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CN117677643A - 用于锂电池电极的高性能粘合剂 - Google Patents

用于锂电池电极的高性能粘合剂 Download PDF

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CN117677643A
CN117677643A CN202280050430.7A CN202280050430A CN117677643A CN 117677643 A CN117677643 A CN 117677643A CN 202280050430 A CN202280050430 A CN 202280050430A CN 117677643 A CN117677643 A CN 117677643A
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CN
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polymer
monomer
group
electrode
vdf
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CN202280050430.7A
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J·A·阿布斯莱姆
S·布鲁索
A·V·奥里亚尼
M·菲奥雷
R·比安卡迪
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Abstract

本发明涉及包含衍生自亲水单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物，并涉及其作为用于Li离子电池中的电极的粘合剂的用途。

Description

用于锂电池电极的高性能粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年6月10日提交的欧洲申请21305792.0的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及包含衍生自亲水单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物，并涉及其作为用于Li离子电池中的电极的粘合剂的用途。
背景技术
本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极。
特别地，WO 2008/129041(意大利索尔维特种聚合物股份有限公司(SOLVAYSPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))披露了线性半结晶偏二氟乙烯(VDF)共聚物以及该共聚物作为锂离子电池的电极中的粘合剂的用途，该共聚物包含按摩尔计0.05％至10％的衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元。
通常，已知增加氟聚合物分子量以提高由这些材料制成的制品的性能，特别是在机械特性方面和在电极与集流体的粘附性方面。
然而，增加氟聚合物分子量将增加包含其的电极形成配制品(也称为电极浆料)的粘度，使得电极制造中的处理和涂覆工艺更加困难。
在电池、值得注意地是锂电池的技术领域中，存在提供电极粘合剂的问题，这些电极粘合剂的特征是非常好的粘附性，同时不会对电极的制造工艺产生负面影响(如通过增加浆料粘度来生产电极)。
本发明通过结合电极制造工艺中的容易性(通过处理在低剪切速率下具有低粘度的电极形成配制品)来提供这一问题的解决方案，其允许提供对集流体具有非常高的粘附性的电极。
发明内容
已经发现，某些无规地包含某些含有氧化的官能团的乙烯基单体连同某些含羧基的乙烯基单体的偏二氟乙烯共聚物被赋予了对金属基材非常良好的粘附性，并且可以用于制备在低剪切速率下具有低粘度的电极形成组合物。
因此，本发明的一个目的是一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；
-(ii)衍生自至少一种具有式(I)的乙烯基单体(HA)的重复单元
R1R2C＝CR3-Rx (I)
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C5烃基，并且其中Rx是包含至少两个独立地选自由以下组成的组的官能团的C3-C20直链或支链烃链部分：醚基(-O-)、酮基(-C＝O-)、环氧基、过碳酸基(-O-CO-O-)和酯基(-OCO-)；
-(iii)衍生自至少一种含羧基的乙烯基单体(CA)的重复单元，其中单体(CA)与单体(HA)不同；
其中相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(F)中每种单体(HA)和(CA)的总量为按摩尔计至多5.0％、优选按摩尔计至多1.5％；并且
其中至少50％的单体(CA)无规分布在所述聚合物(F)中。
本发明的第二个目的涉及一种电极形成组合物(C)，该组合物包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如以上定义的聚合物(F)；以及
c)至少一种溶剂(S)。
在另一个目的中，本发明涉及该电极形成组合物(C)在用于制造电极[电极(E)]的方法中的用途，所述方法包括：
(A)提供具有至少一个表面的金属基材；
(B)提供如上定义的电极形成组合物(C)；
(C)将步骤(B)中提供的组合物(C)施用到步骤(A)中提供的金属基材的至少一个表面上，从而提供包括在至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基材的组件；
(D)将步骤(C)中提供的组件干燥；
(E)使在步骤(D)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在另外的目的中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极(E)。
