均。 ◎：有0.5mm以下之浮起。 ○：有1mm以下之浮起。 △：有3mm以下之浮起。 ╳：大幅捲曲。 (34) 耐擦傷性 使用＃0000之鋼絲絨，邊施加200g/cm² 之負荷邊使其來回10次，以目視評價是否有傷痕發生。 ◎：幾乎未確認到有膜剝離、傷痕發生。 ○：在膜之一部分確認到些微的細傷痕。 △：膜全面確認有條紋狀之傷痕。 ╳：發生膜剝離。 (35) 密合性 依JIS K 5600，製作100個1mm四方之方格眼，貼附透明膠帶，計算一口氣剝除時在基板側有塗膜殘留的方格眼之數目並評價。 (31) 耐濕性 將在PET薄膜(100μm)上獲得之塗佈膜於溫度50℃、相對濕度95%之環境靜置24小時，以目視、或密合性試驗評價之後之膜。 ◎：在高溫高濕下仍維持透明性且未觀察到密合性降低。 ○：在高溫高濕下仍維持透明性，但密合性觀察到些微降低。 △：高溫高濕下仍維持透明性但密合性觀察到大幅降低。 ╳：高溫高濕下觀察到透明性降低，進而密合性降低。 (36) 自我修復性 以湯匙使上述方法獲得之塗佈膜受傷後，靜置在溫度25℃、相對濕度50%之環境，以目視評價傷痕的回復狀態。 ◎：30分鐘以內傷痕完全回復。 ○：30分鐘~5小時以內傷痕完全回復。 △：5小時~24小時以內傷痕完全回復。 ╳：靜置24小時後傷痕仍未完全回復。

評價實施例D-2~8、評價比較例D-10~13 替換為表5記載之組成，除此以外和評價實施例D-1同樣地製作塗佈組成物，依上述方法製作硬化膜，並依上述方法評價。結果示於表5。

[表5]

評價實施例D-14~17、評價比較例D-18~19 替換為表6記載之組成，除此以外和評價實施例D-1同樣地製備自己修復塗佈組成物，依上述方法製作硬化膜並依上述方法評價。結果示於表6。 [表6]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯酸酯及分子量、丙烯酸當量、黏度為一定範圍外之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺，其耐硬化收縮、耐水性、密合性、硬化等並非令人滿意。尤其含有多量之數量平均分子量未達1000之胺基甲酸乙酯加成物之低聚物及丙烯酸酯低聚物，獲得之硬化物之相容性不佳，且觀察到硬化膜透明性、密合性、耐水性之降低。 本發明之胺基甲酸乙酯低聚物為(甲基)丙烯醯胺系，且低分子量成分之含量為5重量%以下，故可獲得有優良硬化性且耐濕性、密合性、耐黏性也呈現良好結果之塗佈劑組成物，可適用於裝飾薄膜、自我修復塗佈劑、硬塗佈之用途。

評價實施例E-1 將合成例合成之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物UT-1 42重量份、「HEAA」20重量份、「DEAA」10重量份、4-HBA 15重量份與A-LEN-10 13重量份混合，並添加3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure1173，均勻混合並製備紫外線硬化性密封劑。之後，使用獲得之密封劑，以下列方法利用紫外線硬化製作密封劑樹脂硬化物並進行物性評價。

紫外線硬化型密封劑樹脂硬化物之製作方法 在玻璃板(縱50mm×橫50mm×厚度5mm)上安放矽製之間隔件(縱30mm×橫15mm×厚度3mm)，在間隔件內部注入上述製備之紫外線硬化型密封劑。充分脱氣後，照射紫外線(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )，製作密封劑樹脂硬化物。以下列方法評價獲得之硬化物之特性，結果示於表6。

