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CN117178002A - 用于制备部分氟化的聚合物的方法 - Google Patents

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CN117178002A
CN117178002A CN202180097298.0A CN202180097298A CN117178002A CN 117178002 A CN117178002 A CN 117178002A CN 202180097298 A CN202180097298 A CN 202180097298A CN 117178002 A CN117178002 A CN 117178002A
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M·菲奥雷
K·吴
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Abstract

提供了亲水性偏二氟乙烯共聚物及其制备方法。该共聚物包含衍生自亲水性单体的重复单元。该共聚物用于生产特征在于改善的性能的制品的用途。

Description

用于制备部分氟化的聚合物的方法
技术领域
本发明涉及包含衍生自亲水性单体的重复单元的亲水性偏二氟乙烯共聚物；涉及一种用于制备这些共聚物的方法；并且涉及其用于生产特征在于改善的性能的制品的用途。
背景技术
含氟聚合物如偏二氟乙烯聚合物(PVDF)在广泛的应用中是非常有用的，如汽车材料、管件和装配件、轴承、衬里和容器，在这些应用中非常需要含氟聚合物与金属表面之间具有良好的界面粘附性。然而，含氟聚合物具有非常低的表面能，并且因此与金属具有差的粘附性。
旨在改善与金属的粘附性的含氟聚合物的表面处理在本领域中是已知的并且已经建立。
已经对以片、薄膜和成型制品形式的含氟聚合物进行了化学处理，使其经受使用电晕放电和等离子体的电气放电、经受火焰处理、以及经受物理处理(如化学吸附程序)以改善其与金属的粘附性。
施加至含氟聚合物颗粒以改变颗粒表面的化学官能度并且从而改变所述含氟聚合物颗粒的表面特征的处理在本领域中也是已知的。
作为实例，US 6300641披露了一种方法，该方法用于在制品的聚合物表面(如PVDF表面)照射激发的离子颗粒，以降低所述表面的润湿角，并且增加其粘合强度。因为辐照在与聚合物的表面发生化学反应的反应性气体的存在下进行，因此化学改性发生在制品的表面上。
在其他的表面处理中，JP 3269024披露了一种用于生产表面改性的含氟树脂的方法，该方法包括用短波长的紫外射线照射含氟树脂。所述方法优选应用于呈薄膜形式的含氟树脂，但是该方法也可以应用于粉末。这种处理后，只能使含氟树脂的表面层亲水化。在相关领域中，PVDF已被用作非水性电解质二次电池的电极粘合剂。通常，PVDF均聚物对金属具有差的粘附性。为了应对该问题，已经提出了若干种解决方案。作为实例，在WO 2008/129041中已经证明，包含衍生自(甲基)丙烯酸类单体的某些重复单元改善了PVDF聚合物与金属的粘附性。然而，取决于使用的活性材料，仍然期望在活性材料之间具有较高的粘合特性。
发明内容
本申请人认为仍然需要与金属具有改善的粘附性的含氟聚合物。
本申请人出人意料地发现，当使包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自亲水性单体的重复单元的某些含氟聚合物经受用电离辐射的低强度辐照处理时，所述含氟聚合物以这种方式改性，以获得更加亲水并且特征在于与金属的粘附性大大改善的含氟聚合物。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制备聚合物(A)的方法，所述方法包括用剂量低于70kGy的电离辐射照射聚合物(F)的步骤，其中聚合物(F)包含：
(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
(ii)从按摩尔计0.02％至按摩尔计5.0％的衍生自至少一种亲水性单体[单体(MA)]的重复单元，该单体具有以下式(I)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团，
上述按摩尔计百分比是指聚合物(F)的重复单元的总摩尔数。
在本发明的辐照方法下，获得了具有显著更高的亲水性的新颖的偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]。
在另一个方面，本发明因此提供了一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)从按摩尔计0.02％至按摩尔计5.0％的衍生自至少一种亲水性单体[单体(MA)]的重复单元，该单体具有以下式(I)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团，
上述按摩尔计百分比是指聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，
根据以下说明书中报道的方法，所述聚合物(A)具有低于73°、优选低于70°的接触角。
如上定义的聚合物(A)对于用作非水性电解质二次电池的电极粘合剂是特别有用的。
因此，在本发明的另一方面，提供了一种形成电极用组合物[组合物(C)]，其包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如上定义的偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]；以及