在还另外的目的中，本发明涉及一种包括至少一个本发明的电极(E)的电化学装置。
具体实施方式
术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)(通常还表示为偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)、1,1-二氟乙烯、VDF)的重复单元”旨在表示具有式-CF2-CH2-的重复单元。
合适的单体(HA)是具有式(I)的化合物
R1R2C＝CR3-Rx(I)
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C5烃基，并且其中Rx是包含至少两个独立地选自由以下组成的组的官能团的C3-C20、优选C4-C15直链或支链烃链部分：醚基(-O-)、酮基(-C＝O-)、环氧基、过碳酸基(-O-CO-O-)和酯基(-OCO-)。
根据优选实施例，式(I)中的Rx优选地是包含至少三个独立地选自由以下组成的组的官能团的C3-C20、优选C4-C15直链或支链烃链部分：醚基(-O-)、酮基(-C＝O-)、环氧基、过碳酸基(-O-CO-O-)和酯基(-OCO-)。优选地R1、R2和R3是H原子。
具有式(I)的单体(HA)的非限制性实例值得注意地包括：
-烯丙基缩水甘油醚(AGE)，
-具有下式的乙二醇烷基醚丙烯酸酯
如二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯(DEGEEA)；
-(甲基)丙烯酰氧烷基丁二酸，如(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸和(甲基)丙烯酰氧丙基丁二酸；
及其混合物。
优选地，该至少一种单体(HA)选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)和二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯(DEGEEA)。
合适的含羧基的乙烯基单体(CA)是具有式(II)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C3烃基，并且RH是包含至少一个羧基的C1-C20烃部分。优选地，R1、R2和R3是氢原子。
在优选的实施例中，单体(CA)是具有式(IIa)的化合物：
其中
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且R’H是氢或包含至少一个羧基的C2-C15烃部分。
R’H可以在链中进一步含有一个或多个包含氧原子的官能团。
单体(CA)的非限制性实例值得注意地：
-丙烯酸(AA)，
-(甲基)丙烯酸，
-(甲基)丙烯酸2-羧乙酯，
-3-丁烯酸，
-(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸，
-(甲基)丙烯酰氧丙基丁二酸，
-3-(烯丙氧基)丙酸，
及其混合物。
优选地，该至少一种单体(CA)是丙烯酸(AA)。
在本发明的优选实施例中，单体(CA)是丙烯酸并且单体(HA)不含任何羧基。
聚合物(F)中的重复单元(ii)与重复单元(iii)之间的摩尔比优选地包括在20:1至1:20、优选10:1至1:10、更优选1:5至5:1的范围内。
必要的是，在聚合物(F)中，至少50％的单体(CA)无规分布在所述聚合物(F)中。
在本领域中已知的是，在VDF聚合期间连续进料VDF的共聚单体将导致所述共聚单体在聚合物链中无规分布，其中序列VDF-(共聚单体)-VDF通常占大多数。
因此，当通过包括在VDF聚合期间连续地进料单体(CA)的聚合反应来制备聚合物(F)时，存在单体(CA)在聚合物链中的无规分布，其中获得序列VDF-(CA)-VDF。
更优选地，在聚合物(F)中，至少70％的单体(CA)无规分布在所述聚合物(F)中。
表述“无规分布的单体(CA)”旨在表示存在序列VDF-(CA)-VDF，并且无规分布的单体(CA)的量被确定为所述VDF-(CA)-VDF序列的平均数与(CA)单体重复单元的总平均数之间的百分比比率。
当每个(CA)重复单元是分开的，即，包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(CA)序列的平均数等于(CA)重复单元的平均总数，所以无规分布的单元(CA)的分数是100％：此值对应于(CA)重复单元的完全无规分布。因此，如以上所描述，相对于(CA)单元的总数，分开的(CA)单元的数目越大，无规分布的单元(CA)的分数的百分比值将越高。
在本发明的优选实施例中，还有一部分的单体(HA)无规分布在所述聚合物(F)中。
当在VDF聚合期间连续进料单体(HA)和单体(CA)二者时，存在共聚单体(HA)和(CA)二者在聚合物链中的无规分布，其中获得序列VDF-(HA)-VDF和VDF-(CA)-VDF。总的无规分布的单体(HA)和(CA)的百分比量被确定为所述VDF-(CA)-VDF加上VDF-(HA)-VDF序列的平均数与单体(CA)加上单体(HA)单体重复单元的总平均数之间的百分比比率。
根据该优选实施例，至少50％、更优选至少70％的总的单体(CA)加上单体(HA)无规分布在所述聚合物(F)中。
因此，在另一个方面，本发明提供了一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；
-(ii)衍生自至少一种具有式(I)的乙烯基单体(HA)的重复单元
R1R2C＝CR3-Rx (I)
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C5烃基，并且其中Rx是包含至少两个独立地选自由以下组成的组的官能团的C3-C20直链或支链烃链部分：醚基(-O-)、酮基(-C＝O-)、环氧基、过碳酸基(-O-CO-O-)和酯基(-OCO-)；
-(iii)衍生自至少一种含羧基的乙烯基单体(CA)的重复单元，其中单体(CA)与单体(HA)不同；
其中相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(F)中每种单体(HA)和(CA)的总量为按摩尔计至多5.0％、优选按摩尔计至多1.5％；并且