(37) 透明性(透射率) 使用獲得之硬化物，於溫度23℃、相對濕度50%之氣體環境靜置24小時。之後以霧度計(日本電色工業公司製，NDH-2000)測定硬化膜之透射率，將透明性分成如下列4級並評價。 ◎：透射率為90%以上 ○：透射率為85%以上、且未達90% △：透射率為50%以上、且未達85% ╳：透射率為未達50% (38) 耐光性 將獲得之硬化物貼合在玻璃基板，以分光測色計(CM-3600d：Konica Minolta公司製)測定黃色度。之後安放在氙褪色測定儀(SC-700-WA：Suga試驗機公司製)，於30℃照射強度4W/cm² 之紫外線100小時，照射後也和照射前同樣地測定黃色度，並以目視觀察硬化物之變色。 ◎：以目視完全未能確認黃變。 ○：以目視能確認極少黃變。 △：能以目視確認黃變。 ╳：能以目視確認明顯的黃變。 (39) 吸水率試驗 從獲得之硬化物切下1g，作為試驗片而安放在溫度85℃×相對濕度95%之恆溫恆濕機，靜置48小時，之後再測定試驗片之重量，和前述評價項目(9)同樣地求算其吸水率。 ◎：吸水率為未達1.0% ○：吸水率為1.0%以上、且未達2.0% △：吸水率為2.0%以上、且未達3.0% ╳：吸水率為3.0%以上 (40) 散逸氣體試驗 從獲得之硬化物切下1g，作為試驗片而靜置在溫度設為100℃之恆溫槽，流通乾燥氮氣流24小時，之後再測定試驗片之重量，依(式2)求算散逸氣體之發生率 [式2] (散逸氣體發生率(%)＝(恆溫後之重量-恆溫前之重量)/恆溫前之重量×100)。 ◎：發生率為未達0.1% ○：發生率為0.1%以上、且未達0.3% △：發生率為0.3%以上、且未達1.0% ╳：發生率為1.0%以上 (41) 耐熱周期性 將獲得之硬化物於-40℃放置30分鐘然後於100℃放置30分鐘作為1個周期，重複100次，以目視觀察硬化物之狀態。 ◎：完全未觀察到變化 ○：觀察到些微氣泡發生，但未觀察到龜裂發生。為透明。 △：觀察到若干氣泡或龜裂發生，有些微消光。 ╳：氣泡或龜裂全面性發生且為半透明狀態。

評價實施例E-2~8、評價比較例E-9~12 替換為表7記載之組成，除此以外和評價實施例E-1同樣地製備紫外線硬化性密封劑並依上述方法評價。結果示於表7。

[表7]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，摻合分子量未達1000之成分之含量為5重量%以上中的胺基甲酸乙酯低聚物時，獲得之硬化物之透明性、耐光性降低且吸水率高。且胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯酸酯及分子量、丙烯酸當量、黏度為一定範圍外之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺因硬化收縮導致耐水性降低，觀察到散逸氣體發生。另一方面，使用本發明實施例時，要求的全部特性皆為優良，可廣泛利用於作為電子零件、半導體、太陽能電池等的密封劑。

評價實施例F-1 將9重量份之合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物UT-1、HDDA 35重量份、THFA 30重量份、IBOA 20重量份、顏料3重量份、顏料分散劑 3重量份混合，並添加5重量份之作為光聚合起始劑之IrgacureTPO，均勻混合並製備成光硬化性印墨組成物。之後，依下列方法進行噴墨印刷，對於獲得之印刷物進行評價。

(42) 黏度 獲得之印墨組成物之黏度係依JIS K5600-2-3，使用錐板型黏度計(裝置名：RE550型黏度計 東機產業(股)公司製)測定。按噴墨式印刷，於20℃之印墨組成物之黏度為3~20mPa・s以下較佳，進而5~18mPa・s更佳。若未達3mPa・s，會觀察到吐出後之印刷滲開、印刷偏離導致吐出追隨性降低，在20mPa・s以上會觀察到由於吐出噴嘴堵塞導致吐出安定性降低，故不理想。 (43) 相容性 以目視確認依上述方法製備之印墨組成物之相容性。 ◎：印墨組成物無不溶解物。 ○：印墨組成物中可觀察到少量不溶解物。 △：印墨組成物全體可觀察到不溶解物。 ╳：印墨組成物有沉澱物。