c)至少一种溶剂(S)。
具体实施方式
术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)(通常还表示为偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)、1,1-二氟乙烯、VDF)的重复单元”旨在表示具有式CF2＝CH2的重复单元。
在一个实施例中，单体(MA)是具有如上定义的式(I)的化合物，其中Rx是包含至少一个羧基的C1-C20烃部分。
在另一个实施例中，单体(MA)是具有式(Ia)的化合物：
其中
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RH是氢或包含至少一个羧基的C1-C20烃部分。
具有式(Ia)的单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括：
-丙烯酸(AA)和
-(甲基)丙烯酸，
及其混合物。
在另一个实施例中，单体(MA)是具有以下式(Ib)的化合物：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
具有式(Ib)的单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
具有式(Ib)的单体(MA)甚至更优选地选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-及其混合物。
单体(MA)随机分布在所述聚合物(F)中。必要的是，在聚合物(F)中，至少40％分数的单体(MA)随机分布在所述聚合物(F)中。
根据下式，表述“随机分布单体(MA)的分数”旨在表示(MA)单体序列的平均数(％)(所述序列包含在衍生自VDF单体的两个重复单元之间)与(MA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率：
当每个(MA)重复单元是分离的，即，包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(MA)序列的平均数等于(MA)重复单元的平均总数，所以随机分布单元(MA)的分数是100％：此值对应于(MA)重复单元的完全随机分布。
因此，如以上所描述，相对于(MA)单元的总数，分离的(MA)单元的数目越大，则随机分布单元(MA)的分数的百分比值将越高。
聚合物(F)中的(MA)单体重复单元的总平均数的确定可以通过任何合适的方法进行，优选NMR。
随机分布单元(MA)的分数优选为至少50％、更优选至少60％、最优选至少70％。
聚合物(F)包含优选至少0.02摩尔％、更优选至少0.2摩尔％的衍生自所述单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选至多5.0摩尔％、更优选至多3.0摩尔％、甚至更优选至多1.5摩尔％的衍生自单体(MA)的重复单元。
使用包含按摩尔计至少70％的衍生自VDF的重复单元的聚合物(F)已经获得了优异的结果。
聚合物(F)可以是弹性体或半结晶聚合物，优选地是半结晶聚合物。
如本文中使用的，术语“半结晶”意指除了玻璃化转变温度Tg之外在DSC分析上还具有至少一个结晶熔点的含氟聚合物。出于本发明的目的，半结晶含氟聚合物在此旨在表示具有有利地至少0.4J/g、优选至少0.5J/g、更优选至少1J/g的根据ASTM D 3418确定的熔解热的含氟聚合物。
为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在指定真正的弹性体或用作获得真正弹性体的基础成分的聚合物树脂。
真正的弹性体根据ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术通报],184号标准被定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
优选地，在二甲基甲酰胺中在25℃下测量的聚合物(F)的特性粘度包含在0.1l/g与0.80l/g之间、更优选在0.15l/g与0.45l/g之间、甚至更优选在0.25l/g与0.35l/g之间。
本发明的方法中使用的聚合物(F)通常具有包含在从120℃至200℃范围内的熔融温度(Tm)。
熔融温度可以由通过差示扫描量热法(下文中，也称为DSC)获得的DSC曲线确定。在其中DSC曲线示出多个熔融峰(吸热峰)的情况下，基于具有最大峰面积的峰确定熔融温度(Tm)。
聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。
术语“氟化共聚单体(CF)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氟化共聚单体(CF)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。
在一个优选实施例中，聚合物(F)是半结晶的并且包含按摩尔计从0.1％至15.0％、优选按摩尔计从0.3％至5.0％、更优选按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自所述氟化共聚单体(CF)的重复单元。
应理解的是链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包含在聚合物(F)中而这些不损害其特性。
聚合物(F)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.1％至3.0％、优选按摩尔计从0.15％至1.5％、更优选按摩尔计从0.15％至1.0％的至少一种如上定义的具有式(I)的单体(MA)；