其中单体(HA)和单体(CA)二者均无规分布在所述聚合物(F)中，并且无规分布的单体(HA)和(CA)的总百分比是至少50％、更优选至少70％。
对无规分布的单体(HA)和(CA)的总量的分析确定可以通过测量序列VDF-(共聚单体)-VDF(通过19F-NMR)和聚合物中单体的总量(通过这些技术(19F-NMR、1H-NMR、对羧基的滴定、FT-IR或其他)中的一种或多种)来进行。
聚合物(F)包含优选地至少0.001摩尔％、更优选至少0.01摩尔％的衍生自所述单体(HA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地至多5.0摩尔％、更优选至多3.0摩尔％、甚至更优选至多2.0摩尔％的衍生自单体(HA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地至少0.01摩尔％、更优选至少0.02摩尔％的衍生自所述单体(CA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地至多5.0摩尔％、更优选至多3.0摩尔％、甚至更优选至多2.0摩尔％的衍生自单体(CA)的重复单元。
使用包含按摩尔计至少70％的衍生自VDF的重复单元的聚合物(F)已经获得了优异的结果。
聚合物(F)可以是弹性体或半结晶聚合物，优选地是半结晶聚合物。
如本文所用，术语“半结晶”意指除了玻璃化转变温度Tg之外在DSC分析上还具有至少一个结晶熔点的氟聚合物。出于本发明的目的，半结晶氟聚合物在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的10至90J/g、优选30至80J/g、更优选35至75J/g的熔解热的氟聚合物。
为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在指定真正的弹性体或用作用于获得真正弹性体的基础成分的聚合物树脂。
真正的弹性体通过ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术公报],184号标准被定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度的10％以内的材料。
优选地，在二甲基甲酰胺中在25℃下测量的聚合物(F)的特性粘度为在0.05l/g与0.80l/g之间、更优选在0.15l/g与0.60l/g之间、甚至更优选在0.20l/g与0.50l/g之间。
本发明的聚合物(F)通常具有包含在120℃至200℃范围内的熔融温度(Tm)。
本发明的聚合物(F)具有准线性结构，具有非常低的支化量，这导致由于长的支链导致的不溶性部分大幅降低。
本发明的聚合物(F)实际上优选在VDF聚合物的标准极性非质子溶剂(如NMP)中具有低分数的不溶性组分。更优选地，聚合物(F)在所述标准极性非质子溶剂中的溶液在数周内保持均匀且稳定，基本上没有不溶性残留物。
由于不溶性组分的量低，聚合物(F)的GPC和NMR分析不受影响，并且不存在可靠性和再现性问题。
熔融温度可以由通过差示扫描量热法(下文中，也称为DSC)获得的DSC曲线确定。在其中DSC曲线示出多个熔融峰(吸热峰)的情况下，基于具有最大峰面积的峰确定熔融温度(Tm)。
聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。
术语“氟化共聚单体(CF)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氟化共聚单体(CF)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。
(e)全氟(烷基)乙烯基醚，如全氟(甲基)乙烯基醚(PMVE)、全氟(乙基)乙烯基醚(PEVE)和全氟(丙基)乙烯基醚(PPVE)；
(f)全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。
该氟化共聚单体(CF)优选地是HFP。
在一个优选实施例中，聚合物(F)是半结晶的并且包含按摩尔计0.1％至10.0％、优选按摩尔计0.3％至5.0％、更优选按摩尔计0.5％至3.0％的衍生自所述氟化共聚单体(CF)的重复单元。
应当理解的是，与以上定义的那些不同的链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包含在聚合物(F)中，而这些不损害其特性。
聚合物(F)更优选地包含衍生自以下的重复单元：
-按摩尔计至少70％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计0.005％至1.5％、优选按摩尔计0.01％至1.0％的至少一种单体(HA)；
-按摩尔计0.01％至1.5％、优选按摩尔计0.01％至1.0％的至少一种乙烯基单体(CA)；
-可选地，按摩尔计0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元。
本发明的聚合物(F)优选地包含具有式(III)的端基：
-(Ra)x-RO-Rb (III)
其中RO是含有至少一个氧原子的二价基团，Ra是C1-C5直链或支链烃基并且Rb是氢或C1-C5直链或支链烃基并且x是选自1和零的整数，
其中所述端基以至少1/10000VDF单元、优选大于1.5/10000VDF单元、更优选大于2/10000VDF单元的量存在。
二价基团RO的非限制性实例值得注意地包括：
醚基(-O-)，
酯基(-O-CO-)，
酮基(-CO-)，
环氧基，以及
过碳酸基(-O-CO-O-)。
在本发明的优选实施例中，RO是含有至少两个氧原子的二价基团。更优选地，RO是过碳酸基。
优选地，Ra和Rb都是C2-C3直链或支链烷基，更优选C3直链或支链烷基。
优选地，x是零。
本发明的聚合物(F)可以通过VDF单体、至少一种单体(HA)、至少一种单体(CA)和可选地至少一种共聚单体(CF)在悬浮液中在有机介质中(根据例如在WO 2008129041中描述的程序)或者在水乳液中(典型地如本领域中(参见例如US 4,016,345、US 4,725,644和US 6,479,591)所描述的进行)的聚合来获得。