利用UV照射製作印刷物 將獲得之印墨組成物以塗佈棒(RDS 12)塗佈在厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，利用紫外線照射(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製M04-L41)使其硬化，製成印刷物。

(44) 硬化性 測定以上述方法製作印刷物時在室溫23℃之環境下直到印墨組成物完全硬化為止之累積光量。 ◎：於1000mJ/cm² 完全硬化 ○：於1000~2000mJ/cm² 完全硬化 △：於2000~5000mJ/cm² 完全硬化 ╳：直到完全硬化需要5000mJ/cm² 以上 (45) 表面乾燥性 將以上述方法製作之印刷物在室溫23℃、相對濕度50%之環境靜置5分鐘，在印刷面重疊高級紙，施加負荷1kg/cm² 1分鐘，評價印墨對紙之轉印程度。 ◎：印墨乾燥，完全未向紙轉印。 ○：印墨乾燥，有稍微向紙轉印。 △：印墨大致乾燥，有向紙轉印。 ╳：印墨幾乎未乾燥，向紙之轉印多。

噴墨印刷與印刷適性評價 使用噴墨方式之彩色印表機(Seiko Epson製PM-A890)，印刷整面圖像，照射紫外線(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )以製作印刷物，並依以下之方法評價。結果示於表5。

(46) 吐出安定性 以上述噴墨印表機印字，以目視評價印字物之印刷狀態。 ◎：沒有噴嘴留白，良好地印刷。 ○：有少許噴嘴留白。 △：在廣範圍有噴嘴留白。 ╳：有不吐出。 (47) 鮮明度 以目視觀察印刷後之圖像之鮮明度。 ◎：完全未觀察到印墨滲開，圖像鮮明。 ○：幾乎無印墨滲開，圖像良好。 △：觀察到若干印墨滲開。 ╳：顯著觀察到印墨滲開。 (48) 耐水性 將印刷面暴露在流水中1分鐘，以目視觀察圖像之變化。 ◎：圖像之鮮明度完全無改變。 ○：圖像之鮮明度幾乎未改變，但稍微觀察到印墨滲開。 △：圖像之鮮明度降低且觀察到印墨滲開。 ╳：圖像之鮮明度顯著降低且顯著觀察到印墨滲開。

評價實施例F-2~9、評價比較例F-10~13 替換為表8記載之組成，除此以外和評價實施例F-1同樣地製備印墨組成物，依上述方法製作印刷物，並以上述方法評價。結果示於表8。

[表8]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，胺基甲酸乙酯加成物等低分子量成分之含量超過5重量%之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，硬化性、表面乾燥性不嘉，由於為高極性之低分子量成分，吐出硬化後之印刷物的耐水性亦不良。又，胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯酸酯及分子量、丙烯酸當量為一定範圍外之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺，吐出安定性不佳。原因是因為黏度變高，導致牽絲性成為問題。另一方面，(甲基)丙烯酸酯系胺基甲酸乙酯低聚物，即使低分子量成分之含量未超過5重量%，硬化性、表面乾燥性仍低，其結果，硬化後印刷物之耐水性也不足。 本發明獲得之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，可獲得有優良的硬化性、表面乾燥性，且也兼顧吐出安定性、鮮明度、耐水性之優良印墨組成物。

評價實施例G-1 添加合成例1合成之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺 15重量份、「HEAA」 50重量份、UNIOLD400 32重量份、3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure184，均勻混合並製備成活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物。