-任选地，按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元
上述按摩尔计百分比是指聚合物(F)的重复单元的总摩尔数。
聚合物(F)可以通过使VDF单体、至少一种单体(MA)和任选地至少一种共聚单体(CF)在悬浮液中在有机介质中根据例如在WO 2008129041中描述的程序或者在水乳液中典型地如本领域中(参见例如US 4,016,345、US 4,725,644和US 6,479,591)所描述的进行聚合来获得。
聚合物(F)优选地通过悬浮聚合获得。
用于制备聚合物(F)的程序包括在反应容器中在自由基引发剂的存在下在水性介质中使偏二氟乙烯(VDF)单体、和单体(MA)、以及任选地共聚单体(CF)聚合，所述方法包括
-连续进料包含单体(MA)的水溶液；以及
-保持所述反应器容器中的压力高于偏二氟乙烯的临界压力。
在整个聚合运行期间，保持压力高于偏二氟乙烯的临界压力。总体上，将压力保持在大于50巴、优选地大于75巴、甚至更优选地大于100巴的值。
表述“连续进料”或“连续地进料”是指在大部分聚合中缓慢、少量、增量地添加单体(单体(MA))的水溶液，至少直到按摩尔计70％的VDF单体的转化率。
总体上，本发明的方法在至少20℃、优选至少30℃、更优选至少35℃的温度下进行。
当聚合在悬浮液中进行时，聚合物(F)典型地以粉末形式提供。
当聚合在乳液中进行以获得聚合物(F)时，聚合物(F)典型地以水性分散体(D)的形式提供，所述水性分散体可以如通过乳液聚合直接获得的使用或在浓缩步骤之后使用。优选地，分散体(D)中聚合物(F)的固体含量是在包含在按重量计20％与50％之间的范围内。
通过乳液聚合获得的聚合物(F)可以通过分散体的浓缩和/或凝结从水性分散体(D)中分离出来，并通过随后的干燥以粉末形式获得。
呈粉末形式的聚合物(F)可以任选地进一步挤出以提供呈粒料形式的聚合物(F)。
适当地在挤出机中进行挤出。挤出的持续时间适当地是在从几秒至3分钟的范围内。
可以将聚合物(F)溶解在任何合适的有机溶剂中以提供聚合物(F)的溶液(Sol)。优选地，溶液(Sol)中聚合物(F)的固体含量是包含在按重量计2％与30％之间的范围内。
用于溶解聚合物(F)的合适有机溶剂的非限制性实例是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、和磷酸三甲酯、脂族酮、脂环族酮、脂环族酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。
经受本发明的方法中的电离步骤的聚合物(F)优选呈粉末的形式。
辐照聚合物(F)的步骤可以用任何电离辐射进行，因此该电离辐射可以是α射线、β射线、γ射线、或电子束；然而，从安全和反应性的角度来看，优选β射线、γ射线和电子束。
辐照必须在氧气的存在下进行。可以在空气中进行。
本领域中已知，辐照处理通过聚合物链的断链导致经辐照的聚合物的分子量降低，导致沿着聚合物链的双键并且导致含有氧的极性基团的形成(Adv Polym Sci[聚合物科学进展](2005)184:127-211pages186-189)。极性基团主要通过氧和由聚合物链的主链中的自由基的反应形成的氢过氧化物的分解产生。其随后分解也可能导致羟基的形成，这解释了聚合物的亲水性的增加。
在氧气的存在下的辐照可以进一步有利于促进所述羟基的形成(Kongop Hwahak[化学与化学工业](2011),22(4),353-357)。
本发明的方法的辐照步骤以这样的方式进行，其中经处理的聚合物的吸收的剂量是优选从0.1kGy至70kGy、并且更优选从1kGy至40kGy、甚至更优选从1kGy至20kGy。
本申请人已出人意料地发现，聚合物(F)可以在允许对聚合物(F)的原始主链结构的破坏最小化的这种软条件下被改性并且赋予亲水性。事实上，根据NMR和FT-IR分析，在辐照后获得的聚合物(A)中，聚合物(F)中的单体(MA)基本保持不变。这主要是由于使用的低强度辐射。因此，聚合物(A)和聚合物(F)的单体组成基本上是相同的。同时，由于聚合物链的主链中极性基团的存在，本发明的方法中使用的低强度辐射允许聚合物(A)变成亲水性的。
在本发明中，接触角的降低意指在聚合物的表面上形成亲水性基团，并且亲水性基团的形成将意味着接触角的降低。将本发明中使用的术语“接触角”或“水接触角”定义为在放置在表面上的水滴的切线与水滴存在的表面本身之间形成的角。
辐照过程引起聚合物(F)的改性，形成极性基团，主要是VDF共聚物的主链中的羟基，这允许获得使得对水的接触角低于73°的亲水聚合物(A)。
接触角的降低意指水滴在材料表面上广泛并且薄地铺展，由此表面对水的吸引特性(即亲水性)增加。
通过本发明的方法获得的聚合物(A)是新颖产物。
因此，在本发明的另一个方面，提供了一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)从按摩尔计0.02％至按摩尔计5.0％的衍生自至少一种亲水性单体[单体(MA)]的重复单元，该单体具有以下式(I)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团，
上述按摩尔计百分比是指聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，
根据以下所述的方法，所述聚合物(A)具有低于73°、优选低于70°的接触角。
以上给出的聚合物(F)的定义在此适用于聚合物(A)。
因此，如上定义的单体(MA)随机分布在聚合物(A)中。必要的是，在聚合物(A)中，至少40％分数的单体(MA)随机分布在所述聚合物(A)中。