用于制备聚合物(F)的优选的方法包括在自由基引发剂的存在下在水性介质中使偏二氟乙烯(VDF)单体、单体(HA)和单体(CA)以及可选地共聚单体(CF)聚合，所述方法包括
-连续地进料包含单体(HA)和单体(CA)的水溶液；以及
-保持所述反应器容器中的压力高于偏二氟乙烯的临界压力。
已知用于氟化单体的聚合的合适的引发剂是有机过氧化物，如选自由以下组成的组的那些：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
示例性的二烷基过氧化物是二-叔-丁基过氧化物，示例性的过氧化酯是过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯，并且示例性的过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二(乙基)酯、过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(仲-丁基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯。
优选地，用于制备本发明的聚合物(F)的引发剂是有机过氧化物，更优选地选自过氧化二碳酸二二(乙基)酯、过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二(异丙基)酯和过氧化二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯。
聚合所需的引发剂的量与其活性和聚合所使用的温度有关。所使用的引发剂的总量通常为基于所使用的总单体重量的按重量计100至30000ppm之间。
引发剂可以以纯的形式、以溶液、以悬浮液或以乳液的形式添加，这取决于所选择的引发剂。
可以将链转移剂CTA添加至聚合中。用于此聚合的合适的CTA是本领域已知的并且通常是短烃链(像乙烷和丙烷)、酯类(如乙酸乙酯或苹果酸二乙酯、碳酸二乙酯以及其他)。当使用有机过氧化物作为引发剂时，它在自由基聚合过程期间也可以充当有效的CTA。然而，额外的CTA可以在反应开始时一次全部添加，或者可以分批添加，或者在整个反应过程中连续添加。CTA的量及其添加模式取决于期望的特性。
在优选的制备方法中，保持压力高于偏二氟乙烯的临界压力。总体上，将压力保持在大于50巴、优选大于75巴、甚至更优选大于100巴的值。
必需的是，连续进料含有单体(HA)和单体(CA)的水溶液大部分是在聚合运行的整个持续时间期间进行的。
因此可以在聚合物(F)的VDF单体聚合物主链内获得单体(HA)和单体(CA)二者的近似统计分布。
表述“连续进料”或“连续地进料”意指在聚合期间进行单体(HA)和单体(CA)的水溶液的缓慢的、小量的、增量的添加。
在聚合期间连续地进料的单体(HA)和单体(CA)的水溶液占在反应期间所供给的单体(HA)和单体(CA)的总量(即，初始加料加上连续进料)的至少50％wt。单体(HA)和单体(CA)的总量的优选至少60％wt、更优选至少70％wt、最优选至少80％wt是在聚合期间连续地进料的。VDF单体的增量的添加可以在聚合期间进行，即使这个要求不是强制性的。总体上，本发明的方法在至少30℃、优选至少35℃的温度下进行。
当聚合在悬浮液中进行时，聚合物(F)典型地以粉末形式提供。
当聚合在乳液中进行以获得聚合物(F)时，聚合物(F)典型地以水性分散体(D)的形式提供，该水性分散体可以如通过乳液聚合直接获得的使用或在浓缩步骤之后使用。
通过乳液聚合获得的聚合物(F)可以通过分散体的浓缩和/或凝结从水性分散体(D)中分离出来，并通过随后的干燥以粉末形式获得。
呈粉末形式的聚合物(F)可以可选地进一步挤出以提供呈粒料形式的聚合物(F)。
如以上详述的聚合物(F)可以用作Li离子电池中的电极的粘合剂。
本发明的第二个目的涉及一种电极形成组合物(C)，该组合物包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如以上定义的聚合物(F)；以及
c)至少一种溶剂(S)。
出于本发明的目的，术语“电活性材料(AM)”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(AM)优选地能够结合或插入并且释放锂离子。
组合物(C)中的化合物(AM)的性质取决于所述组合物是用于制造正电极[电极(Ep)]还是负电极[电极(En)]。
在形成用于锂离子二次电池的正电极(Ep)的情况下，化合物(AM)可以包含具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是至少一种选自过渡金属如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V或金属如Al及其混合物的金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上定义的一样。其优选实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNiaCobAlcO2(a+b+c＝1)和尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正电极(Ep)的情况下，化合物(AM)可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占M1金属的小于20％的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种额外的金属取代，该额外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改性的橄榄石结构。
更优选地，在形成正电极(Ep)的情况下，化合物(AM)具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M'和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地被另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。仍然更优选地，化合物(AM)是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成锂离子二次电池的复合负电极(En)的情况下，化合物(AM)可以优选地包含碳基材料和/或硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨(如天然或人造石墨)、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选地是石墨。