獲得之活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物之評價依以下之方法實施，結果如表所示。 (49) 硬化性 測定直到活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物完全硬化為止之累積光量。 ◎：於500mJ/cm² 完全硬化。 ○：於500mJ/cm² ~1000mJ/cm² 完全硬化。 △：於1000mJ/cm² ~3000mJ/cm² 完全硬化。 ╳：直到完全硬化需要3000mJ/cm² 以上。

對於偏光薄膜之黏著性 使用桌上型輥式層合機(Royal Sovereign製 RSL-382S)，在2片丙烯酸薄膜之間夾入1片偏光薄膜，並在薄膜之間貼合實施例及比較例之活性能量射線硬化性樹脂組成物使其厚度成為10μm。從貼合之疊層薄膜之頂面照射紫外線(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )，製作在偏光薄膜之兩側有丙烯酸薄膜之偏光板。

(50) 剝離強度 依和前述0082同樣的試驗方法評價獲得之偏光板。

硬化物之橡膠硬度測定 使厚度75μm之重剝離PET薄膜(東洋紡(股)公司製，聚酯薄膜E7001)密合於設置成水平之玻璃板上，設置厚度1mm、內部為60mm×90mm之間隔件，並在間隔件之內側填充各實施例與比較例獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物後，再於其上重疊厚度50μm之輕剝離PET薄膜(東洋紡(股)公司製，聚酯薄膜E7002)，照射紫外線(裝置：Eyegraphics製，變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製M04-L41、紫外線照度300mW/cm² ，1通之累積光量200mJ/cm² )，使活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化。照射紫外線之通數設為上述[0091]獲得之通數。之後將6片去除兩側之剝離PET薄膜而製成之硬化物重疊，依JIS K6253「橡膠之硬度試驗方法」測定Shore A硬度。

(51) 耐滲出性 使厚度75μm之重剝離PET薄膜(東洋紡(股)公司製，聚酯薄膜E7001)密合於設置成水平之玻璃板上，設置厚度1mm、內部為20mm×40mm之間隔件，並在間隔件之內側填充各實施例與比較例獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物後，再於其上重疊厚度50μm之輕剝離PET薄膜(東洋紡(股)公司製，聚酯薄膜E7002)，照射紫外線(裝置：Eyegraphics製，變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製M04-L41、紫外線照度300mW/cm² ，1通之累積光量200mJ/cm² )，使活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化。照射紫外線之通數設為上述[0121]獲得之通數。之後使用兩側之剝離PET薄膜去除而製成之硬化物當作試驗片，在設成25℃、50%RH之恆溫恆濕槽中靜置168小時，以目視評價靜置前後之試驗片表面。 ◎：靜置前、靜置後皆未確認有滲出物。 ○：靜置前有觀察到滲出，但靜置後有些微滲出。 △：靜置前觀察到有些微滲出，但靜置後確認有若干滲出物。 ╳：靜置前確認有若干滲出，靜置後劇烈認為有滲出物。 (52) 密合性 依JIS K 5600，製作100個1mm四方之方格眼，貼附透明膠帶，計算一口氣剝除時在基板側有塗膜殘留的方格眼之數目並評價。

評價實施例G-2~8、評價比較例G-9~12 替換成表9記載之組成，除此以外和評價實施例G-1同樣地製備活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物，依上述方法評價。結果示於表9。

[表9]

由表9之結果可知，實施例G-1~8獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物的塗膜操作性、形成性、平滑性優異，即使有氧存在下仍顯示可因1000mJ/cm² 以下之紫外線照射硬化之高硬化性，同時，非反應性稀釋劑之滲出受抑制。又，對於PET、PMMA基材顯示良好的密合性、黏著性，適合作為黏著劑。另一方面，比較例G-9，為高硬化收縮率導致對於PET、PMMA基材之密合性不足。比較例G-10未充分硬化，膜之硬化不充分所以觀察到多量非反應性稀釋劑之滲出，密合性、黏著力也低。比較例G-11中，組成物中之低聚物之分子量、丙烯酸當量高導致發生硬化不足，出現非反應性稀釋劑之滲出。比較例G-12雖觀察到良好硬化性及滲出抑制，但因紫外線照射後之膜成為剛直性，由於塗膜操作性、形成性之低度與硬化收縮率之高度，故對於塑膠基板之密合性低，未能呈良好黏著性。