聚合物(A)中随机分布单元(MA)的分数优选为至少50％、更优选至少60％、最优选至少70％。
聚合物(A)包含优选至少0.1摩尔％、更优选至少0.2摩尔％的衍生自所述单体(MA)的重复单元。
聚合物(A)包含优选至多5.0摩尔％、更优选至多3.0摩尔％、甚至更优选至多1.5摩尔％的衍生自单体(MA)的重复单元。
使用包含按摩尔计至少70％的衍生自VDF的重复单元的聚合物(A)已经获得了优异的结果。
聚合物(A)可以是弹性体或半结晶聚合物，优选是半结晶聚合物。
优选地，在二甲基甲酰胺中在25℃下测量的聚合物(A)的特性粘度包含在0.1l/g与0.80l/g之间、更优选地在0.15l/g与0.45l/g之间、甚至更优选地在0.25l/g与0.35l/g之间。
本发明的聚合物(A)通常具有包含在从120℃至200℃范围内的熔融温度(Tm)。
聚合物(A)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。
术语“氟化共聚单体(CF)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氟化共聚单体(CF)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。
在一个优选实施例中，聚合物(A)是半结晶的并且包含按摩尔计从0.1％至10.0％、优选按摩尔计从0.3％至5.0％、更优选按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自所述氟化共聚单体(CF)的重复单元。
应理解的是链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包括在聚合物(A)中而这些不损害其特性。
聚合物(A)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少80％，优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.1％至3.0％、优选按摩尔计从0.15％至1.5％、更优选按摩尔计从0.15％至1.0％的至少一种如上定义的具有式(I)的单体(MA)；
-任选地，按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元
上述按摩尔计百分比是指聚合物(A)的重复单元的总摩尔数。
为了测量呈粉末形式的聚合物(A)的接触角，需要进行表面制备。聚合物(A)的薄膜可以通过任何已知的方法从呈粉末的形式的聚合物(A)开始制备，如在合适的溶剂中通过流延在惰性载体上(优选玻璃载体)加工聚合物(A)的组合物，随后进行合适的干燥以去除溶剂。然后水接触角测量可以在薄膜暴露于基底的一侧上进行。
更详细地，使用接触角系统OCA20(DataPhysics Instruments GmbH)仪器在室温下对由NMP溶液流延在玻璃表面上的聚合物薄膜适当地进行水接触角测量。在薄膜制备期间MilliQ水滴自动沉积在暴露于玻璃基底的薄膜表面上。将接触角确定为10次测量值的平均值。
如所述，如上定义的聚合物(A)对于用作非水性电解质二次电池的电极粘合剂是特别有用的。
因此，本发明提供一种形成电极用组合物[组合物(C)]，其包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如上定义的偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]；以及
c)至少一种溶剂(S)。
本发明的形成电极用组合物(C)包含一种或多种电活性材料(AM)。出于本发明的目的，术语“电活性材料”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。电活性材料优选地能够结合或插入并且释放锂离子。
本发明的形成电极用组合物中的电活性材料的性质取决于所述组合物是用于制造正电极还是负电极。
在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，电活性化合物可以包含含锂化合物。
在一个优选实施例中，含锂化合物可以是具有式LiMQ2的金属硫族化物，
在一个优选实施例中，含锂化合物可以是具有式LiMQ2的金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，或金属如Al及其混合物，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的锂基复合金属氧化物，其中M与上文定义相同。其优选的实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNiaCobAlcO2(a+b+c＝1)和尖晶石结构的LiMn2O4。在另一个实施例中，仍然在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，电活性化合物可以包含具有式M1M2(JO4)fE1-f的锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占M1金属的小于20％的另一种碱金属替代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属替代，该一种或多种另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％，JO4是任意氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子，f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包含在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改性的橄榄石结构。