硅基化合物可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更特别地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在于化合物(AM)中时，至少一种硅基化合物以相对于化合物(AM)的总重量范围为按重量计1％至30％、优选按重量计5％至20％的量被包含在化合物(AM)中。
溶剂(S)优选地可以是有机极性溶剂，其实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。
可以添加可选的导电剂以便改善所得电极(AM)的导电性。
其实例可以包括：碳质材料，如炭黑、石墨精细粉末碳纳米管、石墨烯或纤维、或者如镍或铝等金属的细粉或纤维。可选的导电剂优选地是炭黑。炭黑是例如以商标名称Super或/>可获得的。
本发明的电极形成组合物(C)可以进一步可选地包含至少一种导电剂。
当存在时，导电剂不同于以上描述的碳基材料。
在本发明的优选实施例中，提供了一种用于在正电极(Ep)的制备中使用的电极形成组合物(C)，所述组合物包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如以上定义的聚合物(F)；
c)至少一种溶剂(S)；以及
d)至少一种导电剂，优选地选自炭黑或石墨精细粉末碳纳米管。
如上所述，本发明的聚合物(F)具有准线性结构，并且当溶解在标准极性非质子溶剂(如NMP)中时，不溶性部分的量非常低。
由于不溶性组分的量低，聚合物(F)在有机溶剂中提供不会被不溶性残留物(其通常被称为“凝胶”)的存在而不利地影响的溶液，并且因此更适合于用于配制电极形成组合物。
在另一目的中，本发明涉及电极形成组合物(C)用于制造电极(E)的用途，所述方法包括：
(A)提供具有至少一个表面的金属基材；
(B)提供如上定义的电极形成组合物(C)；
(C)将步骤(B)中提供的组合物(C)施用到步骤(A)中提供的金属基材的至少一个表面上，从而提供包括在至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基材的组件；
(D)将步骤(C)中提供的组件干燥；
(E)使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在另外的目的中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极(E)。
本申请人已经出人意料地发现，本发明的电极(E)显示出粘合剂对集流体的出色的粘附性。
本发明的电极(E)因此特别适合用于电化学装置，特别是二次电池中。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可再充电的电池。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
在还另外的目的中，本发明涉及一种包括至少一个本发明的电极(E)的电化学装置。
根据本发明的电化学装置、优选为二次电池，该电化学装置包括：
-正电极和负电极，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是本发明的电极(E)。
在本发明的一个优选实施例中，提供了一种作为二次电池的电化学装置，其包括：
-正电极和负电极，
其中该负电极是根据本发明的电极(E)。
根据本发明的电化学装置可以通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明书相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明书应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
聚合物(F)的特性粘度的确定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(F)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上进行测量：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(F)其对应于3。
DSC分析
DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(Tf2)是以10℃/min的加热速率确定的。
极性端基的确定
由在聚合过程中使用的引发剂过氧化二碳酸二乙酯产生的聚合物(F)的极性端基的量通过1H-NMR确定，测量CH2基团(在下式中以粗体显示)的H原子相对于聚合物(F)主链VDF单体单元的CH2部分的总强度的强度：
CH3-CH2-OCOO-VF2-
端基的含量通过应用下式来计算：
[EG]＝(IEG/IVDF)×10000
其中：
-[EG]是通用端基的含量，表示为摩尔/10000VDF单元，
-IEG是端基[EG]的积分强度，归一化为一个氢，
-IVDF是正常和反向VDF重复单元的积分强度，归一化为一个氢。
将约20mg的聚合物溶解在0.7ml的六氘代丙酮中。1H-NMR谱显示上述CH2位于4.24ppm处，而来自VDF正常和反向重复单元的CH2信号分别作为以3.2和2.5ppm为中心的宽峰共振。
通过NMR确定聚合物(F)中单体AA、AGE和DEGEEA的量
聚合物(F)中交替的AA、AGE和DEGEEA含量通过19F-NMR波谱法确定。
已经发现，与相邻于分开的氢化共聚单体的VDF单元的CF2部分(在下式中以粗体显示)相关的信号在19F-NMR中在约-94ppm处共振。
-CH2CF2-CH2CH(R)-CH2CF2-CH2
R是如上定义的Rx或RH。