評價實施例H-1 將合成例1合成之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺 40重量份、UV3700 12重量份、「ACMO」20重量份、IBMA 18重量份、CHMA 10重量份、IBMA 20重量份、CHMA 10重量份混合，並添加3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure1173，均勻混合並製備成指甲裝飾用塗佈劑組成物。

指甲裝飾方法 將獲得之指甲裝飾用塗佈劑組成物使用平刷均勻地塗在指甲上，使用凝膠狀指甲專用LED UV照射裝置(36W)照射60秒，以在指甲上形成指甲裝飾。

(53) 硬化性 以手指碰觸上述方法獲得之指甲裝飾之表面並評價膠黏性程度。 ◎：完全無膠黏性。 ○：有若干膠黏性但表面無指紋殘留。 △：有膠黏性，表面殘留指紋。 ╳：膠黏性嚴重，手指黏在表面。 (54) 平滑性 以目視確認上述方法獲得之指甲裝飾之表面。 ◎：表面平滑，塗佈面全部未觀察到凹凸。 ○：全體平滑但觀察到一部分凹凸。 △：塗佈後一部分殘留平刷導致的刷毛痕跡。 ╳：塗佈後殘留平刷導致的刷毛痕跡。 (55) 光澤性 以目視觀察上述方法獲得之指甲裝飾之表面。 ◎：有表面光澤。 ○：可確認光之反射，但觀察到一點點的消光。 △：表面全體有些消光。 ╳：表面消光。 (56) 密合性 以目視確認以其它指甲抓刮上述方法獲得之指甲裝飾後之外觀變化。 ◎：外觀無變化。 ○：指甲裝飾之一部分有浮起且確認白化。 △：指甲裝飾一部分確認到剝離。 ╳：確認指甲裝飾之顯著剝離。 (57) 除去性 載置含丙酮的棉片以覆蓋上述方法獲得之指甲裝飾。然後以鋁箔覆蓋指甲全體，戴上厚手套後，浸置在10分鐘溫水中。取走鋁箔與棉片，用布輕擦。 ◎：即使不用布也能輕易地將指甲裝飾剝離。 ○：若用布輕擦，則可輕易地將指甲裝飾剝離。 △：若用布持續擦約1分鐘，則可將指甲裝飾剝離。 ╳：丙酮未膨潤，以布擦仍無法剝離。

評價實施例H-2~8、評價比較例H-9~12 替換為表10記載之組成，除此以外和評價實施例H-1同樣地製備指甲裝飾用塗佈劑組成物，並依上述方法製作指甲裝飾，依上述方法評價。結果示於表10。

[表10]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，摻合分子量、丙烯酸當量、及黏度為一定範圍外之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺、或胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯時，組成物之硬化性、獲得之裝飾膜之光澤性低，且因高黏性導致塗膜不均，在指甲上形成指甲裝飾時之平滑性不佳，有垂液、殘留平刷之刷毛痕跡。進而因硬化收縮率增高，對於指甲之密合性不佳。又，低分子量成分之含量超過5重量%之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物、丙烯酸酯系胺基甲酸乙酯低聚物，硬化性比較優良，但因為硬化收縮高導致可觀察到密合性降低。使用本發明之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺時，硬化後裝飾膜之膠黏性受抑制，硬化收縮也低，故能形成不從指甲浮起且為高密合，以丙酮之除去性亦高之指甲裝飾。

評價實施例I-1 將25重量份之合成例1合成之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺系H-1、35重量份之Light acrylate PE-4、「ACMO」15重量份、DPHA 25重量份混合，添加3重量份之作為光聚合起始劑之Darocur 1173、3重量份之作為表面改質劑之8019add，均勻混合並製備成車廂外裝保護劑組成物。