更优选地，在形成正电极的情况下，电活性化合物具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2，M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地被另一种氧阴离子替代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。还更优选地，电活性化合物是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在最优选的实施例中，用于正电极的电活性材料选自具有通式(III)的含锂复合金属氧化物
LiNixM1yM2zY2(III)
其中M1和M2彼此相同或不同，并且是选自Co、Fe、Mn、Cr和V的过渡金属，0.5≤x≤1，其中y+z＝1-x，并且Y表示硫族元素，优选选自O和S。
在此实施例中的电活性材料优选地是具有式(III)的化合物，其中Y是O。在另一优选的实施例中，M1是Mn并且M2是Co，或者M1是Co并且M2是Al。
此类活性材料的实例包括LiNixMnyCozO2(下文称为NMC)和LiNixCoyAlzO2(下文称为NCA)。
特别是对于LiNixMnyCozO2，改变锰、镍和钴的含量比可以调节电池的功率和能量性能。
在本发明的特别优选的实施例中，化合物AM是如上定义的具有式(III)的化合物，其中0.5≤x≤1，0.1≤y≤0.5且0≤z≤0.5。
具有式(III)的合适的正电极电活性材料的非限制性实例值得注意地包括：
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，
LiNi0.8Co0.2O2，
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2。
以下化合物：
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2。
是特别优选的。
在形成锂离子二次电池的负电极的情况下，电活性化合物可以优选地包含一种或多种碳基材料和/或一种或多种硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以选自石墨(如天然或人造石墨)、石墨烯、炭黑和碳纳米管(CNT)。
这些材料可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选地是石墨。
硅基化合物可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更特别地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在于电活性化合物中时，硅基化合物以相对于电活性化合物的总重量在按重量计从1％至60％、优选地重量计从5％至20％范围内的量被包含。
本发明的形成电极用组合物包含至少一种溶剂(S)。
形成负极用组合物中的溶剂包括一种或多种有机溶剂，优选极性溶剂，有机溶剂的实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。
本发明的形成电极用组合物典型地包含从0.5wt％至10wt％、优选从0.7wt％至5wt％的聚合物(A)。组合物还包含从80wt％至99wt％的一种或多种电活性材料。所有百分比都是总“固体”的重量百分比。“固体”意指“本发明的形成电极用组合物除溶剂外的所有成分”。
总体上，在本发明的形成电极用组合物中，溶剂是组合物的总量的从10wt％至90wt％。特别是对于形成阳极用组合物，溶剂优选地是组合物的总量的从25wt％至75wt％、更优选从30wt％至60wt％。对于形成阴极用组合物，溶剂优选地是组合物的总量的从5wt％至60wt％、更优选从15wt％至40wt％。
本发明的形成电极用组合物可以进一步包含一种或多种任选的导电剂，以改善由本发明的组合物制成的所得电极的导电性。用于电池的导电剂在本领域是已知的。
其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末、碳纳米管(CNT)、石墨烯或纤维，或金属(如镍或铝)的精细粉末或纤维。任选的导电剂优选地是炭黑。炭黑是例如以商标名称Super或可获得的。
当存在时，导电剂不同于以上描述的碳基材料。
任选的导电剂的量优选地是在形成电极用组合物中总固体的从0至30wt％。特别地，对于形成阴极用组合物，任选的导电剂典型地是在该组合物中固体总量的从0wt％至10wt％、更优选从0wt％至5wt％。
对于不含硅基电活性化合物的形成阳极用组合物，任选的导电剂典型地是在该组合物中固体总量的从0wt％至5wt％、更优选从0wt％至2wt％，而对于包含硅基电活性化合物的形成阳极用组合物，已经发现引入典型地在该组合物中固体总量的从5wt％至20wt％的较大量的任选的导电剂是有益的。
本发明的形成电极用组合物可以在用于制造电极的方法中使用，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个表面的金属基底；
(ii)提供如上定义的形成电极用组合物(C)；
(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；
(iv)在包含在50℃至200℃之间、优选在80℃至180℃之间的温度下干燥步骤(iii)中提供的组件持续从5min至48小时、优选在30min至24小时之间。