由谱中该信号的归一化强度与所有VDF峰的归一化强度之间的比率，可以确定统计学上插入在两个VDF单元之间的共聚单体的平均数。
DEGEEA和AEG的总量通过1H-NMR谱计算。
例如，对于DEGEEA，发现末端乙氧基在3.5ppm(CH2)和1.15ppm(CH3)处共振，而典型的来自VDF的信号已知将在约2.9和2.4ppm(分别为正常和反向的单元)处。
显而易见，由CH3信号的归一化强度与对于VDF的那些之间的比率可以确定DEGEEA单体的总数，因此以下给出的AA含量是通过由19F-NMR获得的总丙烯酸类含量序列(VDF-(共聚单体)-VDF)和DEGEEA总量的差值来预估的。
对于生产方式为连续进料两种单体的以下聚合物(F-1和F-2)，我们可以预估出使得组成值的预估非常接近实值的非常高的交替。
实例1：聚合物F-1的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的单体2373g的软化水和0.4g的PEO(来自Alroko公司的-E45)，和每kg总的单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司(Dow)的/>-K100)，和82.11g的磷酸三钠的溶液。在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将12.93g的过氧化氢溶液(来自布伦塔格公司(Brenntag))和4.70g的氯甲酸乙酯(来自Framochem公司)引入反应器中。
在15分钟之后，以880rpm的搅拌速度将0.18g的丙烯酸(AA)和0.11g的二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯(DEGEEA)引入反应器中。随后立即向混合物中添加1170g的VDF。然后，逐渐加热反应器直至达到设定点温度35℃。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液4.16g的AA和每升溶液2.50g的DEGEEA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。将总共664g的溶液加料到反应器中。420分钟后，通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃下在烘箱中干燥过夜。收集到871g的干燥粉末。
获得了具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.255l/g并且T2f为169.8℃的包含VDF-AA(按摩尔计0.22％)-DEGEEA(按摩尔计0.02％)的聚合物。
该聚合物含有3.6/10000VDF单元的端基CH3CH2-OCOO-。
此外，确定了3.9/10000VDF单元的-CF2H和2.3/10000VDF单元的-CF2CH3端基的存在。
实例2：聚合物F-2的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的单体2,334g的软化水和0.4g的PEO(来自Alroko公司的-E45)，和每kg总的VDF单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司的/>-K100)，和82.11g的磷酸三钠的溶液。在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将12.93g的过氧化氢(来自布伦塔格公司)和4.70g的氯甲酸乙酯(来自Framochem公司)引入反应器中。
在15分钟之后，以880rpm的搅拌速度将0.18g的丙烯酸(AA)和0.05g的烯丙基缩水甘油醚(AGE)引入反应器中。随后立即向混合物中添加1172g的VDF。然后，逐渐加热反应器直至达到设定点温度40℃。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液4.03g的AA和每升溶液1.21g的AGE的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。将总共683.8g的AA和AGE水溶液加料到反应器中。189分钟后，通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃下在烘箱中干燥过夜。收集到855g的干燥粉末。
获得了具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.296l/g并且T2f为168.9℃的聚合物VDF-AA(按摩尔计0.19％)-AGE(按摩尔计0.01％)。
该聚合物含有2.4/10000VDF单元的端基CH3CH2-OCOO-。
此外，确定了2.8/10000VDF单元的-CF2H和1.8/10000VDF单元的-CF2CH3端基的存在。
实例3(对比)：聚合物A的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的单体2,369g的软化水和0.4g的PEO(来自Alroko公司的-E45)，和每kg总的单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司(Dow)的/>-K100)，和82.11g的磷酸三钠的溶液。在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将12.93g的过氧化氢溶液(来自布伦塔格公司(Brenntag))和4.70g的氯甲酸乙酯(来自Framochem公司)引入反应器中。
在15分钟之后，以880rpm的搅拌速度将0.11g的二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯(DEGEEA)引入反应器中。随后立即向混合物中添加1174g的VDF。然后，逐渐加热反应器直至达到设定点温度35℃。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液2.49g的DEGEEA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。将总共666g的DEGEEA水溶液加料到反应器中。186分钟后，通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃下在烘箱中干燥过夜。收集到873g的干燥粉末。