車廂外裝保護膜之製作方法 在15cm四方之聚碳酸酯樹脂版之表面以塗佈棒進行塗佈，使乾燥後之塗膜成為約10μm，以90℃之熱風乾燥機乾燥15分鐘後，照射紫外線(裝置：Eyegraphics製變頻式傳送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm² 、累積光量：1000mJ/cm² )，製備於樹脂板附有硬化膜之試樣。

依和前述0107同樣的試驗方法評價。

(59) 耐候性 依JIS KS5400，以碳弧式陽光氣候計實施5000小時之促進試驗，每500小時評價是否有密合性降低及裂痕。又，密合性，於在試驗膜貼附透明膠帶並剝離時膜未從基板剝離者評為良好。裂痕係以目視確認，未產生裂痕者評為良好。評價結果如下列分成4級評價。 未確認到密合性降低及裂痕之期間為： ◎：5000小時以上 ○：4000小時以上，且未達5000小時 △：3000小時以上，且未達4000小時 ╳：3000小時以下

(60) 耐水性 於聚碳酸酯樹脂板製作20μm之紫外線硬化膜，於70℃進行10分鐘表面乾燥。然後測定對於水膨脹之感度。評價結果因應影響程度而分下列4級評價。 ◎：無影響 ○：有極少薄膜溶解 △：一部分薄膜溶解 ╳：薄膜完全溶解

(61) 密合性 使用車廂外裝保護膜，依JIS K 5600製作100個1mm四方的方格眼，貼附透明膠帶，計數一口氣剝下時在基板側殘留有塗膜之方格眼之數目並評價。

(62) 耐磨耗性 依ASTM D-1044，實施推拔式磨耗試驗。測定推拔式磨耗試驗前後之霧度之差△H(%)並評價。在此，磨耗輪為CS-10F，負荷為各500g，轉速為500轉。透明性分下列4級評價。 ◎：霧度之差△H未達7% ○：霧度之差△H為7%以上，且未達10% △：霧度之差△H為10%以上，且未達15% ╳：霧度之差△H為15%以上

(63) 耐擦傷性 依和前述0100同樣的試驗方法評價。

評價實施例I-2~8、評價比較例I-9~12 替換成表11記載之組成，除此以外依和評價實施例I-1同樣地製備，以上述方法製作車廂外裝保護膜並依上述方法評價。結果示於表11。

[表11]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，摻合分子量、丙烯酸當量、及黏度為一定範圍外之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺、及胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯酸酯、或低分子量體之含量為5%以上之低聚物時，組成物之硬化性、黏性、耐收縮性不佳，導致獲得之保護膜之耐水性、密合性低，且觀察到因相容性不佳引起的透明性惡化。使用本發明之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺時，硬化後保護膜之硬化性優異，兼顧高交聯密度及低硬化收縮，故可獲得無浮起而為高密合、耐磨耗性、耐傷性優異之保護膜。

評價實施例J-1 將60重量份之合成例1合成之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺UT-1、5重量份之合成例2合成之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺UT-2、HDDA 11重量份、DPHA 20重量份、IBOA 4重量份、二氧化矽微粒IPL-ST-L10重量份混合，添加作為溶劑之MEK 50重量份、3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure184，將MEK 50重量份均勻混合並製備成裝飾薄膜用樹脂組成物。

光硬化型裝飾薄膜之製作方法 將獲得之裝飾薄膜用樹脂組成物以塗佈棒(RDS 30)塗佈在厚度125μm之PET薄膜(「Softshine TA009」東洋紡公司製)，使乾燥膜厚成為20μm後，於100℃進行1分鐘乾燥，製成紫外線硬化前成型膜。之後照射紫外線(紫外線照度：2mW/cm² 、累積光量：50mJ/cm² )，以製成半硬化狀態之裝飾薄膜，對於半硬化狀態成型膜、裝飾薄膜分別依下列方法評價。結果示於表12。