金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔、筛网或网。
在本发明方法的步骤(iii)中，形成电极用组合物典型地通过任何合适的程序(如流延、印刷和辊涂)施用到金属基底的至少一个表面上。
任选地，典型地可以通过将步骤(ii)中提供的形成电极用组合物施用到步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。
可以使在步骤(iv)中获得的组件进一步经受压缩步骤(如压延工艺)以达到电极的目标孔隙率和密度。
优选地，对步骤(iv)中获得的组件进行热压，压缩步骤期间的温度包括在从25℃至130℃、优选地为约90℃。
所获得的电极的优选目标孔隙率包括在15％与40％之间、优选地从25％与30％。电极的孔隙率被计算成对电极的测量密度与理论密度之间的比率的整体的补充，其中：
-测量密度由质量除以具有等于24mm的直径的电极的圆形部分的体积和测量厚度来给出；以及
-电极的理论密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的体积比的乘积的总和。
在另一实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极。
因此，本发明涉及一种电极，该电极包括：
-金属基底，以及
-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层，该层由包含以下项的组合物组成：
(a)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)衍生自至少一种如上定义的具有式(I)的亲水性单体[单体(MA)]的重复单元；
其中，根据说明书中报道的方法，聚合物(A)具有低于73°、优选低于70°的接触角；以及
(b)至少一种电活性材料(AM)。
本发明的形成电极用组合物(C)特别适合于制造用于电化学装置的正电极。
本发明的电极特别适用于包括所述电极的电化学装置、特别是二次电池中。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可再充电电池。本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。根据本发明的电化学装置可通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
本发明的聚合物(A)和包含所述聚合物(A)的组合物(C)的主要目标用途是用于制造二次电池的粘合剂和电极。
聚合物(A)还特别适合于制备薄膜和膜、多孔膜，特别是例如像在Journal ofMembrane Science[膜科学杂志]178(2000)13-23中描述的。特别是用于制备用于水过滤的多孔膜。
分散体中的聚合物(A)特别适合于制备用于电池的组件，如用于电极的粘合剂和待用作隔膜涂层的层，例如像描述于US201503906(阿科玛公司(ARKEMA Inc.))，19/08/2014中的应用。
现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
原料
聚合物(F-1)：如在WO 2008/129041中所描述的获得的，具有在25℃下在DMF中0.292l/g的特性粘度并且T2f为162℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。
聚合物的特性粘度的测定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用乌氏粘度计在通过将聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(A)其对应于3。
DSC分析
DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(Tf2)是以10℃/min的加热速率确定的。
水接触角的确定：薄膜制备和接触角测量。
PVDF的薄膜的制备：
1.以NMP 10％wt制备聚合物溶液。在室温下溶解，在磁力搅拌下过夜。
2.通过刮刀技术将聚合物溶液流延到玻璃基底上。刀片高度设置至达到约40um的最终膜厚度。
3.将膜在90℃下干燥过夜，其中干燥空气通量为10l/min。
4.从玻璃基底上去除膜。
水接触角的测量：
水接触角测量在室温下在薄膜的光面(在膜制备期间暴露于玻璃基底的一侧)上进行。使用以下仪器：接触角系统OCA20(DataPhysics Instruments GmbH)。
溶剂：MilliQ水
测量设置：
液滴沉积：自动模式
液滴体积＝2ml-速度＝0.5ml/s
θM＝10滴的平均值
实验室温度：23℃
具有NMC活性材料的电极的一般制备
如下制备具有按重量计96.5％的NMC、按重量计1.5％的聚合物、按重量计2％的导电添加剂的最终组成的正电极。
通过将34.7g的按重量计6％的聚合物在NMP中的溶液、133.8g的NMC、2.8g的SC-65和8.8g的NMP在离心机混合器中预混合10分钟制备第一分散体。
然后使用高速盘式叶轮以2000rpm将混合物混合50分钟。随后将另外的7.2g的NMP添加至分散体中，将其进一步用蝶形叶轮以1000rpm混合20分钟。通过用刮刀将如此获得的组合物流延在15μm厚的Al箔上并将如此涂覆的层在真空烘箱中在90℃的温度下干燥约50分钟来获得正电极。干燥的涂层的厚度是约110μm。
在铝与电极方法之间的粘附剥离力
在20℃下以300mm/min的速度用标准ASTM D903中描述的以下设置进行180°剥离测试，以评价干燥的涂层与Al箔的粘附性。
聚合物A-1的制备