获得了具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.259l/g并且T2f为171.0℃的聚合物VDF-DEGEEA(按摩尔计0.02％)。
该聚合物含有3.2/10000VDF单元的端基CH3CH2-OCOO-。
此外，确定了3.7/10000VDF单元的-CF2H和2.1/10000单元的-CF2CH3端基的存在。
实例4(对比)：聚合物B的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的单体2,205g的软化水和0.4g的PEO(来自Alroko公司的-E45)，和每kg总的单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司的/>-K100)。在11℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将0.18g的丙烯酸(AA)、4.62g的引发剂过新戊酸叔戊酯(来自优耐德引发剂公司(United Initiators))在异十二烷中的溶液(75％)和6.17g的碳酸二乙酯引入反应器中。随后立即向混合物中添加1176g的VDF。然后，逐渐加热反应器直至达到设定点温度50℃。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液3.33g AA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。将总共830g的AA水溶液加料到反应器中。354分钟后，通过使悬浮液脱气直至达到大气压来停止聚合。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃下在烘箱中干燥过夜。收集到987g的干燥粉末。
获得了具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.286l/g并且T2f为169.6℃的聚合物VDF-AA(按摩尔计0.2％)。
该聚合物含有：1.1/10000VDF单元的-C(CH3)3、3.4/10000VDF单元的-CF2H和2.1/10000VDF单元的-CF2CH3端基。
不存在端基CH3CH2-OCOO-。
实例5(对比)：聚合物C的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的VDF单体2,014g的软化水和0.4g的PEO(来自Alkorox公司的-E45)，和每kg总的VDF单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司(Dow)的/>-K100)，和59.91g的磷酸三钠的溶液。在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将30g的软化水、11.28g的过氧化氢(来自布伦塔格公司)和3.53g的氯甲酸乙酯(来自Framochem公司)引入反应器中。
在15分钟之后，以880rpm的搅拌速度将0.28g的丙烯酸(AA)和0.07g的丙烯酸羟乙酯(HEA)引入反应器中。随后立即向混合物中添加1.166g的VDF。然后逐渐加热反应器直到达到45℃的设定点温度，该温度对应于120巴的反应器压力。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液9.40g的AA和每升溶液4.70g的HEA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。在365分钟之后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，使聚合停止。将总共721g的AA和HEA溶液加料到反应器中。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃下在烘箱中干燥十二个小时。收集到919g的干燥粉末。
获得了包含VDF-AA(按摩尔计0.45％)-HEA(按摩尔计0.15％)、具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.28l/g并且T2f为165.5℃的聚合物。
该聚合物含有3.0/10000VDF单元的端基CH3CH2-OCOO-。
此外，确定了4.5/10000VDF单元的-CF2H和2.5/10000VDF单元的-CF2CH3端基的存在。
具有NMC活性材料的电极的一般制备
如下制备具有按重量计96.5％的NMC、按重量计1.5％的聚合物、按重量计2％的导电添加剂的最终组成的正电极。
通过将34.7g的按重量计6％的聚合物在NMP中的溶液、133.8g的NMC、2.8g的SC-65和8.8g的NMP在离心机混合器中预混合10分钟制备第一分散体。
然后使用高速盘式叶轮以2000rpm将混合物混合50分钟。随后将额外的7.2g的NMP添加至分散体中，将其进一步用蝶形叶轮以1000rpm混合20分钟。通过用刮刀将如此获得的组合物流延在15μm厚的Al箔上并将如此涂覆的层在真空烘箱中在90℃的温度下干燥约50分钟来获得正电极。干燥的涂层的厚度是约110μm。
浆料粘度测量
浆料粘度使用同心圆柱体设置(测量杯：C-CC27/QC-LTD Bob:CC27/P6)用安东帕Rheolab QC测量，其中帕尔帖温度控制在25℃。稳态粘度是由0.1至200 1/s的剪切速率测量的。
粘附性测量
在铝箔与电极之间的粘附剥离力：
在20℃下以300mm/min的速度根据标准ASTM D903中描述的设置进行180°剥离测试，以评估干燥的涂层与Al箔的粘附性。
实例6：粘附性和浆料粘度
已将实例1至实例4的聚合物用作粘合剂并且已根据以上示出的程序生产电极组合物。浆料粘度和粘附性的值在表1中示出。
表1