(64) 透明性 使用獲得之半硬化狀態成型膜，依和前述0107同樣的試驗方法評價。 (63) 耐黏連性 將未處理PET(厚度100μm、「Cosmoshine A4100」東洋紡公司製，增黏塗佈未處理面)重疊在獲得之半硬化狀態成型膜，使用重2kg之壓接輥來回2次以加壓貼合，於溫度23℃、濕度50%氣體環境下放置30分鐘。之後，剝下未處理PET，以目視觀察來評價耐黏連性。 ◎：未和未處理PET附著，成型膜之外觀亦無變化 ○：未和未處理PET附著，但是成型膜表面之一部分殘留痕跡 △：未對於未處理PET轉移，但成型膜表面全體有痕跡殘留 ╳：有對於未處理PET轉移，且成型膜表面觀察到剝離、浮起 (64) 斷裂伸長度 使用獲得之半硬化狀態成型膜，以溫度130℃、10mm/min之速度測定。 測定設備；Tensilon萬能材料試驗機RTA-100(Orientec公司製) 斷裂伸長度[%]＝斷裂時之片長度/試驗前之片長度×100 ◎：斷裂伸長度為100%以上 ○：斷裂伸長度為50%以上未達100% △：斷裂伸長度為10%以上未達50% ╳：斷裂伸長度為未達10% (65) 成型加工性試驗 將獲得之半硬化狀態成型膜使用壓空成形機SDF400(Sodick(股)公司)於加熱溫度130℃進行成型加工，放冷到25℃後，以目視確認成形品之裝飾層之狀態。 ◎：完全未觀察到裂痕，表面也透明性高。 ○：未觀察到裂痕，但裝飾層之厚度有不均，一部分觀察到透明性降低。 △：觀察到裂縫、若干裂痕，且一部分觀察到裝飾層之厚度不均、透明性降低。 ╳：觀察到多數裂痕，且裝飾層之厚度不均、透明性之降低顯著。 (66) 硬化性 將裝飾薄膜用樹脂組成物進行塗佈，於100℃進行1分鐘乾燥後，對於獲得之塗膜照射紫外線照度700mW/cm² ，測定直到樹脂組成物完全硬化為止之累積光量。完全硬化是指硬化膜之表面以矽橡膠描跡時，不會附著痕跡之狀態。 ◎：於累積光量1000mJ/cm² 完全硬化。 ○：於累積光量1000mJ/cm² ~2000mJ/cm² 完全硬化。 △：於累積光量2000mJ/cm² ~5000mJ/cm² 完全硬化。 ╳：直到完全硬化需累積光量5000mJ/cm² 以上。 (67) 密合性 使用獲得之裝飾薄膜，依JIS K 5600製作100個1mm四方之方格眼，貼附透明膠帶，計算一口氣剝除時在基板側殘留塗膜之方格眼之數目並評價。獲得之裝 (68) 鉛筆硬度 使用獲得之裝飾薄膜，依JIS K 5600，將鉛筆以45°之角度擦刮約10mm，將此時裝飾薄膜表面不會有傷痕之最硬之鉛筆定義為鉛筆硬度。 ◎：鉛筆硬度為2H以上 ○：鉛筆硬度HB~H △：鉛筆硬度為3B~B ╳：鉛筆硬度為4B以下 (69) 耐擦傷性 使用＃0000之鋼絲絨，邊施加200g/cm² 之負荷邊在裝飾薄膜上來回10次，以目視評價是否有傷痕發生。 ◎：幾乎未確認到有膜剝離、傷痕發生。 ○：在膜之一部分確認到些微的細傷痕。 △：膜全面確認有條紋狀之傷痕。 ╳：發生膜剝離。 (70) 耐折彎性 將上述獲得之裝飾薄膜折彎使塗佈面成為外側，承載1kg之重物並放置10分鐘，以目視觀察裝飾薄膜表面是否有裂痕。 ◎：完全未觀察到裂痕。 ○：折彎部有一部分白化。 △：折彎部觀察到一部分裂痕。 ╳：折彎部觀察到裂痕。