将聚合物(F-1)用0.6Mrad的电子束(β辐射)进行辐射处理。聚合物A-1的特征示于表1中。
聚合物A-2的制备
将聚合物(F-1)用2.4Mrad的电子束辐射(β辐射)进行辐射处理。聚合物A-2的特征示于表1中。
聚合物A-3的制备
将聚合物(F-1)用0.6Mrad的γ辐射进行处理。聚合物A-3的特征示于表1中。
表1
已经根据以上描述的程序使用聚合物F-1、A-1、A-2和A-3来生产电极，并且剥离粘附性的结果示于表2中。
表2
结果出人意料地示出，与没有用电离辐射(如β或γ)进行处理的聚合物F-1获得的电极相比，通过使用聚合物A-1、A-2或A-3作为粘合剂制备的电极对金属箔具有高得多的粘附性和低得多的特性粘度。

Claims (14)

1.一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)从按摩尔计0.1％至按摩尔计5.0％的衍生自至少一种亲水性单体[单体(MA)]的重复单元，该单体具有以下式(I)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团，
上述按摩尔计百分比是指聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，
根据说明书中报道的方法，所述聚合物(A)具有低于73°、优选低于70°的接触角。
2.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其中，该至少一种单体(MA)是具有式(Ia)的化合物：
其中
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RH是氢或包含至少一个羧基的C1-C5烃部分。
3.根据权利要求2所述的聚合物(A)，其中，该具有式(Ia)的至少一种单体(MA)选自丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸及其混合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其中，该至少一种单体(MA)是具有式(Ib)化合物：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
5.根据权利要求4所述的聚合物(A)，其中，该至少一种具有式(Ia)的单体(MA)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其中，至少40％的单体(MA)随机分布在所述聚合物(A)中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其中，聚合物(A)可以进一步包含衍生自不同于VDF的一种或多种氟化共聚单体(CF)的重复单元，该共聚单体选自由以下组成的组：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其中，聚合物(A)是半结晶的并且包含按摩尔计从0.1％至15.0％、优选按摩尔计从0.3％至5.0％、更优选按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自一种或多种氟化共聚单体(CF)的重复单元。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物(A)的方法，所述方法包括用剂量低于70kGy的电离辐射照射聚合物(F)的步骤，其中聚合物(F)包含：
(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
(ii)从按摩尔计0.1％至按摩尔计5.0％的衍生自至少一种亲水性单体[单体(MA)]的重复单元，该单体具有以下式(I)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团，
上述按摩尔计百分比是指聚合物(F)的重复单元的总摩尔数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该照射聚合物(F)的步骤用电离辐射进行，该电离辐射选自β射线、γ射线和电子束。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中，该辐照在氧气的存在下进行。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，该辐照以优选从0.1kGy至70kGy、并且更优选从1kGy至40kGy、甚至更优选从1kGy至20kGy的剂量进行。
13.一种形成电极用组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]；以及
c)至少一种溶剂(S)。
14.一种电极，其包括：
-金属基底，以及
-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层，该层由包含以下项的组合物组成：
(a)至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)衍生自至少一种具有式(I)的亲水性单体[单体(MA)]的重复单元，
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是包含至少一个官能团的C1-C20烃部分，该官能团选自羟基、羧基、环氧基、酯基团和醚基团，
其中，根据说明书中报道的方法，聚合物(A)具有低于73°、优选低于70°的接触角；以及
(b)至少一种电活性材料(AM)。
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