结果表明，与仅包含一种共聚单体的聚合物相比以及与现有技术的共聚物相比，本发明的聚合物由于低的浆料粘度和对集流体优异的粘附性而在电极的制造过程中更具执行性且更易于处理。已经证明，非常低含量的单体(HA)和(CA)二者的存在对电极形成组合物的浆料粘度和电极对集流体的粘附性二者均提供了出人意料的效果。

Claims (15)

1.一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；
-(ii)衍生自至少一种具有式(I)的乙烯基单体(HA)的重复单元
R1R2C＝CR3-Rx(I)
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C5烃基，并且其中Rx是包含至少两个独立地选自由以下组成的组的官能团的C3-C20直链或支链烃链部分：醚基(-O-)、酮基(-C＝O-)、环氧基、过碳酸基(-O-CO-O-)和酯基(-OCO-)；
-(iii)衍生自至少一种含羧基的乙烯基单体(CA)的重复单元，其中单体(CA)与单体(HA)不同；
其中相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(F)中单体(HA)和单体(CA)的总量为按摩尔计至多5.0％、优选按摩尔计至多1.5％；并且
其中至少50％的单体(CA)无规分布在所述聚合物(F)中。
2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中，式(I)中的Rx是包含至少三个独立地选自由以下组成的组的官能团的C3-C20、优选C4-C15直链或支链烃链部分：醚基(-O-)、酮基(-C＝O-)、环氧基、过碳酸基(-O-CO-O-)和酯基(-OCO-)。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物(F)，其中，单体(HA)选自由以下组成的组：
-烯丙基缩水甘油醚(AGE)，
-具有下式的乙二醇烷基醚丙烯酸酯
如二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯(DEGEEA)；
-(甲基)丙烯酰氧烷基丁二酸，如(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸和(甲基)丙烯酰氧丙基丁二酸；
及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，单体(CA)是具有式(II)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C3烃基，并且RH是包含至少一个羧基的C2-C10烃部分。
5.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中，单体(CA)选自由以下组成的组：
-丙烯酸(AA)和
-(甲基)丙烯酸，
-(甲基)丙烯酸2-羧乙酯，
-3-丁烯酸，
-(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸，
-(甲基)丙烯酰氧丙基丁二酸，
-3-(烯丙氧基)丙酸，
及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，聚合物(F)中的重复单元(ii)与重复单元(iii)之间的摩尔比优选地包括在20:1至1:20、优选10:1至1:10、更优选1:5至5:1的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，单体(HA)和单体(CA)二者均无规分布在所述聚合物(F)中，并且无规分布的单体(HA)和(CA)的总百分比是至少50％、更优选至少70％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，聚合物(F)包含具有式(III)的端基：
-(Ra)x-RO-Rb(III)
其中RO是含有至少一个氧原子的二价基团，Ra是C1-C5直链或支链烃基并且Rb是氢或C1-C5直链或支链烃基并且x是选自1和零的整数，
其中所述端基以至少1/10000VDF单元、优选大于1.5/10000VDF单元、更优选大于2/10000VDF单元的量存在。
9.根据权利要求8所述的聚合物(F)，其中，该二价基团RO选自由以下组成的组：
醚基(-O-)，
酯基(-O-CO-)，
酮基(-CO-)，
环氧基，以及
过碳酸基(-O-CO-O-)。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)的方法，所述方法包括在自由基引发剂的存在下在水性介质中使偏二氟乙烯(VDF)单体、单体(HA)和单体(CA)以及可选地共聚单体(CF)聚合，所述方法包括：
-连续地进料包含单体(HA)和单体(CA)的水溶液；以及
-保持所述反应器容器中的压力高于该偏二氟乙烯的临界压力。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该自由基引发剂是有机过氧化物，优选选自由以下组成的组的有机过氧化物：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
12.一种电极形成组合物(C)，其包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(F)；以及
c)至少一种溶剂(S)。
13.根据权利要求12所述的电极形成组合物(C)在用于制造电极(E)的方法中的用途，所述方法包括：
(A)提供具有至少一个表面的金属基材；
(B)提供如上定义的电极形成组合物(C)；
(C)将步骤(B)中提供的该组合物(C)施用到步骤(A)中提供的该金属基材的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基材的组件；
(D)将步骤(C)中提供的该组件干燥；
(E)使在步骤(D)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
14.一种电极(E)，其是通过根据权利要求13所述的方法可获得的。
15.一种电化学装置，其包括至少一个根据权利要求14所述的电极(E)。
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