評價實施例J-2~8、評價比較例J-9~12 替換成表12記載之組成，除此以外和評價實施例J-1同樣地製備裝飾薄膜用樹脂組成物，依上述方法製作裝飾薄膜並依上述方法評價。結果示於表12。

[表12]

如評價實施例與評價比較例之結果所示，摻合分子量、丙烯酸當量、及黏度為一定範圍外之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺、及胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯酸酯時，半硬化狀態成型膜之硬化性低，可觀測到黏性，故耐黏連性不佳，有在高溫條件下不易伸長之傾向。又，獲得之裝飾薄膜有對於各種塑膠基材之密合性低之問題。且低分子量體之含量為5%以上之低聚物的透明性不佳，使用困難。使用本發明之胺基甲酸乙酯改性(甲基)丙烯醯胺時，硬化性優異，醯胺基、胺基甲酸乙酯鍵之凝聚形成擬似的硬鏈段，故可呈現高的耐黏連性、成型加工性，獲得無裂痕之紫外線硬化前成型膜。且擬似的凝聚力為達成低硬化收縮性之要因，可獲得對於各種塑膠基材之密合性良好之光硬化型裝飾薄膜。 [產業利用性]

如以上所説明，本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物為在末端或側鏈有1個以上之(甲基)丙烯醯胺基且胺基甲酸乙酯加成物等低分子量成分之含有率為5重量%以下之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，故對於泛用之有機溶劑、單體之相容性優異，因活性能量射線照射顯示高硬化性，硬化膜之表面乾燥性良好。本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物之活性能量射線硬化收縮率為5%以下且有優良的耐硬化收縮率，故能製作有密合性、耐收縮性、高耐濕熱性之硬化膜。再者，視需要將單官能、多官能單體、離子性單體、活性能量射線聚合起始劑、顏料等混合使用，能適合使用在黏接黏著劑、電子材料、印墨、塗佈劑、光硬化型之光阻用途。

無

Claims (14)

1. 一種(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其特徵為： 在分子內具有選自醚骨架、酯骨架、聚矽氧骨架及丙烯酸骨架中之1種或2種以上之骨架，且具1個以上之(甲基)丙烯醯胺基，活性能量硬化前後之收縮率為5.0%以下。
2. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其中， 分子量未達1000之成分(排除有羥基之(甲基)丙烯醯胺)之含有率為5重量%以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其數量平均分子量為4,500~30,000，且丙烯酸當量為750~25,000之範圍。
4. 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物，其中，具有羥基之(甲基)丙烯醯胺(C)以通式[1]表示； [化1]式中，R₁ 表示氫原子或甲基，R₂ 及R₃ 相同或不同而表示氫原子、或也可經羥基取代之碳數1至6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、碳3至6之脂肪族環或芳香環，又，R₂ 及R₃ 也可以和載持它們的氮原子成為一體並進一步形成也可含有氧原子或氮原子之飽和或不飽和之5~7員環；惟不包括R₂ 及R₃ 同時為氫原子的情形、及R₂ 及R₃ 同時為烷基的情形，且R₂ 與R₃ 擁有之羥基之合計為1以上。
5. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
6. 一種活性能量射線硬化性黏接劑組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
7. 一種活性能量射線硬化性黏著劑組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
8. 一種活性能量射線硬化性塗佈劑組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
9. 一種活性能量射線硬化性密封劑組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
10. 一種活性能量射線硬化性噴墨用印墨組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
11. 一種活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
12. 一種活性能量射線硬化性指甲裝飾劑組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
13. 一種活性能量射線硬化性車廂外裝保護劑組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。
14. 一種活性能量射線硬化性裝飾薄膜用樹脂組成物，其含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物。